CN1116310C

CN1116310C - 茂金属钛化合物及其制备方法

Info

Publication number: CN1116310C
Application number: CN 00119775
Authority: CN
Inventors: 钱延龙; 马海燕; 张越; 黄吉玲; 周文乐
Original assignee: East China University of Science and Technology; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Current assignee: East China University of Science and Technology; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Priority date: 2000-08-29
Filing date: 2000-08-29
Publication date: 2003-07-30
Anticipated expiration: 2020-08-29
Also published as: CN1340551A

Abstract

本发明涉及茂金属钛化合物及其制备方法，主要解决以往文献中存在茂钛化合物用于苯乙烯聚合过程中，催化活性低，获得的间规聚苯乙烯含量不高的缺点。体发明通过采用通式为CpTiCl₂(OR₁OR₂)的茂金属钛化合物及其制备的技术方案，其中Cp为环戊二烯基，R₁为2～6个碳原子的烷基或6～8个碳原子的芳基，R₂为1～4个碳原子的烷基，较好地解决了该问题，可用于工业生产中。

Description

茂金属钛化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及茂金属钛化合物及其制备方法。

背景技术

通过自由基聚合得到的聚苯乙烯(Polystyrene，PS)是一种无规聚合物，质硬，透明，刚性，电绝缘性，价格低廉，容易染色，已成为当今四大通用塑料之一，被广泛应用于包装，建筑，医药，电子，汽车，日用品等行业。但由于结构的无规性导致其易碎，不耐热，不耐化学腐蚀。

欧洲专利EP210615获得一种高立体规整性的聚苯乙烯，其中苯环取代按间规结构排列。这种结晶性材料不再具有无规聚合物的缺点，几乎不溶于任何有机溶剂，且具有高的熔点范围(250～280℃)，耐热、耐化学腐蚀，其性能可与聚酯、聚胺酯，聚亚胺等相媲美。

通常用于苯乙烯间规聚合的催化体系由两部分组成，即过渡金属有机化合物，尤其是Ti，Zr的化合物，以及以甲基铝氧烷(MAO)和B(C₆F₅)₃为代表的助催化剂。

文献中常见的催化剂包括钛的各种卤化物，四烷氧基化合物(甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等)，钛酸酯，茂金属化合物(一茂三氯钛，一茂三烷基钛，一茂三烷氧基钛，以及取代茂的各种化合物)，四烃基钛以及相应的锆化合物。

茂金属催化剂自五十年代以来，一直是催化烯烃聚合的研究热点，80年代初Kaminsky助催化剂甲基铝氧烷的发现更是推动烯烃的催化聚合进入新的研究高潮，其中半夹心化合物与甲基铝氧烷等组成的催化体系对苯乙烯类单体的催化聚合具有显著的间规定向性和高的催化活性。此后，涉及各种半夹心结构化合物的专利相继出现。

美国专利US4978730(1990年)(Process for producing styrene-based polymers andcatalysts for use therein)公开了结构式如下所示的一类茂钛催化剂：

R¹TiR²R³R⁴

典型化合物为CpTiCl₃，Cp^*TiCl₃，

CpTi(OR)₃，Cp^*Ti(OR)₃，(R＝Me，Et，Pr，Bu，Ph)，

CpTiR₃，Cp^*TiR₃，(R＝Me，Et，Pr，Bu)

其实施例中，该类化合物催化活性最高达到2.9×10⁶克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)，所得聚苯乙烯间规度达到98％。其中采用三烷基、三烷氧基取代的化合物，催化活性达到3.59×10⁵克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)，可见在其所采用的聚合过程中，该类化合物的催化效果不高；并且根据文献，该种类型的化合物由于三个烷基或烷氧基取代，化合物的极性很低，原料醇易与产物相混，难以进行分离提纯。

发明内容

本发明的目的之一是为了克服以往文献中介绍的茂金属化合物用于苯乙烯间规聚合过程时，存在催化效果不高的缺点，提供一种新的茂金属钛化合物。该茂金属钛化合物用于苯乙烯间规聚合过程时，具有催化活性高，催化效果好，获得的间规聚苯乙烯含量高的特点。

本发明的目的之二是提供一种与目的之一相适应的茂金属钛化合物的制备方法。

本发明的目的之一是通过以下的技术方案来实现的：一种茂金属钛化合物，其结构具有以下通式：

CpTiCl₂(OR₁OR₂)

式中Cp为环戊二烯基；

R₁为2～6个碳原子的烷基或6～8个碳原子的芳基；

R₂为1～4个碳原子的烷基。

上述技术方案中R₁优选方案为乙基、异丙基或苯基；R₂优选方案为甲基。

本发明的目的之二是通过以下的技术方案来实现的：一种茂金属钛化合物CpTiCl₂(OR₁OR₂)，式中Cp为环戊二烯基；R₁为2～6个碳原子的烷基或6～8个碳原子的芳基；R₂为1～4个碳原子的烷基。其制备方法如下：首先将含有2～6个碳原子的烷氧基醇或含有6～8个碳原子的芳氧基醇与含1～6个碳原子的低级脂肪胺的溶液加入到CpTiCl₃的溶液中，其中CpTiCl₃与烷氧基醇或芳氧基醇的摩尔比为1∶1～1.5，CpTiCl₃与低级脂肪胺的摩尔比为1∶1～2，在惰性气氛保护下，在反应温度为10～100℃，反应时间为1～24小时条件下反应，然后经过滤、浓缩，用有机溶剂重结晶，得产物茂金属钛化合物。

上述技术方案中CpTiCl₃与烷氧基醇或芳氧基醇的摩尔比优选范围为1∶1～1.2，CpTiCl₃与低级脂肪胺的摩尔比优选范围为1∶1～1.5，反应温度优选范围为25～35℃，反应时间优选范围为4～8小时，低级脂肪胺优选方案为三乙胺，有机溶剂选自乙醚、苯、甲苯、正己烷或石油醚及其混合物，惰性气氛所用的气体可用氩气或氮气。

本发明的茂金属钛化合物与烷基铝氧烷组成的催化体系，用于苯乙烯间规聚合时，催化剂的活性最高可达1.92×10⁷克PS/摩尔Ti·摩尔S·小时，催化所得聚苯乙烯的间规含量最高达到99.5％，聚合物熔点为259.7～262.5℃，取得了较好的效果。该茂金属钛化合物的制备方法也具有过程简单，分离提纯容易，成本低廉的特点，且较容易地得到了所需的茂金属钛化合物。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：

具体实施方式【实施例1】

(化合物A的制备)：在氩气保护下，将摩尔比1∶1.2的烷氧基醇(其中R₁＝乙基，R₂＝甲基)和所说的低级脂肪胺(三乙胺)的乙醚溶液，缓慢加入到与醇等摩尔的CpTiCl₃的乙醚溶液中，在35℃的条件下，搅拌反应4小时，过滤，清液抽干，所得的油状物用甲苯及正己烷重结晶，得到清亮的黄色油状物。分析测试结果如下：

分子式：C₈H₁₂Cl₂O₂Ti；质谱显示分子离子峰258(4，M⁺)。

红外光谱数据(cm^-1)：3106m，2920m，2886m，1436m，1354w，1088w，1131s，1100s，1017s，821s，792s。

核磁数据(¹H NMR，ppm)：6.74～6.60(m，5H)，4.67(t，2H，J＝4.2Hz)，3.56(t，2H，J＝4.2Hz)，3.40(s，3H)。

元素分析数据：实测，C：37.13％ H：4.51％

计算，C：37.10％ H：4.68％【实施例2】

(化合物B的制备)：在氩气保护下，将摩尔比1∶1.2的所说的烷氧基醇(R₁＝CH(CH₃)CH₂，R₂＝甲基)和所说的低级脂肪胺(三乙胺)的乙醚溶液，缓慢加入到与醇摩尔比为1∶1.5的CpTiCl₃的乙醚溶液中，在25℃的条件下，搅拌反应8小时，过滤，清液抽干，所得的油状物用甲苯及正己烷重结晶，得到清亮的黄色油状物。分析测试结果如下：

分子式：C₉H₁₄Cl₂O₂Ti；质谱显示分子离子峰272(4，M⁺)。

红外光谱数据(cm^-1)：3107m，2932m，2890m，1441m，1373w，1147m，1110s，1093s，1014s，822s，790s。

核磁数据(¹H NMR，ppm)：6.94～6.72(m，5H)，4.99(m，1H)，3.49～3.45(m，2H)，3.45(s，3H)，1.35(d，3H，J＝6.6Hz)。

元素分析数据：实测，C：38.41％ H：4.64％

计算，C：39.59％ H：5.18％【实施例3】

(化合物C的制备)：在氩气保护下，将摩尔比1∶1.2的所说的芳氧基醇(

R₂＝甲基)和所说的低级脂肪胺(三乙胺)的苯溶液，缓慢加入到与醇摩尔比为1∶1.2的CpTiCl₃的苯溶液中，在10℃的条件下，搅拌反应24小时，过滤，清液抽干，所得的油状物用甲苯及正己烷重结晶，得到清亮的黑红色油状物。分析测试结果如下：

分子式：C₁₂H₁₂Cl₂O₂Ti；质谱显示分子离子峰306(7，M⁺)。

红外光谱数据(cm^-1)：3108m，1612w，1596m，1501s，1484m，1361w，1263s，1225s，1100s，1022m，824s，794s，750s。

核磁数据(¹H NMR，ppm)：6.93～6.85(m，4H)，6.62～6.45(m，5H)，3.88(s，3H)。

元素分析数据：实测，C：47.08％ H：4.07％

计算，C：46.94％ H：3.95％【实施例4】

(化合物D的制备)：在氩气保护下，将摩尔比1∶1.2的所说的烷氧基醇(四氢糠醇)和所说的低级脂肪胺(三乙胺)的乙醚溶液，缓慢加入到与醇等摩尔的CpTiCl₃的乙醚溶液中，在25℃的条件下，搅拌反应8小时，过滤，清液抽干，所得的油状物用甲苯及正己烷重结晶，得到清亮的黄色油状物。分析测试结果如下：

分子式：C₁₀H₁₄Cl₂O₂Ti；质谱显示分子离子峰284(0.2，M⁺)。

红外光谱数据(cm^-1)：3107w，2950m，2870m，1440m，1367w，1118s，1077s，1025m，826s，793m。

核磁数据(¹H NMR，ppm)：6.82～6.59(m，5H)，4.73～4.52(m，2H)，4.03～3.98(m，1H，)，3.88～3.84(t，1H，J＝6.8H)，3.83～3.78(t，1H，J＝6.8H)，2.01～1.72(m，4H)。

元素分析数据：实测，C：42.48％ H：5.09％

计算，C：42.13％ H：4.96％【实施例5】

聚合反应在一烘烤充氩三次的安培瓶中进行。2毫升苯乙烯，3.4毫升甲苯，6.6毫升浓度1.53摩尔/升的甲基铝氧烷甲苯溶液，以及0.1毫升的0.05摩尔/升化合物A的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至50℃的油浴中聚合1.5小时。用含10％HCl的乙醇终止聚合反应，经过滤、洗涤处理后，所得聚合物于80℃下真空干燥24小时至恒重，得0.4565克聚苯乙烯，催化活性为3.50×10⁶克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)。在丁酮中回流2小时，除去无规聚苯乙烯，测得间规聚苯乙烯含量为95.1％，聚合物的熔点259.7℃。【实施例6】

2毫升苯乙烯，3.4毫升甲苯，6.6毫升浓度1.53摩尔/升的甲基铝氧烷甲苯溶液，以及0.1毫升的0.05摩尔/升化合物C的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至50℃的油浴中聚合1小时，得0.3845克聚苯乙烯，催化活性为4.42×10⁶克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)，测得间规聚苯乙烯含量为96.7％，聚合物的熔点为262.5℃。【实施例7】

11毫升苯乙烯，0.5毫升浓度为1.53摩尔/升的甲基铝氧烷甲苯溶液，以及0.05毫升的0.05摩尔/升化合物C的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至50℃的油浴中聚合0.5小时，得2.3008克聚苯乙烯，催化活性为1.92×10⁷克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)，测得间规聚苯乙烯含量为86.2％。【比较例1】

11毫升苯乙烯，0.5毫升浓度为1.53摩尔/升的甲基铝氧烷甲苯溶液，以及0.05毫升的0.05摩尔/升CpTiCl₃的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至50℃的油浴中聚合0.5小时，得0.6102克聚苯乙烯，催化活性为5.1×10⁶克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)，测得间规聚苯乙烯含量为60.0％。【实施例8】

11毫升苯乙烯，1毫升浓度为1.53摩尔/升的甲基铝氧烷甲苯溶液，以及0.1毫升的0.05摩尔/升化合物C的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至90℃的油浴中聚合2小时，得3.1504克聚苯乙烯，催化活性为3.29×10⁶克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)，测得间规聚苯乙烯含量为79.6％。【实施例9】

11毫升苯乙烯，1毫升浓度为1.53摩尔/升的甲基铝氧烷甲苯溶液，以及0.1毫升的0.05摩尔/升化合物C的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至70℃的油浴中聚合1小时，得3.0240克聚苯乙烯，催化活性为6.32×10⁶克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)，测得间规聚苯乙烯含量为94.7％。【比较例2】

11毫升苯乙烯，1毫升浓度为1.53摩尔/升的甲基铝氧烷甲苯溶液，以及0.1毫升的0.05摩尔/升CpTiCl₃的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至70℃的油浴中聚合1小时，得1.5727克聚苯乙烯，催化活性为3.29×10⁶克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)，测得间规聚苯乙烯含量为73.1％。【实施例10】

2毫升苯乙烯，3.4毫升甲苯，6.6毫升浓度1.53摩尔/升的甲基铝氧烷甲苯溶液，以及0.05毫升的0.05摩尔/升化合物D的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至50℃的油浴中聚合0.7小时，得0.4023克聚苯乙烯，催化活性为1.32×10⁷克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)，测得间规聚苯乙烯含量为99.5％。【实施例11】

11毫升苯乙烯，1毫升浓度为1.53摩尔/升的甲基铝氧烷甲苯溶液，以及0.1毫升的0.05摩尔/升化合物D的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至25℃的油浴中聚合0.5小时，得0.5167克聚苯乙烯，催化活性为2.16×10⁶克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)，测得间规聚苯乙烯含量为48.9％。【实施例12】

11毫升苯乙烯，1毫升浓度为1.53摩尔/升的甲基铝氧烷甲苯溶液，以及0.1毫升的0.05摩尔/升化合物D的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至70℃的油浴中聚合1小时，得3.3322克聚苯乙烯，催化活性为6.96×10⁶克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)，测得间规聚苯乙烯含量为90.1％。

Claims

1、一种茂金属钛化合物，其结构具有以下通式：

CpTiCl₂(OR₁OR₂)

式中Cp为环戊二烯基；

R₁为2～6个碳原子的烷基或6～8个碳原子的芳基；

R₂为1～4个碳原子的烷基。

2、根据权利要求1所述的茂金属钛化合物，其特征在于R₁为乙基、异丙基或苯基。

3、根据权利要求1所述的茂金属钛化合物，其特征在于R₂为甲基。

4、根据权利要求1所述的茂金属钛化合物的制备方法，首先将含有2～6个碳原子的烷氧基醇或含有6～8个碳原子的芳氧基醇与含1～6个碳原子的低级脂肪胺溶液加入到CpTiCl₃的溶液中，Cp为环戊二烯基，其中CpTiCl₃与烷氧基醇或芳氧基醇的摩尔比为1∶1～1.5，CpTiCl₃与低级脂肪胺的摩尔比为1∶1～2，在惰性气氛保护下，在反应温度为10～100℃，反应时间为1～24小时条件下反应，然后经过滤、浓缩，用有机溶剂重结晶，得产物茂金属钛化合物。

5、根据权利要求4所述的茂金属钛化合物的制备方法，其特征在于CpTiCl₃与烷氧基醇或芳氧基醇的摩尔比为1∶1～1.2。

6、根据权利要求4所述的茂金属钛化合物的制备方法，其特征在于CpTiCl₃与低级脂肪胺的摩尔比为1∶1～1.5。

7、根据权利要求4所述的茂金属钛化合物的制备方法，其特征在于反应温度为25～35℃。

8、根据权利要求4所述的茂金属钛化合物的制备方法，其特征在于反应时间为4～8小时。

9、根据权利要求4所述的茂金属钛化合物的制备方法，其特征在于低级脂肪胺为三乙胺。

10、根据权利要求4所述的茂金属钛化合物的制备方法，其特征在于有机溶剂选自乙醚、苯、甲苯、正己烷或石油醚及其混合物。