CN1116630A - α-烯烃制备超高分子聚乙烯用的催化剂组合物的制备方法 - Google Patents

α-烯烃制备超高分子聚乙烯用的催化剂组合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

通过二烷基镁化合物与一种卤化剂、一种钛化合物和一种电子给体化合物的反应，以及随即把溶解的钛化合物，通过烷基铝化合物的还原作用固定下来，得到一种催化剂组合物，它与有机铝化合物一起，使乙烯聚合和共聚生成超高分子乙烯均聚物和共聚物，其平均颗粒直径为50至200μm，粘度值大于2000cm3/g。其平均颗粒直径可以通过催化剂粒子直径和催化剂生产效能进行调整。

Description

α—烯烃制备超高分子聚乙烯 用的催化剂组合物的制备方法
本发明涉及一种高活性催化剂组合物的制备方法，该催化剂组合物用于乙烯和α—烯烃的低压聚合和共聚，生成克分子质量(Mw)等于或大于106g/mol的超高分子乙烯聚合物。
众所周知，低压法的高分子聚乙烯是用Ziegler—催化剂合成的，该催化剂是通过元素周期表中IV至VI副族元素的化合物与元素周期表中的I至III主族的金属有机化合物进行反应制得。这种催化剂的活性可以通过含过渡金属成分的载体得到显著地提高。作为载体材料，除此之外还可以用硅胶、有机固体材料和无机盐类。如果把催化剂固定在MgCl2载体上，催化活性可以得到特别明显的提高，类为这种盐的晶体结构最适合钛化合物的嵌入。MgCl2的制备方法对其表面有影响，高活性的Ziegler—催化剂其表面积应大于60m2/g。
超高分子聚乙烯是以细粒粉末状进行加工的，主要是通过加压熔结和柱塞挤出加工成板和条。这里，除了分子性质，如克分子质量和克分子质量分布之外，高分子产品的形态性质，比如：颗粒大小、颗粒度分布和堆积密度起决定性作用。
已知一种催化剂可以通过无水MgCl2与乙醇、二乙基氯化铝和四氯化钛进行反应制得，在低于50℃聚合温度下，能制得具有特性粘度(IV)＞2700cm3/g的超高分子聚乙烯(参见US 4933393)。
此外，还报道了由两种不同的钛化合物载在一种有机载体上构成的催化剂，用这种催化剂在80℃可以制备具有克分子质量(Mw)大约为2×106g/mol的聚乙烯，其特性粘度(IV)约为1500cm3/g(参见DD282013)。
用一种以含氧的无机镁化合物为基体的催化剂也可以制备出粒度分布窄的超高分子聚乙烯(参见EP 349 146)。在聚合温度为55℃至75℃时，产物的IV—值在1000至2500cm3/g之间。平均颗粒大小在190至240μm之间。
制备超高分子聚乙烯用的催化剂体系也有报道，它是把可溶的钛酯掺入到具有窄粒子大小分布和固定颗粒大小的聚合物中(参见EP 523 657)。IV—值在1000至2500cm3/g之间。催化剂合成过程中要求有清洗和干燥步骤。
最后，报道的一种用于制备超高分子聚乙烯的催化剂是通过MgCl2与一种烷氧基钛化合物和一种三卤化铝的反应可以制得。(参见EP 574 153)。在聚合温度为65℃时，IV—值＜2000cm3/g。
为了克服经常出现的大颗粒聚合物这一缺点，建议把聚乙烯进行碾磨，其耗费很大(参见US 3847888)，且磨碎的产品显示出不规整的形状和比较宽的粒度分布。
本发明的任务是发明一种高活性的催化剂体系，它能够在聚合温度＞70℃时制备出具有窄粒度分布和平均颗粒直径在100至200μm之间的超高分子乙烯聚合物。这种催化剂的合成应该在一锅内反应来完成，也就是说，不需要经过中间的分离、清洗和干燥步骤。
这一任务在本发明中得到解决，其方法是在催化剂制备的第一步先合成一种固体物，它是二烷基镁化合物与一种卤化剂的反应产物，它的平均颗粒度＜10μm，同时具有窄的粒度分布。
本发明还涉及到一种制备催化剂组合物的方法，该组合物用于乙烯和α—烯烃的聚合和共聚，生成超高分子乙烯均聚物或共聚物，采用悬浮聚合或气相聚合，它的特点在这里可以看到：在反应的第一步(a)，一种镁的化合物，其通式为：
                   R1—Mg—R2    (I)其中R1和R2是相同的或者不相同，是一个C1—C20—烷基、C5—C20—环烷基、C6—C20—芳基或C2—C20—烯基，与一种卤化剂进行反应，生成一种催化剂载体。
卤化剂的通式为：
                   Xn—C—R3    (II)其中X是一种卤素原子，n＝3，R3是一个氢原子、一个卤素原子、一个C1—C20—烷基、一个C5—C20—环烷基、一个C6—C20—芳基或一个C2—C20—烯基，该催化剂载体主要是由一种通式III的化合物构成，
                   X—Mg—X          (III)其中：X的含义同前所述。该催化剂载体在反应的第二步(b)里，与一种可溶于碳氢化合物的钛化合物IV进行反应，钛化合物的通式为：
                   Rm 4—Ti—R4—m 5    (IV)其中R4和R5是相同的或不相同，是一个卤原子、一个C1—C6—烷氧基或一个C1—C20—羧基、m为0至4。反应是在一种惰性碳氢化合物中进行，于0至100℃温度下，钛与镁的克分子比从0.01至1。在反应的第一步(a)或第二步(b)时，要加入一种电子给体化合物，其量为每1mol镁化合物加入0.01至1mol。在反应的最后一步(c)，溶解的钛化合物用一种烷基铝还原，并沉积在催化剂载体上。
已知粘度值是用来表征聚合度的，它是聚合温度的倒函数，表现为链增长速度与链断裂速度的高。这种速度比率对于每种催化剂体系是特定的。
在解决本任务时，假定一个催化剂粒子产生一个聚合物粒子，增长成为球形(Multigrain—Modell)为前提。因催化剂的生产效能(KA)应大于20kg PE/mmol Ti，这时催化剂的粒径只能在10μm以下(参见Polymer：32(1991)181)。
为了制备本发明所述的催化剂组合物，使用一种通式I的镁化合物，
                   R1—Mg—R2    (I)其中R1和R2是相同的或不相同，优选是一个C2—C8—烷基、一个C6—C8—环烷基、一个C6—C10—芳基或者一个C2—C8—烯基。
该镁化合物与一种通式II的卤化剂进行反应，
                   Xn—C—R3    (II)其中X优选的为C1，n＝3，R3为一个氢原子、一个卤素原子，优选的为一个C2—C8—烷基，一个C—C8—环烷基、一个C6—C10—芳基或者一个C2—C8—烯基。
该反应是在4至12个碳原子的碳氢化合物中或者在此种碳氢化合物的混合物中进行的。适宜的碳氢化合物为，如：丁烷、己烷、辛烷、癸烷、环己烷和含有这些碳氢化合物的汽油馏份。
人们得到一种主要由通式III构成的固体产物作为催化剂的载体：
                   X—Mg—X    (III)
按着本发明特别适宜的MgCl2的比表面积为68m2/g，测量方法为Brunauer，Emmet和Teller方法(简称BET—法)。粉末X射线衍射光谱表明此种化合物具有MgCl2的典型谱图，它是用Grignard化合物与一种氯化剂反应制得的。
为了解决这项任务，加入一种电子给体化合物表明是必要的。此种化合物完成两项任务：其一，它提高了钛在载体上的固着性；其二，它降低了过渡金属的亲电性，从而导致聚合物能形成较高的克分子质量。适宜的电子给体化合物除了碳酸酯类之外，有醚、酮、酰胺、醇及含氧的磷—和硫化合物。
典型的酯，如：苯甲酸烷基酯、邻苯二甲酸烷基酯和茴香酸烷基酯。
电子给体化合物最好是在钛化合物固着之前与催化剂载体(III)进行反应。当然也可以让催化剂载体、给体和钛化合物同时进行反应或者钛化合物作为与电子给体的加成物与催化剂载体进行反应。
给体化合物的含量为每一克分子镁的0.01至1，最佳为0.05至0.5克分子。电子给体和钛化合物之间的克分子比在0.1至10之间，最佳的为0.5至1.5。
催化剂载体(III)与电子给体的加成物与一种溶于碳氢化合物的钛化合物(IV)进行反应，
                   Rm 4—Ti—R4—m 5    (IV)其中R4和R5是相同的或不相同，最佳的为Cl、一个C1—C4—烷氧基或一个C1—C8—羧基，m等于0至4。该反应在一种惰性的碳氢化合物中，于0至100℃进行。固着的钛与镁的克分子比最佳为0.02至0.2之间。在反应的最后一步，未反应的、溶解的钛化合物用一种下式的烷基铝化合物进行还原，形成一种不溶于碳氢化合物的形态，并固着在催化剂载体上。烷基铝化合物的通式为，
                   AlRn 6R3 7—n其中R6是相同的或不相同的，各为1至20个碳原子的烷基或芳基，R7可以是卤素和/或氢、烷氧基和/或1至20个碳原子的硅氧烷基，这里n为0至3的一个整数。
优选的这类化合物举例如下：
Al(C2H5)3、Al(C2H5)2H、Al(C3H7)3、Al(C3H7)2H、Al(iC4H9)3、Al(iC4H9)2H、Al(C8H17)3、Al(C12H25)3、Al(C2H5)2(C12H25)2、Al(iC4H9)(C12H25)2以及(C2H5)2AlCl、(iC4H9)2AlCl、(C2H5)3Al2Cl3。
人们如此得到催化剂组合物A。
组合物A可以以悬浮状态直接与组合物B进行反应，当然它也可以先以固体状态分离出来储存，等以后使用时再悬浮化。
作为组合物B首先选用有机铝化合物。作为有机铝化合物适宜的有含氯的有机铝化合物、二烷基氯化铝(R2 8AlCl)或烷基倍半氯化铝(R3 8Al2Cl3)，其中R8为1至16个碳原子的烷基。
例如：(C2H5)2AlCl、(iC4H9)2AlCl、(C2H5)3Al2Cl3；也可以采用这些化合物的混合物。
特别优选的有机铝化合物是采用无氯化合物。适合于此的，一类是具有1至6个碳原子的三烷基铝或二烷基氢化铝，优选的为Al(iC4H9)3或Al(iC4H9)2H，与含有4至20个碳原子的双烯的反应产的，优选的为异戊二烯。例如：异戊二烯基铝。
适合于此的，另一类无氯有机铝化合物是通式为AlR3 8的三烷基铝或二烷基氢化铝，其中R8如有所述。例如：
Al(C2H5)3、Al(C2H5)2H、Al(C3H7)3、Al(C3H7)2H、Al(iC4H9)3、Al(iC4H9)2H、Al(C8H17)3、Al(C12H25)3、Al(C2H5)(C12H25)2、Al(iC4H9)(C12H25)2。
元素周期表中I、II或III族的金属生成的有机化合物组成的混合物，特别是不同的有机铝化合物组成的混合物也被采用。
例如下列的混合物：
Al(C2H5)3和Al(iC4H9)3、Al(C2H5)2Cl和Al(C8H17)3、Al(C2H5)3和Al(C8H17)3、Al(C4H9)2H和Al(C8H17)3、Al(iC4H9)3和Al(C8H17)3、Al(C2H5)3和Al(C12H25)3、Al(iC4H9)3和Al(C12H25)3、Al(C2H5)3和Al(C16H33)3、Al(C3H7)3和Al(C18H37)2(iC4H9)、Al(C2H5)3和异戊二烯基铝(异戊二烯与Al(iC4H9)3或Al(iC4H9)2H的反应产物)。
组合物A和组合物B可在聚合之前，在一个带搅拌釜内，在-30至150℃，最佳在-10至120℃进行混合。也可以把两种组合物直接在温度为20至200℃的聚合反应釜内混合。组合物B的加入可以采用两步法，在聚合反应之前，组合物A在温度为-30至150℃，用组合物B的一部分先预活化，组合物B的另外部分是在聚合反应器的温度为20至200℃时再加入。
按着本发明制备的聚合反应催化剂用于α—烯烃的聚合，α—烯烃的通式为R9—CH＝CH2，其中R9代表一个氢原子或一个具有1至10个碳原子的烷基。例如：乙烯、丙烯、丁烯—1、己烯—1、4—甲基戊烯—1、辛烯—1。
首选的是乙烯单独聚合或者由至少90％重量、尤其至少95％重量的乙烯和最多为10％重量、尤其最多为5％重量的上述的α—烯烃进行共聚合。
聚合反应可按已知的方法，在溶液中、在悬浮液中或在气相、连续的或间歇式的、一步法或多步法、温度在20至200℃、最佳为50至150℃温度下进行。压力在0.5至50bar。工业上最感兴趣的聚合压力范围在5至30bar。
在这里，组合物A的浓度，按过渡金属计算，每dm3分散剂中含有0.0001至1mmol，最佳为0.0005至0.1mmol过渡金属。有机金属化合物(组合物B)的浓度为每dm3分散剂中含有0.1至5mmol，最佳为0.5至4mmol。原则上讲，浓度再高一点也是可行的。
悬浮聚合是在一种Zigler—低压法常用的惰性分散剂中进行的，比如在一种脂肪族或环烷族碳氢化合物中，这里所指的，如：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷。此外，也可以使用汽油和氢化柴油馏份，但必须仔细地除去氧、硫化物和水份。
气相聚合可以直接进行，或者在一种悬浮法中，让催化剂进行预聚合之后再进行。
聚合物的克分子质量将通过温度或链终止剂进行调节，优选的终止剂是用氢气。
本发明的优点在于，利用按本发明制备的催化剂组合物A，可以制备出具有平均颗粒直径为50至200μm的聚合物，这种平均颗粒直径可以通过催化剂粒子直径和催化剂的生产效能加以调节。
此外，粘度值大于2000cm3/g的超高分子聚乙烯也可以制备。
通过下列实施例阐述本发明。
缩写的含义：
KA催化剂生产效能                     [kgPE/mmol Ti]
KZAred折含了的催化剂一时间一产率
                             [kgPE/mmol Ti·h·bar]
d50    平均颗粒度                             [μm]
SD     聚合物堆积密度                       [g/dm3]
          (按DIN 53 468测量)
VZ     粘度值                               [cm3/g]
          (按DIN 53 728测量)
Dm   直径的质量平均值
Dn   直径的数量平均值
实验用的汽油馏份其沸点范围在90至120℃之间。
催化剂和聚合物粒子的平均颗粒度和粒度分布是采用Malvern—激光衍射法测定的。Dm/Dn比值按NFX11—630 Juni 1981测定：
Dm＝[∑ni(di)3di]/[∑ni(di)3]
Dn＝[∑nidi]/∑ni实施例1
a)催化剂组合物A的制备
将0.15mol四氯化碳溶在50cm3汽油馏份中，然后把它滴加到0.15mol正丁基正辛基镁(BOMAG—A，Fa.WITCO；20％的庚烷溶液)与100cm3粘稠的石蜡(动态粘度110至230mpa.s)溶液中，滴加是在惰性条件下，在一小时之内于65℃下进行的。搅拌速度为600转/分(upm)。生成一种棕色的微细分散的固体物。将该沉积物于85℃再搅拌半小时，得到悬浮液A1。
紧接着将0.05mol邻苯二甲酸二异丁酯，事先溶在20cm3汽油馏份中，作为电子给体滴加到悬浮液A1中，该混合物于80再搅拌半小时，得到悬浮液A2。
将溶于50cm3汽油馏份中的四氯化钛(0.02mol)，在1小时之内，于85℃滴加到悬浮液A2中(悬浮液A3)。深棕色的悬浮液于80℃再搅拌2小时，然后冷却至室温。在搅拌的条件下，将事先溶在30cm3汽油馏份中的0.02mol倍半氯化铝加入其中。此悬浮液于70℃搅拌1小时，随后用0.5dm3汽油馏份洗涤三遍。
催化剂悬浮液的钛含量为41.5mmol/dm3。钛/镁的比值测定为0.13。催化剂的粒子用光学显微镜测定，其平均直径为9.5μm。Dm/Dn数值为1.16。
b)聚合
乙烯的聚合反应是在一个1.5dm3的实验室反应釜中进行的，加800cm3汽油馏份，搅拌速度为750转/分，等压的乙烯分压为4巴，在2小时内完成。聚合温度为80℃。加入1.5mmol三异丁基铝作为助催化剂。
将催化剂组合物A的悬浮液稀释，使其浓度为1mmol Ti/dm3。从稀释的悬浮液中，取出3cm3用于聚合反应。
通过减压和冷却使反应结束，通过过滤和干燥把聚合物同分散剂分开。得到152g聚乙烯，相当于KA为51kgPE/mmol Ti和KZAred为6.3kg PE/mmol Ti·h·bar；VZ为2900cm3/g；产物的堆积密度为370g/cm3；d50—值为182μm。Dm/Dn数值为1.16。实施例2
a)催化剂组合物A的制备
将0.3mol四氯化碳溶在50cm3汽油馏份中，然后把它滴加到0.3mol n—Bu2Mg的辛烷溶液中，该溶液的制备是通过n—BuCl与镁粉的Grignard—反应，紧接着把固体物质除掉，生成0.6克分子的n—Bu2Mg辛烷溶液。滴加过程是在惰性条件下，在1小时之内于65℃进行的。搅拌速度为600转/分。生成一种棕色的微细分散的固体物。将该沉积物于85再搅拌半小时，得到悬浮液A1。
紧接着将0.10mol正丁醇，事先溶在20cm3汽油馏份中，作为电子给体滴加到悬浮液A1中，该混合物于80℃再搅拌半小时，得到悬浮液A2。
四氯化钛(0.05mol)先溶于50cm3汽油馏份，在1小时之内，于85℃滴加到悬浮液A2中(悬浮液A3)。深棕色的悬浮液于90℃再搅拌2小时，然后冷却至室温。在搅拌的条件下，将0.05mol三乙基铝，事先溶在30cm3汽油馏份中，加入其中。此悬浮液于70搅拌1小时，随后用0.5dm3汽油馏份洗涤三遍。
催化剂悬浮液的钛含量为48.5mmol/dm3。催化剂的粒度用光学显微镜测定，其平均直径为8.9μm。
b)聚合
聚合反应如同实施例1进行。得到197g聚乙烯，相当于KA为66kgPE/mmol Ti和KZAred为8.2kgPE/mmol Ti小时·巴；VZ为2700cm3/g，产物的堆积密度为360g/dm3；d50—值为184μm；Dm/Dn数值为1.15。实施例3
a)催化剂组合物A的制备
催化剂组合物A的制备与实施例2相似。
b)聚合
聚合反应的进行与实施例2相同。作为助催化剂用2mmol异戊二烯基铝替代三异丁基铝。得到143g聚乙烯，相当于KA为48kg-PE/mmol Ti和KZAred为6.0kgPE/mmol Ti·h·bar；VZ为3100cm3/g；产物的堆积密度为365g/dm3；d50—值为165μm。Dm/Dn数值为1.18。实施例4
催化剂组合物A的制备以及聚合反应都类似实施例1，不同的是聚合温度为70℃。得到108g聚乙烯，相当于KA为36kg PE/mmolTi和KZAred为4.5kg PE/mmol Ti·h·bar；VZ为3300cm3/g；产物的堆积密度360g/dm3和d50—值为162μm，Dm/Dn数值为1.16。实施例5
a)催化剂组合物A的制备
催化剂组合物A的制备类似实施例2。催化剂悬浮液的钛含量为48.5mmol/dm3。催化剂粒度用光学显微镜测定，平均直径等于9.0μm。
b)聚合
聚合反应是在一个150dm3釜中进行的。釜中装有100dm3汽油馏份和7.0cm3前面所说的催化剂组合物A，相当于0.34mmol钛，和0.05mol三异丁基铝作为助催化剂。乙烯的入气量为6.0kg/h。聚合温度为80℃，聚合时间为4小时。通过减压和冷却使反应结束，通过过滤和干燥把聚合物同分散剂分开。得到23.8kg聚乙烯，相当于KA为70kgPE/mmol Ti和KZAred为5.3kgPE/mmol Ti·h·bar；VZ为3250cm3/g，产物的堆积密度为405g/dm3；d50—值为191μm；Dm/Dn数值为1.13。实施例6
a)催化剂组合物A的制备
催化剂组合物A的制备方法与实施例3相似。
b)乙烯的气相聚合
在一个2dm3内壁抛光的钢反应釜内，进行乙烯的气相聚合。沸腾床是借助于一个沿内壁走向的双螺旋搅拌器，以10g聚乙烯粉末为晶种底物机械地回旋而形成的。通过一个压力滴定管首先把助催化剂(2mmol三异丁基铝溶于3cm3异戊烷中)，然后把2cm3催化剂悬浮液(0.01mmol Ti)加入到反应釜中。经过多次充入氩气和抽真空除去悬浮剂，聚合反应在乙烯分压为8bar，温度为80℃进行2小时以上，反应釜经减压而结束聚合过程。
得到207g聚乙烯，相当于KA为20.7kg PE/mmol Ti和KZAred为1.3kg PE/mmol Ti·h·bar；VZ为3050cm3/g，产物的堆积密度为375g/dm3；d50为128μm。

Claims (8)

1.催化剂组合物的制备方法，该组合物用于乙烯和α—烯烃的聚合或共聚，采用悬浮法或气相法，生成超高分子乙烯均聚物或共聚物，其特征在于，在反应的第一步(a)里，下式的一种镁的化合物
           R1—Mg—R2    (I)其中R1和R2相同的或不相同，是一个C1—C20—烷基、一个C5—C20环烷基、一个C6—C20—芳基或一个C2—C20—烯基，与一种卤化剂进行反应，生成一种催化剂载体，卤化剂的通式为：
           Xn—C—R3    (II)其中X是一个卤素原子，n＝3，R3是一个氢原子、一个卤素原子、一个C1—C20—烷基、一个C5—C20—环烷基、一个C6—C20—芳基或一个C2—C20—烯基，催化剂载体主要是由一种通式III的化合物组成，
           X—Mg—X    (III)其中X是一个卤素原子，该催化剂载体在第二步反应(b)里，与一种可溶于碳氢化合物的钛化合物IV进行反应，钛化合物的通式为：
           Rm 4—Ti—R4—m 5    (IV)其中R4和R5是相同的或不相同，是一个卤素原子、一个C1—C6—烷氧基或一个C1—C20—羧基、m为0至4，反应是在一种惰性碳氢化合物中、于0至100℃温度下进行的，钛与镁的克分子比为0.01至1，在反应的第一步(a)或第二步(b)时，要加入一种电子给体化合物，其量为每一克分子镁化合物加入0.01至1mol，在反应的最后一步(c)，溶解的钛化合物用一种烷基铝通过还原反应被沉积到催化剂载体上。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于加入碳酸酯、醚、酮、酰胺或含氧的磷—或硫化合物作为电子给体化合物。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于电子给体和钛化合物的克分子比在0.1至10之间。
4.按权利要求1所述的方法制备的催化剂组合物，其特征在于平均颗粒度≤10μm。
5.按权利要求4所述的催化剂组合物的应用，用于乙烯和α—烯烃的聚合和共聚，生成超高分子乙烯均聚物和共聚物。
6.超高分子乙烯均聚物和共聚物的制备方法，是通过乙烯的悬浮法或气相法进行聚合和共聚，反应在由一种过渡金属化合物(组分物A)和一种有机铝化合物(组分B)组成的混合催化剂的存在下进行，其特征在于，组分A是按权利要求1所述的方法制备的。
7.按权利要求6所述的方法制备的超高分子烯烃聚合物，其特征在于，它的平均颗粒度在100至200μm范围内。
8.按权利要求7所述的超高分子烯烃聚合物，其特征在于，它的粘度值为≥2000cm3/g。
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