CN108546311B - 一种无机金属盐调控的原子转移自由基聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无机金属盐调控的原子转移自由基聚合方法，该方法在不使用其他有机化合物和添加剂的情况下，将包括乙烯基单体、引发剂、无机金属盐以及过渡金属催化剂在内的聚合体系通过无机金属盐与催化剂、引发剂之间的作用使乙烯基单体进行原子转移自由基聚合反应生成相应的聚合物。本发明通过对关键原子转移自由基聚合反应所采用的反应原料进行改进，利用无机金属盐阳离子与引发剂的作用，同时降低催化剂的氧化还原电势，更易于催化乙烯基单体进行原子转移自由基聚合反应生成具有活性特征的聚合物；该聚合方法使用价廉易得的无机金属盐参与反应，可避免价格昂贵、毒性较大的有机化合物和添加剂的使用，降低对环境的损害程度及反应成本。

Description

一种无机金属盐调控的原子转移自由基聚合方法
技术领域
本发明属于高分子合成领域，更具体地，涉及一种无机金属盐调控的原子转移自由基聚合方法，是一种新型高效的可控自由基聚合方法。
背景技术
原子转移自由基聚合方法是目前设计、合成分子量及结构可控聚合物最常用活性聚合方法之一。通常，使用过渡金属配合物作为催化剂，通过与引发剂的氧化还原反应实现活性自由基与休眠种之间的动态平衡，赋予聚合体系较低的自由基浓度，减少终止和转移等副反应的发生从而达到可控的目的。较高活性催化体系的构建通常需要价格昂贵、毒性较大有机配体的参与，极大地限制了该聚合方法的绿色性和应用范围。
为避免传统原子转移自由基聚合方法中价格昂贵、毒性较大有机配体的使用，从自由基产生方式着手发展新型绿色活性聚合方法成为目前研究热点。比如使用共轭有机小分子作为光氧化还原催化剂的光活性自由基聚合，成功地排除了过渡金属和有机配体的使用，但是该类共轭有机小分子合成复杂，用量大，后处理繁琐等缺陷；相比于光氧化还原催化剂作用的光聚合体系，可逆配位调控的活性聚合体系则使用季铵盐、有机胺等小分子作为催化剂，通过与碘原子的可逆配位形成配位休眠种，配位与解配位平衡的构建也实现了对聚合体系的控制。虽然该体系也成功地实现了多种单体的活性聚合，但是唯一可以用作该体系引发剂的碘代烃则由于性质较不稳定、储存与处理困难等缺点，极大地限制了聚合体系的适用范围。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种无机金属盐调控的原子转移自由基聚合方法，其中通过对关键原子转移自由基聚合反应所采用的反应原料进行改进，利用无机金属盐阳离子与引发剂的作用调控引发剂内碳卤键的断裂，同时降低催化剂的氧化还原电势，进而更易于催化乙烯基单体进行原子转移自由基聚合反应生成相应的聚合物；该聚合方法使用价廉易得的无机金属盐参与反应，能够对现有原子转移自由基聚合体系的组分进行进一步优化，避免了价格昂贵、毒性较大的其他有机化合物和添加剂的使用，降低对环境的损害程度及反应成本；并且，该聚合方法生成的聚合物具有活性特征，即分子量与理论分子量相符且分子量分布较窄的聚合物产物，聚合物产物其数均相对分子质量可以为1000～26000，分子量分布指数可以为1.10～1.35
为实现上述目的，按照本发明，提供了一种无机金属盐调控的原子转移自由基聚合方法，其特征在于，该聚合方法是在不使用其他有机化合物和添加剂的情况下，将包括乙烯基单体、引发剂、无机金属盐以及过渡金属催化剂在内的聚合体系通过所述无机金属盐与所述催化剂、所述引发剂之间的作用使所述乙烯基单体进行原子转移自由基聚合反应生成相应的聚合物。
作为本发明的进一步优选，所述无机金属盐调控的原子转移自由基聚合方法，具体包括以下步骤：
(1)在无水且隔离氧气的条件下，将乙烯基单体、无机金属盐、过渡金属催化剂及引发剂混合均匀形成预反应混合液；
其中，所述乙烯基单体与所述催化剂的摩尔比为50:1～1000:1；所述乙烯基单体与所述引发剂的摩尔比为50:1～1000:1；所述无机金属盐与所述催化剂的摩尔比为0.5:1～4:1；
(2)将所述步骤(1)得到的所述预反应混合液置于预先设定的原子转移自由基聚合反应的反应温度下反应，所述乙烯基单体即进行原子转移自由基聚合反应生成相应的聚合物。
作为本发明的进一步优选，所述乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和醋酸乙烯酯中的至少一种；
所述引发剂为2-溴苯基乙酸乙酯、2-溴异丁酸乙酯、2-溴异丁酸甲酯、2-溴丙酸乙酯、2-溴乙基苯、氯乙酸乙酯、2-氯丙腈和2-溴丙腈中的至少一种；
所述无机金属盐为溴化镁、溴化钙、溴化钡、溴化锌、溴化银、氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锌、氯化银、碘化镁、碘化钙、碘化锌、碘化银至少一种；
所述催化剂为过渡金属卤化物，优选为溴化亚铁、氯化亚铁、四水合氯化亚铁、溴化亚铜、溴化铁、溴化铜、氯化铁和六水合三氯化铁中的任意一种。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述预反应混合液是在保护性气体的条件下搅拌混合5～10分钟得到的；优选地，所述保护性气体为氮气或惰性气体。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述预先设定的原子转移自由基聚合反应的反应温度为50℃～120℃。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述反应的反应时间不少于20分钟；优选地，所述反应的反应时间为20～200分钟；
优选地，所述步骤(2)中的所述反应是通过冷却反应体系结束的，生成的所述相应的聚合物是通过除去所述反应体系中所述催化剂、所述无机金属盐及未反应的所述乙烯基单体提纯得到的。
作为本发明的进一步优选，生成的所述相应的聚合物，其数均相对分子质量为1000～26000，分子量分布指数为1.10～1.35。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于是无机金属盐调控的原子转移自由基聚合反应，聚合体系除了使用乙烯基单体、引发剂在内的有机化合物外，不使用其他有机化合物，克服了现有技术中原子转移自由基聚合体系有机化合物及添加剂(如含磷、氮化合物，有机酸，季铵盐类化合物，极性溶剂等)所存在的价格昂贵、毒性较大等缺点，降低对环境的损害程度以及反应成本；本发明方法排除的其他有机化合物包括现有技术中常用的有机配体(即，聚合体系常用作配体的物质，如含磷含氮化合物、有机酸及季铵盐等)，添加剂包括现有技术中常用的极性溶剂(极性溶剂也包括水溶剂)。同时在本发明中，无机金属盐调控的聚合体系具有较高的反应活性，在较短的时间(如20～200分钟，反应时间最短可低至20min)即可获得具有较高转化率的聚合物，20分钟转化率可达17.7％，150分钟转化率可达58.8％。本发明在体系中引入价廉易得、无毒的无机金属盐，可通过调节无机金属盐的种类和用量来进一步调控反应速率和产物转化率。例如，当无机金属盐与催化剂配比为2时，MgCl2作用的体系反应速率较快，135分钟转化率可达64.3％；而对于同一种无机金属盐随着其用量的增加(催化剂与碱金属卤化物配比可优选为1:0.5～4)，反应速率增大。
无机金属盐阳离子可以和引发剂作用，调控碳卤键的断裂，促进催化剂与引发剂之间的反应活性及自由基的生成，同时无机金属盐可以降低催化剂的氧化还原电势，从而使所述乙烯基单体进行原子转移自由基聚合反应。本发明能够避免有机化合物或添加剂的使用(当然也可以避免有机添加物的使用)，是一种新型高效聚合实施方法，解决了传统原子转移自由基聚合反应的原料成本昂贵、毒性较大的问题，降低了原子转移自由基聚合反应的原料成本，使得体系更加绿色环保。本发明中所需的无机金属盐价廉易得。
本发明中无机金属盐调控的原子转移自由基聚合方法，适用于各类乙烯基单体的聚合，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和醋酸乙烯酯；采用的无机金属盐可以为溴化镁、溴化钙、溴化钡、溴化锌、溴化银、氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锌、氯化银、碘化镁、碘化钙、碘化锌、碘化银。本发明聚合方法的操作过程为无水无氧环境，原料(例如过渡金属卤化物催化剂)可以使用含有结晶水的原料，这些结晶水与原料为一体，并不作为反应溶剂，单一原料整体仍呈固态。
本发明通过将原子转移自由基聚合反应中乙烯基单体与催化剂的摩尔比优选控制在50:1～1000:1、乙烯基单体与引发剂(如含卤素的卤代烃)的摩尔比优选控制为50:1～1000:1，无机金属盐与催化剂的摩尔比优选控制为0.5:1～4:1；通过控制各个反应原料的比例(尤其是无机金属盐的添加比例)，能够确保原子转移自由基聚合反应的有效发生，保证适当的反应速率、产物转化率、以及聚合控制性。此外，本发明通过将原子转移自由基聚合反应的反应温度优选为50℃～120℃，反应时间优选为20～200分钟，能够确保生成特定的目标聚合物产物。本发明生成的聚合物具有活性特征，即分子量与理论分子量相符且分子量分布较窄的聚合物产物，例如，数均相对分子质量为1000～26000，分子量分布指数为1.10～1.35的聚合物产物。
本发明中参与反应的乙烯基单体是液态的，其他的原料可部分或者全部溶解在该单体里，形成的是固态和液态的混合液。无机金属盐是一种无机物，而聚合体系是一个有机相体系，无机金属盐在该体系中的溶解性很差，使得其配位作用被忽略，而这种微弱的溶解性甚至是异相性也可以达到对催化剂配位的目的；同时其阳离子与卤代烃之间的路易斯酸碱作用也促进了碳卤键的断裂，使得聚合反应得以发生，本发明正是利用了这些特点得出了利用无机金属盐调控的原子转移自由基聚合方法。
本发明中，无机金属盐的引入可以在不添加任何额外有机添加剂的情况下，通过无机金属盐阳离子与引发剂的作用，对引发剂的碳卤键进行调控，从而促进过渡金属催化剂与引发剂的反应以及自由基的生成；而且无机金属盐还可以直接降低催化剂的氧化还原电势，使得原子转移自由基聚合反应得以高效发生。
本发明将无机金属盐和原子转移自由基聚合方法结合起来，使得原子转移自由基聚合可以在排除有机添加剂条件下得以高效进行并保持良好的控制性。通过无机金属盐的引入、有机化合物的排除构建了一种高效原子转移自由基聚合新方法，大大加快了现有反应进程，降低原料成本，简化后处理过程，对于绿色环保原子转移自由基聚合体系的发展具有极大的指导意义。
附图说明
图1为实施例2中聚合体系[甲基丙烯酸甲酯]0:[2-溴苯基乙酸乙酯]0:[溴化亚铁]0:[无机金属盐]0＝200:1:1:2分别在70℃反应的聚合动力学曲线。
图2为实施例3中聚合体系[甲基丙烯酸甲酯]0:[2-溴苯基乙酸乙酯]0:[溴化亚铁]0:[氯化钙]0＝200:1:1:2在70℃反应的分子量和分子量分布曲线，其中，实心点对应的是数均相对分子质量，空心点对应分子量分布指数。
图3为实施例7中应用的无机金属盐体系，通过循环伏安方法探究无机金属盐对催化剂氧化还原电势的作用，其中，曲线a对应溴化亚铁的循环伏安曲线，曲线b对应加入氯化镁后溴化亚铁的循环伏安曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中无机金属盐调控的原子转移自由基聚合方法，该方法不使用其他有机化合物(如含磷、氮化合物，有机酸，季铵盐类化合物等)和添加剂(如极性溶剂等)，聚合体系包括乙烯基单体、引发剂、无机金属盐以及过渡金属催化剂，通过无机金属盐对催化剂、引发剂的作用使所述乙烯基单体进行原子转移自由基聚合反应，并通过调节无机金属盐的种类和用量调控反应速率和产物转化率，可以得到具有活性特征的聚合物。这些聚合物还具有特定分子量和窄分子量分布的特点。
具体包括以下步骤：
(1)在无水且隔离氧气的条件下，将乙烯基单体、无机金属盐、催化剂及引发剂混合均匀形成预反应混合液，乙烯基单体与引发剂的摩尔比为50:1～1000:1，无机金属盐与催化剂的摩尔比为0.5:1～4:1；
(2)将步骤(1)所得的预反应混合液置于充满保护气体的反应器中室温搅拌5～10分钟，使催化剂等组分在乙烯基单体中充分分散和溶解，然后将其置于预定反应温度的加热装置中聚合，通过改变反应温度、引发剂(如含卤素的卤代烃)种类、无机金属盐的种类、无机金属盐的用量及反应时间调节聚合反应过程；
(3)聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的反应混合物，冷却停止反应，以便获得不同转化率的聚合物；
(4)除去未反应的乙烯基单体、催化剂和无机金属盐后，干燥得到纯净的聚合产物。
所述乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和醋酸乙烯酯中的一种；
所述引发剂可以为卤代烃，具体可以为2-溴苯基乙酸乙酯、2-溴异丁酸乙酯、2-溴异丁酸甲酯、2-溴丙酸乙酯、2-溴乙基苯、氯乙酸乙酯、2-氯丙腈和2-溴丙腈中的一种；
所述无机金属盐为溴化镁、溴化钙、溴化钡、溴化锌、溴化银、氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锌、氯化银、碘化镁、碘化钙、碘化锌、碘化银一种；其中所述催化剂采用溴化亚铁、氯化亚铁、四水合氯化亚铁、溴化亚铜、溴化铁、溴化铜、氯化铁和六水合三氯化铁中的一种。
优选地，步骤(2)中所述反应温度可取决于乙烯基单体的种类，范围控制在一般可控聚合的范围内，50～120℃；步骤(2)中所述保护气体为惰性气体或氮气中的一种；步骤(2)所述反应时间依目的而定，研究反应动力学，时间为20～200分钟，制备特定的聚合物产物，时间为60分钟以上。
以下为具体实施例：
实施例1：
将甲基丙烯酸甲酯单体、2-溴异丁酸乙酯引发剂和氯化镁纯化后，进行聚合反应组分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴异丁酸乙酯、溴化亚铁和氯化镁摩尔比为200:1:1:2。配制过程为：在手套箱中称取0.061克溴化亚铁和0.054克氯化镁放入茄形瓶中，取6毫升甲基丙烯酸甲酯单体加入到茄形瓶中，磁力搅拌5分钟后，再加入37.7微升2-溴异丁酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。
将茄形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为70℃；聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶冷却停止反应，除去未反应的单体、催化剂和氯化镁，计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯产物。
实施例2：
将甲基丙烯酸甲酯单体、2-溴苯基乙酸乙酯卤代烃、无机金属盐纯化后，进行聚合反应组分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴苯基乙酸乙酯、溴化亚铁、无机金属盐摩尔比为200:1:1:2。配制过程为：在手套箱中称取0.061克溴化亚铁和对应质量的无机金属盐放入茄形瓶中，取6毫升甲基丙烯酸甲酯单体加入到茄形瓶中，磁力搅拌5分钟后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。
将茄形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度分别为70℃；聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶冷却停止反应，除去未反应的单体、催化剂和无机金属盐计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯产物。
图1显示不同种类无机金属盐调控的聚合体系单体浓度变化与时间(ln[M]0/[M]-t)呈线性关系，表明此条件下的聚合反应为一级动力学反应过程，无机金属盐阳离子离子半径越大，反应速率越慢。
实施例3：
将甲基丙烯酸甲酯单体、2-溴苯基乙酸乙酯卤代烃和氯化钙纯化后，进行聚合反应组分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴苯基乙酸乙酯、溴化亚铁和溴化钾摩尔比为200:1:1:4。配制过程为：在手套箱中称取0.061克溴化亚铁和0.062克氯化钙放入茄形瓶中，取6毫升甲基丙烯酸甲酯单体加入到茄形瓶中，磁力搅拌5分钟后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。
将茄形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为70℃，聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶冷却停止反应，除去未反应的单体、催化剂和氯化钙计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯产物。
图2为聚合体系的分子量和分子量分布在氯化钙作用下随转化率的变化曲线，表明此条件下聚合体系具有较好的控制性。
实施例4：
将甲基丙烯酸甲酯单体、2-溴苯基乙酸乙酯卤代烃和氯化镁纯化后，进行聚合反应组分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴苯基乙酸乙酯、溴化亚铁和氯化镁摩尔比为200:1:1:(0.5～4)。配制过程为：在手套箱中称取0.061克溴化亚铁和相应量氯化镁放入茄形瓶中，取6毫升甲基丙烯酸甲酯单体加入到茄形瓶中，磁力搅拌5分钟后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。
将茄形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为70℃；聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶冷却停止反应，除去未反应的单体、催化剂和氯化镁计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯产物。
通过改变无机金属盐的种类和用量来调节聚合速率和可控性，分别使用无机金属盐：溴化镁、溴化钙、溴化钡、溴化锌、溴化银、氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锌、氯化银、碘化镁、碘化钙、碘化锌、碘化银重复前述预反应混合液的配制和无配体的聚合反应过程。
实施例5：
将丙烯酸丁酯单体、氯化苄引发剂和氯化镁纯化后，进行聚合反应组分配制，丙烯酸丁酯、氯化苄、氯化亚铁和氯化镁摩尔比为200:1:1:2。配制过程为：在手套箱中称取0.036克氯化亚铁和0.054克氯化镁放入茄形瓶中，取6毫升丙烯酸丁酯单体加入到茄形瓶中，磁力搅拌5分钟后，再加入7.2微升氯化苄，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。
将茄形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为70℃；聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶冷却停止反应，除去未反应的单体、催化剂和氯化镁计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚丙烯酸丁酯产物。
实施例6：
将甲基丙烯酸甲酯单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂、氯化镁纯化后，进行聚合反应组分配制，甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂、溴化亚铁和溴化钾摩尔比为500:1:1:2。配制过程为：在手套箱中称取0.061克溴化亚铁、0.054克氯化镁和1.5克聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂放入茄形瓶中，取6毫升甲基丙烯酸甲酯单体加入到茄形瓶中，磁力搅拌5分钟后，得到预反应混合液。
将茄形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为70℃；聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶冷却停止反应，除去未反应的单体、催化剂和氯化镁计算转化率，预定的反应时间间隔后取样，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯产物。
实施例7：
将丙酮、溴化亚铁和氯化镁纯化后，进行循环伏安测试组分配制，溴化亚铁和氯化镁摩尔比为1:2。配制过程为：在手套箱中称取0.7749克四丁基六氟磷酸铵、0.0052克溴化亚铁和0.0046克氯化镁放入四口瓶中，取20毫升丙酮加入到四口瓶中，磁力搅拌20分钟后静止2分钟得到循环伏安测试混合液。
将四口瓶混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃，接入三电极，在0.01V/s,0.02V/s,0.05V/s的扫描速率下进行扫描，监控循环伏安曲线。
图3为循环伏安方法探究无机金属盐可以降低催化剂氧化还原电势，其中a为溴化亚铁的循环伏安曲线，b为加入氯化镁后溴化亚铁的循环伏安曲线。从图3可知，无机金属盐的加入可以降低催化剂的氧化还原电势，反映在图3上就是曲线发生了左移。本发明无机金属盐调控的原子转移自由基聚合方法，其反应过程中可以不使用任何外加配体，反应体系仍然具有良好的控制性，而另一方面反应机理却不能用含配体的体系机理进行解释，因此，本发明在机理研究方面使用了计算化学模拟方法以及循环伏安技术对反应机理进行了探索来解决这一问题。
实施例8：
将甲基丙烯酸正丁酯单体、2-溴苯基乙酸乙酯引发剂和氯化镁纯化后，进行聚合反应组分配制，甲基丙烯酸正丁酯、2-溴苯基乙酸乙酯、催化剂和氯化镁摩尔比为200:1:1:2。配制过程为：在手套箱中称取相应量的过渡金属催化剂和0.054克氯化镁放入茄形瓶中，取8毫升甲基丙烯酸正丁酯单体加入到茄形瓶中，磁力搅拌5分钟后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。
将茄形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为70℃；聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶冷却停止反应，除去未反应的单体、催化剂和氯化镁计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚甲基丙烯酸正丁酯产物。
通过改变催化剂的种类来调节聚合速率和可控性，分别使用溴化亚铁、氯化亚铁、四水合氯化亚铁、溴化亚铜、溴化铁、溴化铜、氯化铁和六水合三氯化铁作为催化剂，重复前述预反应混合液的配制和无配体的聚合反应过程。
除上述实施例中具体的单体种类外，本发明适用的单体种类还可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和醋酸乙烯酯中的任意一种；聚合反应既可以是一种单体参与的均聚反应，也可以是多种单体参与的共聚反应；相应的引发剂(如，卤代烃)、催化剂，可根据具体的单体种类灵活调整。
除了上述实施例中原子转移自由基聚合反应所采用的具体反应温度与时间外，反应温度与反应时间均可以灵活调整；反应温度取决于单体的种类，范围控制在一般可控聚合的范围内，如50～120℃；反应时间依目的而定，研究反应动力学，则反应时间为20～200分钟，制备特定的聚合物产物，则反应时间为60分钟以上。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种无机金属盐调控的原子转移自由基聚合方法，其特征在于，该聚合方法是在不使用其他有机化合物和添加剂的情况下，将包括乙烯基单体、引发剂、无机金属盐以及过渡金属催化剂在内的聚合体系通过所述无机金属盐与所述催化剂、所述引发剂之间的作用使所述乙烯基单体进行原子转移自由基聚合反应生成相应的聚合物；
其中，所述乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和醋酸乙烯酯中的至少一种；
所述引发剂为2-溴苯基乙酸乙酯、2-溴异丁酸乙酯、2-溴异丁酸甲酯、2-溴丙酸乙酯、2-溴乙基苯、氯乙酸乙酯、2-氯丙腈和2-溴丙腈中的至少一种；
所述无机金属盐为溴化镁、溴化钙、溴化钡、溴化锌、溴化银、氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锌、氯化银、碘化镁、碘化钙、碘化锌、碘化银中的至少一种；
所述催化剂为过渡金属卤化物。
2.如权利要求1所述无机金属盐调控的原子转移自由基聚合方法，其特征在于，所述无机金属盐调控的原子转移自由基聚合方法，具体包括以下步骤：
(1)在无水且隔离氧气的条件下，将乙烯基单体、无机金属盐、过渡金属催化剂及引发剂混合均匀形成预反应混合液；
其中，所述乙烯基单体与所述催化剂的摩尔比为50:1～1000:1；所述乙烯基单体与所述引发剂的摩尔比为50:1～1000:1；所述无机金属盐与所述催化剂的摩尔比为0.5:1～4:1；
(2)将所述步骤(1)得到的所述预反应混合液置于预先设定的原子转移自由基聚合反应的反应温度下反应，所述乙烯基单体即进行原子转移自由基聚合反应生成相应的聚合物。
3.如权利要求1或2所述无机金属盐调控的原子转移自由基聚合方法，其特征在于，所述过渡金属卤化物为溴化亚铁、氯化亚铁、四水合氯化亚铁、溴化亚铜、溴化铁、溴化铜、氯化铁和六水合三氯化铁中的任意一种。
4.如权利要求2所述无机金属盐调控的原子转移自由基聚合方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述预反应混合液是在保护性气体的条件下搅拌混合5～10分钟得到的；所述保护性气体为氮气或惰性气体。
5.如权利要求2所述无机金属盐调控的原子转移自由基聚合方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述预先设定的原子转移自由基聚合反应的反应温度为50℃～120℃。
6.如权利要求2所述无机金属盐调控的原子转移自由基聚合方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述反应的反应时间不少于20分钟。
7.如权利要求6所述无机金属盐调控的原子转移自由基聚合方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述反应的反应时间为20～200分钟。
8.如权利要求6所述无机金属盐调控的原子转移自由基聚合方法，其特征在于，所述步骤(2)中的所述反应是通过冷却反应体系结束的，生成的所述相应的聚合物是通过除去所述反应体系中所述催化剂、所述无机金属盐及未反应的所述乙烯基单体提纯得到的。
9.如权利要求1或2所述无机金属盐调控的原子转移自由基聚合方法，其特征在于，生成的所述相应的聚合物，其数均相对分子质量为1000～26000，分子量分布指数为1.10～1.35。
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