CN1163528C - 用于制备中等分子量无规聚丙烯的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备中等分子量无规聚丙烯(aPP)的催化剂，包括有机金属钛化合物CpTi(OR)3、改性甲基铝氧烷(mMAO)，其中Cp为环戊二烯基，R为含1～8个碳原子的烃基。该催化体系用于丙烯聚合，具有较高的催化活性及催化效率，且分子量Mw可以控制在6.0×104～16.0×104范围，可用于工业生产中。

Description

用于制备中等分子量无规聚丙烯的催化剂
本发明涉及用于制备中等分子量无规聚丙烯的催化剂。
丙烯聚合物可分为无规聚丙烯(aPP)、等规聚丙烯(iPP)和间规聚丙烯(sPP)。无规聚丙烯具有溶解性好、抗湿性和抗化学性好等特点；可作为涂料和粘合剂组分、共混物助剂、特殊材料调配剂、密封剂等许多方面的应用。文献GB 1335887、JP 59/43008A2、USP3933934和WO 8809348等报导了传统的非均相Ziegler-Natta催化剂合成的无规聚丙烯含有立体嵌段结构，非真正意义上的无规聚丙烯。完全无规的聚丙烯目前能通过均相二茂基锆催化剂得到，催化剂结构为Cp2ZrCl2/MAO、Cp(CpMe)ZrCl2/MAO。但是，其催化活性及催化效率不高，MAO用量大(Al/Ti＞500)，工业应用不合宜。
本发明的目的是为克服上述文献中催化活性和催化效率不高的缺陷，提供一种新的制备中等分子量无规聚丙烯的催化剂，该催化剂具有较高的催化活性及催化效率，且分子量可以控制在Mw＝6.0×104～16.0×104范围，并能节省MAO用量的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种制备中等分子量无规聚丙烯的催化剂，包括有机金属钛化合物(I)、由甲基铝氧烷(II)和三甲基铝(III)组成的改性甲基铝氧烷(mMAO)；
      CpTi(OR)3                                                I
      Al(CH3)3                                              III
式中：Cp环戊二烯基；
      R为含1～8个碳原子烃基；
      n为甲基铝氧烷的齐聚度，其值为6～40；
其中改性甲基铝氧烷中的铝对有机金属钛化合物(I)中的钛克分子比为50～800。
本发明催化剂中的有机金属钛化合物(I)中的R最好为正丙基；甲基铝氧烷(II)的齐聚度n的优选值为10～30；改性甲基铝氧烷中三甲基铝(III)的质量百分含量一般为8～25(优选值为10～20)；改性甲基铝氧烷中的铝对有机金属钛化合物(I)中的钛克分子比优选值为100～500。
甲基铝氧烷是由三甲基铝控制水解制备得到的，作为反应物的水可以是含结晶水的无机盐中的水，含结晶水的无机盐可以是CaCl2·6H2O、MgCl2·6H2O、CuSO4·5H2O、CaSO4·2H2O、Al2(SO4)3·18H2O、MgSO4·7H2O、FeSO4·7H2O、Ti(SO4)2·4H2O、Ti2(SO4)3·8H2O和ZnO4·7H2O等。三甲基铝与水的克分子比为1∶1～1∶3，反应温度为-20～100℃，反应时间为10～40小时。具体步骤为：将三甲基铝以Al/H2O克分子比为1∶1～1∶2在-20～0℃下慢慢滴加入Al2(SO4)3·18H2O和甲苯混合物中，滴加时间为0.5～4小时。然后逐渐升高温度至20～100℃，在此温度下继续反应5～40小时。反应混合物在氮气保护下过滤除去固体，减压蒸发溶剂，得到含有甲基铝氧烷和三甲基铝的白色固体产物，即改性甲基铝氧烷(mMAO)。
茂钛化合物I的制备方法如下：由相应的茂基三氯化钛与醇类化合物(HOR，其中R为含1～8个碳原子的烃基)在氯化氢吸收剂存在下以碳氢化合物为溶剂反应制得。氯化氢吸收剂可以是各种胺类化合物，其中以三烷基胺为宜，例如三乙胺。碳氢化合可以是物脂肪烃或芳香烃，使用芳香烃更好，例如苯、甲苯等。具体步骤为：将三乙胺和醇类化合物的混合溶液慢慢滴加至茂基三氯化钛的苯溶液中，茂基三氯化钛与醇类化合物的克分子比为1.0∶3.0，茂基三氯化钛与三乙胺的克分子比为1.0∶3.0～4.5，反应温度为0～50℃，反应时间4～30小时，惰性气体保护下过滤除去固体，减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物用己烷萃取，除去挥发物后，得橙红色的粘液。
当R为正丙基时，茂钛化合物I的通式为CpTi(OPrn)3
当R为正丙基时，茂钛化合物I的13HNMR谱数据为：
1H NMR[C6D6δ6.38(s，5H，CpH)；δ4.42(m，6H，Ti-OCH2-)；δ1.63(s，6H，-CH2-)；δ
      1.34(s，9H，-CH3)]
元素分析谱数据为：
                C14H26O3Ti  计算值：C(57.93)  H(8.97)
                                 实测值：C(57.76)  H(8.65)
聚合温度为-20～100℃，最好是0～60℃之间；丙烯分压为0.11～0.15MPa。为了得到理想性能的聚合物，聚合需要一定的时间，从几分钟到几小时，最好是0.5～3小时，理想的聚合时间取决于聚合温度、熔剂和其他聚合条件。聚合反应方式可以采用溶液聚合、淤浆聚合和本体聚合。对于溶液聚合和淤浆聚合，采用的熔剂为脂肪烃或芳香烃，如己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯等。
本发明采用一种新的茂钛化合物作为制备中等分子量无规聚丙烯的主催化剂，使催化剂的催化活性达到2.2×105克PP/摩尔Ti.小时，催化效率达到3.1×105克PP/摩尔Ti，聚合物分子量可在Mw＝6.0×104～16.0×104范围内调节，而且铝/钛摩尔比＜400，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【实施例1】
茂钛化合物的制备
将1.32克(6.01毫摩尔)茂基三氯化钛装入干燥的、受氮气保护的250毫升反应瓶中，加入50毫升干燥的苯，再在氮气保护下用滴液漏斗缓慢地滴加50毫升含有2.73克(27.04毫摩尔)三乙胺和1.08克(18.03毫摩尔)正丙醇的干燥的苯溶液，让其在30℃的温度下反应24小时，氮气保护下过滤除去固体，减压蒸馏除去溶剂，再用干燥的己烷40℃萃取，恒温静置4小时，氮气保护下将上层清液转移到干燥的容器中，然后60℃减压蒸馏除去溶剂和挥发物，得1.68克橙色油状产物，得率96.3％。配成0.02摩尔/升的甲苯溶液备用。
【实施例2】
茂钛化合物的制备
将1.16克(5.28毫摩尔)茂基三氯化钛装入干燥的、受氮气保护的250毫升反应瓶中，加入50毫升干燥的苯，再在氮气保护下用滴液漏斗缓慢地滴加50毫升含有2.73克(15.84毫摩尔)三乙胺和1.08克(18.03毫摩尔)正丙醇的干燥的苯溶液，让其在30℃的温度下反应24小时，氮气保护下过滤除去固体，减压蒸馏除去溶剂，再用干燥的己烷40℃萃取，恒温静置4小时，氮气保护下将上层清液转移到干燥的容器中，然后60℃减压蒸馏除去溶剂和挥发物，得1.40克橙色油状产物，得率91.8％。配成0.02摩尔/升的甲苯溶液备用。
【实施例3】
改性烷基铝氧烷(mMAO)的制备
装有电磁搅拌的500毫升反应器中加入30克经研磨的Al2(SO4)3·18H2O和80毫升甲苯，在-10℃温度下，滴加200毫升浓度为3.1摩尔/升的三甲基铝(TMA)甲苯溶液。滴加速度为5毫升/分，60分钟滴完。然后逐渐提高反应温度，在2小时内达到60℃，继续反应24小时。反应混合物在氮气保护下过滤除去固体，滤液在30℃的温度下减压蒸馏除去部分溶剂，再在50℃的温度下减压蒸干，得15.4克白色固体mMAO，产率39.0％。1H NMR测定mMAO中TMA的含量为25.1％。
【实施例4】
改性烷基铝氧烷(mMAO)的制备
装有电磁搅拌的500毫升反应器中加入41.3克经研磨的Al2(SO4)3·18H2O和80毫升甲苯，在-10℃温度下，滴加200毫升浓度为3.1摩尔/升的三甲基铝(TMA)甲苯溶液。滴加速度为5毫升/分，60分钟滴完。然后逐渐提高反应温度，在2小时内达到60℃，继续反应24小时。反应混合物在氮气保护下过滤除去固体，滤液在30℃的温度下减压蒸馏除去部分溶剂，再在50℃的温度下减压蒸干，得12.9克白色固体mMAO，产率32.6％。1H NMR测定mMAO中TMA的含量为23.8％。
【实施例5】
改性烷基铝氧烷(mMAO)的制备
将8.1克实施例3制备的mMAO溶于60毫升甲苯中，在60℃下搅拌4小时，然后在60℃的温度下减压蒸馏除去大部分溶剂，再在80℃的温度下减压蒸干，得7.2克白色固体mMAO，产率88.9％。1H NMR测定mMAO中TMA的含量为21.5％。
【实施例6】
改性烷基铝氧烷(mMAO)的制备
将6.9克实施例4制备的mMAO溶于60毫升甲苯中，在60℃下搅拌4小时，然后在60℃的温度下减压蒸馏除去大部分溶剂，再在80℃的温度下减压蒸干，得6.1克白色固体mMAO，产率89.9％。1H NMR测定mMAO中TMA的含量为18.8％。
【实施例7】
改性烷基铝氧烷(mMAO)的制备
将4.3克实施例6制备的mMAO溶于60毫升体积比为1∶1的甲苯和己烷的混合溶剂中，在60℃下搅拌4小时，然后在60℃的温度下减压蒸馏除去大部分溶剂，再在80℃的温度下减压蒸干，得3.6克白色固体mMAO，产率83.7％。1H NMR测定mMAO中TMA的含量为15.6％。
【实施例8】
将带有加料孔和气体导入管的密闭100毫升二口烧瓶真空干燥除氧，氮气保护下依次加入实施例3制备的mMAO 0.21克、甲苯20毫升和实施例1制备的茂钛化合物1.0毫升，40℃下磁力搅拌10分钟后连续通人丙烯，维持丙烯分压为0.13MPa，聚合1小时后用10％HCl乙醇溶液终止反应，得到聚合物0.6克，催化活性为2.9×104克PP/摩尔Ti小时，聚合物分子量Mw＝6.2×104，聚合产物96.3％溶于沸庚烷，DSC和广角X-射线衍射测定庚烷可溶部分无结晶性。
【实施例9】
将带有加料孔和气体导入管的密闭100毫升二口烧瓶真空干燥除氧，氮气保护下依次加入实施例4制备的mMAO 0.20克、甲苯20毫升和实施例1制备的茂钛化合物1.0毫升，40℃下磁力搅拌10分钟后连续通人丙烯，维持丙烯分压为0.13MPa，聚合1小时后用10％HCl乙醇溶液终止反应，得到聚合物1.8克，催化活性为8.6×104克PP/摩尔Ti小时，聚合物分子量Mw＝7.7×104，聚合产物96.4％溶于沸庚烷，DSC和广角X-射线衍射测定庚烷可溶部分无结晶性。
【实施例10】
将带有加料孔和气体导入管的密闭100毫升二口烧瓶真空干燥除氧，氮气保护下依次加入实施例5制备的mMAO 0.19克、甲苯20毫升和实施例1制备的茂钛化合物1.0毫升，40℃下磁力搅拌10分钟后连续通人丙烯，维持丙烯分压为0.13MPa，聚合1小时后用10％HCl乙醇溶液终止反应，得到聚合物3.1克，催化活性为14.8×104克PP/摩尔Ti.小时，聚合物分子量Mw＝8.3×104，聚合产物96.6％溶于沸庚烷，DSC和广角X-射线衍射测定庚烷可溶部分无结晶性。
【实施例11】
将带有加料孔和气体导入管的密闭100毫升二口烧瓶真空干燥除氧，氮气保护下依次加入实施例6制备的mMAO 0.20克、甲苯20毫升和实施例1制备的茂钛化合物1.0毫升，40℃下磁力搅拌10分钟后连续通人丙烯，维持丙烯分压为0.13MPa，聚合1小时后用10％HCl乙醇溶液终止反应，得到聚合物4.6克，催化活性为22.1×104克PP/摩尔Ti小时，聚合物分子量Mw＝9.5×104，聚合产物97.2％溶于沸庚烷，DSC和广角X-射线衍射测定庚烷可溶部分无结晶性。
【实施例12】
将带有加料孔和气体导入管的密闭100毫升二口烧瓶真空干燥除氧，氮气保护下依次加入实施例7制备的mMAO 0.19克、甲苯20毫升和实施例1制备的茂钛化合物1.0毫升，40℃下磁力搅拌10分钟后连续通人丙烯，维持丙烯分压为0.13MPa，聚合1小时后用10％HCl乙醇溶液终止反应，得到聚合物2.8克，催化活性为13.4×104克PP/摩尔Ti.小时，聚合物分子量Mw＝11.6×104，聚合产物96.8％溶于沸庚烷，DSC和广角X-射线衍射测定庚烷可溶部分无结晶性。
【实施例13】
将带有加料孔和气体导入管的密闭100毫升二口烧瓶真空干燥除氧，氮气保护下依次加入实施例6制备的mMAO 0.20克、甲苯20毫升和实施例1制备的茂钛化合物1.0毫升，0℃下磁力搅拌10分钟后连续通人丙烯，维持丙烯分压为0.13MPa，聚合1小时后用10％HCl乙醇溶液终止反应，得到聚合物2.1克，催化活性为10.1×104克PP/摩尔Ti.小时，聚合物分子量Mw＝15.2×104，聚合产物95.1％溶于沸庚烷，DSC和广角X-射线衍射测定庚烷可溶部分无结晶性。
【实施例14】
将带有加料孔和气体导入管的密闭100毫升二口烧瓶真空干燥除氧，氮气保护下依次加入实施例6制备的mMAO 0.21克、甲苯20毫升和实施例1制备的茂钛化合物1.0毫升，60℃下磁力搅拌10分钟后连续通人丙烯，维持丙烯分压为0.13MPa，聚合1小时后用10％HCl乙醇溶液终止反应，得到聚合物4.0克，催化活性为19.3×104克PP/摩尔Ti.小时，聚合物分子量Mw＝6.1×104，聚合产物98.0％溶于沸庚烷，DSC和广角X-射线衍射测定庚烷可溶部分无结晶性。
【实施例15】
将带有加料孔和气体导入管的密闭100毫升二口烧瓶真空干燥除氧，氮气保护下依次加入实施例6制备的mMAO 0.21克、甲苯20毫升和实施例2制备的茂钛化合物1.0毫升，40℃下磁力搅拌10分钟后连续通人丙烯，维持丙烯分压为0.13MPa，聚合1小时后用10％HCl乙醇溶液终止反应，得到聚合物4.3克，催化活性为20.6×104克PP/摩尔Ti.小时，聚合物分子量Mw＝8.2×104，聚合产物97.1％溶于沸庚烷，DSC和广角X-射线衍射测定庚烷可溶部分无结晶性。
【实施例16】
将带有加料孔和气体导入管的密闭100毫升二口烧瓶真空干燥除氧，氮气保护下依次加入实施例6制备的mMAO 0.20克、甲苯20毫升和实施例1制备的茂钛化合物1.0毫升，40℃下磁力搅拌10分钟后连续通人丙烯，维持丙烯分压为0.13MPa，聚合2小时后用10％HCl乙醇溶液终止反应，得到聚合物4.6克，催化活性为12.5×104克PP/摩尔Ti.小时，催化效率为24.5×104克PP/摩尔Ti，聚合物分子量Mw＝9.8×104，聚合产物97.2％溶于沸庚烷。

Claims (5)

1、一种用于制备中等分子量无规聚丙烯的催化剂，包括有机金属钛化合物(I)、由甲基铝氧烷(II)和三甲基铝(III)组成的改性甲基铝氧烷；
         CpTi(OR)3                                   I
Figure C001142380002C1
         Al(CH3)3                                    III
式中：Cp为环戊二烯基；
R为含1～8个碳原子烃基；
n为甲基铝氧烷的齐聚度，其值为6～40；
其中改性甲基铝氧烷中的铝对有机金属钛化合物(I)中的钛克分子比为50～800。
2、根据权利要求1所述的用于制备中等分子量无规聚丙烯的催化剂，其特征在于R为正丙基。
3、根据权利要求1所述的用于制备中等分子量无规聚丙烯的催化剂，其特征在于甲基铝氧烷(II)的齐聚度n的值为10～30。
4、根据权利要求1所述的用于制备中等分子量无规聚丙烯的催化剂，其特征在于改性甲基铝氧烷中三甲基铝(III)的质量百分含量为8～25。
5、根据权利要求1所述的用于制备中等分子量无规聚丙烯的催化剂，其特征在于改性甲基铝氧烷中的铝对有机金属钛化合物(I)中的钛克分子比为100～500。
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