CN1233667C - 茂金属钛化合物及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及茂金属钛化合物及其用途，主要解决以往茂金属钛化合物用于苯乙烯间规聚合时，催化效率不高，难以适应工业需求的问题。本发明通过采用结构通式为R₁Ti(O-C₆H₄-NR^* ₂)₃，为R₁环戊二烯基或含1～5个C_1～4烷基的环戊二烯基，C₆H₄为苯基，R为氢或甲基，Ti与R^*间有氧原子相连的茂金属化合物与烷基铝氧烷组成催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于苯乙烯间规聚合的工业生产中。

Description

茂金属钛化合物及其用途

                              技术领域

本发明涉及茂金属钛化合物及其用途。

                              背景技术

茂钛化合物与助催化剂甲基铝氧烷(MAO)或硼氟化合物组成的均相催化体系，用于苯乙烯间规聚合可得到间规度在96％以上的间规聚合物。聚合物熔点高达270℃，结晶速度快，耐化学，耐热性好，分子量分布窄，尺寸稳定性好，而且具有优异的电性能，其综合性能可与工程塑料相比。间规聚苯乙烯(SPS)的问世引起了人们对其催化体系，特别是主催化剂茂金属化合物的研究。文献US5252693和EP210615报道了结构为CpTiCl₃和Cp^*TiCl₃和助催化剂MAO组成的催化体系用于苯乙烯间规聚合的情况，其中Cp为环戊二烯基，Cp^*为五甲基环戊二烯基，但其催化活性和催化效率不高，稳定性差，工业应用价值不大。专利US4978730、US5023222、US5045517和US5196490报道了目前催化效率高的CpTi(OR)₃和Cp^*Ti(OR)₃型催化剂(R为烷基或芳基)，活性比以前有提高，但离工业需要尚有距离。

                              发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是克服以往文献中的茂钛化合物催化活性较低，离工业化要求尚有差距的问题，提供一种新的茂金属钛化合物。该化合物和烷基铝氧烷或/和烷基铝组成的催化体系用于制备间规聚苯乙烯时，具有催化活性高的特点。本发明所要解决的技术问题之二是上述茂金属钛化合物的用途。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种茂金属钛化合物，其结构具有以下通式：

R₁Ti(O-C₆H₄-NR^* ₂)₃

式中R₁为环戊二烯基或含1～5个C_1～4烷基的环戊二烯基；

R^*为氢或甲基；

其中Ti与R^*之间有氧原子相连。

上述技术方案中，R，优选方案为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基，更优选方案为五甲基环戊二烯基。O与N原子之间为苯环，NR^* ₂为邻、间或对位取代，优选方案为对位取代。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：将上述的茂金属钛化合物用于间规聚苯乙烯的制备。

本发明的茂金属钛化合物制备方法是由相应的茂基三氯化钛与取代酚在氯化氢吸收剂存在下以碳氢化合物为溶剂的反应得到的。氯化氢吸收剂可以是各种胺类化合物，其中三烷基胺为宜，例如三乙胺。碳氢化合物可以是脂肪烃或芳香烃，使用芳烃更好，例如苯，甲苯，二甲苯等。茂基三氯化钛与羟基的克分子比为1∶3.0～3.5，茂基三氯化钛与三乙胺的克分子比为1∶3.0～4.0，反应温度为1～130℃，最好是30～80℃，反应时间为2～48小时，最好6～24小时，反应过程最好是用间歇加热操作。

本发明的化合物与烷基铝氧烷一起作为苯乙烯的间规聚合催化剂时，其催化效率最高可达400千克聚合物/克钛，取得了较好的技术效果。

当R₁为五甲基环戊二烯基，R^*为氢时化合物结构式为：(A)

当R₁为五甲基环戊二烯基，R^*为甲基时化合物结构式为：(B)

经氢核磁共振谱图及红外光谱图分析得知，结构为上述结构式。

其数据如下：

     元素分析(element analysis)

C₂₈H₃₃O₃N₃Ti：(A)

Calcd.For

           C66.30％

           H6.51％

Found

           C66.05％

           H6.79％

            [HNMR CDCl₃ TMS intem]

  δ6.75～7.25(m，12H，-(OPhH)₃)

  δ1.90～2.15(s，15H，Cp-CH₃)

  δ3.50～3.65(s，6H，-NH₂)

C₃₄H₄₅O₃N₃Ti：(B)Calcd.For

           C69.06％

           H7.62％

Found

           C68.75％

           H7.79％

  氢核核磁共振谱图

  [HNMR CDCl₃ TMS intern]

  δ6.55～7.55(m，12H，-(OPhH)₃)

  δ2.10～2.45(s，15H，Cp-CH₃)

  δ2.80～3.20(s，18H，N-CH₃)

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

                              具体实施方式

【实施例1】

茂金属钛化合物制备

在干燥的250毫升的三口瓶中，N₂抽排3次，加入1.41克五甲基三氯单茂钛和100毫升苯，1.62克对氨基苯酚，剧烈搅拌溶解，从上面滴加30毫升苯，和1.5克三乙胺的混合物，45分钟后滴完，常温反应1小时后，再加热至苯回流温度，反应2小时后，停止加热，常温反应10小时，再次加热反应2小时，过滤，滤液抽干，用甲苯、己烷溶液反复重结晶，抽干，得黄色晶体1.92克，得率78％。

【实施例2】

茂金属钛化合物制备

在干燥的250毫升的三口瓶中，N₂抽排3次，加入1.433克五甲基三氯单茂钛和70毫升苯，从上面滴加50毫升苯，2.0克对二甲基氨苯酚和1.47克三乙胺的混合物，45分钟后滴完，加热反应4小时，再常温反应10小时，最后再次加热反应4小时，过滤，滤液抽干，用己烷萃取，抽干，得黄色晶体2.36克，产率81％。

【实施例3】

在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高纯N₂抽排3次，加入精制苯乙烯单体10毫升，于60℃油浴中电磁搅拌20分钟后，用针筒注入三异丁基铝0.2毫摩尔，MAO 0.4毫摩尔，实施例1的茂金属钛化合物0.001毫摩尔反应10分钟后，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体3.01克，催化活性375千克聚合物/(克钛.小时)，间规度96％，Mw＝39×10⁴。

【实施例4】

在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高纯N₂抽排3次，加入精制苯乙烯单体10毫升，于60℃油浴中电磁搅拌20分钟后，用针筒注入三异丁基铝0.2毫摩尔，MAO 0.6毫摩尔，实施例2的茂金属钛化合物0.001毫摩尔反应10分钟后，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体3.17克，催化活性402千克聚合物/(克钛.小时)，间规度97％，Mw＝34×10⁴。

【比较例1】

在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高纯N₂抽排3次，加入精制苯乙烯单体10毫升，于60℃油浴中电磁搅拌20分钟后，用针筒注入三异丁基铝0.4毫摩尔，MAO 0.4毫摩尔，Cp^*TiCl₃ 0.001毫摩尔反应10分钟后(Cp^*为五甲基环戊二烯基)，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体0.41克，催化活性51千克聚合物/(克钛.小时)，间规度94％，Mw＝15×10⁴。

【实施例5】

在10升机械搅拌釜上，先在90℃烘烤8小时后，降温至60℃，N₂抽排3次，加入苯乙烯单体2375克，搅拌30分钟后，用针筒注入含52.8毫摩尔三异丁基铝，105.6毫摩尔MAO，0.264毫摩尔实施例1的茂金属钛化合物甲苯溶液，在300转/分下搅拌反应3小时后，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体1400克，催化效率110千克聚合物/(克钛)，间规度97％，Mw＝40×10⁴。

【实施例6】

在10升机械搅拌釜上，先在90℃烘烤8小时后，降温至60℃，N₂抽排3次，加入苯乙烯单体2375克，搅拌30分钟后，用针筒注入含52.8毫摩尔三异丁基铝，105.6毫摩尔MAO，0.264毫摩尔实施例2的茂金属钛化合物甲苯溶液，在300转/分下搅拌反应3小时后，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体1457克，催化效率114千克聚合物/(克钛)，间规度97％，Mw＝41×10⁴。

Claims (5)

1、一种茂金属钛化合物用于制备间规聚苯乙烯的用途，其中茂金属钛化合物具有以下结构通式：

R₁Ti(O-C₆H₄-NR^* ₂)₃

式中R₁为环戊二烯基或含1～5个C_1～4烷基的环戊二烯基；

R^*为氢或甲基；

其中Ti与C₆H₄-NR^* ₂之间有氧原子相连。

2、根据权利要求1所述的用途，其中R₁为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。

3、根据权利要求2所述的用途，其中R₁为五甲基环戊二烯基。

4、根据权利要求1所述的用途，其中NR^* ₂为邻、间或对位取代。

5、根据权利要求4所述的用途，其中NR^* ₂为对位取代。