CN1220710C - 催化剂的计量加料方法 - Google Patents
催化剂的计量加料方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1220710C CN1220710C CNB028051351A CN02805135A CN1220710C CN 1220710 C CN1220710 C CN 1220710C CN B028051351 A CNB028051351 A CN B028051351A CN 02805135 A CN02805135 A CN 02805135A CN 1220710 C CN1220710 C CN 1220710C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- container
- compound
- polymerization
- reactor
- catalyzer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/907—Specified means of reacting components of transition metal catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/916—Interpolymer from at least three ethylenically unsaturated monoolefinic hydrocarbon monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Feeding, Discharge, Calcimining, Fusing, And Gas-Generation Devices (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
一种用于C2-C20烯烃聚合的催化剂的计量加料方法,其中首先将催化剂引入容器A中,然后将使用的助催化剂在容器B中与一种惰性溶剂混合,随后将容器B内的物料引入容器A中,并在那里与催化剂混合,且由那里引入真正的聚合反应器中。
Description
本发明涉及一种用于C2-C20烯烃聚合的催化剂的计量加料方法,其中首先将催化剂引入容器A,然后将使用的助催化剂在容器B内与一种惰性的溶剂混合,其特征为,将容器B内的物料引入容器A中,在那里与催化剂混合,并由那里引入真正的聚合反应器中。
C2-C20烯烃的聚合物既可以通过液相聚合制备,也可以通过在单体中聚合(本体聚合),在悬浮液中聚合或通过气相聚合制备。因为生成的固体聚合物可以容易地从气态反应混合物中分离出来,所以从气相出发聚合的应用范围不断增加。这里聚合反应借助Ziegler-Natta催化剂体系进行,其通常是由含钛的固体组分、有机铝化合物和有机硅烷化合物组成(EP-B 45 977,EP-A 171 200,US-A 4 857 613,US-A 5 288 824)。但是除此之外,C2-C20烯烃的聚合物还可能通过借助茂金属化合物或有聚合活性的金属配合物的聚合而获得。其中重要的是,将使用的催化剂以尽可能有效的方式计量加入聚合反应器中。
已知的将用于由C2-C20烯烃制备聚合物的磨细的催化剂计量加料的技术自从几十年以来已经多次被发展(EP-A 025 137,DE-A 2 257 669,US-A 3 827 830,US-A 4 123 601,US-A 4 690 804)。催化剂计量加料的常用技术主要涉及定位设备,其将一定的体积单元经过合适的输送设备计量加到聚合反应器中。
随着用于C2-C20烯烃的聚合的更有效和更有选择性的催化剂的发展,不断要求将催化剂可靠且无故障地加入聚合反应器中。此外,从经济原因更重要的是,将这类催化剂引入聚合反应器的方式要使得,其可以在那里无故障地发挥其最大的产率。
因此,本发明的任务是,弥补所述的缺点,并发展一种用于C2-C20烯烃聚合的催化剂的计量加料的新方法,借此可以将其尽可能可靠且均匀地引入聚合反应器中,此外其中重要的是,这种方法尽可能积极地影响催化剂的产率。
据此发现了一种用于C2-C20烯烃聚合的催化剂的计量加料的新型的、明显改善的方法,其中首先将催化剂引入容器A中,然后将使用的助催化剂在容器B中与一种惰性的溶剂混合,其特征为,将容器B内的物料引入容器A中,在那里与催化剂混合,并由那里引入真正的聚合反应器中。
按本发明的方法主要适合于C2-C20烯烃聚合中的催化剂计量加料。
作为C2-C20烯烃,在按本发明的方法中特别使用C2-C20烷-1-烯如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯,其中优选使用乙烯、丙烯或1-丁烯。此外,所谓的C2-C20烯烃还特别是指C4-C20内烯烃,例如2-丁烯或异戊二烯,C4-C20二烯例如1,4-丁二烯,1,5-己二烯,1,9-癸二烯,5-亚乙基-2-降冰片烯,5-亚甲基-2-降冰片烯,此外还有环烯烃例如降冰片烯或α-蒎烯或还有三烯例如1,6-二苯基-1,3,5-己三烯,1,6-二叔丁基-1,3,5-己三烯,1,5,9-环十二烷三烯,反,反-法呢醇,以及多不饱和脂肪酸或脂肪酸酯。这种方法考虑用于制备C2-C20烯烃的均聚物或C2-C20烯烃优选与最多30wt%的其它种含有最多20个C原子的共聚烯烃的共聚物。本发明中共聚物既是指无规共聚物,也是指所谓的嵌段共聚物或高弹态共聚物。
一般,按本发明的用于计量加入催化剂的方法在至少一个反应区,经常还在两个或多个反应区内进行的聚合中实施,即在反应区内聚合条件的差异程度要使得,得到不同性能的聚合物。对于均聚物或无规共聚物,这可以例如是指分子量,即为加宽分子量分布而在反应区内制备具有不同分子量的聚合物。优选不同的单体或单体组合物在反应区内聚合。这样通常导致嵌段或高弹态共聚物。
按本发明的方法特别适合于制备丙烯的均聚物或丙烯与最多30wt%的其它种含有最多10个C原子的共聚烯烃的共聚物。这里丙烯的共聚物是无规共聚物或者嵌段或高弹态共聚物。如果丙烯共聚物是无规构成的,则其一般含有最多15wt%,优选最多6wt%的其它种含有最多10个C原子的烯烃,特别是乙烯、1-丁烯或乙烯与1-丁烯的混合物。
丙烯的嵌段或高弹态共聚物是通过一种在第一步中制备丙烯均聚物或丙烯与最多15wt%,优选最多6wt%的其它种含有最多10个C原子的烯烃的无规共聚物,然后在第二步中向其中聚合一种含有15-99wt%乙烯的、还可能含有其它种C4-C10烯烃的丙烯-乙烯共聚物的方法制备的聚合物。一般,向其中聚合大量的丙烯-乙烯共聚物,以致于终产物中在第二步中生成的共聚物的含量为3-90wt%。
作为按本发明方法计量加入聚合反应器中的所使用的催化剂,可以使用例如Ziegler催化剂。聚合反应还可以例如借助Ziegler-Natta催化剂体系进行。这里特别使用的催化剂体系是除了含钛固体组分a)以外,还含有有机铝化合物b)和给电子体化合物c)形式的助催化剂。
但是在按本发明方法中,作为催化剂还可以使用基于茂金属化合物或基于有聚合活性的金属配合物的Ziegler-Natta催化剂体系。
为制备含钛的固体组分a),作为钛化合物一般使用三价或四价钛的卤化物或烷氧基化物,其中还考虑烷氧基卤化钛或不同种的钛化合物的混合物。优选使用的钛化合物中含有的卤素是氯。同样优选的是除了钛以外只含有卤素的卤化钛,其中主要是氯化钛,特别是四氯化钛。
含钛的固体组分a)优选含有至少一种含卤素的镁化合物。这里卤素是指氯、溴、碘或氟,其中优选溴或特别是氯。含卤素的镁化合物或者在制备含钛固体组分a)时直接使用或在其制备过程中生成。作为适合于制备含钛的固体组分a)的镁化合物主要考虑卤化镁,如特别是二氯化镁或二溴化镁,或由其按通常的方式例如通过与卤化剂反应得到卤化物的镁化合物,例如烷基镁、芳基镁、烷氧基镁或芳氧基镁化合物或Grignard化合物。优选的适合于制备含钛的固体组分a)的无卤素的镁化合物的例子是正丁基乙基镁或正丁基辛基镁。优选的卤化剂是氯气或氯化氢。但是还可以将卤化钛用作卤化剂。
此外,含钛的固体组分a)合适的是还含有给电子体化合物,例如单官能或多官能羧酸、酸酐或羧酸酯,此外还有酮、醚、醇、内酯或者有机磷或有机硅化合物。
优选作为在含钛的固体组分内的给电子体化合物还使用羧酸衍生物和特别是通式为(II)的邻苯二甲酸衍生物
,其中X和Y各自代表氯或溴原子或C1-C10烷氧基或共同代表酸酐官能团中的氧。特别优选的给电子体化合物是邻苯二甲酸酯,其中X和Y是指C1-C8烷氧基。优选使用的邻苯二甲酸酯的例子是邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯或邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯。
此外优选的在含钛的固体组分中的给电子体化合物为3元或4元非必要取代的环烷基-1,2-二羧酸的二酯,以及取代的二苯甲酮-2-甲酸的单酯或取代的二苯甲酮-2-甲酸。作为用于制备这些酯的羟基化合物使用在酯化反应中常用的醇,例如可能带有一个或多个C1-C10烷基的C1-C15链烷醇或C5-C7环烷醇,此外还有C6-C10酚。
也可能使用不同的给电子体化合物的混合物。
在制备含钛的固体组分a)时,一般每摩尔镁化合物中使用0.05-2.0mol,优选0.2-1.0mol给电子体化合物。
此外,含钛的固体组分a)可能还含有无机氧化物作为载体。一般使用一种磨细的无机氧化物作为载体,其平均粒径为5-200μm,优选20-70μm。所谓的平均粒径这里是指通过Coulter-Counter分析测定的粒度分布的基于体积的平均值(中位数)。
优选磨细的无机氧化物粒子由初级粒子平均粒径为1-20μm,特别是1-5μm的初级粒子组成。所谓的初级粒子涉及多孔、粒状氧化物粒子,其一般由无机氧化物的水凝胶通过研磨而得到。还可能在初级粒子的进一步加工前对其进行筛分。
此外,优选使用的无机氧化物还具有的特征是,其具有平均直径为0.1-20μm,特别是1-15μm的空隙或槽,其在总粒子中的宏观体积比例为5-30%,特别是10-30%。
初级粒子的平均粒径以及无机氧化物中空隙和槽的宏观体积比例的测定合适的是,通过借助扫描电子显微术或电子探针微区分析各自对无机氧化物的粒子表面和对粒子横截面进行的图像分析来完成。分析得到的照片,由此测定初级粒子的平均粒径以及空隙和槽的宏观体积比例。图像分析优选通过将电子显微镜的数据材料转变为半色调的二元图像,此数字化的分析借助合适的EDV程序,例如SIS公司的软件包分析进行。
优选使用的无机氧化物可以例如通过将为此与水或脂肪族醇混合的研磨的水凝胶进行喷雾干燥而得到。这种磨细的无机氧化物也是商业上可以购买到的。
此外,磨细的无机氧化物通常具有的孔体积为0.1-10cm3/g,优选为1.0-4.0cm3/g,和比表面积为10-1000m2/g,优选为100-500m2/g,其中这里是指通过水银孔率测定计按照DIN 66133测定,并通过氮气吸附按照DIN 66131测定的数值。
还可能使用一种pH值,即质子浓度的以10为底的对数的相反数,在1-6.5,特别是在2-6范围内的无机氧化物。
作为无机氧化物主要考虑硅、铝、钛或周期表中第I.或第II.主族金属之一的氧化物。作为特别优选的氧化物除了氧化铝或氧化镁或层状硅酸盐以外主要使用氧化硅(硅胶)。还可能使用混合氧化物如硅酸铝或硅酸镁。
作为载体使用的无机氧化物在其表面含有水。这种水,部分通过吸附而物理结合,部分以羟基形式化学结合。通过热或化学处理可以降低或完全去除无机氧化物的水含量,其中一般在化学处理的情况下使用常用的干燥剂如SiCl4、氯硅烷或烷基铝。合适的无机氧化物的水含量为0-6wt%。优选使用如商业上可购买的,没有进一步处理的形式的无机氧化物。
镁化合物和无机氧化物在含钛的固体组分a)中优选的用量为,每摩尔无机氧化物,有0.1-1.0mol,特别是0.2-0.5mol镁化合物。
在制备含钛的固体组分a)时,一般还使用C1至C8链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇或2-乙基己醇或其混合物。优选使用乙醇。
含钛的固体组分可以按照本身已知的方法制备。例如对此参见EP-A45 975,EP-A 45 977,EP-A 86 473,EP-A 171 200,GB-A 2 111 066,US-A 4 857 613和US-A 5 288 824。优选使用由DE-A 195 29 240已知的方法。
适用作助催化剂的铝化合物b)除了三烷基铝以外还有其中烷基被烷氧基或被卤原子,例如被氯或溴代替的化合物。烷基可以相同或彼此不同。其考虑线性或支化的烷基。优选使用烷基各含有1-8个C原子的三烷基铝化合物,例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝或甲基二乙基铝或其混合物。
除了铝化合物b)以外一般作为进一步的助催化剂使用给电子体化合物c),如单官能或多官能羧酸、酸酐或羧酸酯,此外还有酮、醚、醇、内酯以及有机磷或有机硅化合物,其中给电子体化合物c)与用于制备含钛的固体组分a)的给电子体化合物可以相同或不同。这里优选的给电子体化合物是通式(I)的有机硅化合物
R1 nSi(OR2)4-n (I)
其中,R1相同或不同,各指一种C1-C20烷基,一种可以通过C1-C10烷基取代的5元至7元环烷基,一种C6-C18芳基或一种C6-C18芳基-C1-C10烷基,R2相同或不同,各代表一种C1-C20烷基,和n代表整数1、2或3。特别优选的化合物是,其中R1代表一种C1-C8烷基或一种5元至7元环烷基以及R2代表一种C1-C4烷基和n代表数1或2的化合物。
这些化合物中特别强调的是二甲氧基二异丙基硅烷、二甲氧基异丁基异丙基硅烷、二甲氧基二异丁基硅烷、二甲氧基二环戊基硅烷、二甲氧基异丙基叔丁基硅烷、二甲氧基异丁基仲丁基硅烷和二甲氧基异丙基仲丁基硅烷。
优选助催化剂b)和c)的用量使得,铝化合物b)的铝与含钛的固体组分a)的钛的原子比为10∶1至800∶1,特别是20∶1至200∶1,铝化合物b)与给电子体化合物c)之间的摩尔比为1∶1至250∶1,特别是10∶1至80∶1。
含钛的固体组分a)以及助催化剂即铝化合物b)和一般还使用的给电子体化合物c)一起构成Ziegler-Natta催化剂体系。
在按本发明的方法中还可以将基于茂金属化合物或基于有聚合活性的金属配合物的Ziegler-Natta催化剂体系计量加入聚合反应器中。
所谓的茂金属这里是指周期表中副族金属与有机配体形成的配合物,其与能生成茂金属离子的化合物一起得到有效的催化剂体系。为了在按本发明的方法中使用,茂金属配合物一般以负载的形式存在于催化剂体系中。作为载体经常使用无机氧化物。优选的是也用于制备含钛的固体组分a)的上述无机氧化物。
通常使用的茂金属含有的中心原子是钛、锆或铪,其中优选是锆。一般中心原子经过π-键连接到至少一个,一般是取代的环戊二烯基以及其它取代基上。其它的取代基可能是卤素、氢或有机基团,其中优选氟、氯、溴或碘或C1-C10烷基。
优选的茂金属含有的中心原子经过两个π-键连接到两个取代的环戊二烯基上,其中特别优选其中环戊二烯基的取代基连接到两个环戊二烯基上的那些。特别优选的配合物是,其环戊二烯基还通过环状的基团在两个相邻的C原子上取代的配合物。
优选的茂金属还有,只含有一个环戊二烯基,但是其被一个也连接到中心原子的基团取代的茂金属。
合适的茂金属化合物例如有乙基桥二(茚基)二氯化锆、乙基桥二(四氢茚基)二氯化锆、二苯基亚甲基-9-芴基环戊二烯基二氯化锆、二甲基硅桥二(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-甲基苯并茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆或二甲基硅桥二(2-甲基-4,6-二异丙基茚基)二氯化锆以及相应的二甲基锆化合物。
茂金属化合物或者是已知的,或可按自身已知的方法得到。
此外,茂金属催化剂体系含有的助催化剂是能生成茂金属离子的化合物。合适的有强Lewis酸,无荷Lewis酸,带有Lewis酸阳离子的离子化合物或带有Brnsted酸作为阳离子的离子化合物。对此例子有三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸盐或N,N-二甲基苯胺的盐。同样适合用作能生成茂金属离子的化合物并借此用作助催化剂的是开链或环状的铝氧烷化合物。其通常通过三烷基铝与水反应制备,一般以不同长度的线性和环状的链分子的混合物形式存在。
此外,茂金属催化剂体系可能含有周期表中第I.,II.或III.主族金属的有机金属化合物,例如正丁基锂、正丁基正辛基镁或三异丁基铝、三乙基铝或三甲基铝。
按本发明的方法可以用于计量加入在C2-C20烯烃聚合时使用的那些催化剂。这里聚合可以在至少一个反应区中,经常还在两个或更多个串联的反应区(反应器级联)中,在气相中,在液相中,在淤浆相中或还有在本体相中进行。反应条件还可以在真正的聚合反应时调节为,在两个不同的相中存在各自的单体,例如一部分在液态和一部分在气态(冷凝态)。
可以使用常用的、用于C2-C20烯烃聚合的反应器。合适的反应器例如有连续运转的水平或垂直的搅拌容器、循环反应器、环管反应器、多级反应器或流化床反应器。反应器的大小对于本发明方法没有重要的意义。其按照在反应区中或在各个反应区中应该达到的产量进行调节。
作为反应器特别使用流化床反应器以及水平或垂直搅拌的粉末床反应器。反应床在本发明的方法中一般由在每个反应器中聚合的C2-C20烯烃的聚合物组成。
在本发明方法的特别优选的实施方案中,聚合在一个反应器中或在由串联的反应器的级联中进行,其中粉末状的反应床通过垂直的搅拌器保持移动,这里所谓的自立式螺旋搅拌器特别适用。这类搅拌器在例如EP-B 000 512和EP-B 031 417中已知。其特别的特征是,其使粉末状的反应床很均匀地分布。这些粉末状的反应床的例子在EP-B 038 478中有说明。优选反应器级联由两个串联的、罐状的、配有搅拌器的,容积为0.1-100m3,例如12.5、25、50或75m3的反应器组成。
按照本发明的用于C2-C20烯烃聚合的催化剂的计量加料方法,首先将催化剂,即在Ziegler-Natta催化剂的情况下指含钛的固体组分a)或在茂金属催化剂的情况下指茂金属化合物,引入容器A中。对此合适的是在工业中常用的储存容器,例如搅拌容器或还有无搅拌器容器。
随后,按照本发明的方法使用的助催化剂,即在Ziegler-Natta催化剂体系的情况下是指有机铝化合物b)和给电子体化合物c)或在茂金属催化剂体系的情况下是指能生成茂金属离子的化合物,在容器B中与一种惰性溶剂混合。作为容器B同样使用在工业上常用的储存容器,例如搅拌容器或还有无搅拌器容器。使用的助催化剂与一种惰性的溶剂的混合通常在温度10-50℃,特别是在15-40℃下进行2-120min,特别是3-100min。合适的惰性溶剂是例如石油馏分如Exxon公司的两种商品Exxol或Varsol,或还有其它种惰性烃。特别合适的惰性烃是例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷或癸烷以及沸程为80-120℃或140-170℃的烃组成的石油馏分。
此外,按照本发明的用于将催化剂计量加料的方法,重要的是,将含有助催化剂的容器B内的物料引入含有催化剂的容器A中,并在那里与催化剂混合。这通常在温度10-50℃,特别是在15-35℃下进行2-120min,特别是3-100min。然后由那里将容器A中的物料,即催化剂、助催化剂和惰性溶剂引入真正的聚合反应器中。这通常通过泵抽或通过施加压力差来进行。然后在聚合反应器中进行C2-C20烯烃的真正聚合。
真正的聚合可以在常用的反应条件下,在温度40-150℃,在压力1-100bar下进行。优选温度为40-120℃,特别是60-100℃和压力为10-50bar,特别是20-40bar。生成的C2-C20烯烃的聚合物的分子量通过加入聚合技术中常用的调节剂,例如氢来控制和调节。除了分子量调节剂以外还可能使用所谓的调节剂,即影响催化剂活性的化合物,或还有抗静电剂。后者防止了由于带静电而在反应器壁上形成沉积。C2-C20烯烃的聚合物一般具有的在230℃、在2.16kg负重下的熔体流动速率(MFR)为0.05-3000g/10min,特别是0.1-100g/10min。这里的熔体流动速率相应于10分钟内从按ISO 1133标准化的在230℃温度下、在2.16kg负重下的试验设备中挤压出的聚合物的量。这里特别优选在230℃、在2.16kg负重下的熔体流动速率为0.2-50g/10min的聚合物。
在C2-C20烯烃的真正的聚合反应中的平均停留时间为0.1-10小时,优选为0.2-5小时,特别是0.3-4小时。
借助按本发明的将催化剂计量加料的方法,能够将其可靠且均匀地输送到聚合反应器中,然后在这里其可能发挥出提高的产率。按本发明的方法可以在技术上容易且在成本上有利地进行。
实施例
在实施例1、2和比较实施例A、B和C的实验中使用Ziegler-Natta催化剂体系,其含有按照下面的方法制备的含钛的固体组分a)。
在第一步中,向具有平均粒径为30μm,孔体积为1.5cm3/g和比表面积为260m2/g的磨细的硅胶中掺入正丁基辛基镁的正庚烷溶液,其中每摩尔SiO2使用0.3mol镁化合物。磨细的硅胶还具有的特征是,初级粒子的平均粒度为3-5μm,空隙和槽的直径为3-5μm,其中空隙和槽的宏观体积比例为总粒子的约15%。将此溶液在95℃下搅拌45分钟,然后冷却到20℃,再导入基于有机镁化合物的10倍摩尔量的氯化氢。60分钟后,在持续搅拌下向反应产物中掺入3mol乙醇/mol镁。将此混合物在80℃下搅拌0.5小时,然后掺入7.2mol四氯化钛和0.5mol邻苯二甲酸二正丁酯,都基于1mol镁。然后在100℃下搅拌1小时,将这样得到的固体物质过滤并用乙基苯洗涤多次。
将由此得到的固体产物用10vol%四氯化钛的乙基苯溶液在125℃下抽提3小时。然后通过过滤将固体产物与抽提剂分开,用正庚烷洗涤直到抽提剂只还含有0.3wt%四氯化钛。
含钛的固体组分a)含有
3.5wt%Ti
7.4wt%Mg
28.2wt%Cl。
除了含钛的固体组分a)以外,还与US-A 4 857 613和US-A 5 288824的讲义相似地使用三乙基铝和有机硅烷化合物作为助催化剂。
实施例1
向容积为700升的不锈钢容器A中加入2000g含钛的固体组分a)(PTK4催化剂)。
在用氮气惰性化的第二个容器B中,在30℃温度下加入500升石油馏分Varsol 140/170(Exxon Chemicals公司的商品名),然后彼此分开地加入15mol三乙基铝和0.15mol异丁基异丙基二甲氧基硅烷。将此混合物搅拌5分钟,然后转移到容器A中。这时容器A内的物料包含:2000g含钛的固体组分、500升Varsol 140/170、15mol三乙基铝和0.15mol异丁基异丙基二甲氧基硅烷(=给电子体)。将此内含物料在40℃下搅拌10分钟。
在容积为40 000l的大反应器中,加入溶解有50mol三乙基铝和1000kg丙烯的20 000l Varsol。将此溶液搅拌10分钟。
将容器A中的全部配料转移到聚合反应器C中。同时导入丙烯,直到压力调节至10bar,然后将温度升高至70℃。加入氢,以致于将气相中的浓度调节至0.8vol%。引发聚合。通过补加丙烯将压力保持恒定在10bar。通过冷却将温度保持恒定。在2小时内总共导入10 000kg丙烯。
然后放出反应器内的物料,通过过滤和离心分离将Varsol和得到的聚丙烯分开。将得到的聚丙烯干燥。
对得到的聚丙烯测定的MFR 230/5为8g/10min,冷混合二甲苯中溶解的量为1.6wt%。计算催化剂产率为5.9kg PP/g催化剂。测定残余灰分含量为1%。
比较实施例A
如实施例1中所述进行,只是容器B中只加入Varsol。三乙基铝和给电子体按实施例1中说明的量直接加入到反应器C中。反应器C中没有发现任何聚合。
比较实施例B
如实施例1中所述进行,只是容器B中加入Varsol和实施例1中指定量的给电子体。
三乙基铝按实施例1中说明的量直接加入反应器C中。反应器C中没有发现任何聚合。
比较实施例C
如实施例1中所述进行,只是容器B中加入Varsol和实施例1中指定量的三乙基铝。对于得到的聚丙烯测定的MFR 230/5为11g/10min,冷混合二甲苯中溶解的量为5.6wt%。计算催化剂产率为2.5kg PP/g催化剂。
实施例2
向容积为1000升的不锈钢容器中加入1700g含钛的固体组分a)(PTK4催化剂)。在用氮气惰性化的第二个容器B中,在30℃温度下,加入500升Varsol 140/170,然后彼此分开地加入1.5mol三乙基铝和0.15mol异丁基异丙基二甲氧基硅烷。将此混合物搅拌5分钟,然后转移到容器A中。这时容器A内的物料包含:1700g含钛的固体组分a)、500lVarsol 140/170、1.5mol三乙基铝和0.15mol异丁基异丙基二甲氧基硅烷(=给电子体)。将此内含物料在30℃下搅拌10分钟。
在容积为40 000l的大反应器中,加入溶解有60mol三乙基铝和1000kg丙烯的20 000l Varsol。将此溶液搅拌10分钟。
容器A中的全部配料转移到聚合反应器C中。同时导入丙烯,直到压力调节至10bar,然后将温度升高至70℃。加入氢,以致于将浓度调节至0.8vol%。引发聚合。通过补加丙烯将压力保持恒定在10bar。通过冷却将温度保持恒定。在2小时内总共导入10 000kg丙烯。两小时后将反应器卸压至1bar,在12分钟内缓慢引入500kg乙烯。反应器中的液相上方的气相的组成通过气相色谱法加以控制。
然后放出反应器内的物料,通过过滤和离心分离将Varsol以及得到的丙烯-乙烯共聚物分开。将得到的丙烯-乙烯共聚物干燥。
对丙烯-乙烯共聚物测定的MFR 230/5为12g/10min,冷混合二甲苯中溶解的量为10.4wt%。计算催化剂产率为7.9kg PP/g催化剂。
熔体流动速率(MFR)的测定:按照ISO 1133,在230℃和2.16kg下进行。
冷混合二甲苯溶解量的测定(以wt%计):将一个聚合物样品完全溶解在沸腾的混合二甲苯中,然后将混合物冷却到20℃。过滤掉不溶组分,干燥至重量恒定并称量。计算称得的聚合物量与使用的聚合物的量的百分比表示的比值。
催化剂产率的测定(产率-kg PP/g催化剂):通过以kg表示的聚丙烯(PP)的产量与以g表示的使用的催化剂的量的比值计算。
Claims (5)
1.一种将Ziegler-Natta催化剂体系计量加入反应器中以用于C2-C20烯烃聚合的方法,其中使用的催化剂是含钛的固体组分a),使用的助催化剂是有机铝化合物b)和给电子体化合物c),其中
-将无溶剂的含钛的固体组分a)引入无溶剂的容器A中,
-将助催化剂在容器B中与一种惰性溶剂混合,
-将容器B内的物料引入容器A中并在那里与催化剂混合且由那里引入真正的聚合反应器中。
2.如权利要求1的方法,其中将使用的助催化剂在容器B中在10-50℃下混合。
3.如权利要求1或2的方法,其中将容器B内的物料引入10-50℃下的容器A中,并在那里与催化剂混合。
4.如权利要求1至3中任意一项的方法,其中在容器B中使用的惰性溶剂是一种惰性烃。
5.如权利要求1至4中任意一项的方法用于乙烯、丙烯或1-丁烯聚合中的Ziegler-Natta催化剂体系的计量加料。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10110551.7 | 2001-03-05 | ||
DE10110551A DE10110551A1 (de) | 2001-03-05 | 2001-03-05 | Verfahren zur Dosierung von Katalysatoren |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1491239A CN1491239A (zh) | 2004-04-21 |
CN1220710C true CN1220710C (zh) | 2005-09-28 |
Family
ID=7676367
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB028051351A Expired - Fee Related CN1220710C (zh) | 2001-03-05 | 2002-02-28 | 催化剂的计量加料方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6881801B2 (zh) |
EP (1) | EP1373333B1 (zh) |
JP (1) | JP4088158B2 (zh) |
CN (1) | CN1220710C (zh) |
AT (1) | ATE288453T1 (zh) |
DE (2) | DE10110551A1 (zh) |
WO (1) | WO2002070568A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1297575C (zh) * | 2004-04-12 | 2007-01-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂 |
EP1866348B1 (en) * | 2005-04-02 | 2011-08-24 | LG Chem. Ltd. | Method of producing styren polymers using high speed catalytic dispersion technology |
EP2543684B1 (en) | 2011-07-07 | 2016-12-21 | Borealis AG | Process for the manufacture of isotactic polypropylene |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3779712A (en) * | 1971-11-26 | 1973-12-18 | Union Carbide Corp | Particulate solids injector apparatus |
US3876602A (en) * | 1971-11-26 | 1975-04-08 | Union Carbide Corp | Particulate catalyst injection method in polyolefin production |
US3827830A (en) * | 1972-05-03 | 1974-08-06 | Horn R Van | Intensifier system |
US4123601A (en) * | 1977-04-20 | 1978-10-31 | Gulf Oil Corporation | Catalyst feeding apparatus |
US4188132A (en) * | 1977-07-21 | 1980-02-12 | Basf Aktiengesellschaft | Spiral stirrer unsupported at one end |
DE7722777U1 (de) | 1977-07-21 | 1977-11-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Frei tragender wendelruehrer |
DE2934817A1 (de) | 1979-08-29 | 1981-03-26 | Basf Ag, 67063 Ludwigshafen | Dosiervorrichtung zum regelbaren einbringen von feststoffen in druckraeume |
DE2945678A1 (de) * | 1979-11-12 | 1981-05-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Freitragender ruehrer zum durchmischen eines schuettgutbettes |
DE3015089A1 (de) * | 1980-04-19 | 1981-10-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homopolymerisaten oder copolymerisaten des propylens |
IT1209255B (it) | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
JPS5883006A (ja) | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
IT1190683B (it) | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
US4690804A (en) * | 1983-07-15 | 1987-09-01 | Phillips Petroleum Company | Catalyst feed system |
JPH0655780B2 (ja) | 1984-07-09 | 1994-07-27 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
DE3730022A1 (de) * | 1987-09-08 | 1989-03-16 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
FI85498C (fi) * | 1988-11-08 | 1992-04-27 | Neste Oy | Foerfarande foer polymerisering och kopolymerisering av alfa-olefiner och ett i foerfarandet anvaent katalysatorsystem. |
DE4128829A1 (de) * | 1991-08-30 | 1993-03-04 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-nata-katalysatorsystems |
DE19529240A1 (de) | 1995-08-09 | 1997-02-13 | Basf Ag | Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren |
CA2193758A1 (en) * | 1996-01-04 | 1997-07-05 | Mark Chung-Kong Hwu | High strength polyethylene film |
US6136742A (en) * | 1996-09-24 | 2000-10-24 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Metallocene catalyst systems |
-
2001
- 2001-03-05 DE DE10110551A patent/DE10110551A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-02-28 CN CNB028051351A patent/CN1220710C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-28 AT AT02724188T patent/ATE288453T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-02-28 EP EP02724188A patent/EP1373333B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-28 WO PCT/EP2002/002159 patent/WO2002070568A1/de active IP Right Grant
- 2002-02-28 DE DE50202170T patent/DE50202170D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-28 US US10/468,984 patent/US6881801B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-28 JP JP2002570605A patent/JP4088158B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US6881801B2 (en) | 2005-04-19 |
JP4088158B2 (ja) | 2008-05-21 |
DE10110551A1 (de) | 2002-09-12 |
EP1373333B1 (de) | 2005-02-02 |
CN1491239A (zh) | 2004-04-21 |
DE50202170D1 (de) | 2005-03-10 |
ATE288453T1 (de) | 2005-02-15 |
WO2002070568A1 (de) | 2002-09-12 |
EP1373333A1 (de) | 2004-01-02 |
US20040082738A1 (en) | 2004-04-29 |
JP2004527607A (ja) | 2004-09-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4159965A (en) | Catalyst useful for polymerizing olefins | |
CN1512915A (zh) | 改进的烯烃聚合催化剂组合物及其制备方法 | |
CN1262693A (zh) | 用于烯烃聚合的预聚合催化剂组分 | |
CN1123795A (zh) | 催化剂组合物及其制备方法和应用方法 | |
CN1069033A (zh) | 多活性点烯烃聚合催化剂及其制备 | |
CN1145530C (zh) | 乙烯聚合或共聚的齐格勒-纳塔催化剂 | |
CN1413222A (zh) | 用于制备双峰聚烯烃的混合型齐格勒/茂金属催化剂 | |
CN1056155C (zh) | 齐格勒-纳塔型催化剂体系、制备方法及其用途 | |
CN1856512A (zh) | 含有二羧酸酯内部给体的自限制催化剂组合物和丙烯聚合方法 | |
CN1771268A (zh) | 含有作为电子给体的环烷二元羧酸酯的烯烃聚合催化剂 | |
CN1177868C (zh) | 镁/钛烷氧基配合物以及由此制得的聚合催化剂 | |
CN102099386A (zh) | 制备聚乙烯的方法 | |
CN103130931B (zh) | 一种球形乙烯聚合固体钛催化剂及其制备和应用 | |
US7405176B2 (en) | Solid main catalyst component for ethylene polymerization, a process for preparing the same and a catalyst containing the same | |
WO2005030817A1 (en) | Process for the preparation of porous ethylene polymers and porous polymer obtainable thereof | |
CN1220710C (zh) | 催化剂的计量加料方法 | |
JPH0730128B2 (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分の製造法 | |
CN1079801C (zh) | 超高分子量乙烯均聚和共聚用催化剂的制备方法 | |
JP3340729B2 (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
CN1094946C (zh) | 改进的丙烯聚合物 | |
CN1087302C (zh) | 用于乙烯聚合的催化剂体系 | |
CN100549042C (zh) | 乙烯聚合的催化剂组分、其制备方法及应用 | |
CN1107682C (zh) | α-烯烃聚合催化剂 | |
JPH0859731A (ja) | オレフィン重合触媒の製造方法 | |
CN101050248A (zh) | 催化剂组分的制备方法和由此获得的组分 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20050928 Termination date: 20100228 |