CN1176926C - 茂钛化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及茂钛化合物，主要解决以往茂金属钛化合物用于苯乙烯间规聚合时，催化效率不高，难以适应工业需求的问题。本发明通过采用结构通式为R1Ti(OR2R3)3，R1为环戊二烯基或被1～5个C1～C4烷基取代的环戊二烯基，R2为含6～10个碳原子的芳基，R3为溴，Ti与R2间有氧原子相连的技术方案较好地解决了该问题。该茂钛化合物与烷基铝氧烷一起用于苯乙烯间规聚合反应，具有催化活性高的特点，可用于苯乙烯间规聚合的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及茂钛化合物。
背景技术
茂钛化合物与助催化剂甲基铝氧烷(MAO)或硼氟化合物组成的均相催化体系，用于苯乙烯间规聚合可得到间规度在96％以上的间规聚合物。聚合物熔点高达270℃，结晶速度快，耐化学，耐热性好，分子量分布窄，尺寸稳定性好，而且具有优异的电性能，其综合性能可与工程塑料相比。间规聚苯乙烯(SPS)的问世引起了人们对其催化体系，特别是主催化剂茂金属化合物的研究。文献US5252693和EP210615报道了结构为CpTiCl3和Cp*TiCl3和助催化剂MAO组成的催化体系用于苯乙烯间规聚合的情况，其中Cp为环戊二烯基，Cp*为五甲基环戊二烯基，但其催化活性和催化效率不高，稳定性差，工业应用价值不大。专利US4978730、US5023222、US5045517和US5196490报道了目前催化效率高的CpTi(OR)3和Cp*Ti(OR)3型催化剂(R为烷基或芳基)，活性比以前有提高，但离工业需要尚有距离。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中的茂钛化合物催化活性离工业化要求尚有差距的问题，提供一种新的茂金属钛化合物。该化合物和烷基铝氧烷或/和烷基铝组成的催化体系用于制备间规聚苯乙烯时，具有催化活性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种茂金属钛化合物，其结构具有以下通式：
R1Ti(OR2R3)3
式中R1为环戊二烯基或被1～5个C1～C4烷基取代的环戊二烯基；
R2为含6～10个碳原子的芳基；
R3为溴；
其中Ti与R2之间有氧原子相连。
上述技术方案中，R1优选方案为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基，更优选方案为五甲基环戊二烯基；R2优选方案为苯基；R3优选方案为邻位、间位或对位溴，更优选方案为对位溴。
本发明的茂金属钛化合物制备方法是由相应的茂基三氯化钛与对应取代基的酚类化合物在氯化氢吸收剂存在下以碳氢化合物为溶剂的反应得到的。氯化氢吸收剂可以是各种胺类化合物，其中三烷基胺为宜，例如三乙胺。碳氢化合物可以是脂肪烃或芳香烃，使用芳烃更好，例如苯，甲苯，二甲苯等。茂基三氯化钛与羟基的克分子比为1∶2.8～3.7，茂基三氯化钛与三乙胺的克分子比为1∶3.0～3.7，反应温度为1～110℃，最好是30～85℃，反应时间为2～48小时，最好8～26小时。反应产物用甲苯/己烷复合溶剂重结晶，用量比为1∶1～15，最好是1∶5～11。
本发明的化合物与烷基铝氧烷一起作为苯乙烯的间规聚合催化剂时，其催化效率最高可达517千克聚合物/克钛，取得了较好的技术效果。
当R1为五甲基环戊二烯基，R2为苯基，R3为对位溴时化合物结构式为：
经氢核磁共振谱图及红外光谱图分析得知，结构为上述结构式。其数据如下：
元素分析(element analysis)
C28H27O3Br3Ti：
Calcd.For(理论计算值)
C 48.07％
H 3.86％
Br 18.83％
Found(实测值)
C 48.16％
H 4.13％
Br 17.71％
氢核核磁共振谱图
[HNMR CDCl3 TMS intern(内标)]
δ6.55～7.35(m，12H，-(OPhHBr)3)
δ1.9～2.15(s，15H，Cp-CH3)
质谱分析MS(m/e，％intensity)，intensity为丰度
699(37.75，M)
700(34.15，M+1)
527(100，M-OPhBr)
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂制备
在干燥的250毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入1.66克五甲基三氯单茂钛和95毫升苯，从上面滴加45毫升苯，2.97克对溴苯酚和1.76克三乙胺的混合物，40分钟后滴完，常温反应2小时后，再加热至苯回流温度，反应3小时后，停止加热，常温反应18小时，过滤，滤液抽干，用甲苯、己烷混合溶液(1∶6)重结晶三次，抽干，得黄色晶体3.28克，得率82％。
【实施例2】
催化剂制备
在干燥的250毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入1.03克五甲基三氯单茂钛和80毫升苯，从上面滴加35毫升苯，1.84克对溴苯酚和1.1克三乙胺的混合物，30分钟后滴完，加热反应3小时，再常温反应9小时，最后再次加热反应4小时，过滤，滤液抽干，用甲苯、己烷混合溶液(1∶5)重结晶三次，抽干，得黄色晶体1.96克，产率79％。
【实施例3】
在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高纯N2抽排3次，加入精制苯乙烯单体10毫升，于60℃油浴中电磁搅拌20分钟后，用针筒注入三异丁基铝0.2毫摩尔，MAO 0.4毫摩尔，实施例1的茂钛化合物催化剂0.001毫摩尔反应10分钟后，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体3.39克，催化活性427千克聚合物/(克钛.小时)，间规度98％，Mw＝54×104，熔点271℃。
【实施例4】
在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高纯N2抽排3次，加入精制苯乙烯单体10毫升，于60℃油浴中电磁搅拌20分钟后，用针筒注入三异丁基铝0.2毫摩尔，MAO 0.6毫摩尔，实施例2的茂钛化合物催化剂0.001毫摩尔反应10分钟后，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体3.68克，催化活性461千克聚合物/(克钛.小时)，间规度97％，Mw＝49×104，熔点272℃。
【实施例5】
在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高纯N2抽排3次，加入精制苯乙烯单体10毫升，于60℃油浴中电磁搅拌20分钟后，用针筒注入三异丁基铝0.4毫摩尔，MAO 0.4毫摩尔，实施例2的茂钛化合物催化剂0.001毫摩尔反应10分钟后，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体3.91克，催化活性491千克聚合物/(克钛.小时)，间规度96％，Mw＝34×104，熔点270℃。
【比较例1】
在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高纯N2抽排3次，加入精制苯乙烯单体10毫升，于60℃油浴中电磁搅拌20分钟后，用针筒注入三异丁基铝0.4毫摩尔，MAO 0.4毫摩尔，Cp*TiCl3 0.001毫摩尔反应10分钟后(Cp*为五甲基环戊二烯基)，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体0.41克，催化活性51千克聚合物/(克钛.小时)，间规度94％，Mw＝15×104。
Claims (6)
1、一种茂钛化合物，其结构具有以下通式：
R1Ti(OR2R3)3
式中R1为环戊二烯基或被1～5个C1～C4烷基取代的环戊二烯基；
R2为含6～10个碳原子的芳基；
R3为溴；
其中Ti与R2之间有氧原子相连。
2、根据权利要求1所述茂金属钛化合物，其特征在于R1为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。
3、根据权利要求2所述茂钛化合物，其特征在于R1为五甲基环戊二烯基。
4、根据权利要求1所述茂钛化合物，其特征在于R2为苯基。
5、根据权利要求1所述茂钛化合物，其特征在于R3为邻位、间位或对位溴。
6、根据权利要求5所述茂金属钛化合物，其特征在于R3为对位溴。
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