CN110511394A - 一种超支化聚硫醚多胺盐酸盐及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超支化聚硫醚多胺盐酸盐及其制备方法。本发明通过调节甲醇钠溶液的加入方式对反应体系中伯胺基团影响，进而改变整个化学反应的进程，以及伯胺基、仲胺基分别与环氧基加成反应的竞争关系，从而调控超支化聚硫醚杀菌剂的支化度和有用官能团的数目。用紫外光引发烯丙基缩水甘油醚及等摩尔数的半胱胺盐酸盐溶液得到中间化合物，然后缓慢加入甲醇钠溶液，在60℃反应8‑24小时，得到超支化聚硫醚多胺盐酸盐杀菌剂。其中，在搅拌条件下，缓慢滴加中间体1/2摩尔数的甲醇钠溶液，得到产物的支化度为0.92，分子量分布系数为1.24，平均每个超支化聚硫醚季铵盐杀菌剂分子外围含有15.9个季铵盐基团，其水溶液的杀菌效率最高。

Description

一种超支化聚硫醚多胺盐酸盐及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超支化聚硫醚多胺盐酸盐及其制备方法，属于新型高分子材料技术领域。
背景技术
聚合物是采用各种方法将小分子单体通过化学键链接而成的一类有机材料。这类材料普遍具有密度小、耐腐蚀性优、综合性能好等特点，已经广泛用作塑料、橡胶、纤维等。与传统的金属和无机材料相同，高分子材料的结构(如，分子组成、分子链拓扑结构、凝聚态结构等)直接影响其性能的优劣。而且，聚合物在树脂改性剂、药物传递与释放、传感器等多个领域都有非常好的应用前景。超支化聚合物可以看作结构不完善的树枝状聚合物，其分子存在一定的结构缺陷和分子量分布，影响了其部分性能的发挥。但是，现有树枝状聚合物的合成都采用迭代法，其合成步骤非常繁琐，例如，每一步反应的合成产物都要纯化才能制备出聚合物。与树枝状聚合物相比超支化聚合物的合成方法简单，但是，由于聚合物化学反应的随机性(即不可控性)，造成了超支化聚合物的结构内部存在缺陷，这些缺陷包埋部分季铵盐官能团，减少了真正与细菌细胞膜接触的有效官能团的数目，因此，也限制了产物的抑菌性能。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出一种超支化聚硫醚多胺盐酸盐及其制备方法。本发明的超支化聚硫醚多胺盐酸盐的支化度为0.92，分子量分布系数为1.24，平均每个超支化聚硫醚季铵盐杀菌剂分子外围含有15.9个季铵盐基团，其水溶液的杀菌效率最高。
同时，本发明提出一种超支化聚硫醚多胺盐酸盐的制备方法与作为杀菌剂的应用。
为实现发明目的之一，本发明提供一种超支化聚硫醚多胺盐酸盐的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将含不饱和基团的缩水甘油醚、半胱胺盐酸盐、光引发剂溶解在溶剂中，然后在紫外光照下，冰水浴中反应4～12小时后得到α-环氧基-ω-胺基盐酸盐的溶液，
其中，所述含不饱和基团的缩水甘油醚为烯丙基缩水甘油醚或炔丙基缩水甘油醚，
所述光引发剂为安息香二甲醚、2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2,2-二甲基-α-羟基苯乙酮、异丙基硫杂蒽酮、α,α’-乙氧基苯乙酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、邻苯甲酰甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯的至少一种，
所述溶剂为甲醇、甲醇的质量浓度不小于80％的甲醇-水、甲醇的质量浓度不小于50％的甲醇-乙醇混合溶液中的任意一种；
S2：开启搅拌装置，并将温度升至60℃后向步骤S1得到的α-环氧基-ω-胺基盐酸盐溶液中均匀、缓慢的加入含甲醇钠的甲醇溶液，控制加入甲醇钠溶液的速度不大于环氧-胺加成的反应速度，使体系中生成的胺基官能团的摩尔数始终少于环氧基团的摩尔数，在60℃下反应24～60小时后至反应结束，
其中，当所述含不饱和基团的缩水甘油醚为烯丙基缩水甘油醚时，烯丙基缩水甘油醚、半胱胺盐酸、光引发剂和甲醇钠的摩尔比为2：1.5～2：0.01～0.05：0.75～1，加入溶剂的质量为所述烯丙基缩水甘油醚和半胱胺盐酸盐总质量的9～15倍，
当所述含不饱和基团的缩水甘油醚为炔丙基缩水甘油醚时，炔丙基缩水甘油醚、半胱胺盐酸、光引发剂和甲醇钠的摩尔比为1：1.5～2：0.01～0.05：0.75～1，加入溶剂的质量为所述炔丙基缩水甘油醚和半胱胺盐酸盐总质量的9～15倍；
S3：离心分离除去固体氯化钠，将上清液用旋转蒸发仪浓缩后在无水乙醚中沉淀三次，收集沉淀产物，将沉淀产物在真空烘箱中干燥后即得具有分子量分布窄、支化度高的超支化聚硫醚多胺盐酸盐。
优选的，所述紫外光的光强为6000～12000μW/cm2。
需要说明的是，向反应体系中维持缓慢的匀速滴加甲醇钠溶液对于制备分子量分布窄、支化度高、结构相对规整的产物非常关键，具体为：以反应物半胱胺盐酸为参照，单位小时内加入甲醇钠的摩尔量为半胱胺盐酸摩尔总量2～5％，即可使加入甲醇钠溶液的速度不大于环氧-伯胺/环氧-仲胺加成的反应速度，即体系中新生成的胺基官能团的摩尔数始终少于环氧基团的摩尔数，原因是低分子量的α-环氧基-ω-胺基盐酸盐的环氧基与伯胺基/仲胺基的运动能力和反应活性比高分子量的α-环氧基-ω-胺基盐酸盐的高，进而获得分子量分布窄、支化度高的超支化聚硫醚多胺盐酸盐。
而且，如果在滴加过程中，某个时刻调快甲醇钠的加入速度，会在体系内瞬时生成较多伯胺基，伯胺基与环氧基加成势必会在产物中生成线形结构的链段，降低了产物的支化度，破坏了产物的结构规整性，增加其分子量分布。
为实现发明目的之二，本发明提供一种超支化聚硫醚多胺盐酸盐，C8nHβnOγ nNnSnCln。其中，n为正整数，且10≤n≤60；β:γ＝8～7:1。
本发明的超支化聚硫醚多胺盐酸盐的支化度为0.92，接近于树枝状聚合物的支化度1.0，分子量分布系数为1.24，远小于现有产物的分子量分布系数(通常大于2.0)，分子外围平均15.9个季铵盐基团，表现出显著的杀菌性。而且，本发明的聚硫醚多胺盐酸盐具有较低的流体粘度能够在水环境中有较快的扩散速度，有利于向细菌表面扩散。
为实现发明目的之三，本发明提供上述超支化聚硫醚多胺盐酸盐作为抑菌剂的应用。
与文献(Macromol.Chem.Phys.2008,209,516–524)报道的含四个或更少碳原子的烷基取代基的线型多胺基溴铵盐的MIC值200μg/mL相比，本发明的超支化聚硫醚多胺盐酸盐的MIC值为50μg/mL左右，具有更高的杀菌效率，杀菌性是一般杀菌剂的4倍以上，说明本发明的聚合物显示出更强的杀菌性。
所述超支化聚硫醚多胺盐酸盐作为抑菌剂的应用。
本发明提出的一种超支化聚硫醚多胺盐酸盐及其制备方法的实质性特点分析如下所述：
本发明的超支化聚硫醚多胺盐酸盐不同于现有超支化聚合物，其显著不同于现有技术聚合物的优势在于其支化度为0.92(现有超支化聚合物的支化度不超过0.85)，接近于树枝状聚合物的支化度1.0，分子量分布系数为1.24，远小于现有产物的分子量分布系数(通常大于2.0，有的甚至高达十几或几十)，显像表征为官能基不被包埋，即由于其支化度近似1的树枝状支化形态使得平均每个超支化聚硫醚季铵盐杀菌剂分子外围含有多达15.9个季铵盐基团，远超现有聚合物外围的季铵盐基团数量，因此，其水溶液的杀菌性远高于现有聚合物。
从本发明的超支化聚硫醚多胺盐酸盐的微观表征对产物突出的实质性特点的进一步的说明，由于本发明的超支化聚硫醚多胺盐酸盐分子中带正电荷的基团位于分子外围，能够与带负电荷的细菌细胞膜可发生较强的静电吸附作用，同时，其支化链的硫醚基团与细菌细胞壁的骨架结构的肽聚糖、肽链形成强的范德华力相互作用，使得本发明的超支化聚硫醚多胺盐酸盐分子快速吸附在细菌细胞膜表面并在细胞的双磷脂层形成缺陷；进一步的，本发明超支化聚硫醚多胺盐酸盐特殊的三维球状分子结构，支化链呈均匀发散状使支化能够轻易刺入细菌细胞壁，而且刺入细菌细胞壁后不需要发生分子链的折叠就能在细菌细胞壁上形成大尺寸的孔洞，使细菌内容物流出短时间内杀死细菌，而且，本发明超支化聚硫醚多胺盐酸盐的特殊三维球形结构更加容易从杀死的细菌表面脱附，有利于提高单位时间内杀菌剂的作用次数。以上解释了本发明制备的特殊的分子量分布窄、支化度高的超支化聚硫醚多胺盐酸盐表现出高效的杀菌能力的原因所在。
另外，本发明的聚硫醚多胺盐酸盐具有较低的流体粘度，能够在水环境中有较快的扩散速度，有利于向细菌表面扩散、吸附。
本发明的制备方法的实质性特点和合成方法的关键在于通过调节甲醇钠溶液的加入方式对反应体系中伯胺基团影响，进而改变整个化学反应的进程和伯胺基、仲胺基分别与环氧基加成反应的竞争关系，从而调控超支化聚硫醚杀菌剂的支化度。进一步分析，本发明通过均匀、缓慢加入甲醇钠溶液的方式，使半胱胺盐酸盐分子中的季铵盐基团逐渐脱去氯化氢，生成具有高反应活性的伯胺基，启动环氧-胺基加成反应。再进一步的分析，由于与现有技术发明目的的显著不同，本发明的合成方法并非简单的、没有限制条件的缓慢加入甲醇钠，本发明合成方法中所述缓慢、均匀滴加甲醇钠的关键在于加入甲醇钠溶液的速度不大于环氧-胺加成的反应速度，确保体系中的胺基官能团的摩尔数始终少于环氧基团的摩尔数，即中间体化合物中的季铵盐基团一旦脱去氯化氢生成胺基后立即与环氧基进行开环加成反应，进而获得分子量分布窄、支化度高的超支化聚硫醚多胺盐酸盐(大于0.9，接近于树枝状聚合物的1.0)。
有益效果：
1)本发明的超支化聚硫醚多胺盐酸盐的支化度为0.92，分子量分布系数为1.24，平均每个超支化聚硫醚季铵盐杀菌剂分子外围含有15.9个季铵盐基团，其水溶液的杀菌效率最高。而且，由于本发明的超支化聚合物具有较低的流体粘度，在水中具有较快的扩散速度，有利于向细菌表面扩散、吸附。而且，本发明超支化聚硫醚多胺盐酸盐表现出非常高效的杀菌能力，最小抑菌浓度(MIC)为50μg/mL左右，远超于现有聚合物的一般抑菌水平。
2)本发明通过控制反应条件和反应速度，对超支化聚合物的生长过程进行了有效控制制备结构和性能接近非常难制备的树枝状聚合物，而且合成过程又相对简单，容易实现。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的具体实施方式一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。
图1为实施例1产物的核磁共振氢谱(1H NMR)图。
图2为实施例1产物的核磁碳谱(13C NMR)图。
图3为实施例1产物的凝胶渗透色谱(GPC)图。
图4为实施例1的抑菌圈图(抑菌剂浓度为1.0mg/mL，细菌为大肠杆菌)。
图5为实施例1的最小抑菌浓度图。
图6为实施例2产物的核磁氢谱图。
图7为实施例2的抑菌圈图(抑菌剂浓度为1.0mg/mL，细菌为大肠杆菌)。
图8为实施例3的红外光谱图。
图9为实施例3的核磁谱图。
图10为实施例3的抑菌圈图(浓度为1.0mg/mL，细菌为金黄色葡萄糖球菌)。
具体实施方式
下面将参照附图对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。
为了清楚，不描述实际实施例的全部特征。在下列描述中，不详细描述公知的功能和结构，因为它们会使本发明由于不必要的细节而混乱。应当认为在任何实际实施例的开发中，必须作出大量实施细节以实现开发者的特定目标。
为使本发明的目的、特征更明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。需要说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比率，仅用于方便、清晰地辅助说明本发明实施例的目的。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，尤其通过实施例1的实施对本发明的产物和制备方法予以说明和阐述。
实施例1
一种超支化聚硫醚多胺盐酸盐的合成方法，合成反应路线之一如下所示：
以上是实施例1以炔丙基缩水甘油醚和半胱胺盐酸为起始原料合成超支化聚硫醚多胺盐酸盐为例的反应路线，其中，a、b、c、d、e、f为正整数，为参与反应化合物的分子个数，产物(1)-(4)分别对应环氧-胺反应0-3次的α-环氧基-ω-胺基盐酸盐中间体。
具体操作步骤如下：
S1：在含有小磁子的10ml单口圆底烧瓶中依次加入炔丙基缩水甘油醚0.336g(3mmol)、0.681g(6mmol)半胱胺盐酸盐、0.035g(0.15mmol)安息香二甲醚和6.1g甲醇。氮气保护30min后，在光强为12000μW/cm2紫外灯下照射反应4h，得到浅黄色透明溶液。
S2：开启搅拌装置，并将温度升至60℃后向步骤S1得到的α-环氧基-ω-胺基盐酸盐溶液中，用25小时匀速加入0.540g(3mmol)甲醇钠的甲醇溶液(质量分数为30％)，然后继续反应24小时。
S3：反应结束后，离心分离除去固体氯化钠，将上清液用旋转蒸发仪浓缩后在无水乙醚中沉淀三次，收集沉淀产物，将沉淀产物在真空烘箱中干燥后即得具有分子量分布窄、支化度高的超支化聚硫醚多胺盐酸盐。
超支化聚硫醚多胺盐酸盐的典型结构如下式I所示，
I式是以炔丙基缩水甘油醚和半胱胺盐酸为起始原料合成的超支化聚硫醚多胺盐酸盐的结构式。
为了对比缓慢滴加和一次性加入甲醇钠对超支化聚硫醚多胺盐酸盐结构及杀菌性能的影响，进行了对比性试验。具体做法为：在S2步骤中，将甲醇钠的甲醇溶液(甲醇钠的加入量为半胱胺盐酸盐摩尔数的1/2倍)一次性加入产物中，然后在60℃下继续反应24小时，反应结束后，离心分离除去固体氯化钠，将上清液用旋转蒸发仪浓缩后在无水乙醚中沉淀三次，收集沉淀产物，将沉淀产物在真空烘箱中干燥后，即得超支化聚硫醚多胺盐酸盐对比产物。
图1是两种不同工艺条件制备出的超支化聚硫醚多胺盐酸盐的核磁谱。如图所示，在化学位移3.83ppm(标注为“g”)为环氧基与胺基加成后生成的CH2的氢质子的化学位移，说明环氧基都与胺基进行了加成反应；半胱胺盐酸盐中两个亚甲基上氢原子的吸收峰原位于化学位移3.45和3.12ppm处，在巯基-烯加成反应后相应的两个吸收峰分别迁移到2.67和2.39ppm(标注“a”和“b”)处，证明紫外光引发的巯基-炔加成反应是成功的。
图2是缓慢滴加和一次性加入甲醇钠工艺得到产物的核磁共振碳谱。如图所示，在55-60ppm处的化学位移为与氮原子相连的碳原子的化学位移。与一次性加入甲醇钠溶液得到的产物相比，缓慢滴加甲醇钠溶液工艺得到的产物D1、D2处碳原子吸收峰的强度非常强，说明了缓慢加入甲醇钠工艺得到的产物为超支化结构；而图中L1、L2处碳原子吸收峰的强度相当，证明一次性加入甲醇钠的工艺得到的产物主要是线形结构。
图3为实施例1的凝胶渗透色谱图。从图中可以看出，产物的数均分子量(Mn)为4380g/mol、分子量分布指数(PDI)为1.24这个数值远小于文献报道的一次性加入脱氯化氢工艺得到产物的PDI数值1.41(Polym.Chem.,2015,6,6946-6954)。说明控制甲醇钠的加入速度不大于环氧-胺基的加成反应速度，对控制产物分子量分布的分散性非常有效果，同时，根据分子量及分子量分布的数值可知每个超支化聚硫醚多胺盐酸盐分子外围平均链接了15.9个季铵盐官能团。
图4a为实施例1缓慢滴加甲醇钠工艺得到的超支化聚硫醚多胺盐酸盐水溶液的抑菌圈图(浓度为1.0mg/mL，使用的细菌为大肠杆菌)，抑菌圈的直径为17.9mm(测量三次取平均值)。图4b为一次性加入甲醇钠的产物溶液(浓度为10.0mg/mL，使用的细菌为大肠杆菌)，抑菌圈的直径为13.6mm(测量三次取平均值)。说明了1/10浓度的超支化聚硫醚多胺盐酸盐(缓慢滴加甲醇钠)的杀菌性能比聚硫醚胺基盐酸盐(一次性加入甲醇钠)还要高效，证明了相对完美的超支化结构对杀菌性能的发挥至关重要。
图5a为实施例1的超支化聚硫醚盐酸盐(缓慢滴加甲醇钠)在浓度为50μg/mL时的细菌培养情况，继续减少抑菌剂的浓度培养皿中出现了未杀死的细菌，说明了超支化聚硫醚多胺盐酸盐的MIC为50μg/mL；同理，测定聚硫醚胺基盐酸盐(一次性加入甲醇钠)的MIC为209μg/mL(图5b)。证明缓慢滴加甲醇钠溶液得到的超支化聚硫醚多胺盐酸盐产物比一次性加入甲醇钠溶液得到的产物的杀菌、抑菌能力要强4倍多。
实施例2：
一种超支化聚硫醚多胺盐酸盐的合成方法，包括以下步骤：
S1：在含有小磁子的25ml单口圆底烧瓶中依次加入炔丙基缩水甘油醚0.671g(6mmol)、1.021g(9mmol)半胱胺盐酸盐、0.014g(0.06mmol)和15.3g甲醇-水(体积比9:1)。在光强为6000μW/cm2紫外灯下照射反应12h，得到浅黄色透明溶液
S2：开启搅拌装置，并将温度升至60℃后向步骤S1得到的α-环氧基-ω-胺基盐酸盐溶液中，在10小时内匀速加入0.81g(4.5mmol)甲醇钠溶液(质量分数为30％)，然后继续反应60小时。
S3：反应结束后，离心分离除去固体氯化钠，将上清液用旋转蒸发仪浓缩后在无水乙醚中沉淀三次，收集沉淀产物，将沉淀产物在真空烘箱中干燥后即得具有分子量分布窄、支化度高的超支化聚硫醚多胺盐酸盐。
实施例2产物的化学结构用核磁谱图进行了表征(用氘代水做溶剂)，结构如图6所示。如图，在化学位移3.69ppm(标注为“g”)为环氧基与胺基加成后生成的CH2的氢质子的化学位移，说明环氧基都与胺基进行了加成反应；半胱胺盐酸盐中两个亚甲基上氢原子的吸收峰原位于化学位移3.45和3.12ppm处，在巯基-烯加成反应后相应的两个吸收峰分别迁移到3.23和2.87ppm(标注“a”和“b”)处，说明紫外光引发的巯基-炔加成反应是成功的。
图7为实施例2的抑菌圈图(抑菌剂浓度为1.0mg/mL，细菌为大肠杆菌)。抑菌圈的直径(测量三次取平均值)为17.1mm，与实施例1得到产物的抑菌性能(抑菌圈的平均直径为17.9mm)相当，证明实施例2的产物具有很高的抑菌性能。
实施例3
一种超支化聚硫醚多胺盐酸盐的合成方法，包括以下步骤：
S1：将烯丙基缩水甘油醚0.456g(4mmol)、半胱胺盐酸盐0.409g(3.6mmol)、光引发剂α,α’-二乙氧基苯乙酮0.009(0.04mmol)溶解在7.8g甲醇-乙醇(体积比4：1)混合溶液中，然后在光强为9000μW/cm2的紫外光照射下，冰水浴中反应8小时后，得到α-环氧基-ω-胺基盐酸盐的溶液。
S2：开启搅拌装置，并将温度升至60℃后向步骤S1得到的α-环氧基-ω-胺基盐酸盐溶液中，在15小时内匀速加入0.335g(1.8mmol)的甲醇钠的甲醇溶液(质量分数为30％)，在60℃下反应48小时.
S3：反应结束后，离心分离除去固体氯化钠，将上清液用旋转蒸发仪浓缩后在无水乙醚中沉淀三次，收集沉淀产物，将沉淀产物在真空烘箱中干燥后即得具有分子量分布窄、支化度高的超支化聚硫醚多胺盐酸盐。
图8为实施例3的红外光谱图。图中2358cm-1处季铵盐官能团的吸收峰，3422cm-1处的吸收峰为OH的伸缩振动峰，2921和2851cm-1为饱和C-H的伸缩振动峰，1445cm-1为S-C-H的伸缩振动吸收峰，1111cm-1为醚键的伸缩振动吸收峰。这些信息证明成功合成了超支化聚硫醚多胺盐酸盐。
图9为实施例3的核磁谱图。如图所示，半胱胺盐酸盐中两个亚甲基上氢原子的吸收峰原位于化学位移3.45和3.12ppm处，在巯基-烯加成反应后相应的两个吸收峰分别迁移到3.00和2.77ppm(标注“a”和“b”)处，说明紫外光引发的巯基-烯加成反应是成功的；在化学位移3.84ppm(标注为“g”)为环氧基与胺基加成后生成的CH2的氢质子的化学位移，说明环氧基都与胺基进行了加成反应，成功合成了目标产物。
图10为实施例3的抑菌圈图(浓度为1.0mg/mL，细菌为金黄色葡萄糖球菌)。其抑菌圈的直径为22.7mm(测量三次取平均值)，证明实施例3产物的抑菌性能。
实施例1中一次性加入甲醇钠时，步骤S1的产物α-季铵盐基团-ω-环氧基一次性生成α-胺基-ω-环氧基的中间体，此中间体的伯胺基与环氧基进行加成反应，生成同时含伯胺基、仲胺基-环氧基的中间体，而且中间体之间的伯胺和仲胺都可以相互与另一个分子的环氧基反应，生成更高分子量的中间体分子，导致聚硫醚的分子增长过程其化学结构是不可控的。另外，已知的伯胺基-环氧加成反应的速度是仲胺基-环氧加成反应速度的10倍(Macromolecules,1990,23,1286-1290)，因此，在伯胺基大量存在的情况下，伯胺-环氧的加成反应是主反应，一次性加入甲醇钠进行合成的是支化结构很少线性聚合物。
与实施例1中一次性加入甲醇钠的合成方法相比，本发明合成方法的关键在于控制甲醇钠的加入速度低于胺基与环氧基的加成反应速度，始终维持伯胺基团的数目远少于环氧基的摩尔数，使胺基与环氧基完全进行了反应，所有伯胺基都转化为叔胺结构，此路线得到的产物中不含仲胺基团，即产物结构中不含线形分子链结构。因此，随着甲醇钠的缓慢加入、胺基-环氧基的反应程度不断深入，最终得到分子量分布较窄(1.24)、支化度高(0.92)的超支化聚硫醚多胺基盐酸盐。
本发明与一次性加入或匀速滴加甲醇钠的速度快于本发明的合成方法的情况显著不同，本发明的聚合物合成过程可控，制备的得到超支化聚硫醚多胺基盐酸盐的分子量分布窄、支化度高，而且由于本发明合成的超支化聚硫醚多胺基盐酸盐的特殊的结构特征使得其具有很强的杀菌性，能够显著的应用于杀菌剂的用途。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术指导构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，采用等同替换或等小变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (4)

1.一种超支化聚硫醚多胺盐酸盐的制备方法，其特征是包括以下步骤：
S1：将含不饱和基团的缩水甘油醚、半胱胺盐酸盐、光引发剂溶解在溶剂中，然后在紫外光照下，冰水浴中反应4～12小时后得到α-环氧基-ω-胺基盐酸盐的溶液，
其中，所述含不饱和基团的缩水甘油醚为烯丙基缩水甘油醚或炔丙基缩水甘油醚，
所述光引发剂为安息香二甲醚、2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2,2-二甲基-α-羟基苯乙酮、异丙基硫杂蒽酮、α,α’-乙氧基苯乙酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、邻苯甲酰甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯的至少一种，
所述溶剂为甲醇或甲醇质量浓度不小于80％的甲醇-水或甲醇质量浓度不小于50％的甲醇-乙醇混合溶液；
S2：搅拌过程中将温度升至60℃后向步骤S1得到的α-环氧基-ω-胺基盐酸盐溶液中均匀、缓慢的加入含甲醇钠的甲醇溶液，控制加入甲醇钠溶液的速度不大于环氧-胺加成的反应速度，使体系中生成的胺基官能团的摩尔数始终少于环氧基团的摩尔数，在60℃下反应24～60小时后至反应结束，
其中，当所述含不饱和基团的缩水甘油醚为烯丙基缩水甘油醚时，烯丙基缩水甘油醚、半胱胺盐酸、光引发剂和甲醇钠的摩尔比为2：1.5～2：0.01～0.05：0.75～1，加入溶剂的质量为所述烯丙基缩水甘油醚和半胱胺盐酸盐总质量的9～15倍，
当所述含不饱和基团的缩水甘油醚为炔丙基缩水甘油醚时，炔丙基缩水甘油醚、半胱胺盐酸、光引发剂和甲醇钠的摩尔比为1：1.5～2：0.01～0.05：0.75～1，加入溶剂的质量为所述炔丙基缩水甘油醚和半胱胺盐酸盐总质量的9～15倍；
S3：离心分离除去固体氯化钠，将上清液用旋转蒸发仪浓缩后在无水乙醚中沉淀三次，收集沉淀产物，将沉淀产物在真空烘箱中干燥后即得具有分子量分布窄、支化度高的超支化聚硫醚多胺盐酸盐。
2.根据权利要求1所述一种超支化聚硫醚多胺盐酸盐的制备方法，其特征是所述紫外光的光强为6000～12000μW/cm2。
3.权利要求1或2制备的一种超支化聚硫醚多胺盐酸盐，其特征是分子式为C8nHβnOγ nNnSnCln，其中，n为正整数，且10≤n≤60；β:γ＝8～7:1。
4.权利要求3所述一种超支化聚硫醚多胺盐酸盐的抑菌剂应用。
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