CN110028672A

CN110028672A - 一种含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物及其合成方法和用途

Info

Publication number: CN110028672A
Application number: CN201910316812.XA
Authority: CN
Inventors: 李甫村; 郑耀臣; 刘健; 刘鲁; 李栋; 韩维芳; 高璇
Original assignee: Yantai University
Current assignee: Yantai University
Priority date: 2019-04-18
Filing date: 2019-04-18
Publication date: 2019-07-19
Anticipated expiration: 2039-04-18
Also published as: CN110028672B

Abstract

本发明公开了一种含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物及其合成方法和用途。所述方法如下：将炔丙基缩水甘油醚、含有炔基官能团的炔丙基醚和二巯基化合物反应，加入烯丙基缩水甘油醚继续反应，反应结束后得多环氧基环氧树脂；将所得到的含硫、氮、氧原子的环氧基环氧树脂与半胱胺盐酸盐反应制备得到含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物。本发明提供的制备方法简单、高效，反应条件温和。含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物作为抑菌剂的应用，并且产物结构与抑菌性能可以灵活调节。

Description

一种含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物及其合成方法和用途

技术领域

本发明涉及有机高分子材料的制备方法领域，尤其涉及一种含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物及其合成方法和应用。

背景技术

硫、氮、氧原子在自然界中含量丰富，也是组成生物体的基本化学元素。例如，硫元素是某些重要氨基酸必须的元素，在生命体的生存和繁衍过程中承担着重要角色；硫、氮、氧、碳、氢、磷等元素是组成细菌细胞膜的重要元素。将硫、氮、氧原子同时引入到一个化合物分子结构中，对开发具有特殊功能的新材料非常有意义。根据已有活性/可控聚合反应的机理，欲通过阴离子/阳离子、原子转移自由基和可逆加成断裂链转移聚合等方法在梳形聚合物中引入硫、氮、氧原子，需要在聚合过程中加入含有硫、氮、氧原子的化合物，但是，含硫、氮、氧原子的化合物通常是上述聚合反应的链转移剂、终止剂或抑制剂，一旦将此类化合物添加到反应体系中，活性/可控聚合反应便会终止或发生不可逆副反应，导致聚合反应失败。因此，在温和条件下，简单、高效地将硫、氮、氧原子一次性引入梳形聚合物分子中至今还是一个难题。

另外，现有技术中的活性或可控聚合方法的制备工艺条件非常严格(例如，反应环境中不能存在水分子和氧分子、需要特殊催化剂和溶剂体系、对反应温度的要求非常苛刻等)。

综上所述，现有技术中制备同时含硫、氮、氧元素，而且结构可控、含多个季铵盐基团，具有梳形分子结构的抑菌剂，对广大研究人员来讲至今还是一个挑战。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，提出一种含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物及其合成方法和应用。本发明提供的合成方法简单、高效，反应条件温和，含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物作为抑菌剂的应用效果优异，并且产物结构与抑菌性能可以灵活调节。

为实现发明目的之一，本发明提供了一种含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物。

一种含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物，其特征在于结构通式(I)为：

其中，R₁选自n为整数，且2≤n≤12；

R₂选自

x、y为整数，且2≤x≤200，0≤y≤100。

含硫、氮、氧杂原子的梳形聚硫醚分子易溶于水，具有抑菌性能，并且可以通过对产物结构的调整进而实现对产物抑菌性能的灵活调节。

为实现发明目的之二，本发明提供了一种含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物的合成方法。

一种含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物的合成方法，包括以下步骤：

1)将原料炔丙基缩水甘油醚、原料含炔基官能团的炔丙基醚的混合物，和原料二巯基化合物按照炔基与巯基的摩尔比1:2.0-2.5置于反应器中，其中，所述炔丙基缩水甘油醚和含炔基官能团的炔丙基醚混合物中二者的摩尔比为0.1-20:1，再加入所述原料总质量1～5％的光引发剂和所述原料总质量50％～200％的溶剂，然后在冰水浴、紫外光照射和搅拌条件下反应1-6小时得到反应物溶液，

2)向步骤1)的反应物溶液中加入所述原料总质量5-20％的烯丙基缩水甘油醚和所述烯丙基缩水甘油醚质量3-5％的光引发剂，在冰水浴中紫外光照射和搅拌条件下继续反应0.5-3小时得到反应产物，

其中，所述炔丙基醚为炔丙基甲醚、炔丙基苯醚、炔丙基苄基醚中的至少一种，

所述二巯基化合物为1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,11-二巯基十一烷、1,12-二巯基十二烷、2,3-二巯基丙醇、1,8-二巯基3,6-二氧辛烷中的至少一种，

所述光引发剂为安息香二甲醚、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2,2-二甲基-α-羟基苯乙酮、α,α’-乙氧基苯乙酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、邻苯甲酰甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种，

所述溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；

反应结束后，将所述反应产物在无水乙醚-石油醚混合液中沉淀，真空烘箱中干燥后得到含多环氧基环氧树脂；

3)将步骤2)得到的含多环氧基环氧树脂和半胱胺盐酸盐按照环氧基与巯基摩尔比1:1.05～2.0的比例加入反应器中，再加入所述含多环氧基环氧树脂和半胱胺盐酸盐总质量1％～5％的催化剂，和所述半胱胺盐酸盐质量3～10倍的混合溶剂，其中，所述混合溶剂为1,4-二氧六环和去离子水按照体积比2:1的混合，所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基十二烷基氯化铵、苄基十二烷基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三苯基膦、十二烷基三苯基膦、吡啶、三丁胺中的至少一种；

然后，在室温至60℃条件下反应6-48小时，反应结束后，在无水乙醚中沉淀除去所述混合溶剂和未反应物，再经真空干燥后得到含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物。

优选，烷基-1-炔替换所述含炔基官能团的炔丙基醚。进一步优选，所述烷基-1-炔为环己基乙炔、1-庚炔、1-壬炔、1-癸炔中的至少一种，

优选，所述紫外光的光照强度为1500～4500mW/cm²。

优选，所述无水乙醚-石油醚混合液中无水乙醚与石油醚的体积比1:2。

本发明采用巯基-炔点击聚合方法合成具有多个环氧基的环氧树脂(含有硫、氧杂原子)，再采用环氧-巯基加成的方法对环氧基进行功能化(引入氮原子)，得到含硫、氮、氧杂原子的梳形聚硫醚分子。本发明提供的制备方法简单、高效，反应条件温和，而且可以通过对反应物量的控制进而实现对产物活性的控制。

为实现发明目的之三，本发明提供了一种含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物的应用。

一种含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物作为抑菌剂的应用。

而且，本发明的含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物可以根据需要，通过灵活调节抑菌剂的分子结构中亲水-疏水链段的比例以及季铵盐活性作用位点的分布，进而调节产物的抑菌能力的大小。

对本发明的创新予以进一步说明和阐述。

本发明提供了一种含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物的梳形聚硫醚分子易溶于水，具有抑菌性能。而且，本发明的合成方法采用巯基-炔点击聚合方法合成具有多个环氧基的环氧树脂(含有硫、氧杂原子)，再采用环氧-巯基加成的方法对环氧基进行功能化(引入氮原子)，得到含硫、氮、氧杂原子的梳形聚硫醚分子。

另外，与现有的线形有机季铵盐抑菌剂相比，本发明在分子结构设计和结构调控方面存在明显优势：

能够灵活引入较多功能基团提供较多作用位点，季铵盐基团是通过环氧树脂中的环氧基与半胱胺盐酸盐的巯基进行加成反应的方式，将其高效引入抑菌剂分子结构中的，因此，借助多环氧基环氧树脂这个载体，可以在目标分子中一次性引入多个季铵盐，对季铵盐活性作用位点的分布进行调整，进而调节产物的抑菌能力的大小，明显提高了产物的抑菌效率。

季铵盐基团的数目可以根据需要进行设计，季铵盐基团的数目取决于其前驱体新型环氧树脂中环氧基(或缩水甘油醚基团)的数目，而环氧基团的数目取决于第一步反应中炔丙基缩水甘油醚和炔基化合物的投料比，因此，如实施例1-4所述可以根据实际情况灵活调节抑菌剂的抑菌性能和生理毒性二者之间的平衡。

另外，通过设计产物分子结构中不含疏水长碳链，从分子结构上看，与传统的线形抑菌剂相比产物不含疏水碳链，抑菌剂不易起泡，同时它的梳形分子结构，赋予其消泡功能，使其没有稳定泡沫的功能，这些结构特征，都使梳形聚硫醚分子有利于抑菌性能的提高。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的具体实施方式一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。

图1为实施例1终产物的核磁共振氢谱(¹H NMR)图。

图2为实施例1终产物的红外光谱图。

图3为实施例1终产物的抑菌圈图(抑菌剂浓度为10mg/mL，左图所用细菌为金黄色葡萄糖球菌；右图所用细菌为大肠杆菌)。

图4为两种不同化合物的抑菌圈图(抑菌剂浓度为1.0mg/mL，细菌为金黄色葡萄糖球菌)，其中，4-1为聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶季铵盐，4-2为十二烷基二甲基苄基溴化铵，4-3为实施例1的终产物。

图5为实施例2终产物的核磁共振氢谱图。

图6为实施例2终产物的红外光谱图。

图7为实施例2终产物的抑菌圈图(浓度为10mg/mL，左图所用细菌为金黄色葡萄糖球菌；右图所用细菌为大肠杆菌)。

图8为实施例3终产物的¹HNMR图。

图9为实施例3终产物的抑菌圈图(抑菌剂浓度为10mg/mL，细菌为大肠杆菌)。

图10为实施例4终产物的¹HNMR图。

图11为实施例4终产物的抑菌圈图(浓度为10mg/mL，细菌为金黄色葡萄糖球菌)。

图12为实施例5终产物的红外光谱图。

图13为实施例5和实施例6终产物的抑菌圈图(浓度为10mg/mL，细菌为金黄色葡萄糖球菌)，其中，13-1为实施例5终产物，13-2为实施例6的终产物。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，参照附图对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。

为了清楚，不描述实际实施例的全部特征。在下列描述中，不详细描述公知的功能和结构，因为它们会使本发明由于不必要的细节而混乱。应当认为在任何实际实施例的开发中，必须作出大量实施细节以实现开发者的特定目标。

为使本发明的目的、特征更明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。需要说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比率，仅用于方便、清晰地辅助说明本发明实施例的目的。

实施例1

1)将原料炔丙基缩水甘油醚与炔丙基甲醚的混合物，和原料1,5-戊二硫醇按照炔基与巯基的摩尔比1:2.0置于反应器中，所述炔丙基缩水甘油醚和含炔基官能团的炔丙基醚混合物中二者的摩尔比为2.0:1，

再加入所述原料总质量5％的安息香二甲醚和所述原料总质量200％的1,4-二氧六环，然后在冰水浴、紫外光照射(光照强度为4500mW/cm²)和搅拌条件下反应1小时得到反应物溶液，

2)向步骤1)的反应物溶液中加入所述原料总质量5％的烯丙基缩水甘油醚和所述烯丙基缩水甘油醚质量3％的光引发剂，在冰水浴中紫外光照射(光照强度为4500mW/cm²)和搅拌条件下继续反应3小时，反应结束后，将反应产物在无水乙醚-石油醚中沉淀，其中，所述无水乙醚-石油醚混合液中无水乙醚与石油醚的体积比为1:2，然后真空烘箱中干燥后得到含多环氧基环氧树脂；

3)将步骤2)得到的含多环氧基环氧树脂和半胱胺盐酸盐按照环氧基与巯基摩尔比1:1.05的比例加入反应器中，再加入所述含多环氧基环氧树脂和半胱胺盐酸盐总质量5％的四丁基溴化铵，和所述半胱胺盐酸盐质量3倍的1,4-二氧六环和去离子水混合溶剂，其中，所述混合溶剂为1,4-二氧六环和去离子水按照体积比2:1的混合；

然后，在室温条件下反应48小时，反应结束后，在无水乙醚中沉淀除去所述混合溶剂和未反应物，再经真空干燥后得到含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物。

用核磁共振谱(NMR)对实施例1的含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物的结构进行了表征，其结果见图1。在图1中，2.64,2.82和3.19ppm处环氧基的氢质子化学位移发生了变化，尤其在化学位移3.19ppm处环氧基的吸收峰完全消失，说明环氧基与半胱胺盐酸盐的巯基发生了加成反应。此结果还通过红外光谱进一步确认，波数851和909cm^-1处为环氧基的红外吸收光谱(图2)，用半胱胺盐酸盐改性后环氧基的典型吸收峰消失；同时在3375cm^-1处出现了季铵盐的特征吸收峰，进一步说明了环氧基与半胱胺盐酸盐的巯基发生了加成反应。

为了进一步说明得到的含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物具有较高的抑菌性能，将实施例1得到的终产物溶于蒸馏水中，配制成浓度为10mg/mL的溶液，用抑菌圈法测定产物对金黄色葡萄糖球菌的抑菌性能(图3左)，其抑菌圈的直径大于20mm，最小抑菌浓度(MIC值)为0.4mg/mL，说明了实施例1终产物对金黄色葡萄糖球菌有较好的抑菌性能；同时，用抑菌圈法测定对大肠杆菌的抑菌性能(图3右)，其抑菌圈的直径大于20mm，说明了实施例1终产物对大肠杆菌也有较好的抑菌性能。

实施例1得到的终产物对金黄色葡萄糖球菌、大肠杆菌均体现出有效的抑菌性，证明了含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物的抑菌性能具有广谱性。

将聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶季铵盐，十二烷基二甲基苄基溴化铵(商品名“新洁儿灭”)和实施例1得到的梳形聚硫醚化合物分别配制成浓度为1.0mg/mL的蒸馏水溶液，用抑菌圈法测定产物对金黄色葡萄糖球菌的抑菌性能(4-1、4-2和4-3)。

4-1的抑菌圈尺寸较小约为10mm，说明两亲性嵌段聚合物的抑菌性能较低；4-2(新洁儿灭)和4-3(实施例1终产物)的抑菌圈尺寸相当，其直径都在14-15mm左右，说明了在相同浓度下实施例1得到的产物与商业化产品新洁儿灭小分子抑菌剂对金黄色葡萄糖球菌的抑菌性能相当，实施例1终产物可以作为抑菌剂应用。

实施例2

与实施例1的合成方法相同，区别在于步骤1)中炔丙基缩水甘油醚与炔丙基甲醚的摩尔比是1:1。

用核磁共振谱(NMR)对实施例2的含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物的结构进行了表征，其结果见图5。在化学位移3.20ppm处环氧基的典型吸收峰完全消失，说明环氧基与半胱胺盐酸盐的巯基发生了开环加成反应。此结果还通过红外光谱进行了确认(图6)，用半胱胺盐酸盐改性后，环氧基的典型吸收峰(851和909cm^-1)消失；2864和2729cm^-1处为产物中烷基的吸收峰；同时，在3369cm^-1处出现了季铵盐官能团的特征吸收峰，进一步说明了环氧基与半胱胺盐酸盐的巯基发生了加成反应。

为了进一步说明得到的含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物具有较好的抑菌活性，将实施例2得到的终产物溶于去蒸馏水中，配制成浓度为10mg/mL的溶液，用抑菌圈法测定产物对金黄色葡萄糖球菌的抑菌性能(图7左)，在培养皿的右上方滤纸上滴加了20μL浓度10mg/mL的抑菌剂水溶液，其抑菌圈的直径大于20mm，测定其MIC值(金黄色葡萄糖球菌)为1.0mg/mL，说明了实施例2终产物对金黄色葡糖糖球菌有较好的抑菌性能；同时，用抑菌圈法测定对大肠杆菌的抑菌性能(图7右)，在培养皿的右上方滤纸上滴加了20μL浓度10mg/mL的抑菌剂水溶液，抑菌圈的直径大于20mm，说明了实施例2终产物对大肠杆菌也有较好的抑菌性能。

实施例2得到的终产物对金黄色葡萄糖球菌、大肠杆菌均体现出有效的抑菌性，即实验证明含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物的抑菌性能具有广谱性。

实施例3

与实施例1的合成方法相同，区别在于步骤1)中炔丙基缩水甘油醚与炔丙基甲醚的摩尔比是1:2。

用¹HNMR对实施例3终产物的结构进行了表征，其结果见图8，在化学位移3.20ppm处环氧基的典型吸收峰完全消失，说明环氧基与半胱胺盐酸盐的巯基发生了开环加成反应，得到了梳形聚硫醚化合物。

将实施例3得到的含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物溶于蒸馏水中，配制成浓度为10mg/mL的溶液，用抑菌圈法测定产物对大肠杆菌的抑菌性能(图9)，在培养皿的右上方滤纸上滴加了20μL浓度10mg/mL的抑菌剂水溶液，其抑菌圈的直径大于20mm；同时，也测定实施例3的终产物的MIC值(金黄色葡糖糖球菌)为2.0mg/mL。以上说明了实施例3终产物对大肠杆菌和金黄色葡糖糖球菌都有较好的抑菌性能，证明其抑菌性能具有广谱性。

实施例4

与实施例1的合成方法相同，区别在于步骤1)中炔丙基缩水甘油醚与炔丙基甲醚的摩尔比是1:4。

用¹H NMR对实施例4终产物的结构进行了表征，其结果见图10，在化学位移3.20ppm处环氧基的典型吸收峰完全消失，说明环氧基与半胱胺盐酸盐的巯基发生了开环加成反应，得到了梳形聚硫醚化合物。

将实施例4得到的含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物溶于蒸馏水中，配制成浓度为10mg/mL的溶液，用抑菌圈法测定产物对大肠杆菌的抑菌性能(图11)。为了进行对比，在培养皿中央的滤纸上加的是20μL的蒸馏水(不含抑菌剂)，在培养皿的右上方滤纸上滴加了20μL浓度10mg/mL的抑菌剂水溶液，其抑菌圈的直径大于20mm，说明实施例4的产物对大肠杆菌有抑菌效果；实施例4的终产物对金黄色葡萄糖球菌的MIC值为5.0mg/mL，说明了实施例4终产物对金黄色葡糖糖球菌有较好的抑菌性能。

实施例1-4中显示，通过实施例1-4不同摩尔比例的炔丙基缩水甘油醚与炔丙基甲醚配比，就能够灵活有效的调节环氧树脂中环氧基的密度或分布，从而方便调节功能基团的密度(数目)和分布，进一步调控产物的抑菌性能强弱。

如实施例1中产物中炔丙基缩水甘油醚和炔丙基甲醚的平均摩尔数之比为1:0.69，计算出两个抑菌基团间隔的碳原子和硫原子总数为15.2，对金黄色葡萄糖球菌的最小抑菌浓度为0.4mg/mL；实施例2中产物中炔丙基缩水甘油醚和炔丙基甲醚的平均摩尔数之比为1:0.93，计算出两个抑菌基团间隔的碳原子和硫原子总数为17.4，对金黄色葡萄糖球菌的最小抑菌浓度为1.0mg/mL；实施例3中产物中炔丙基缩水甘油醚和炔丙基甲醚的平均摩尔数之比为1:1.87，计算出两个抑菌基团间隔的碳原子和硫原子总数为25.8，对金黄色葡萄糖球菌的最小抑菌浓度为2.0mg/mL；实施例4中产物中炔丙基缩水甘油醚和炔丙基甲醚的平均摩尔数之比为1:2.40，计算出两个抑菌基团间隔的碳原子和硫原子总数为30.6，对金黄色葡萄糖球菌的最小抑菌浓度为5.0mg/mL。

通过实施例1-4调节炔丙基缩水甘油醚与炔丙基甲醚的摩尔比的方法可以较大幅度地调节两个抑菌官能基团之间的距离(或其密度/分布)，即实施例1-4通过改变炔丙基缩水甘油醚与炔丙基甲醚的投料比(2:1、1:1、1:2和1:4)时，相邻两个季铵盐基团之间间隔的原子总数分别调节至15.2、17.4、25.8和30.6，证明炔丙基甲醚的含量越多时，相邻两个季铵盐基团之间间隔的原子总数就越多，间隔就越大，梳形聚硫醚分子的抑菌性能逐渐减弱。因此，本发明可以通过灵活地对炔丙基缩水甘油醚与炔丙基甲醚摩尔比的调整，大幅度地调节相邻两个季铵盐基团之间的距离(密度/分布)，进而实现达到调节产物抑菌性能强弱的目的。

实施例5

1)将原料炔丙基缩水甘油醚与1-庚炔的混合物，和原料1,8-辛二硫醇按照炔基与巯基的摩尔比1:2.5置于反应器中，所述炔丙基缩水甘油醚和含炔基官能团的炔丙基醚混合物中二者的摩尔比为1.8:1，

再加入所述原料总质量2.5％的2,2-二甲基-α-羟基苯乙酮和所述原料总质量100％的乙二醇单甲醚，然后在冰水浴、紫外光照射(光照强度为1500mW/cm²)和搅拌条件下反应6小时得到反应物溶液，

2)向步骤1)的反应物溶液中加入所述原料总质量10％的烯丙基缩水甘油醚和所述烯丙基缩水甘油醚质量3％的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮，在冰水浴中紫外光照射(光照强度为1500mW/cm²)和搅拌条件下继续反应2小时，反应结束后，将反应产物在无水乙醚-石油醚中沉淀，其中，所述无水乙醚-石油醚混合液中无水乙醚与石油醚的体积比为1:2，然后真空烘箱中干燥后得到含多环氧基环氧树脂；

3)将步骤2)得到的含多环氧基环氧树脂和半胱胺盐酸盐按照环氧基与巯基摩尔比1:1.5的比例加入反应器中，再加入所述含多环氧基环氧树脂和半胱胺盐酸盐总质量2.5％的十二烷基三甲基氯化铵，和所述半胱胺盐酸盐质量5倍的1,4-二氧六环和去离子水混合溶剂，其中，所述混合溶剂为1,4-二氧六环和去离子水按照体积比2:1的混合；

然后，在30℃条件下反应36小时，反应结束后，在无水乙醚中沉淀除去所述混合溶剂和未反应物，再经真空干燥后得到含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物。

用红外光谱对实施例5的含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物的结构进行了表征，其结果见图12，波数851和909cm^-1处为环氧基的红外特征吸收峰，用半胱胺盐酸盐改性后环氧基的典型吸收峰消失；同时在3375cm^-1处出现了季铵盐的特征吸收峰，说明了环氧基与半胱胺盐酸盐的巯基发生了加成反应。

将实施例5得到的终产物溶于蒸馏水中，配制成浓度为10mg/mL的溶液，用抑菌圈法测定产物对金黄色葡萄糖球菌的抑菌性能(13-1)，其抑菌圈的直径大于20mm，说明了实施例5终产物对金黄色葡萄糖球菌有较好的抑菌性能。

实施例6

1)将原料炔丙基缩水甘油醚与炔丙基苯醚的混合物，和原料1,2-乙二硫醇按照炔基与巯基的摩尔比1:2.1置于反应器中，所述炔丙基缩水甘油醚和含炔基官能团的炔丙基苯醚混合物中二者的摩尔比为1:1，

再加入所述原料总质量5％的异丙基硫杂蒽酮和所述原料总质量200％的四氢呋喃，然后在冰水浴、紫外光照射(光照强度为3000mW/cm²)和搅拌条件下反应2小时得到反应物溶液，

2)向步骤1)的反应物溶液中加入所述原料总质量10％的烯丙基缩水甘油醚，和所述烯丙基缩水甘油醚质量3％的异丙基硫杂蒽酮，在冰水浴中紫外光照射(光照强度为4500mW/cm²)和搅拌条件下继续反应0.5小时，反应结束后，将反应产物在无水乙醚-石油醚中沉淀，其中，所述无水乙醚-石油醚混合液中无水乙醚与石油醚的体积比为1:2，然后真空烘箱中干燥后得到含多环氧基环氧树脂；

3)将步骤2)得到的含多环氧基环氧树脂和半胱胺盐酸盐按照环氧基与巯基摩尔比1:1.5的比例加入反应器中，再加入所述含多环氧基环氧树脂和半胱胺盐酸盐总质量3％的苄基三乙基氯化铵，和所述半胱胺盐酸盐质量3倍的混合溶剂，其中，所述混合溶剂为1,4-二氧六环和去离子水按照体积比2:1的混合；

然后，在50℃条件下反应24小时，反应结束后，在无水乙醚中沉淀除去所述混合溶剂和未反应物，再经真空干燥后得到含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物。

将实施例6得到的终产物溶于蒸馏水中，配制成浓度为10mg/mL的溶液，用抑菌圈法测定产物对金黄色葡萄糖球菌的抑菌性能(13-2)，其抑菌圈的直径大于20mm，说明了实施例6终产物对金黄色葡萄糖球菌有较好的抑菌性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种等同变换，这些等同变换均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物，其特征在于结构通式(I)为：

其中，R₁选自n为整数，且2≤n≤12；

R₂选自

x、y为整数，且2≤x≤200，0≤y≤100。

2.一种含硫、氮、氧原子的梳形聚油醚化合物的合成方法，包括以下步骤：

1)将原料炔丙基缩水甘油醚、原料含炔基官能团的炔丙基醚的混合物，和原料二巯基化合物，按照炔基与巯基的摩尔比1:2.0-2.5置于反应器中，其中，所述炔丙基缩水甘油醚和含炔基官能团的炔丙基醚混合物中二者的摩尔比为0.1-20:1，再加入所述原料总质量1～5％的光引发剂和所述原料总质量50％～200％的溶剂，然后在冰水浴、紫外光照射和搅拌条件下反应1-6小时得到反应物溶液，

2)向步骤1)的反应物溶液中加入所述原料总质量5-20％的烯丙基缩水甘油醚和所述烯丙基缩水甘油醚质量3-5％的光引发剂，在冰水浴中紫外光照射和搅拌条件下继续反应0.5-3小时得反应产物，

其特征在于，

3)将步骤2)得到的含多环氧基环氧树脂和半胱胺盐酸盐按照环氧基与巯基摩尔比1:1.05～2.0的比例加入反应器中，再加入所述含多环氧基环氧树脂和半胱胺盐酸盐总质量1％～5％的催化剂，和所述半胱胺盐酸盐质量3～10倍的混合溶剂，

其中，所述混合溶剂为1,4-二氧六环和去离子水按照体积比2:1的混合，

所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基十二烷基氯化铵、苄基十二烷基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三苯基膦、十二烷基三苯基膦、吡啶、三丁胺中的任意一种；

然后，在15-60℃条件下反应6-48小时，反应结束后在无水乙醚中沉淀除去所述混合溶剂和未反应物，再经真空干燥后得到含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物。

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，烷基-1-炔替换所述含炔基官能团的炔丙基醚。

4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述烷基-1-炔为环己基乙炔、1-庚炔、1-壬炔、1-癸炔中的至少一种。

5.根据权利要求2或3或4所述的合成方法，其特征在于，所述紫外光的光照强度为1500～4500mW/cm²。

6.根据权利要求2或3或4所述的合成方法，其特征在于，所述无水乙醚-石油醚混合液中无水乙醚与石油醚的体积比1:2。

7.权利要求1所述的一种含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物作为抑菌剂的应用。