CN1285362A - 间规聚苯乙烯制备的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种间规聚苯乙烯制备的催化剂,包括茂钛化合物R₁Ti(O－R₂－OR₃)₃、烷基铝氧烷和/或烷基铝,其中R₁为含0～5个甲基的环戊二烯基,R₂为含2～4个碳原子的烷基,R₃为含1～4碳原子的烷基。该催化剂具有催化活性高、催化效率高的特点,可用于工业生产中。

Description

间规聚苯乙烯制备的催化剂

本发明涉及间规聚苯乙烯制备的催化剂。

苯乙烯聚合物可分为无规聚苯乙烯、等规聚苯乙烯和间规聚苯乙烯。无规聚苯乙烯已广泛应用于家电、办公用品、包装及其它工业材料，但是其耐热、耐化学性差。采用茂金属/MAO催化剂制备的间规聚苯乙烯，不但具有无规聚苯乙烯的性能，其耐热、耐化学性增强。经玻璃纤维增强，其综合性能可与工程塑料相比。文献EP210615和US5252693采用CpTiCl₃/MAO(MAO为甲基铝氧烷)做催化剂；JP平1-240503采用Cp^*TiCl₃/MAO(Cp^*为五甲基环戊二烯基)做催化剂；US5196490和US5045517采用CpTi(OPh)₃/MAO(Cp为环戊二烯基，Ph为苯基)用于苯乙烯间规聚合，普遍存在催化活性和催化效率不高、苯乙烯转化率偏低的缺点，不适宜于工业生产使用。

本发明的目的是为了克服上述文献中存在催化体系催化活性及催化效率低的缺点，提供一种新的制备苯乙烯间规聚合物的催化剂，该催化剂具有较高的催化活性及催化效率。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种间规聚苯乙烯制备的催化剂，包括茂金属化合物Ⅰ，烷基铝氧烷Ⅱ：

式中R₁为含0～5个甲基的环戊二烯基；

R₂为含2～4个碳原子的烷基；

R₃为含1～4个碳原子的烷基；

R₄为含1～4个碳原子的烷基；

Ti与R₂之间，R₂与R₃之间均有氧原子相连；

n为烷基铝氧烷的齐聚度，其值为20～60。

上述技术方案中催化剂中还可包括组份烷基铝Ⅲ，通式为Al(R₅)₃，其中R₅为含1～4个碳原子的烷基。R₁的优选方案为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基；R₂的优选方案为乙基；R₃的优选方案为甲基；R₄的优选方案为甲基；R₅的优选方案为异丁基；烷基铝氧烷Ⅱ中铝对茂金属化合物Ⅰ的摩尔比为50～2000；烷基铝Ⅲ中铝对茂金属化合物Ⅰ的摩尔比为0.1～1000。

聚烷基铝氧烷是由烷基铝控制水解制备得到的，水解剂可以是含结晶水的无机盐中的水，含结晶水的无机盐可以是CaCl₂·6H₂O、MgCl₂·6H₂O、CuSO₄·5H₂O、Al₂(SO₄)₃·18H₂O、CuSO₄·2H₂O、MgSO₄·7H₂O、FeSO₄·7H₂O、Ti(SO₄)₂·4H₂O、Ti₂(SO₄)₃·8H₂O和ZnSO₄·7H₂O等。烷基铝与水的克分子比为1∶1～3.0，反应温度为-20～100℃，反应时间为5～40小时，反应溶剂可以是烷烃或芳烃。常用的烷基铝有三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等。具体步骤为：将烷基铝按Al/H₂O摩尔比为1∶1～2.5在-20～0℃下慢慢滴加入Al₂(SO₄)₃·18H₂O的甲苯溶液中，滴加时间为0.5～5小时，滴加完毕后，使反应温度升至20～100℃，在此温度下，反应2～40小时，反应结束后，将固体过滤，得含有结构为Ⅱ的烷基铝氧烷的甲苯溶液。

茂金属化合物的制备方法如下：由相应的茂基三氯化钛与二元醇醚在氯化氢吸收剂存在下，以碳氢化合物为溶剂制得。氯化氢吸收剂可以是各种胺类化合物，其中以烷基胺为宜，例如三乙胺。碳氢化合物可以是脂肪烃或芳香烃，使用芳香烃更好，例如苯、甲苯、二甲苯等。具体步骤为：将三乙胺与二元醇醚碳氢化合物混合溶液慢慢滴加至含0～5个甲基的环戊二烯基三氯化钛的碳氢化合物溶液中，含0～5个甲基的环戊二烯基三氯化钛与二元醇醚的克分子比为1∶3.0～3.5，含0～5个甲基的环戊二烯基三氯化钛与三乙胺的克分子比为1∶3.0～3.5，反应温度为0～130℃，反应时间为1～48小时，过滤除去固体，减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物用己烷萃取，在-20℃重结晶得黄色的固体。

聚合反应在25～110℃，最好是在50～95℃之间进行。为了得到理想性能的聚合物，聚合需要用一定的时间，从几分种到几小时，最好是1～10小时，理想的聚合时间取决于聚合温度和其它聚合条件。

本发明采用一种新的茂金属化合物作为制备间规聚苯乙烯的主催化剂，使催化剂的催化效率最高达90.4千克聚合物/克钛，取得了很好的效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。【实施例1】

茂金属化合物(Ⅰ)的制备

在干燥的250毫升的三口烧瓶中，N₂抽排3次，加入3.47克三氯单茂钛和70毫升苯，从上面滴加50毫升苯，3.8毫升乙二醇单甲醚和6.6毫升三乙胺的混合物，45分钟后滴完，加热至苯回流温度，反应6小时后，停止加热，冷至室温，过滤，滤液抽干，用甲苯、己烷溶液反复萃取，抽干，得黄色液体4.4克，产率82％。经测定其红外谱图及氢核磁共振谱图的数据如下：

当R₁为环戊二烯基，R₂为乙基，R₂为甲基时化合物结构式为：

              元素分析(element analysis)

C₁₄H₂₆O₆Ti：

Calcd．For

              C 49.70％

              H 7.69％

Found

              C 49.46％

              H 7.66％

氢核核磁共振谱图(HNMR CDCl₃ TMS intern)

δ6.25-6.50(s，5H，CpH)

δ4.25-4.50(m，6H，-Ti-(O-CH₂-)₃)

δ3.25-3.50(m，15H，-(CH₂-O-CH₃)₃-)

质谱[MS(m/z，％intensity)]

273(100，M-Cp⁺)

263(55，M-OCH₂CH₂OCH₃ ⁺)

59(39，-OCH₂CH₂O⁺-)

198(7，M-Cp-OC₂H₄OCH₃ ⁺)

188[10，M-2-(OCH₂CH₂OCH₃ ⁺)]

113(6，CpTi⁺)

65(5，Cp⁺)【实施例2】

茂金属化合物(Ⅰ)的制备

在干燥的250毫升的三口烧瓶中，N₂抽排3次，加入2.31克五甲基三氯单茂钛和50毫升苯，从上面滴加50毫升苯，1.89克乙二醇单甲醚和3.3毫升三乙胺，45分钟后滴完，加热至苯回流温度反应6小时后，停止加热，过滤，滤液抽干，用己烷反复萃取，抽干，得黄色液体2.5克，产率78％。经测定其红外谱图及氢核磁共振谱图的数据如下：

当R₁为五甲基环戊二烯基，R₂为乙基，R₃为甲基时化合物结构式为：

         元素分析(element analysis)

C₁₉H₃₆O₆Ti：

Calcd．For

               C 55.88％

               H 8.82％

Found

               C 55.82％

               H 8.76％

氢核核磁共振谱图(HNMR CDCl₃ TMS intern)

δ 1.90-2.10(m，15H，Cp^*H)

δ4.25-4.50(m，6H，-Ti-(O-CH₂-)₃)

δ3.25-3.50(m，15H，-(CH₂-O-CH₃)₃

质谱[MS(n/z，％intensity)]

408(56.7，M⁺)

333(100，M-OCH₂CH₂OCH₃ ⁺)

258(11，M-2(OCH₂CH₂OCH₃ ⁺)

135(6，Cp^*+)【实施例3】

在100毫升反应瓶中加入10毫升甲苯，10毫升苯乙烯，加入甲基铝氧烷(MAO)1.8毫摩尔和3微摩尔实施例1制备的Cp-Ti-(OCH₂-CH₂-OCH₃)₃，在60℃下搅拌聚合1小时，用重量百分比为10％的乙醇-HCl溶液终止反应，洗涤过滤得sPS(间规聚苯乙烯聚合物)6.7克，催化效率4.65×10⁴克sPS/克Ti，间规度97.3％，熔点258.3℃，聚合物分子量M_w=5.70×10⁴，分子量分布2.35。【实施例4】

在2升机械搅拌釜上，先在90℃烘烤3小时后，降温至60℃，N₂抽排3次，再用稀三异丁基铝(TiBA)甲苯溶液洗涤干燥10分钟，加入苯乙烯单体500毫升，7毫摩尔TiBA，7毫摩尔MAO，搅拌10分钟后，用针筒注入含0.035毫摩尔实施例2制得的Cp^*Ti(OCH₂-CH₂-OCH₃)₃甲苯溶液，在400转速/分搅拌反应1.5小时后，用重量百分比浓度为10％的乙醇-盐酸溶液终止，洗涤，干燥得粉末固体152克，催化效率9.04×10⁴克sPS/克Ti。间规度97％，熔点269.5℃，聚合物分子量M_w=6.73×10⁵，分子量分布2.12。【实施例5】

在2升机械搅拌釜上，先在90℃烘烤3小时后，降温至60℃，N₂抽排3次，再用稀三异丁基铝(TiBA)甲苯溶液洗涤干燥10分钟，加入苯乙烯单体500毫升，30毫摩尔TiBA，30毫摩尔MAO，搅拌10分钟后，用针筒注入含0.10毫摩尔实施例1制得的Cp-Ti-(OCH₂-CH₂-OCH₃)₃甲苯溶液，在400转速/分搅拌反应1.0小时后，用重量百分比浓度为10％的乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体200克，间规度96％，聚合物分子量M_w=6.28×10⁴，熔点257℃，催化效率4.17×10⁴克sPS/克Ti，分子量分布2.01。【实施例6】

在100毫升反应瓶中加入30毫升甲苯，10毫升苯乙烯，加入甲基铝氧烷(MAO)0.48毫摩尔和1.2微摩尔实施例2制备的Cp^*Ti(OCH₂-CH₂-OCH₃)₃，在60℃下搅拌聚合1小时，用重量百分比浓度为10％的乙醇-HCl溶液终止反应，洗涤过滤得sPS 5.0克，催化效率8.68×10⁴克sPS/克Ti。间规度96.4％，熔点269.7℃，聚合物分子量M_w=5.23×10⁵，分子量分布2.27。【实施例7】

其他聚合条件与实施例4相同，除了聚合温度在50℃，结果得sPS 136克，催化效率8.1×10⁴克sPS/克Ti，间规度97.8％，熔点270.3℃，聚合物分子量M_w=7.43×10⁵，分子量分布2.31。【实施例8】

其他聚合条件与实施例3相同，除了MAO 1.8毫摩尔用0.9毫摩尔三异丁基铝和0.9毫摩尔MAO代替，结果得sPS 5.7克，催化效率3.96×10⁴克sPS/克Ti，间规度96.3％，熔点256.4℃，聚合物分子量M_w=4.31×10⁴，分子量分布2.39。【实施例9】

其他聚合条件与实施例6相同，除了MAO 0.48毫摩尔用0.24毫摩尔三异丁基铝和0.24毫摩尔MAO代替，结果得sPS 4.7克，催化效率8.16×10⁴克sPS/克Ti，间规度96.2％，熔点268.8℃，聚合物分子量M_w=4.07×10⁵，分子量分布2.24。【实施例10】

其他聚合条件与实施例5相同，除了聚合温度在50℃，结果得sPS 170克，催化效率3.54×10⁴克sPS/克Ti，间规度96.3％，熔点259.3℃，聚合物分子量M_w=7.14×10⁴，分子量分布2.13。

Claims (9)

1、一种间规聚苯乙烯制备的催化剂，包括茂金属化合物Ⅰ，烷基铝氧烷Ⅱ：

R₁Ti(O-R₂-OR₃)₃    Ⅰ

式中R₁为含0～5个甲基的环戊二烯基；

R₂为含2～4个碳原子的烷基；

R₃为含1～4个碳原子的烷基；

R₄为含1～4个碳原子的烷基；

Ti与R₂之间，R₂与R₃之间均有氧原子相连；

n为烷基铝氧烷的齐聚度，其值为20～60。

2、根据权利要求1所述间规聚苯乙烯制备的催化剂，其特征在于R₁为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。

3、根据权利要求1所述间规聚苯乙烯制备的催化剂，其特征在于R₂为乙基。

4、根据权利要求1所述间规聚苯乙烯制备的催化剂，其特征在于R₃为甲基。

5、根据权利要求1所述间规聚苯乙烯制备的催化剂，其特征在于R₄为甲基。

6、根据权利要求1所述间规聚苯乙烯制备的催化剂，其特征在于烷基铝氧烷Ⅱ中铝对茂金属化合物Ⅰ的摩尔比为50～2000。

7、根据权利要求1所述间规聚苯乙烯制备的催化剂，其特征在于催化剂中还含有组份烷基铝Ⅲ，通式为Al(R₅)₃，其中R₅为含1～4个碳原子的烷基。

8、根据权利要求7所述间规聚苯乙烯制备的催化剂，其特征在于R₅为异丁基。

9、根据权利要求7所述间规聚苯乙烯制备的催化剂，其特征在于烷基铝Ⅲ中铝对茂金属化合物Ⅰ的摩尔比为0.1～1000。