CN102002136A - 一种窄分子量分布两亲性嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents

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张琳
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本发明涉及一种窄分子量分布的两亲性嵌段共聚物的制备方法，首先将2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、1，4-二氧六环和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)在氩气保护下反应得到聚丙烯酸；然后再向聚丙烯酸中加入1，4-二氧六环、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和苯乙烯，通氩气升温反应后在环己烷中沉淀，干燥后得到嵌段型高分子表面活性剂。本发明所制备的嵌段型高分子表面活性剂，不仅可用以乳化苯乙烯及丙烯酸酯类单体，还可以用作乳液聚合的乳化剂。本发明得到的两亲性嵌段共聚物在乳液聚合中是锚接在乳胶粒上，并且亲水链段伸向水相中，通过空间位阻效应和静电效应而使乳胶粒稳定，从而提高了乳液耐电解质的能力和冻融稳定性。

Description

一种窄分子量分布两亲性嵌段共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种表面活性剂的制备方法，具体涉及一种窄分子量分布两亲性嵌段共聚物的制备方法。
背景技术
高分子表面活性剂是相对分子质量在数千以上且具有表面活性的物质。与低分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂具有很好的分散、乳化、增稠、稳定以及絮凝等性能，在增黏剂、絮凝剂、分散剂、乳化剂、破乳剂、增溶剂、保湿剂、抗静电剂、纸张增强剂等方面有广泛的应用。
两亲性嵌段共聚物是一类特殊的表面活性剂，通常被称作聚合表面活性剂或大分子表面活性剂，由亲水嵌段和疏水嵌段组成。与传统表面活性剂相比，两亲性嵌段共聚物的迁移速率和扩散速率都要低。因此，聚合物胶束间达到平衡甚至需要几天的时间。而且，两亲性嵌段共聚物的临界胶束浓度(CMC)比小分子表面活性剂要低得多。此外，大分子表面活性剂与经典表面活性剂有很大不同。两亲性嵌段共聚物可以看作是小分子表面活性剂的大分子对应体。尤其在选择性溶剂中，它们能够聚集形成胶束聚集体。在乳液聚合中，疏水嵌段固定在粒子表面，而亲水嵌段则伸展到溶液中，形成清晰的亲水性壳层。围绕在粒子周围的亲水性壳层通过空间稳定作用和空间电荷稳定作用改善粒子特性使其稳定。
结构明确的嵌段共聚物会表现出一系列优异的性质，比如在选择性溶剂中，嵌段聚合物能够发生缔合形成胶束。因此其不但在高分子溶液理论方面，而且在乳液聚合、生命科学、药学和材料科学等领域也有广泛的应用前景。
至今，已经能够合成出多种两亲性嵌段共聚物，但是根据需要合成出预定结构的嵌段共聚物还存在许多困难。用一般方法合成时，存在着分子量分布宽、分子量难以控制等缺点。这可以通过活性聚合方法来避免。近年来，“活性”/可控自由基聚合技术，如氧氮自由基法(NMRP)、引发-转移-终止剂(Iniferter)法、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)的发展，为合成结构明确、分子量可控、分子量分布窄的两亲性嵌段聚合物提供了极大的方便。而其中RAFT聚合具有单体选择范围广和合成条件温和、没有聚合方法的限制等优点，因此采用RAFT聚合技术合成两亲性嵌段共聚物，已成为高分子化学领域的研究热点。
1998年Moad、Rizzardo和Thang等首次报道了一种新的活性自由基聚合方法，即可逆加成-断裂链转移(RAFT)过程，其机理包括了可逆加成和断裂链转移(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer)，故简称为RAFT过程。RAFT活性聚合方法是在传统的自由基聚合中加入双硫酯类化合物作为链转移剂，通过自由基活性聚合机理得到“活性”聚合物链。而RAFT成功实现可控自由基聚合的关键即是找到高链转移常数和特定结构的链转移试剂。
通过RAFT聚合合成的聚合物，其链转移剂上的硫代碳酸酯基团仍然具有反应活性，其可作为大分子链转移剂调控第二种单体的聚合，形成结构规整的嵌段聚合物。Gaillard等(N Gaillard，J Claverie，A Guyot.Progressin Organic Coatings，2006，57：98-109.)(N Gaillard，A Guyot，J Claverie.Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，2003，41：684-698.)使用RAFT试剂CTA 1和CTA 2顺序聚合合成了聚(丙烯酸丁酯-b-丙烯酸)(PBA-b-PAA)嵌段共聚物。结果表明分子量Mn随转化率增加而线性增加，证实了RAFT聚合的可控特性。然而，分子量分布(PDI＝1.8-1.9)较宽，且用CTA 1合成的聚合物比用CTA 2合成的PDI要高。
Save等(M Save，M Manguian，C Chassenieux，et al.Macromolecules，2005，38：280-289.)使用CTA 3作为链转移剂，通过本体聚合的方法合成了聚苯乙烯-b-聚乙烯基氯化苄(PS-b-PVBC)，然后对其进行季铵化，得到阳离子两亲性共聚物聚苯乙烯-b-聚乙烯基苄基三乙基氯化铵(PS-b-PVBTEAC)。结果表明无论何种嵌段先进行聚合，反应都具有可控性，PVBC-b-PS嵌段共聚物的分子量与理论值接近，且分子量分布指数低(PDI＜1.3)。
Ganeva等(D E Ganeva，E Sprong，H D Bruyn，et al.Macromolecules，2007，40：6181-6189.)以CTA 4和CTA 5为RAFT试剂先调控丙烯酸聚合接着进行苯乙烯聚合生成低分子量的聚丙烯酸-b-聚苯乙烯(PAA-b-PS)嵌段共聚物，然后将其作为乳化剂用于苯乙烯乳液聚合。Lu等(F Lu，Y Luo，B Li.Macromol.Rapid Commun.，2007，28：868-874.)使用CTA 5为链转移剂通过RAFT聚合合成了聚丙烯酸-b-聚苯乙烯(PAA-b-PS)，在25℃下临界胶束浓度(CMC)大致为0.7×10-3mol/L。
最近，通过RAFT聚合合成的两亲性嵌段共聚物在乳液聚合方面的应用引起了学术界的极大兴趣。Ferguson等(C J Ferguson，R J Hughes，DNguyen，et al.Macromolecules，2005，38：2191-2204.)首次报道了通过RAFT方法由结构明确的亲水性均聚物原位生成两亲性嵌段共聚物，此法在乳液聚合中意义极大。他们使用CTA 4作为RAFT试剂先合成短的水溶性的聚丙烯酸作为亲水链段，然后进行丙烯酸丁酯的聚合生成嵌段共聚物。这些嵌段共聚物在水中能够自组装形成胶束，作为疏水性单体的聚合场所。Santos等(A Mdos Santos，J Pohn，M Lansalot，F D’Agosto.Macromol.RapidCommun，2007，28：1325-1332.)以PEO-b-P(DMAEMA/H+Cl-)-RAFT为乳化剂合成了聚苯乙烯乳液，该乳液具有较好的耐碱稳定性和耐冻融稳定性。Wang等(X Wang，Y Luo，B Li，et al.Macromolecules，2009，42：6414-6412.)使用聚(丙烯酸-b-苯乙烯)调控了苯乙烯的乳液聚合。Rieger等(J Rieger，F Stoffelbach，C Bui，et al.Macromolecules，2008，41：4065-4068.)使用2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}-2-甲基丙酸(TTCA)为RAFT试剂合成了PEO-RAFT大分子试剂，然后将其用于苯乙烯和丙烯酸丁酯的乳液聚合中，得到了固含量24％的乳液。
活性自由基聚合尤其是RAFT聚合技术的运用为制备具有可控结构和预期性能的嵌段共聚物提供了一个较好的途径。人们对嵌段型共聚物的研究正在不断深入，开发新的品种和新的合成方法仍是当前研究的热点。由于嵌段共聚物作为乳化剂用于乳液聚合具有广阔的前景，因此对于它的合成和应用将越来越受到国内外研究者的重视。
至今为止，通过RAFT聚合可以成功地制备各种均聚物和共聚物，但是当前合成具有窄分子量分布的两亲性嵌段共聚物仍然是一种挑战。而在合成两亲性嵌段共聚物中合成高效的具有窄分子量分布的大分子RAFT试剂至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种窄分子量分布两亲性嵌段共聚物的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)首先按1∶(5～100)∶(80～1800)∶(0.05～1)的摩尔比将2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、1，4-二氧六环和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝管、导气管和温度计的四口瓶中，通氩气后将温度升至55～95℃，在氩气保护下反应2～8h，得到聚丙烯酸；
2)然后再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸∶100～1800摩尔的1，4-二氧六环∶0.05～1摩尔的4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)∶5～70摩尔的苯乙烯加入1，4-二氧六环、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和苯乙烯，通氩气后将温度升至55～95℃，在氩气保护下反应2～8h后在环己烷中沉淀，干燥后得到黄色产物即为嵌段型高分子表面活性剂。
本发明所制备的高分子表面活性剂(聚丙烯酸-b-聚苯乙烯嵌段共聚物)，不仅可用以乳化苯乙烯和丙烯酸酯类单体，还可以用作乳液聚合的乳化剂。本发明得到的两亲性嵌段共聚物在乳液聚合中是锚接在乳胶粒上，并且亲水链段伸向水相中，通过空间位阻效应和静电效应而使乳胶粒稳定，从而提高了乳液耐电解质的能力和冻融稳定性。其在聚合物膜中的迁移速率明显低于小分子乳化剂，改善了聚合物膜的性能。除此之外，两亲性嵌段共聚物也可以改变乳胶粒粒子的表面形貌，最终影响乳液的性能。
具体实施方式
实施例1：1)首先按1∶20∶328∶0.2的摩尔比将2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、1，4-二氧六环和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝管、导气管和温度计的四口瓶中，通氩气后将温度升至80℃，在氩气保护下反应4h，得到聚丙烯酸；
2)然后再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸∶1000摩尔的1，4-二氧六环∶0.1摩尔的4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)∶10摩尔的苯乙烯加入1，4-二氧六环、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和苯乙烯，通氩气后将温度升至80℃，在氩气保护下反应6h后在环己烷中沉淀，干燥后得到黄色产物即为嵌段型高分子表面活性剂。其在纯水中CMC(临界胶束浓度)约为3.91×10-4g/mL。
实施例2：1)首先按1∶10∶164∶0.5的摩尔比将2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、1，4-二氧六环和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝管、导气管和温度计的四口瓶中，通氩气后将温度升至70℃，在氩气保护下反应6h，得到聚丙烯酸；
2)然后再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸∶1182摩尔的1，4-二氧六环∶0.05摩尔的4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)∶50摩尔的苯乙烯加入1，4-二氧六环、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和苯乙烯，通氩气后将温度升至95℃，在氩气保护下反应2h后在环己烷中沉淀，干燥后即得到分子量分布为1.23的黄色产物即为嵌段型高分子表面活性剂。
实施例3：1)首先按1∶70∶1148∶0.3的摩尔比将2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、1，4-二氧六环和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝管、导气管和温度计的四口瓶中，通氩气后将温度升至95℃，在氩气保护下反应2h，得到聚丙烯酸；
2)然后再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸∶473摩尔的1，4-二氧六环∶0.15摩尔的4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)∶5摩尔的苯乙烯加入1，4-二氧六环、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和苯乙烯，通氩气后将温度升至55℃，在氩气保护下反应8h后在环己烷中沉淀，干燥后即得到分子量分布为1.13的黄色产物即为嵌段型高分子表面活性剂。
实施例4：1)首先按1∶70∶1200∶0.2的摩尔比将2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、1，4-二氧六环和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝管、导气管和温度计的四口瓶中，通氩气后将温度升至55℃，在氩气保护下反应8h，得到聚丙烯酸；
2)然后再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸∶100摩尔的1，4-二氧六环∶0.1摩尔的4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)∶10摩尔的苯乙烯加入1，4-二氧六环、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和苯乙烯，通氩气后将温度升至70℃，在氩气保护下反应7h后在环己烷中沉淀，干燥后即得到分子量分布为1.05的黄色产物即为嵌段型高分子表面活性剂。
实施例5：1)首先按1∶5∶80∶0.15的摩尔比将2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、1，4-二氧六环和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝管、导气管和温度计的四口瓶中，通氩气后将温度升至85℃，在氩气保护下反应4h，得到聚丙烯酸；
2)然后再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸∶710摩尔的1，4-二氧六环∶0.15摩尔的4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)∶30摩尔的苯乙烯加入1，4-二氧六环、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和苯乙烯，通氩气后将温度升至85℃，在氩气保护下反应6h后在环己烷中沉淀，干燥后即得到分子量分布为1.19的黄色产物即为嵌段型高分子表面活性剂。
实施例6：1)首先按1∶100∶1800∶0.05的摩尔比将2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、1，4-二氧六环和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝管、导气管和温度计的四口瓶中，通氩气后将温度升至75℃，在氩气保护下反应7h，得到聚丙烯酸；
2)然后再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸∶1800摩尔的1，4-二氧六环∶1摩尔的4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)∶70摩尔的苯乙烯加入1，4-二氧六环、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和苯乙烯，通氩气后将温度升至75℃，在氩气保护下反应7h后在环己烷中沉淀，干燥后黄色产物即为嵌段型高分子表面活性剂。
实施例7：1)首先按1∶30∶500∶1的摩尔比将2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、1，4-二氧六环和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝管、导气管和温度计的四口瓶中，通氩气后将温度升至90℃，在氩气保护下反应3h，得到聚丙烯酸；
2)然后再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸∶946摩尔的1，4-二氧六环∶0.5摩尔的4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)∶40摩尔的苯乙烯加入1，4-二氧六环、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和苯乙烯，通氩气后将温度升至85℃，在氩气保护下反应5h后在环己烷中沉淀，干燥后黄色产物即为嵌段型高分子表面活性剂。

Claims (1)

1.一种窄分子量分布两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：
1)首先按1∶(5～100)∶(80～1800)∶(0.05～1)的摩尔比将2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、1，4-二氧六环和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝管、导气管和温度计的四口瓶中，通氩气后将温度升至55～95℃，在氩气保护下反应2～8h，得到聚丙烯酸；
2)然后再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸∶100～1800摩尔的1，4-二氧六环∶0.05～1摩尔的4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)∶5～70摩尔的苯乙烯加入1，4-二氧六环、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和苯乙烯，通氩气后将温度升至55～95℃，在氩气保护下反应2～8h后在环己烷中沉淀，干燥后得到黄色产物即为嵌段型高分子表面活性剂。
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