CN103421131B - 高活性茚茂双中心金属钛组合物 - Google Patents

高活性茚茂双中心金属钛组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种茚茂双活性中心金属钛组合物，主要解决以往单活性金属钛化合物用于苯乙烯间规聚合时，制备的间规聚苯乙烯分子量分布太窄，难以适应有些加工要求的问题。本发明通过采用一种组合物，包括以下组分：a)以摩尔份数计1～10份IndTiCl2(OR1)的茚基金属钛化合物；b)1～10份Cp*Ti(OPhOR2)3茂金属钛化合物；c)100～20000份甲基铝氧烷，按比例混合溶解在溶剂中形成具有双活性中心的组合物，其中Ind为茚基;R1为3～6个碳原子的直链、支链或环状结构的烷基；Cp*为五甲基环戊二烯基，Ph为苯基，R2为含1～6个碳原子的烷基，Ti与Ph、Ph与R2间有氧原子相连的技术方案较好地解决了该问题，可用于间规聚苯乙烯的工业生产中。

Description

高活性茚茂双中心金属钛组合物
技术领域
本发明涉及双活性茚茂金属钛组合物。
背景技术
茂钛化合物与助催化剂甲基铝氧烷(MAO)或硼氟化合物组成的均相催化体系，用于苯乙烯间规聚合可得到间规度在96%以上的间规聚合物。聚合物熔点高达270℃，结晶速度快，耐化学，耐热性好，分子量分布窄，尺寸稳定性好，而且具有优异的电性能，其综合性能可与工程塑料相比。间规聚苯乙烯(SPS)的问世引起了人们对其催化体系，特别是主催化剂茂金属化合物的研究。文献US5252693和EP210615报道了结构为CpTiCl3和Cp*TiCl3和助催化剂MAO组成的催化体系用于苯乙烯间规聚合的情况，其中Cp为环戊二烯基，Cp*为五甲基环戊二烯基，但其催化活性和催化效率不高，稳定性差，工业应用价值不大。专利CN00119775.4、US5023222、US5045517和US5196490报道了目前催化效率高的Cp*Ti(OR2OR3)3和Cp*Ti(OR)3型催化剂(R为烷基或芳基)，活性比以前有大幅提高，但制备得到的间规聚苯乙烯分子量分布较窄,在1.5～2.5之间。这种较窄分子量分布间规聚苯乙烯加工性能很差,制约了在中空容器、薄膜、管材、电缆、板材领域的应用。茚基金属钛化合物用于苯乙烯间规聚合过程时，获得的间规聚苯乙烯含量高,但也存在分子量低、分子量分布窄、催化活性不高的缺点。我们从聚乙烯产品的发展得到启发，由于聚乙烯树脂的可加工性和力学性能相互矛盾，提高分子量可使产品具有更好的力学性能，但同时树脂又变得难于加工，而双峰聚乙烯可以很好地解决这个问题。该产品由高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯两部分组成，其中高分子量聚乙烯用以保证物理力学强度，低分子量聚乙烯用以改善加工性能聚乙烯树脂的可加工性和力学性能相互矛盾，提高分子量可使产品具有更好的力学性能，但同时树脂又变得难于加工。生产双峰聚乙烯的方法主要有：①在同一个反应器中使用2种截然不同且独立的催化剂，它们各生产出一种具有不同分子量的聚烯烃；②采用在2个独立的反应器中进行序列聚合反应；③把不同分子量分布的聚合物进行混合。但是采用多反应器序列聚合的方式投资大，而熔体共混成本高，且很难混合均匀。因此单反应器制备双峰聚乙烯技术被视为变革性的进展。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中的茂钛催化剂均具有单活性中心，导致制备得到的间规聚苯乙烯分子量分布较窄的问题，提供一种新的具有双活性中心的茚茂金属钛组合物。使用该组合物制备的间规聚苯乙烯，具有宽分子量分布的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种茚茂双活性中心金属钛组合物，以摩尔份数计，包括以下组分：
a)1～10份IndTiCl2(OR1)的茚基金属钛化合物；
b)1～10份Cp*Ti(OPhOR2)3茂金属钛化合物；
c)100～20000份甲基铝氧烷；
其中Ind为茚基;R1为3～6个碳原子的直链、支链或环状结构的烷基。Cp*为五甲基环戊二烯基，Ph为苯基，R2为含1～6个碳原子的烷基，Ti与Ph、Ph与R2间有氧原子相连。
上述技术方案中R1为异丙基、丁基或环己基。R2为甲基、乙基、丙基或丁基。其中a)与b)组分摩尔比为1：10～10：1。铝与钛摩尔比优选范围为50到2000。
上述双活性中心茚茂金属钛组合物的制备方法，包括以下步骤：a)1～10份IndTiCl2(OR1)的茚基金属钛化合物；b)1～10份Cp*Ti(OPhOR2)3茂金属钛化合物；c)100～20000份甲基铝氧烷；按比例在溶剂中常温搅拌混合溶解，所用的溶剂是芳烃或烷烃。包括甲苯、乙苯、己烷、环己烷中的至少一种，溶剂用量没有特殊限定，能把a、b在常温下全部溶解就可。混合时间为1-60分钟。更优选方案为5-30分钟。
由于传统间规聚苯乙烯是采用一种单活性中心的茂钛催化剂，造成制得的产品分子量分布窄；本发明中由于使用二种活性特性相差较大的茚茂钛化合物，其中IndTiCl2(OR1)茂金属钛活性种可制备较低分子量间规聚苯乙烯，而Cp*Ti(OPhOR2)3茂金属可制备高分子量的间规聚苯乙烯，组合后的催化可制备分子量分布宽的产品。
实验数据可以看出，传统间规聚苯乙烯的分子量分布一般在2左右，而本发明中的双峰宽分子量分布间规聚苯乙烯聚合物分子量分布可在15-100。聚合物加工塑化温度可比一般窄分子量分布的间规聚苯乙烯低10℃，大大改善加工性能，取得了很好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
本发明利用IndTiCl2(OR1)的茚基金属钛化合物和Cp*Ti(OPhOR2)3茂金属钛化合物二种完全不同的活性中心，IndTiCl2(OR1)可催化得到低分子量间规聚苯乙烯。Cp*Ti(OPhOR2)3可催化得到高分子量间规聚苯乙烯，因此采用此二种不同金属钛化合物按一定比例混合形成组合物，加入相应比例的甲基铝氧烷和三异丁基铝形成具有双活性中心的催化剂，此类催化剂在用于催化苯乙烯间规聚合时，可制备得到具有双峰分布的宽分子量分布(分布在15～100)的间规聚苯乙烯。
附图说明
图1是传统间规聚苯乙烯产品GPC曲线。
图2采用本发明中双峰宽分子量分布间规聚苯乙烯产品GPC曲线。
图1明显是单峰分布，分子量分布很窄，只有1.9；图2明显是双峰分布，分子量分布很宽，可达75。
具体实施方式
【实施例1】
在干燥的100毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入0.1毫摩尔IndTiCl2(OR1)，R1为异丙基的茚基金属钛化合物A和Cp*Ti(OPhOCH3)3B，混合摩尔比A：B=1：1加入50毫升甲苯，常温电磁搅拌使化合物溶解,加入60毫摩尔三异丁基铝，60毫摩尔甲基铝氧烷，搅拌混合得到双活性中心茂金属钛组合物1。
【实施例2】
在干燥的100毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入0.02毫摩尔IndTiCl2(OR1)，R1为异丙基的茚基金属钛化合物A和Cp*Ti(OPhOCH3)3B，混合摩尔比A：B=1：9加入50毫升乙苯，常温电磁搅拌使化合物溶解,加入40毫摩尔三异丁基铝，120毫摩尔甲基铝氧烷，搅拌混合得到双活性中心茂金属钛组合物2。
【实施例3】
在干燥的100毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入0.16毫摩尔IndTiCl2(OR1)，R1为环己基的茚基金属钛化合物A和Cp*Ti(OPhOCH2CH3)3B混合摩尔比A：B=4：1加入50毫升正己烷，常温电磁搅拌使化合物溶解，加入40毫摩尔三异丁基铝，40毫摩尔甲基铝氧烷，搅拌混合得到双活性中心茂金属钛组合物3。
【实施例4】
在干燥的100毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入0.15毫摩尔IndTiCl2(OR1)，R1为环己基的茚基金属钛化合物A和Cp*Ti(OPhOCH2CH3)3B，混合摩尔比A：B=3：1加入50毫升环己烷，常温电磁搅拌使化合物溶解，加入60毫摩尔三异丁基铝，40毫摩尔甲基铝氧烷，搅拌混合得到双活性中心茂金属钛组合物4。
【实施例5】
在干燥的100毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入0.025毫摩尔IndTiCl2(OR1)，R1为环己基的茚基金属钛化合物A和Cp*Ti(OPhOCH2CH3)3B，A：B=1：7加入50毫升甲苯，常温电磁搅拌使化合摩尔IndTiCl2(OR1)，R1为环己基的茚基金属钛化合物A和Cp*Ti(OPhOCH2CH3)3B物溶解，得到双活性中心茂金属钛组合物5。
【实施例6】
在干燥的100毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入0.1毫摩尔IndTiCl2(OR1)，R1为异丙基的茚基金属钛化合物A和Cp*Ti(OPhOCH3)3B,混合摩尔比A：B=1：3加入50毫升甲苯，常温电磁搅拌使化合物溶解,加入30毫摩尔三异丁基铝，130毫摩尔甲基铝氧烷，搅拌混合得到双活性中心茂金属钛组合物6。
【实施例7】
在5升机械搅拌釜上，先在90℃烘烤8小时后，降温，N2抽排3次，加入苯乙烯单体1188克，此时体系内温度35℃，用针筒注入含0.107毫摩尔钛实施例1中制备的双活性中心茚茂金属钛组合物1，催化剂加完后，逐步夹套加热，在40分钟左右使体系内温度至聚合温度60℃，在300转/分下搅拌反应4小时后，用乙醇－盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体，催化剂效率118千克聚合物/(克钛)，间规度97%，Mw＝44×104，分子量分布Mw/Mn=77。
【实施例8】
在5升机械搅拌釜上，先在90℃烘烤8小时后，降温，N2抽排3次，加入苯乙烯单体1188克，此时体系内温度35℃，用针筒注入含0.107毫摩尔钛实施例2中制备的双活性中心茂金属钛组合物2，催化剂加完后，逐步夹套加热，在40分钟左右使体系内温度至聚合温度60℃，在300转/分下搅拌反应4小时后，用乙醇－盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体，催化剂效率108千克聚合物/(克钛)，间规度97%，Mw＝52×104，分子量分布Mw/Mn=61。
【实施例9】
在5升机械搅拌釜上，先在90℃烘烤8小时后，降温，N2抽排3次，加入苯乙烯单体1188克，此时体系内温度35℃，用针筒注入含0.107毫摩尔钛实施例3中制备的双活性中心茚茂金属钛组合物3，催化剂加完后，逐步夹套加热，在40分钟左右使体系内温度至聚合温度60℃，在300转/分下搅拌反应4小时后，用乙醇－盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体，催化剂效率102千克聚合物/(克钛)，间规度97%，Mw＝13×104，分子量分布Mw/Mn=59。
【实施例10】
在5升机械搅拌釜上，先在90℃烘烤8小时后，降温，N2抽排3次，加入苯乙烯单体1188克，此时体系内温度35℃，用针筒含0.107毫摩尔钛实施例4中制备的双活性中心茚茂金属钛组合物4，催化剂加完后，逐步夹套加热，在40分钟左右使体系内温度至聚合温度60℃，在300转/分下搅拌反应4小时后，用乙醇－盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体，催化剂效率104千克聚合物/(克钛)，间规度97%，Mw＝17×104，分子量分布Mw/Mn=43。
【实施例11】
在5升机械搅拌釜上，先在90℃烘烤8小时后，降温，N2抽排3次，加入苯乙烯单体1188克，此时体系内温度35℃，用针筒注入含0.107毫摩尔钛实施例5中制备的双活性中心茚茂金属钛组合物5，催化剂加完后，逐步夹套加热，在40分钟左右使体系内温度至聚合温度60℃，在300转/分下搅拌反应4小时后，用乙醇－盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体，催化剂效率115千克聚合物/(克钛)，间规度97%，Mw＝59×104,分子量分布Mw/Mn=94。
【实施例12】
在5升机械搅拌釜上，先在90℃烘烤8小时后，降温，N2抽排3次，加入苯乙烯单体1188克，此时体系内温度35℃，用针筒注入含0.107毫摩尔钛实施例6中制备的双活性中心茚茂金属钛组合物6，催化剂加完后，逐步夹套加热，在40分钟左右使体系内温度至聚合温度60℃，在300转/分下搅拌反应4小时后，用乙醇－盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体，催化剂效率105千克聚合物/(克钛)，间规度97%，Mw＝37×104,分子量分布Mw/Mn=75。
【比较例1】
除了加入含0.107毫摩尔钛的单活性中心IndTiCl2(OR1)茚金属钛化合物代替
双活性中心茚茂金属钛组合物1,其它条件均相同,铝钛摩尔比也相同。洗涤，干燥得粉末固体，催化剂效率49千克聚合物/(克钛)，间规度97%，Mw＝8×104,分子量分布Mw/Mn=1.8。
【比较例2】
除了加入含0.107毫摩尔钛的Cp*Ti(OPhOCH2CH3)3单活性中心茂金属钛化合物代替
双活性中心茚茂金属钛组合物2,其它条件均相同,洗涤，干燥得粉末固体，催化剂效率120千克聚合物/(克钛)，间规度97%，Mw＝94×104,分子量分布Mw/Mn=1.9。

Claims (3)

1.一种茚茂双活性中心金属钛组合物，以摩尔份数计，包括以下组分：
a)1～10份IndTiCl2(OR1)的茚基金属钛化合物；
b)1～10份Cp*Ti(OPhOR2)3茂金属钛化合物；
c)100～20000份甲基铝氧烷；
其中Ind为茚基;R1为3～6个碳原子的直链、支链或环状结构的烷基；Cp*为五甲基环戊二烯基，Ph为苯基，R2为含1～6个碳原子的烷基，Ti与Ph、Ph与R2间有氧原子相连。
2.根据权利要求1所述茚茂双活性中心金属钛组合物，其特征在于R1为异丙基、丁基或环己基；R2为甲基、乙基、丙基或丁基。
3.根据权利要求1所述茚茂双活性中心金属钛组合物，其特征在于a)与b)组分摩尔比为1：10～10：1；铝与钛摩尔比为50到2000。
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