CN1252101C - 用于制备间规聚苯乙烯的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备间规聚苯乙烯的催化剂，主要解决以往茂金属钛化合物催化剂用于苯乙烯间规聚合时，催化效率不高，难以适应工业需求的问题。本发明通过采用以结构通式为R1Ti(O-C6H4-NO2)3，R1为环戊1二烯基或五甲基环戊二烯基，C6H4为苯基，Ti与硝基苯基间有氧原子相连的茂金属钛化合物和烷基铝氧烷以及烷基铝组成苯乙烯间规聚合催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于苯乙烯间规聚合的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备间规聚苯乙烯的催化剂。
背景技术
茂钛化合物与助催化剂甲基铝氧烷(MAO)或硼氟化合物组成的均相催化体系，用于苯乙烯间规聚合可得到间规度在96％以上的间规聚合物。聚合物熔点高达270℃，结晶速度快，耐化学，耐热性好，分子量分布窄，尺寸稳定性好，而且具有优异的电性能，其综合性能可与工程塑料相比。间规聚苯乙烯(SPS)的问世引起了人们对其催化体系，特别是主催化剂茂金属化合物的研究。文献US5252693和EP210615报道了结构为CpTiCl3和Cp*TiCl3和助催化剂MAO组成的催化体系用于苯乙烯间规聚合的情况，其中Cp为环戊二烯基，Cp*为五甲基环戊二烯基，但其催化活性和催化效率不高，稳定性差，工业应用价值不大。专利US4978730、US5023222、US5045517和US5196490报道了目前催化效率高的CpTi(OR)3和Cp*Ti(OR)3型催化剂(R为烷基或芳基)，活性比以前有提高，但离工业需要尚有距离。我们曾经报道了高活性卤代苯化合物，但未涉及强吸电子基团硝基化合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中的茂钛化合物催化活性低的问题，提供一种新的用于制备间规聚苯乙烯的催化剂。本发明中催化剂原料便宜易得，该催化体系用于制备间规聚苯乙烯时，具有催化活性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于制备间规聚苯乙烯的催化剂，包括茂金属钛化合物(I)、烷基铝氧烷(II)和烷基铝(III)；
R1Ti(O-C6H4-NO2)3 I
Al(R3)3 III
式中：R1为五甲基环戊二烯基或环戊二烯基；
R2为含1～4个碳原子的烷基；
n为烷基铝氧烷的齐聚度，其值为6～40；
R3为含1～4个碳原子的烷基；
Ti与硝基苯基之间有氧原子相连；
其中烷基铝氧烷(II)中铝对茂金属钛化合物(I)中的钛克分子比为50～2000，烷基铝(III)中铝对茂金属钛化合物(I)中的钛克分子比为50～400。
上述技术方案中R1优选方案为五甲基环戊二烯基，R2优选方案为甲基，R3优选方案为异丁基。烷基铝氧烷的齐聚度n的值优选范围为10～30，烷基铝氧烷(II)中铝对茂金属钛化合物(I)中钛的克分子比优选范围为50～800。O与N原子之间为苯环；以氧原子为参照物，NO2位于苯环的邻、间或对位，优选方案为苯环的对位。
本发明催化剂中使用的茂金属钛化合物制备工艺是由相应的茂基三氯化钛与取代酚(硝基苯酚)在氯化氢吸收剂存在下以碳氢化合物为溶剂的反应得到的。氯化氢吸收剂可以是各种胺类化合物，其中以三烷基胺为宜，例如三乙胺。碳氢化合物可以是脂肪烃或芳香烃，使用芳烃更好，例如苯，甲苯，二甲苯等。茂基三氯化钛与羟基的克分子比为1∶3.0～3.5，茂基三氯化钛与三乙胺的克分子比为1∶3.0～4.0，反应温度为1～130℃，最好是30～80℃，反应时间为2～48小时，最好6～24小时，反应过程最好是用间歇加热操作。
本发明中使用的上述化合物与烷基铝氧烷和烷基铝经通常混和得催化剂。该催化剂用作苯乙烯的间规聚合时，其催化效率最高可达362千克聚合物/克钛，取得了较好的技术效果。
当R1为五甲基环戊二烯基时化合物结构式为：
元素分析(element analysis)
C28H27O9N3Ti：M＝597
理论值 实测值
C 56.28％ C 56.79％
H 4.52％ H 4.51％
N 7.04％ N 6.94％
氢核核磁共振谱图
[HNMR CDCl3 TMS intern]
δ6.50～6.80(m，12H，-(OPhH-)3)
δ1.95～2.15(s，15H，Cp-CH3)
质谱分析MS(m/e，％intensity)
597(23.32，M)
459(100，M-OPh-NO2)
321(19.67，M-2(OPh-NO2))
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂制备
在干燥的250毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入1.186克五甲基三氯单茂钛和70毫升苯，加热至苯回流温度，剧烈搅拌溶解，从上面滴加40毫升苯，1.7克对硝基苯酚和1.3克三乙胺的混合物，60分钟后滴完，反应5小时后，停止加热，常温反应10小时，过滤，滤液抽干，用甲苯、己烷混合溶液(1∶5)重结晶三次，抽干，得微量黄色晶体1.1克。
【实施例2】
在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高纯N2抽排3次，加入精制苯乙烯单体10毫升，于60℃油浴中电磁搅拌20分钟后，用针筒注入三异丁基铝0.2毫摩尔，MAO 0.4毫摩尔，实施例1的茂金属钛化合物催化剂0.001毫摩尔反应10分钟后，用乙醇—盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体3.01克，催化活性335千克聚合物/(克钛小时)，间规度96％，Mw＝42×104。
【实施例3】
在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高纯N2抽排3次，加入精制苯乙烯单体10毫升，于60℃油浴中电磁搅拌20分钟后，用针筒注入三异丁基铝0.2毫摩尔，MAO 0.6毫摩尔，实施例1的茂金属钛化合物催化剂0.001毫摩尔反应10分钟后，用乙醇—盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体3.17克，催化活性362千克聚合物/(克钛.小时)，间规度97％，Mw＝35×104。
【买施例4】
在10升机械搅拌釜上，先在90℃烘烤8小时后，降温至60℃，N2抽排3次，加入苯乙烯单体2375克，搅拌30分钟后，用针筒注入含52.8毫摩尔三异丁基铝，105.6毫摩尔MAO，0.264毫摩尔实施例1的茂金属钛化合物催化剂甲苯溶液，在300转/分下搅拌反应3小时后，用乙醇—盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体1100克，催化剂效率86.5千克聚合物/(克钛)，间规度97％，Mw＝42×104。
【实施例5】
在10升机械搅拌釜上，先在90℃烘烤8小时后，降温至60℃，N2抽排3次，加入苯乙烯单体2375克，搅拌30分钟后，用针筒注入含52.8毫摩尔三异丁基铝，105.6毫摩尔MAO，0.264毫摩尔实施例1的茂金属钛化合物催化剂甲苯溶液，在300转/分下搅拌反应3小时后，用乙醇—盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体1257克，催化剂效率98.3千克聚合物/(克钛)，间规度97％，Mw＝44×104。
【比较例1】
在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高纯N2抽排3次，加入精制苯乙烯单体10毫升，于60℃油浴中电磁搅拌20分钟后，用针筒注入三异丁基铝0.4毫摩尔，MAO 0.4毫摩尔，Cp*TiCl3 0.001毫摩尔反应10分钟后(Cp*为五甲基环戊二烯基)，用乙醇—盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体0.41克，催化活性51千克聚合物/(克钛.小时)，间规度94％，Mw＝15×104。
【比较例2】
在10升机械搅拌釜上，先在90℃烘烤8小时后，降温至60℃，N2抽排3次，加入苯乙烯单体2375克，搅拌30分钟后，用针筒注入含52.8毫摩尔三异丁基铝，105.6毫摩尔MAO，0.264毫摩尔Cp*TiCl3茂钛催化剂甲苯溶液，在300转/分下搅拌反应3小时后，用乙醇—盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体251克，催化剂效率19.6千克聚合物/(克钛)，间规度97％，Mw＝14×104。
Claims (9)
1、一种用于制备间规聚苯乙烯的催化剂，包括茂金属钛化合物(I)、烷基铝氧烷(II)和烷基铝(III)；
R1Ti(O-C6H4-NO2)3 I
Al(R3)3 III
式中：R1为五甲基环戊二烯基或环戊二烯基；
R2为含1～4个碳原子的烷基；
n为烷基铝氧烷的齐聚度，其值为6～40；
R3为含1～4个碳原子的烷基；
Ti与硝基苯基之间有氧原子相连；
其中烷基铝氧烷(II)中铝对茂金属钛化合物(I)中的钛克分子比为50～2000，烷基铝(III)中铝对茂金属钛化合物(I)中的钛克分子比为50～400。
2、根据权利要求1所述的用于制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于R1为五甲基环戊二烯基。
3、根据权利要求1所述的用于制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于R2为甲基。
4、根据权利要求1所述的用于制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于烷基铝氧烷的齐聚度n的值为10～30。
5、根据权利要求1所述的用于制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于R3为异丁基。
6、根据权利要求1所述的用于制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于烷基铝氧烷(II)中铝对茂金属钛化合物(I)中钛的克分子比为50～800。
7、根据权利要求1所述的用于制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于O与N原子之间为苯环。
8、根据权利要求7所述的用于制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于以氧原子为参照物，NO2位于苯环的邻、间或对位。
9、根据权利要求8所述的用于制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于以氧原子为参照物，NO2位于苯环的对位。
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Granted publication date: 20060419 |