CN1076730C - 一种烯烃聚合催化剂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种烯烃聚合催化剂，由一种纤维棒石族粘土和过渡金属化合物制成的固体催化剂和有机铝化合物组成，其中过渡金属占固体催化剂重量的0.2～10%，有机铝化合物中Al与固体催化剂中过渡金属原子比为10～1000。该催化剂适用于乙烯及其它C10以内α-烯烃的均聚或共聚。
Description
本发明是关于一种负载型烯烃聚合催化剂及制备方法与应用，具体地说，是一种以纤维棒石族粘土为载体的烯烃聚合催化剂及制备方法与应用。
现有的烯烃聚合催化剂多为“齐格勒-纳塔”型催化剂，此类催化剂主要由IV～VIII族过渡金属化合物，主要是卤化物为主催化剂，I～III族金属有机化合物，主要是金属烷基化合物或烷基卤化物为辅催化剂。常用的辅催化剂为铝的烷基化物或烷基卤化物，如Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、Al(i-Bu)3等，常用的主催化剂为Ti、V、Zr的卤化物，如TiCl4、ZrCl4等。
自美国专利4,149,990、4,298,718和4,495,388提出用活性卤化镁作为齐格勒-纳塔催化剂组份载体后，高效负载型聚烯烃催化剂即得到迅速发展。该类催化剂的主要优点是催化聚合活性高；催化剂颗粒均匀，具有良好的粒形、粒度和粒度分布；聚合产物不需经过脱除灰分的后处理工序。有关这方面的文献报导很多，如CN1037157A采用有机镁和卤代烷先制备形态良好的球形氯化镁，再经浸渍制得粒径分布很窄的球形Ti系催化剂。承载过渡金属活性组分的载体除无水卤化镁外，还可以是碳化硅、二氧化硅、碳酸镁、氧化镁等物质。如USP 5,024,982采用一种金属二卤化物与过渡金属在二氧化硅存在下接触反应，所得催化剂再与有机铝化合物反应，然后再用于烯烃高效聚合反应。
EP0043220A1亦公开了一种由母体组分浸渍二氧化硅载体制成的固体催化剂和有机铝化合物组成的乙烯聚合催化剂。该催化剂中母体组分由钛、镁化合物和给电子体化合物制成，其来源为MgCl2、TiCl4和四氢呋喃。二氧化硅载体需在600～800℃干燥，脱除吸附水份，再用1～8重％的一种或几种烷基铝化合物处理后才能使用。这种改性的二氧化硅载体可以使催化剂组分的活性提高。所述固体催化剂在使用前还需用烷基铝化合物进行活化处理。该催化剂主要用于乙烯的催化共聚反应。
然而，以粘土为齐格勒-纳塔型催化剂载体的报道却很少。USP5,362,825公开了一种以交联粘土为载体制备的齐格勒-纳塔型高效聚合催化剂，该专利以交联粘土为载体，浸渍金属二卤化物和过渡金属化合物，再用有机卤化物处理得到聚合效果较好的固体催化剂。其中交联粘土载体由蒙皂土或膨润土与聚合羟基氯化铝溶液反应后焙烧制得。所述金属二卤化物和过渡金属化合物为MgCl2和Ti(OR)4，浸渍后还需用TiCl4、SiHCl3和SiCl4及倍半烷基铝(EASC)处理才能得到固体催化剂。显然该催化剂制备工艺过于繁杂，粘土载体原料及催化剂需经复杂的处理过程及多步浸渍和用若干试剂处理才能获得较好的聚合性能。
本发明的一个目的是提供一种制备工艺简单的以粘土为载体的烯烃聚合催化剂。
本发明的第二个目的是提供该催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供该催化剂在烯烃聚合中的应用方法。
经研究我们发现，使用一种纤维棒石族粘土做载体负载过渡金属化合制备的固体催化剂具有较好的烯烃聚合活性，且催化剂制备和成型均较现有的负载型齐格勒-纳塔型催化剂更为容易。
本发明提供的烯烃聚合催化剂由纤维棒石族粘土和过渡金属化合物组成的固体催化剂，以及有机铝化合物组成。其中固体催化剂中过渡金属含量为0.2～10重％，有机铝化合物中Al与过渡金属原子比为10～1000。
本发明所述的纤维棒石族类粘土是一类含水的铝镁硅酸盐。其晶层是每边为二三条双链的硅氧四面体，中间夹5个或8个铝氧八面体。单元晶层之间通过氧连接成孔道式的晶体结构。所以纤维棒石族粘土的结构是一种链状向层状过渡的晶体结构。该族粘土包括海泡石、蛸螵石、坡缕缟石和凹凸棒石。
海泡石与蛸螵石同属一个亚族矿物，具有相同的化学组成和晶体结构。海泡石的每个单元层上、下各为三条硅氧四面体双链晶片，中间夹八个铝氧四面体晶片，单元晶层间通过氧连接成孔道式的晶体结构。海泡石理想的化学式为Si12Mg8O30(OH)4(OH2)4·8H2O。
坡缕缟石与凹凸棒石具有相同的化学组成和晶体结构，但性质上有所差异。坡缕缟石结晶性能好，纤维长，外观柔软；凹凸棒石结晶性差，纤维很短，外观致密，铁含量高。所以凹凸棒石是坡缕缟石的一个亚种。坡缕缟石每个单元晶层由上、下两条硅氧四面体双链晶片，中间夹五个铝氧四面体构成，每个单元层相互间通过氧连接成孔道式的晶体结构。其理想的化学式为Si8Mg5O20(OH)2(OH2)4·4H2O。
本发明所用的纤维棒石族粘土即指海泡石、蛸螵石、坡缕缟石或凹凸棒石。
所述的过渡金属化合物选自Ti、Zr、Hf、V、Ni、Sc、Nb和Ta的卤化物、氧卤化物、C1～C12烷氧卤化物或氢卤化物及它们之中任意二者的混合物，如Ti-V、Ti-Zr组成的双活性中心复合物，优选的为Ti或V的卤化物，氧卤化物，如TiCl4、TiCl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC6H5)Cl3和Ti(OCOC6H5)Cl3，更为优选的为TiCl4。
所述过渡金属占固体催化剂重量的0.2～10重％，最好为2～4重％。
所述的有机铝化合物选自烷基铝、卤化烷基铝或烷氧基铝化合物，如Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、Al(i-C4H9)3、Al2(C2H5)3Cl3、Al(i-C4H9)2H、Al(C6H13)3、Al(C2H5)2H和Al(C2H5)2(OC2H5)，优选烷基铝化合物，最好为三乙基铝或三异丁基铝。
本发明提供的固体催化剂包括如下制备步骤：
(1)将纤维棒石族粘土在100～450℃空气或惰性气体中焙烧0.5～6小时；
(2)将焙烧过的粘土悬浮于惰性烃溶剂中，按每克粘土0.05～100毫摩尔的量加入烷基金属化合物，在0～200℃条件下反应0.5～6小时；
(3)分离固液混合物，在惰性烃溶剂的存在下使固体物和过渡金属化合物在0～200℃反应0.5～6小时，然后在20～150℃用惰性烃溶剂洗涤、干燥，其中过渡金属化合物的用量为每克粘土0.05～100毫摩尔，最好为0.2～10毫摩尔。
上述制备过程(1)中，所述粘土也可在0～80℃于HCl气流中处理8～10小时，然后在80～600℃N2气流中焙烧2～8小时。
所述的纤维棒石族粘土选自海泡石、蛸螵石、坡缕缟石、凹凸棒石。所述各种粘土在使用前应根据其纯度决定是否对原土矿进行预处理。预处理的目的是除去非粘土杂质，如石英砂、碳酸钙等。预处理可采用CN1044772A中所述的方法。
所述的惰性烃溶剂选自C5～C10的烷烃、汽油、煤油或石油醚。其中石油醚最好选自馏程为60～90℃的组份。
所述的烷基金属化合物选自烷基铝化合物、烷基碱土金属化合物、烷基碱金属化合物或烷基锌化合物。优选烷基铝化合物或烷基碱土金属化合物、如烷基镁化合物、三乙基铝或三异丁基铝，更为优选的是二丁基镁、正丁基乙基镁、二正已基镁。
所述过渡金属化合物选自Ti、Zr、Hf、V、Ni、Sc、Nb和Ta之一的卤化物、氧卤化物、C1～C12烷氧卤化物或氢卤化物及它们之中任意二者的混合物，如Ti-V、Ti-Zr组成的双活性中心复合物，优选的为Ti或V的卤化物，氧卤化物，如TiCl4、TiCl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC6H5)Cl3和Ti(OCOC6H5)Cl3，更为优选的为TiCl4。
本发明提供的固体催化剂可以是粉状、颗粒状，或者是通过喷雾干燥制成的球形，球的大小以20-80微米为宜。制备球形固体催化剂时，先将粘土载体制成微球载体，再按照本发明提供的制备方法制备固体催化剂。
本发明催化剂适用于通式为CH2=CHR的烯烃的均聚或共聚反应，其中R为氢或具有1～8个碳原子的烷基。使用本发明催化剂时，应在20～150℃、最好是60～90℃，常压或更高压力下进行液相或气相聚合反应，其中液相聚合反应可在惰性烃稀释剂存在下进行，也可在无稀释剂存在下进行。
本发明催化剂选用价廉易得的纤维棒石族粘土为载体，负载过渡金属化合物制成固体催化剂。该固体催化剂颗粒分布均匀，制备方法简单，易于操作。与USP5,362,825相比，不需要将粘土预先进行交联后，再用多种化合物组分对催化剂进行处理。只需将粘土焙烧后，与过渡金属化合物接触反应即可制得固体催化剂，所得催化剂具有较好的聚合活性。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
本实例说明以海泡石为载体制备固体催化剂的方法。
粘土的预处理：
取100克海泡石原土矿(安徽全椒产天然海泡石矿)，将其在球磨机中研磨粉碎，用水打成浆液，静置，使石英砂沉降分离，然后过滤浆液，滤饼用去离子水打浆，加入浓盐酸，调整PH值至1～2，并不断搅拌1～6小时，过滤，然后用50℃去离子水洗涤、过滤至滤液中无Cl-。
将预处理后的粘土经焙烧制得粘土载体。所用焙烧条件及载体编号列于表1。
固体催化剂的制备：
取上述焙烧后的海泡石粘土载体S1～S4各2.0克，在N2保护下装入一有搅拌磁子和回流冷凝器的三口瓶中，加入庚烷30毫升，搅拌下加入0.3M的三异丁基铝(燕山石化公司橡胶厂)3毫升(0.9毫摩尔)，升温至100℃，开始回流后，反应2小时。
将上述反应物过滤分离。其中的固体用30毫升己烷在60℃洗涤一次，然后加入30毫升庚烷和3.5克TiCl4(北京中联化工试剂厂，工业级)，升温至100℃回流，反应2小时，过滤。所得固体用30毫升己烷在30～60℃下洗涤2～6次，然后在低于80℃条件下，于N2流中干燥0.5～1小时，得粉未状固体催化剂M1～M4。用分光光度法测得的上述各催化剂中的Ti含量见表2。
实例2
本发明说明以凹凸棒石为载体制备固体催化剂的方法。
取安徽嘉山产凹凸棒石不需预处理制备粘土载体，编号S5，焙烧条件见表1。取焙烧后凹凸棒石2.0克，按照实例1的方式制备催化剂M5，其Ti含量见表2。
实例3
本实例说明本发明催化剂在乙烯常压聚合中的应用。
将500毫升装有搅拌器和恒温系统的三口烧瓶用N2抽排置换三次，再用乙烯置换一次。依次加入200毫升己烷、3毫升0.3M三异丁基铝和70毫克固体催化剂，开启搅拌，通入乙烯气体，反应随即开始。维持反应温度40℃，常压下反应2小时后停止搅拌，加入2毫升乙醇终止反应。分离己烷与聚合物。将得到的聚合物在烘箱中烘干，称重。计算出的催化剂活性列于表2。
实例4
本实例说明本发明催化剂在丙烯常压聚合中的应用。
同实例3所用的三口烧瓶用N2抽排置换，再用丙烯置换一次，依次加入200毫升己烷、3毫升0.8M三乙基铝和80毫克固体催化剂M4，开启搅拌，通入丙烯气体。维持反应温度40℃，常压下反应2小时，停止搅拌，加2毫升乙醇终止反应。按实例3的方法处理反应产物，得4.7克聚合物，计算出的催化剂活性为1813克PP/克Ti，所得聚丙烯在沸腾正庚烷中不溶物为63％。
实例5
本实例说明本发明催化剂在乙烯-己烯-1共聚反应中的应用。
同实例3所用的三口烧瓶用N2处理后，再用乙烯置换一次。依次加入200毫升己烷、2毫升己烯-1，3毫升0.3M三异丁基铝和70毫克固体催化剂M2，开启搅拌，通入乙烯。维持反应温度40℃，常压反应2小时，停止搅拌，用2毫升乙醇终止反应。按实例3的方法处理反应产物，得5.8克粉未状聚合物。计算出的催化剂活性为2345克PE/克Ti，从C13-NMR谱图中计算出的共聚物中已烯单元的含量为1.3％(mol)，差示扫描量热法(DSC)测定共聚物的熔点为126.8℃。
实例6
本实例说明本发明催化剂在乙烯-丙烯共聚反应中的应用。
将容积为1升的玻璃高压釜用N2置换三次，再用乙烯置换一次。充入乙烯，加入500毫升己烷、5毫升0.3M的三异丁基铝和30毫克固体催化剂M4，通入乙烯至釜内压力为0.35 MPa，再通入丙烯至0.5 MPa。温度升至70℃后维持恒定，并不断充入乙烯保持釜压0.5MPa反应2小时。停止搅拌，用2毫升乙醇终止反应。室温下冷却后，过滤悬浮液，收集聚合物，得聚合物63克。计算出的催化剂活性为64000克PE/克Ti。从C13-NMR谱图中计算出的共聚物中丙烯单元的含量为1.3％(mol)，DSC测定共聚物的熔点为119.1℃。
实例7
本实例说明本发明催化剂在乙烯加压聚合中的应用。
将容积为1升的玻璃高压釜用N2置换三次，再用乙烯置换一次。充入乙烯，加入500毫升己烷、5毫升三异丁基铝和50毫克固体催化剂M2，然后通入乙烯至釜内压力为0.45MPa，开始搅拌。逐渐升温至70℃并维持恒定，同时不断通入乙烯保持釜压0.5MPa，反应2小时。停止搅拌，用2毫升乙醇终止反应，在室温下冷却。过滤悬浮液，干燥后得聚合物140克。计算出的催化剂聚合活性为76000克PE/克Ti。
实例8
取实例1制得的载体S2 2.0克，在N2保护下装入一有搅拌磁子和回流冷凝器的三口瓶中，然后按照实例1的方法制备固体催化剂M6，不同的是用1.0M的二丁基镁(德国，Fluka公司产品)3毫升(3.0毫摩尔)代替0.3M的三异丁基铝。制得的M6催化剂中的Ti含量见表2。
取70毫克M6，按实例3的方法进行乙烯常压聚合反应，反应完毕，收集聚合物，计算出的催化剂活性见表2。由表2可知，用二丁基镁处理得到的固体催化剂具有较高的催化活性。
表1
| 载体编号 | 粘土类型 | 焙烧条件 |
| S1 | 海泡石 | 150℃，空气中焙烧5小时 |
| S2 | 海泡石 | 200℃，空气中焙烧5小时 |
| S3 | 海泡石 | 360℃，空气中焙烧5小时 |
| S4 | 海泡石 | 40℃，HCl气流处理8小时，然后在300℃N2气流中处理4小时 |
| S5 | 凹凸棒石 | 200℃，空气中焙烧5小时 |
表2
| 催化剂编号 | 载体编号 | 催化剂中Ti含量，重％ | 聚合活性，克PE/克Ti |
| M1 | S1 | 3.22 | 3106 |
| M2 | S2 | 3.54 | 3559 |
| M3 | S3 | 3.18 | 3239 |
| M4 | S4 | 3.31 | 4834 |
| M5 | S5 | 3.26 | 3160 |
| M6 | S2 | 3.61 | 6214 |
Claims (13)
1、一种烯烃聚合催化剂，其特征在于催化剂组成为：
(1)一种纤维棒石族粘土和过渡金属化合物组成的固体催化剂，其中过渡金属含量为固体催化剂重量的0.2～10％，所述的过渡金属化合物选自Ti、Zr、Hf、V、Ni、Sc、Nb和Ta之一的卤化物、氧卤化物、C1～C12烷氧卤化物或氢卤化物，
(2)有机铝化合物，其中的Al与(1)中过渡金属原子比为10～1000。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于(1)中过渡金属含量为固体催化剂重量的2～4％。
3、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于(1)中所述的纤维棒石族粘土选自海泡石、蛸螵石、坡缕缟石、凹凸棒石。
4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述过渡金属化合物选自Ti的卤化物或氧卤化物。
5、按照权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于所述的Ti的卤化物为TiCl4。
6、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于(2)中所述有机铝化合物为烷基铝化合物。
7、按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述的烷基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝。
8、一种权利要求1所述固体催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将纤维棒石族粘土在100～450℃空气或惰性气体中焙烧0.5～6小时；或将所述粘土在0～80℃下HCl气流中处理8～10小时，然后在80～600℃ N2气流中处理2～8小时；
(2)将焙烧过的粘土悬浮于惰性烃溶剂中，按每克粘土0.05～100毫摩尔的量加入烷基金属化合物，在0～200℃下反应0.5～6小时；
(3)分离固液混合物，在惰性烃溶剂的存在下使固体物和过渡金属化合物在0～200℃反应0.5～6小时，然后在20～150℃用惰性烃溶剂洗涤、干燥，其中过渡金属化合物的用量为每克粘土0.05～100毫摩尔。
9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述(3)步中过渡金属化合物的用量为每克粘土0.2～10毫摩尔。
10、按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述的烷基金属化合物为烷基铝化合物、烷基碱土金属化合物、烷基碱金属化合物或烷基锌化合物。
11、按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的烷基金属化合物选自烷基镁、烷基铝化合物。
12、按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述惰性烃溶剂选自C5～C10的烷烃、汽油、煤油或石油醚。
13、权利要求1所述催化剂用于通式为CH2=CHR的烯烃的均聚或共聚，其中R为氢或具有1～8个碳原子的烷基。
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