CN104163879B - 一种磁场下的原子转移自由基聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁场下的原子转移自由基聚合方法，该方法是在磁感应强度范围为0.1～0.43特斯拉的磁场环境下，将单体、催化剂和引发剂混合后进行原子转移自由基聚合反应，并通过调节磁场的大小调控反应速率、产物转化率和规整度，得到所需的聚合产物。磁场可以由永磁铁或磁感线圈产生，其大小通过永磁铁间距或电流大小来调节。本发明解决了原子转移自由基聚合无法控制产物构型和规整度的问题。该发明中所需磁场小，简单易得。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成领域，涉及原子转移自由基聚合方法，具体涉及一种磁场下的原子转移自由基聚合方法。
背景技术
原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)是“活性”/可控自由基聚合中最重要的方法之一，在1995年被Matyjaszewski(J.Am.Chem.Soc.，1995，117：5614)和Sawamoto(Chem.Rev.，2001，101：3689)两个课题组几乎同时报道后，受到了广泛关注。ATRP方法可以解决传统自由基聚合过程中控制性差的问题，得到分子量可控及分布窄的聚合物，具有很好的分子设计功能。然而传统的ATRP方法只能实现分子量的可控，无法进行聚合物的构型控制，进而实现结晶度的调控，满足不了聚合物更高要求的分子设计。
发明内容
本发明提供一种磁场下的原子转移自由基聚合方法，目的在于加快反应进程，提高转化率和产物规整度。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种磁场下的原子转移自由基聚合方法，该方法是在磁场环境下，将单体、催化剂和引发剂混合后进行原子转移自由基聚合反应，并通过调节磁场的大小调控反应速率、产物转化率和规整度，得到所需的聚合产物。
作为上述技术方案的改进，其具体实现步骤如下：
(1)在无水无氧条件下配制聚合反应组份，聚合反应组份中，单体与引发剂的摩尔比为50～1000∶1，催化剂与引发剂的摩尔比为0.5～2∶1；
(2)将步骤(1)所得的聚合反应组份在保护气体保护下转移到充满保护气体的带夹套的反应器中；
(3)将步骤(2)含有聚合反应组份的反应器置于磁场中，其磁感应强度范围为0.1～0.43特斯拉；
(4)向步骤(3)中的反应器的夹套中通入循环流体进行原子转移自由基聚合反应，通过反应温度、磁场大小、反应时间调控聚合反应过程；
(5)聚合反应达到预定的反应时间后，向反应器的夹套中通入冷水停止反应；
(6)回收未反应的单体、除去聚合体系中的催化剂后，干燥得到纯净的聚合产物。
在上述技术方案中，所述单体可以为苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯中的一种；所述引发剂可以为2-溴异丁酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-溴异丁酸叔丁酯和氯化苄中的一种；所述催化剂采用低价态过渡金属催化剂，并加入配体组成配合物，配体与低价态过渡金属催化剂的摩尔比为1∶1～5∶1；其中所述低价态过渡金属催化剂可以采用溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁、氯化亚铁中的一种，所述配体可以采用五甲基二乙烯基三胺、三苯基膦和2，2-联吡啶中的一种。
所述磁场可以由永磁铁或通电的磁感线圈产生，其大小通过永磁铁的间距或电流大小来调节；所述流体可以为水，甘油，硅油中的一种；所述反应温度可以由流体的温度来控制，范围控制在一般可控聚合的范围内，30℃～120℃；所述保护气体可以为惰性气体或氮气中的一种。
所述反应时间可以依目的而定，研究反应动力学，时间为0.5～8小时，制备特定的聚合物产物，时间为4小时以上。
本发明提供的磁场下原子转移自由基聚合方法，在原子转移自由基聚合良好控制性基础下，通过调节外加磁场的大小来进一步调控反应速率、产物转化率和规整度。磁场的引入使得自由基受到系间跃迁和塞曼分裂的共同作用，两者相互制约，会让反应速率在一个特定的磁场大小下达到最大，在相同的反应时间内得到最大的转化率；磁场对分子有定向排列的作用，在磁场条件下合成的聚合物会有较高的规整度，其程度随磁场大小递增。本发明解决了原子转移自由基聚合无法控制产物构型和规整度的问题。该发明中所需磁场小，可以由永磁铁或磁感线圈产生，简单易得。
附图说明
附图1为所有实施例中应用的磁场装置，通过调节两块永磁铁的距离来改变磁感应强度的大小。
附图2a为实施例1中聚合体系[苯乙烯]0∶[2-溴异丁酸乙酯]0∶[溴化亚铜]0∶[五甲基二乙烯基三胺]0＝200∶1∶1∶1.5在60℃反应的聚合动力学曲线；
附图2b为实施例1中与聚合动力学曲线相对应的表观速率常数随磁场磁感应强度的变化曲线。
具体实施方式
磁场可以在不接触反应体系的情况下，改变自由基的能态，提高反应速率和转化率；而且磁场可以影响分子的取向，在分子聚合的过程中，能提高产物的规整度，从而影响其结晶度。
本发明将磁场和原子转移自由基聚合结合起来，在原子转移自由基良好控制性的基础上，磁场的引入对原子转移自由基反应进一步优化，加快反应进程，提高转化率，提高产物规整度，对一些要求特定结构、大小、结晶度的分子的设计具有很好的指导意义。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1：
将苯乙烯单体、2-溴异丁酸乙酯引发剂和五甲基二乙烯基三胺配体纯化后，进行聚合反应组份配制，苯乙烯、2-溴异丁酸乙酯、溴化亚铜(低价态过渡金属催化剂)和五甲基二乙烯基三胺的摩尔比为200∶1∶1∶1.5。配制过程为：在手套箱中称取0.0375克溴化亚铜放入茄形瓶中，用针管取6毫升苯乙烯单体和81.7微升五甲基二乙烯基三胺加入到茄形瓶中，磁力搅拌10分钟后，再加入37.7微升2-溴异丁酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。
将茄形瓶中的预反应混合液转移到充满氩气的带夹套的膨胀计反应瓶中。将反应瓶放置在磁感应强度为0.13特斯拉(T)的磁场中。向反应瓶的夹套中注入循环水加热，控制反应温度为60℃；反应1小时后立即向反应瓶的夹套中通入冷却水，使反应停止。将反应瓶中的混合物倒入烧瓶、回收未反应的单体后，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚苯乙烯产物。通过膨胀计测量聚合反应速率。
通过改变磁体间距来调节磁感应强度(表1显示磁感应强度与磁铁间距的关系)，分别在0.26T、0.34T和0.43T磁感应强度下重复前述预反应混合液的配制和磁场下的聚合反应过程。同时，在不添加磁场作用下，以相同的聚合条件制得了聚苯乙烯。
图2a显示单体的浓度变化与时间(ln[M]0/ln[M]-t)呈线性关系，表明此条件下的聚合反应为一级动力学反应过程。由图2a可进一步推算出相应的表观速率常数k，进一步得到表观速率常数与磁感应强度的关系(结果如图2b所示)。
表1磁感应强度与磁铁间距的关系
实施例2：
将丙烯腈单体、2-溴异丁酸乙酯引发剂和五甲基二乙烯基三胺配体纯化后，进行聚合反应组份配制，丙烯腈、2-溴异丁酸乙酯、氯化亚铜(低价态过渡金属催化剂)和五甲基二乙烯基三胺的摩尔比为50∶1∶0.5∶0.5。配制过程为：在手套箱中称取0.0907克氯化亚铜放入茄形瓶中，用针管取6毫升丙烯腈单体和191.2微升五甲基二乙烯基三胺加入到茄形瓶中，磁力搅拌10分钟后，再加入264.5微升2-溴异丁酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。
将茄形瓶中的预反应混合液转移到充满氩气的带夹套的膨胀计反应瓶中。将反应瓶放置在磁感应强度为0.1特斯拉(T)的磁场中。向反应瓶的夹套中注入循环水加热，控制反应温度为30℃；反应8小时后立即向反应瓶的夹套中通入冷却水，使反应停止。将反应瓶中的混合物倒入烧瓶、回收未反应的单体后，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚丙烯腈产物。通过膨胀计测量聚合反应速率。
实施例3：
将醋酸乙烯酯单体和2-溴丙酸甲酯引发剂纯化后，进行聚合反应组份配制，醋酸乙烯酯、2-溴丙酸甲酯、溴化亚铁(低价态过渡金属催化剂)和三苯基膦(催化剂配体)的摩尔比为1000∶1∶2∶10。配制过程为：在手套箱中称取0.0280克溴化亚铁和0.1704克三苯基膦放入茄形瓶中，用针管取6毫升醋酸乙烯酯单体加入到茄形瓶中，磁力搅拌10分钟后，再加入7.2微升2-溴丙酸甲酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。
将茄形瓶中的预反应混合液转移到充满氩气的带夹套的膨胀计反应瓶中。将反应瓶放置在磁感应强度为0.26特斯拉(T)的磁场中。向反应瓶的夹套中注入循环水加热，控制反应温度为40℃；反应2小时后立即向反应瓶的夹套中通入冷却水，使反应停止。将反应瓶中的混合物倒入烧瓶、回收未反应的单体后，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚醋酸乙烯酯产物。通过膨胀计测量聚合反应速率。
实施例4：
将丙烯酸甲酯单体和2-溴异丁酸叔丁酯引发剂纯化后，进行聚合反应组份配制，丙烯酸甲酯、2-溴异丁酸叔丁酯、溴化亚铁(低价态过渡金属催化剂)和三苯基膦(催化剂配体)的摩尔比为200∶1∶1∶2。配制过程为：在手套箱中称取0.0718克溴化亚铁和0.1748克三苯基膦放入茄形瓶中，用针管取6毫升丙烯酸甲酯单体加入到茄形瓶中，磁力搅拌10分钟后，再加入63.0微升2-溴异丁酸叔丁酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。
将茄形瓶中的预反应混合液转移到充满氩气的带夹套的膨胀计反应瓶中。将反应瓶放置在磁感应强度为0.34特斯拉(T)的磁场中。向反应瓶的夹套中注入循环水加热，控制反应温度为50℃；反应5小时后立即向反应瓶的夹套中通入冷却水，使反应停止。将反应瓶中的混合物倒入烧瓶、回收未反应的单体后，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚丙烯酸甲酯产物。通过膨胀计测量聚合反应速率。
实施例5：
将丙烯酸丁酯单体和氯化苄引发剂纯化后，进行聚合反应组份配制，丙烯酸丁酯、氯化苄、氯化亚铁(低价态过渡金属催化剂)和2，2-联吡啶(催化剂配体)的摩尔比为200∶1∶1∶2。配制过程为：在手套箱中称取0.0267克氯化亚铁和0.0657克2，2-联吡啶放入茄形瓶中，用针管取6毫升丙烯酸丁酯单体加入到茄形瓶中，磁力搅拌10分钟后，再加入7.2微升氯化苄，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。
将茄形瓶中的预反应混合液转移到充满氩气的带夹套的膨胀计反应瓶中。将反应瓶放置在磁感应强度为0.43特斯拉(T)的磁场中。向反应瓶的夹套中注入循环甘油加热，控制反应温度为100℃；反应1小时后立即向反应瓶的夹套中通入冷却水，使反应停止。将反应瓶中的混合物倒入烧瓶、回收未反应的单体后，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚丙烯酸丁酯产物。通过膨胀计测量聚合反应速率
实施例6：
将苯乙烯单体、2-溴异丁酸乙酯引发剂和五甲基二乙烯基三胺配体纯化后，进行聚合反应组份配制，苯乙烯、2-溴异丁酸乙酯、溴化亚铜(低价态过渡金属催化剂)和五甲基二乙烯基三胺的摩尔比为200∶1∶1∶1.5。配制过程为：在手套箱中称取0.0375克溴化亚铜放入茄形瓶中，用针管取6毫升苯乙烯单体和81.7微升五甲基二乙烯基三胺加入到茄形瓶中，磁力搅拌10分钟后，再加入37.7微升2-溴异丁酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。
将茄形瓶中的预反应混合液转移到充满氩气的带夹套的膨胀计反应瓶中。将反应瓶放置在磁感应强度为0.1特斯拉(T)的磁场中，该磁场由通电的磁感线圈产生，可以通过调节电流大小来控制磁感应强度。向反应瓶的夹套中注入循环硅油加热，控制反应温度为120℃；反应0.5小时后立即向反应瓶的夹套中通入冷却水，使反应停止。将反应瓶中的混合物倒入烧瓶、回收未反应的单体后，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚苯乙烯产物。通过膨胀计测量聚合反应速率。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。
Claims (6)
1.一种磁场下的原子转移自由基聚合方法，该方法是在磁场环境下，将单体、催化剂和引发剂混合后进行原子转移自由基聚合反应，并通过调节磁场的大小调控反应速率、产物转化率和规整度，得到所需的聚合产物；
该方法的具体实现步骤如下：
(1)在无水无氧条件下配制聚合反应组份，聚合反应组份中，单体与引发剂的摩尔比为50:1～1000:1，催化剂与引发剂的摩尔比为0.5:1～2:1；
(2)将步骤(1)所得的聚合反应组份在保护气体保护下转移到充满保护气体的带夹套的反应器中；
(3)将步骤(2)含有聚合反应组份的反应器置于磁场中，其磁感应强度范围为0.1～0.43特斯拉；所述磁场由永磁铁或通电的磁感线圈产生，其大小通过永磁铁的间距或电流大小来调节；
(4)向步骤(3)中的反应器的夹套中通入循环流体进行原子转移自由基聚合反应，通过反应温度、磁场大小、反应时间调控聚合反应过程；
(5)聚合反应达到预定的反应时间后，向反应器的夹套中通入冷水停止反应；
(6)回收未反应的单体、除去聚合体系中的催化剂后，干燥得到纯净的聚合产物。
2.根据权利要求1所述的磁场下的原子转移自由基聚合方法，其特征在于，
步骤(1)所述单体为苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯中的一种；
所述引发剂为2-溴异丁酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-溴异丁酸叔丁酯和氯化苄中的一种；
所述催化剂采用低价态过渡金属催化剂，并加入配体组成配合物，配体与低价态过渡金属催化剂的摩尔比为1:1～5:1；其中所述低价态过渡金属催化剂采用溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁、氯化亚铁中的一种，所述配体采用五甲基二乙烯基三胺、三苯基膦和2,2-联吡啶中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的磁场下的原子转移自由基聚合方法，其特征在于：步骤(4)中所述流体为水，甘油，硅油中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的磁场下的原子转移自由基聚合方法，其特征在于：步骤(4)中所述反应温度由流体的温度来控制，范围控制在30℃～120℃。
5.根据权利要求1或2所述的磁场下的原子转移自由基聚合方法，其特征在于：步骤(2)中所述保护气体为惰性气体或氮气中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的磁场下的原子转移自由基聚合方法，其特征在于：步骤(4)中所述反应时间为0.5～8小时。
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