CN1087302C - 用于乙烯聚合的催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有催化剂A和辅催化剂B的催化剂体系，该催化剂体系用于乙烯均聚或乙烯与一种或多种含有3～12个碳原子的α-烯烃和任选的一种或多种非共轭二烯的共聚。催化剂A含有一种或多种有机镁化合物、一种或多种过渡金属化合物、一种或多种不与有机镁化合物发生自发反应的卤化物和至少一种转移剂。本发明还涉及催化剂体系的制备和借助于此催化剂体系的乙烯均聚或共聚过程。

Description

用于乙烯聚合的催化剂体系
本发明涉及包含有催化剂A和辅催化剂B的催化剂体系，该催化剂体系用于乙烯均聚过程或乙烯与一种或多种含有3～12个碳原子的α-烯烃和任选的一种或多种非共轭二烯共聚的过程，催化剂A包含有一种或多种有机镁化合物、一种卤化物和一种或多种过渡金属化合物。本发明还涉及该催化剂体系的制备和借助于该催化剂体系的乙烯(共)聚合过程。
这种类型的催化剂体系在NL-A-7605544中作过介绍。但是，用于这种体系的卤化物与有机镁化合物自发反应。“自发反应”的意思是，在室温和常压下，将卤化物加入到溶于适当溶剂的有机镁化合物中，会形成微细分散的不溶物。在NL-A-7605544的实施例中，具体采用强腐蚀性气体HCI，但带来了它固有的全部影响。此外，此实例中还用到叔丁基氯。叔烷基氯化物的缺点是其固有的反应特性。这会在催化剂制备中导致更难以控制的反应。
本发明的目的是提供一种催化剂体系，它能在使共聚单体转化率高的情况下，既不会产生以上所提到的缺点，又显示出在高温和短的聚合反应器停留时间时的高活性。而且这种催化剂体系能够用简单和可控的方式制备。
这个目的的实现在于卤化物是一种不与有机镁化合物发生自发反应的有机氯化物，而且在于这种催化剂体系还包含有至少一种转移剂。
这里和下文中的转移剂是指这样一种化合物，它能够将不与有机镁化合物发生自发反应的有机氯化物的氯原子转移给有机镁化合物。“不发生自发反应”的意思是在室温和常压下，将氯化物加入到溶于适当溶剂的有机镁化合物中时，不会形成微细分散的不溶物。
本发明的催化剂体系还有很好的特性组合。它显示出高聚合温度下的高活性；共聚单体的转化率高；聚乙烯的分子量和分子量分布能够控制，这是很重要的。宽的分子量分布导致高剪切速率时的良好流动性，换言之，导致良好的加工性。原则上，窄的分子量分布导致较差的加工性，但能产生较好的聚合物机械性能。本发明的催化剂体系及其制备花费不高，对环境的影响也微乎其微。此外，借助于本发明的催化剂体系生产的聚乙烯原则上含有很低浓度的残留卤素和过渡金属。其它金属，如来自辅催化剂B和转移剂的金属，其残留浓度也很低。
已经有许多种催化剂体系能够聚合乙烯和/或1-烯烃。这种聚合作用能够发生在气相、溶液、淤浆、本体和悬浮液中。在溶液和悬浮液中，聚合作用分别发生在溶剂或分散剂中。如果乙烯在溶液中聚合，聚合温度必须高于聚乙烯的熔化温度。相反，在悬浮液中，聚合作用发生的温度低于形成的聚乙烯的熔化温度。通常情况下，适用于淤浆、气相、本体和悬浮聚合的催化剂不适用于溶液聚合。
如果要求聚合过程能够迅速改变产品规格级别，那么溶液聚合是非常适合的。这种过程有很大的灵活性。这种灵活性是产品在反应器中停留时间短的结果，而也可生产高质量的聚乙烯。
长期以来，就需要能用于高温聚合的催化剂，这带来若干优点。乙烯聚合是放热反应。这就产生了聚合热的释放问题。当然可通过反应器壁或反应器内的冷却装置来冷却。但是这样会导致聚合物在冷却表面上的沉积，尤其是在冷却温度低于聚乙烯的熔化温度时。为避免沉积的问题，也可以充分冷却反应器的进料；但这又需要更多的能量。如果聚合作用在高温下进行，反应器进料的冷却就可以减少或取消，而使用本发明的催化剂体系也能得到乙烯的高转化率，也就是说，催化剂体系具有高活性。此外，在聚合物的进一步加工中就需要较少或不需要额外的热量来蒸发溶剂。
高温催化剂体系必须有如此活性，以便在150℃或更高的聚合温度下，它们也能显示充分的活性。在如此高温下聚合所遇到的问题是生产具有足够高分子量的聚合物的问题。
用于本发明的催化剂体系的有机氯化物是那些不与有机镁化合物发生自发反应的氯化物。这些有机氯化物是一、二或多(氯)取代的伯和/或仲烷基、烯基、芳基、烷芳基氯或其混合物。烷基、烯基、芳基或烷芳基可以含有1～20个碳原子。多(氯)取代的化合物是指带有两个或多个氯原子的化合物，其中氯原子位于一个或多个碳原子上。
有机氯化物也可以是含有5～20个碳原子的环-或多环烷基、烯基、芳基或烷芳基化合物。多环化合物是指化合物含有两个或多个环状结构的化合物，这些环状结构可以直接相互连接，或是相互之间被一个或多个碳原子隔开。
伯烃基有机氯化物最好选自1-氯丁烷、1-氯丙烷、氯乙烷或其混合物。
仲烃基有机氯化物最好选自2-氯庚烷、3-氯庚烷、2-氯丁烷、2-氯丙烷或其混合物。
举例来说，一种或多种伯烃基有机氯化物和一种或多种仲烃基有机氯化物的混合物也可以使用。这些混合物的实例有例如1-氯丁烷/2-氯丁烷或1-氯癸烷/2-氯丁烷。这些混合物中的有机氯化物可同时使用或顺次使用，它们之间的比率可在一个很宽的范围内变化，本领域的技术人员可很容易地确定最优比率。它们的最佳使用顺序也可容易确定。
多(氯)取代化合物可以是例如2，2-二氯丁烷、2，2-二氯丙烷、1，3-二氯丁烷、1，2-二氯丁烷或1，2-二氯丙烷等。
单环或多环化合物可以是例如环戊基氯或氯苯。
作为转移剂，可以使用例如一种或多种(有机)铝化合物和/或一种或多种(有机)硼氯化物和/或一种或多种(有机)锌化合物。例如硼的氯化物可以使用例如三氯化硼，锌化合物可以选自例如二乙基锌或二氯化锌。
转移剂最好选用(有机)铝氯化物，更优选为选自三氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝或其混合物的(有机)铝氯化物。
作为有机镁化合物，二烷基镁化合物特别适合。但是，烷基烷氧基镁化合物或二烷氧基镁化合物也可使用。有机镁化合物可以用通式R1R2Mg来表示，其中，R1和R2代表相同或不同的含有1～20个碳原子的烷基或烷氧基。有机镁化合物最好能溶于烃类中。
有机镁化合物的实例有二正丁基镁、正丁基仲丁基镁、二异丙基镁、二正己基镁、异丙基正丁基镁、乙基正己基镁、乙基正丁基镁、二正辛基镁、丁基辛基镁、二乙氧基镁、二丁氧基镁、丁氧基乙氧基镁。
优选采用乙基丁基镁、丁基辛基镁、二丁基镁和/或二己基镁。它们可以用相对于镁而言至多两摩尔当量的醇转化为烷基烷氧基镁化合物、二烷氧基镁化合物或这些化合物的混合物，也可以不转化为这些化合物。
如果采用能够溶于烃类的有机镁化合物，则也可使用有机镁化合物和铝的络合物，如二正丁基镁。1.6三乙基铝。也可以使用与醚的络合物。这些化合物的混合物当然也可以。
作为过渡金属化合物，可以使用Ti、V、Zr、Hf的化合物或这些化合物的混合物。
三价和四价Ti化合物都可以用作过渡金属化合物。这些钛化合物的通式为Ti(OR1)4-nX1 n或Ti(OR2)3-mX2 m，其中R1和R2代表相同或不同的含有1～20个碳原子的烃基，X1和X2代表卤素原子，0≤n≤4，0≤m≤3。三价和四价钛化合物的混合物也能很好应用。
最好使用钛酸酯，如四丁氧基钛(TBT)来达到活性的最大提高。但四氯化钛(TiCl4)也能产生很好的结果。TBT和TiCl4的混合物当然也可以应用。Ti的络合物如TiCl3.3-癸醇、TiCl3.3四氢呋喃、TiCl3.3吡啶也可以使用。其它过渡金属化合物的实例有VCl4、VOCl3、ZrCl4、Zr(OiPr)4、Zr(OBu)4、Hf(OBu)4和HfCl4。
有机氯化物中的氯和有机镁化合物中的镁之间的摩尔比率为1～10，最好为1.5～5，1.5～3则更好。
转移剂中的金属和有机镁化合物中的镁之间的摩尔比率为0.01～2，最好为0.1～1.5，0.1～1则更好。
有机镁化合物中的镁和过渡金属之间的摩尔比率通常为1～100，最好为3～50，4～20则更好。
催化剂体系的制备方法如下：将有机镁化合物溶于烃类中。适宜的烃类有戊烷、庚烷、汽油等等。将有机氯化物定量加入到含有有机镁化合物的烃类中。然后逐滴加入转移剂。接着任选在压力下搅拌得到的混合物大约10秒到几个小时的时间，并在20℃和烃类的沸点之间加热。然后加入过渡金属化合物，在搅拌的同时，在室温和烃类的沸点之间加热大约10秒到几个小时的时间。催化剂体系不必通过过滤或倾滤法分离，也不必洗出。另一种可能的制备方法是将转移剂溶于烃中，向其中加入有机镁化合物、烃类和有机氯化物的混合物。这种制备方法的其余部分与以上所述相同。最好使用后一种方法，因为用这种方法，反应能够很好地控制。
如上所述，这样一种有机氯化物与转移剂的结合使用避免了通过过滤或倾滤分离催化剂体系和将其洗出的必要，而聚乙烯中的残留氯和Ti的含量很低，当然，这是与例如EP-A-126515中所述的常规催化剂体系相比较而言的。
在EP-A-126515中所述的催化剂体系的情况下，用本发明的催化剂体系得到的这种残留含量不清洗是得不到的。在EP-A-126515中，需要过量的烷基氯化铝来氯化有机镁化合物。这就意味着要么必须洗出过量的烷基氯化铝，要么就是聚乙烯的氯含量高。如果清洗步骤在催化剂的制备过程中进行，则产生含氯废物，因为环境因素，这当然是极不希望的。聚合物中含有大量氯的缺点是加工过程的设备被腐蚀，需要较高浓度的防腐蚀剂。借助于本发明的催化剂体系，在得到含有很低的残留氯浓度的聚乙烯的同时，不需要洗出催化剂体系，这就意味着不会产生废物。
反应被认为按如下发生。在本发明的催化剂体系中，使用不与有机镁化合物发生自发反应的有机氯化物。如果转移剂是例如倍半乙基氯化铝(SEAC)，则可设想是以下机理。氯从铝转移到镁，同时镁转移一个烃基R给铝，以致形成Mg-Cl键(和R-Al键)，最终成为“MgCl2”。同时，有机氯化物(R′-Cl)与生成的R-Al反应产生新的Al-Cl键，它又可与R-Mg键反应。在这种情况下，有机镁以这种方式被SEAC氯化，而少量的SEAC就能够满足需要！例如在EP-A-126515中所述的常规催化剂制备方法中，要过量的SEAC才能将有机镁化合物氯化成“MgCl2”。这可以根据这样的事实来解释，即SEAC不会释出其中全部的氯给镁。如果有机镁化合物借助于例如SEAC，在SEAC与R2Mg的摩尔比为0.5时被氯化，则意味着氯元素有化学计量上的不足(Cl/Mg＝0.75，而要求Cl/Mg≥2)。即使SEAC会释放出其中的所有氯元素(这不是实际情况)，一定量(或多或少)的MgCl2结构仍然不会生成。因此，在本发明的催化剂体系中，形成的“MgCl2”中大部分的Cl都必须来自有机氯化物。术语“转移剂”就是基于对例如SEAC作用的上述假定而定义的。尽管这个假定为观察到的氯化作用提供了解释，但也不能排除有完全不同的机理的可能性。同样，本发明不限于任何理论，例如上述理论。
除了以上所述的催化剂A以外，催化剂体系还包含辅催化剂B或辅催化剂的混合物，其目的在于甚至进一步提高催化剂体系的活性，并因此提高聚合作用中聚乙烯的产率。这种辅催化剂B的实例有含元素周期表中1、2或13族金属的有机金属化合物，例如可参见1989～1990出版的第70版“CRC化学和物理手册”。最好选用有机铝化合物，其适宜实例有三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三辛基铝(TOA)、三异戊烯基铝((iprenyl)3Al)、二乙基氯化铝(DEAC)、倍半乙基氯化铝(SEAC)、二乙基氢化铝(DEAH)、二乙基氧化铝(DEALOX)、甲基铝氧烷(methylaluminoxane)(MAO)或其混合物。最好选用TEA和DEAC。
催化剂A和辅催化剂B可以混合或分开加入聚合反应器中。
催化剂A的转移剂和辅催化剂B的摩尔比率介于0.003∶1和20∶1之间，最好是介于0.04∶1和5∶1之间。
也可往聚合反应器中另外加入一种或多种不与有机镁化合物发生自发反应的有机氯化物。这可引起活性的进一步提高。
此外，本发明还涉及乙烯与一种或多种含有3～12个碳原子的α-烯烃和任选的一种或多种非共轭二烯均聚或共聚生成聚乙烯的方法。特别适用的α-烯烃有丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。众所周知，共聚单体的加入会引起聚乙烯韧性的提高。α-烯烃链越长，韧性越高，这意味着有以下顺序：1-丁烯＜1-己烯＜1-辛烯。这也适用于抗化学性，它又被称作“抗候化龟裂性(ESCR)”。
适用的二烯的实例有1，7-辛二烯和1，9-癸二烯。
原则上，本发明的催化剂体系可用于气相、悬浮液、溶液或本体聚合。但已发现，它特别适用于乙烯在150℃以上高温时的溶液聚合。聚合作用最好在165℃以上温度进行。通常情况下，聚合作用的温度不超过250℃。理论上生成的聚乙烯中氯和钛含量很低，这就意味着不必清除残留催化剂。
任何对催化剂体系为惰性的液体都可以在催化剂制备和聚合反应中用作分散剂。一种或多种饱和的、直链或支链脂族烃如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、五甲基戊烷或石油馏分如轻汽油或普通汽油、石脑油、煤油或粗柴油都是适合的。芳香族烃如苯和甲苯也是适合的，但由于成本价格因素，也由于安全原因，这些溶剂最好不要用于工业化生产。所以，在工业化聚合过程中，最好使用廉价的脂族烃类或其混合物，如由石化工业销售的那些来作为溶剂。在使用这些溶剂时需要干燥和纯化，本领域的普通技术人员即可毫无问题地实现。
聚合得到的聚合物溶液可以用本身已知的方式进行处理。通常情况下，在聚合物进一步加工的某些阶段使催化剂被失活，这种失活作用也用本身已知的方式实现。因使用本发明的催化剂体系，聚合物中的催化剂含量，特别是氯和过渡金属的浓度非常低，基于这样的事实，就可不必从聚合物中除去残留催化剂。
聚合可以以连续或非连续状态在常压下进行，但也可以在最高达300MPa的压力下进行。如果聚合在压力下进行，聚合物的产率甚至可进一步提高，它使得残留催化剂含量更低。聚合最好在0.1～25MPa的压力下进行，特别是1～15MPa。如果聚合在所谓的高压反应器中进行，则可用100MPa或更高的压力。本发明的催化剂体系也可成功地应用于这种高压方法中。
聚合物的分子量可以常用方式通过加入氢或其它链长调节剂如烷基锌化合物来进行控制。
聚合也可以分成几步来进行，串连和平行地进行。在这些不同的步骤中，催化剂组成、温度、氢浓度、压力、停留时间等等可以作任选改变。这样也可制备具有宽分子量分布的产品。
本发明将用以下实例来说明，但不受其限制。这些实例说明在反应器中短停留时间和高温下高分子量聚乙烯的高产率。密度(d)根据ASTM标准D792-66测定，熔体指数(M.I.)根据ASTM标准D1238，条件E测定。熔体流动率(MFR)为I21.6/I2.16，其中I21.6根据ASTM标准D1238测定，而I2.16根据ASTM标准D1238，条件E测定。这在此处用作分子量分布的量度。实例1催化剂A的制备
全部的制备过程在排除空气和水分条件下，在惰性的氮气气氛中进行。所有反应用玻璃搅拌器搅拌进行。
将100ml汽油加入玻璃烧瓶中。加入2.85ml倍半乙基氯化铝(SEAC，从Witco得到)作为转移剂。接着制备50ml汽油、50ml 20％丁基辛基镁于庚烷(BOMAG-A，从Witco得到)的溶液和9.1ml一氯异丙烷的混合物。这是透明无色的混合物。接着，在室温下，在搅拌的同时，在两个小时内将此混合物逐滴加入SEAC的汽油溶液中。形成沉淀物。当全部BOMAG-A加入后，在室温下搅拌所得到的混合物3.5小时。接着往此混合物中用0.5小时逐滴加入1.71ml四丁氧基钛(TBT)的50ml汽油溶液。加完TBT溶液后，将所得到的整个混合物在室温搅拌两小时。实例2催化剂A的制备
制备方法如实例1所述，用10.4ml 1-氯丁烷代替一氯异丙烷。实例3催化剂A的制备
制备方法如实例1所述，用10.6ml 2-氯丁烷代替一氯异丙烷。实例4催化剂A的制备
制备方法如实例3所述，但此处用1.24ml二乙基氯化铝(DEAC)作为转移剂。实例5催化剂A的制备
制备方法如实例3所述，但此处SEAC用量为0.28ml。实例6催化剂A的制备
制备方法如实例5所述，但此处用0.55ml TiCl4代替TBT。实例7催化剂A的制备
制备方法如实例3所述，但此处转移剂的用量为4ml。实例8催化剂A的制备
制备方法如实例3所述，但此处用1.9克单乙基氯化铝(MEAC)作为转移剂。实例9催化剂A的制备
制备方法如实例3所述，但此处使用3.8ml TBT。实例10催化剂A的制备
制备方法如实例3所述，用1.71ml TBT和2.36g四氯化铝(ZrCl4)的混合物代替TBT。制备此混合物时，先将50ml汽油加入50ml甲苯中，在连续强搅拌的情况下再加6.2g ZrCl4和4.5ml Ti(OBu)4。实例11～16聚合
在一个体积为两升的双层壁高压釜内进行一系列连续的(共)聚合。为此，高压釜内完全充满汽油(这是一种沸点范围在65～70℃的脂族烃的混合物)。向反应器中连续计量加入汽油(5.50kg/小时)、乙烯(1270g/小时)和辛烯(810g/小时)，制备乙烯-辛烯共聚物。也计量加入一定量的氢。反应温度为185℃。压力保持在使高压釜完全充满这样一个水平。一定量的催化剂被连续计量加入高压釜。一定量的三乙基铝(TEA)作为辅催化剂B被加入到这种催化剂中。辅催化剂B和催化剂在计算加入高压釜之前混合20秒。在实例11～16中，借助于实例1～6的催化剂进行聚合。聚合结果示于表1。“催化剂剂量”指每小时催化剂A的金属和卤素的总质量。“残留钛”和“残留氯”指聚乙烯中钛和氯各自的残留浓度。聚乙烯的产品特性在表4中列出。表1
  实例号 催化剂剂量mg/小时    [TEA]mmol/l   H2剂量N1/小时 乙烯转化率％   残留Tippm 残留氯ppm
    111213141516     185340155170250230     0.150.150.150.150.180.20     0.500.500.500.800.900.85     93.889.692.692.987.393.3     473485    901657580135120
实例17～23聚合
如实例11-16所述进行聚合。在实例17和18中使用实例7的催化剂。在实例19和20中使用实例8的催化剂。在实例21和22中使用实例9的催化剂。在实例23中使用实例10的催化剂。作为不与有机镁发生自发反应的另一化合物，直接将一氯异丙烷加入高压釜内以使在其中的浓度为0.025mmol/l。TEA直接加入高压釜内作为辅催化剂B。聚合结果示于表2。
聚乙烯的产品特性示于表4。
表2
  实例号 催化剂剂量mg/小时  [TEA]mmol/l   H2剂量Nl/l 乙烯转化率％ 残留Tippm 残留Clppm
    17181920212223     8082160140130115435   0.100.0750.100.150.200.100.14     1.01.01.01.01.01.01.0     93.493.193.294.192.893.792.4     2244669    404590757060250
实例24～26催化剂A的制备和聚合
催化剂A制备方法如下：一氯异丙烷(IpCl)用作不与有机镁化合物发生自发反应的氯化物。在一个贮罐中将它和BOMAG-A混合。Cl和Mg的摩尔比率为2.2∶1。0.46mmol/小时的SEAC用作转移剂。溶于汽油中的TiCl4用作过渡金属化合物。IpCl/BOMAG-A混合物、SEAC和TiCl4依次被计量加入高压釜的进料管中。在供料管中，混合BOMAG-A、IpCl和SEAC大约50秒钟。计量加入TiCl4之后，再过大约20秒钟，导入高压釜中。TEA用作辅催化剂B。0.1Nl/小时H2用作链长调节剂。
其它聚合条件如实例11～16中所述。聚合结果示于表3。
聚乙烯的产品特性示于表4。表3
  实例号   [TiCl4]mmol/l   [Mg]mmol/l 乙烯转化率％ 残留Tippm 残留Clppm
  242526   0.01200.01200.0125   0.060.050.07     94.192.294.2     444     615866
表4
实例号    熔体指数 dg/分钟  熔体流动比率   密度kg/m3
11              3.9             29.5           918
12              1.9             28.8           928
13              4.4             29.1           920
14              3.0             28.1           922
17              2.7             27.8           920
18              2.2             28.3           918
19              2.4             26.5           918
20              3.2             26.9           920
21              1.1             23.6           928
22              1.0             26.5           924
23              11              29.7           915
24              3.0             36.7           922
25              2.7             36.2           924
26              3.1             36.6           923
根据低残留浓度和所得的乙烯转化率，这些实例清楚地表明本发明的催化剂体系活性高。正如表4中实例11～22与实例23～26的对比所明白显示，借助于催化剂A的不同制备方法，用MFR来表示的分子量分布可以很好地控制。实例27催化剂A的制备
全部的制备过程都排除空气和水分，在惰性的氮气气氛中进行。所有反应在玻璃搅拌器的搅拌下进行。
将5ml汽油加入玻璃烧瓶中，加入4.5ml SEAC(1mol/l)作为转移剂。接着制备25ml汽油、15ml 15％丁基辛基镁与0.14％二乙醚于庚烷(BOMAG-D，从Witco得到)的溶液和2.20ml 2-氯丁烷混合物，它透明无色。接着在室温下，在搅拌的同时将此混合物在两个小时内逐滴加入SEAC的汽油溶液中。形成沉淀物。当全部BOMAG-D加入后，在室温下搅拌所得的混合物3.5小时。然后往此混合物中用0.5小时逐滴加入0.31ml TBT于25ml汽油的溶液。加完TBT溶液后，将所得的混合物在室温下搅拌两小时。实例28催化剂A的制备
全部制备过程都排除空气和水分，在惰性的氮气气氛中进行。所有反应在玻璃搅拌器的搅拌下进行。
将10ml汽油和0.51ml SEAC加入玻璃烧瓶中。制备一种混合物，它含有20ml汽油、9ml 20％丁基辛基镁乙氧化物于庚烷(BOMAG-O，从Witco得到)的溶液和2.19ml 2-氯丁烷。接着在室温下，在搅拌的同时将此混合物在两个小时内逐滴加入SEAC的汽油溶液中。形成沉淀物。当全部BOMAG-O加入后，在室温下搅拌所得的混合物3.5小时。接着往此混合物中用0.5小时逐滴加入0.31ml TBT溶于20ml汽油所得的溶液。加完TBT溶液后，将所得的整个混合物在室温搅拌两小时。实例29催化剂A的制备
制备方法如实例27所述，用10ml(20％)BOMAG-A代替15mlBOMAG-D，用2.5ml一氯环戊烷代替2.20ml 2-氯丁烷。实例30催化剂A的制备
制备方法如实例29所述，用3.20ml 3-氯庚烷代替2.15ml一氯环戊烷。实例31催化剂A的制备
制备方法如实例29所述，用1.08ml 2，2-二氯丙烷代替2.15ml一氯环戊烷。实例32催化剂A的制备
制备方法如实例29所述，用1.08ml 1-氯丁烷和1.10ml 2-氯丁烷的混合物代替2.15ml一氯环戊烷。实例33催化剂A的制备
制备方法如实例32所述，用2.11ml 1-氯癸烷代替1-氯丁烷。实例34催化剂A的制备
制备方法如实例28所述，用10.1ml BOMAG-A代替BOMAG-O，用0.55ml 2-氯丁烷和1.62ml 1-氯丁烷的混合物代替2-氯丁烷。此混合物以下述方式加入：先在0.5小时内加入2-氯丁烷，完全加入后，在1.5小时内加入1-氯丁烷。实例35催化剂A的制备
制备方法如实例34所述，用2.16ml 1-氯丁烷代替2-氯丁烷和1-氯丁烷的混合物，用0.57g单乙基二氯化铝(MEAC)代替SEAC。实例36催化剂A的制备
制备方法如实例35所述，用0.1ml TiCl4代替TBT。实例37催化剂A的制备
制备方法如实例35所述，用0.60g三氯化铝(AlCl3)代替MEAC。实例38催化剂A的制备
制备方法如实例34所述，用2.19ml 2-氯丁烷代替2-氯丁烷和1-氯丁烷的混合物。1.23g二氯化锌(ZnCl2)用作转移剂。在制备MgCl2之后(加入过渡金属化合物之前)，加入0.37ml三乙基铝(TEA)。0.11mlTiCl4用作过渡金属化合物。实例39催化剂A的制备
制备方法如实例38所述，用15ml BOMAG-D代替BOMAG-A。不加TEA。实例40～52聚合
在一个13升的反应器中进行一系列间歇(均)聚合反应，其中充满lbar的氢。500ml五甲基庚烷(PME)被计量加入反应器，然后加入乙烯直到反应器内总压力达到20bar。将反应器加热到要求的聚合温度185℃。必要量的作为辅催化剂B的三乙基铝和催化剂A在室温混合，然后加入聚合反应器中。通过加入乙烯将聚合反应器中的压力保持在恒定的水平。10分钟后结束反应，将得到的聚合物溶液冷却，然后将聚合物与溶液的其余部分分开。在实例40～52中，聚合反应借助于实例27～39的催化剂进行。聚合结果示于表5。[Ti]指反应器中Ti的浓度，[TEA]指反应器中三乙基铝的浓度。表5
实例号    [Ti]mmol/l    [TEA]mmol/l   残留Tippm    残留Clppm
40        0.0015          0.05           2.4           67
41        0.0060          0.20           4.9           132
42        0.0015          0.05           1.9           54
43        0.0014          0.05           1.9           53
44        0.0017          0.05           2.4           62
45        0.0015          0.05           2.0           60
46        0.0017          0.05           2.4           57
47        0.0031          0.20           5.6           137
48        0.0019          0.05           3.2           67
49        0.0016          0.05           2.4           63
50        0.0020          0.05           2.8           62
51        0.0032          0.05           5.5           114
52        0.0036          0.10           6.1           133

Claims (10)

1.乙烯均聚方法或乙烯与一种或多种含有3～12个碳原子的α-烯烃和任选的一种或多种非共轭二烯的共聚方法，其中，
在第一步中，以下列方法制备催化剂A：将至少一种转移剂溶于烃中，向其中加入至少一种有机镁化合物、烃和有机氯化物的混合物；然后搅拌所得混合物并在20℃和烃的沸点之间加热，然后加入一种或多种过渡金属化合物，再在搅拌的同时在室温和烃的沸点之间加热所得混合物，其中
a)有机镁化合物具有通式R1R2Mg，其中R1和R2代表相同或不同的含有1～20个碳原子的烷基或烷氧基；
b)有机氯化物选自1-氯丁烷、1-氯丙烷、氯乙烷、1-氯癸烷、2-氯庚烷、3-氯庚烷、2-氯丁烷、2-氯丙烷、2，2-二氯丁烷、2，2-二氯丙烷、1，3-二氯丁烷、1，2-二氯丁烷、1，2-二氯丙烷或其混合物；
c)过渡金属化合物中的金属选自Ti、Zr、Hf或它们的混合物；
d)转移剂选自一种或多种有机铝化合物和/或三氯化铝，和/或一种或多种无机硼氯化物和/或有机硼氯化物，和/或一种或多种无机锌化合物和/或有机锌化合物，或它们的混合物；
有机氯化物中的氯和有机镁化合物中的镁之间的摩尔比率为1～10，转移剂中的金属和有机镁化合物中的镁之间的摩尔比率为0.1～1；
在第二步中，将催化剂A加入聚合反应器中，并将辅催化剂B与催化剂A混合或分开加入聚合反应器中，其中辅催化剂B为一种或多种含有选自元素周期表中第1、2或13族的金属的有机金属化合物，辅催化剂B的量令催化剂A的转移剂和辅催化剂B的摩尔比率介于0.003～20；和
在第三步中，在所述催化剂A和所述量的辅催化剂B存在下，使乙烯均聚或使乙烯与一种或多种含有3～12个碳原子的α-烯烃和任选的一种或多种非共轭二烯共聚。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于有机铝化合物是有机铝氯化物。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于有机铝氯化物是乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝或其混合物。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于有机镁化合物是乙基丁基镁、丁基辛基镁、二丁基镁和/或二己基镁。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于有机镁化合物用相对于镁而言至多2摩尔当量的醇转化为烷基烷氧基镁化合物、二烷氧基镁化合物或这些化合物的混合物。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于过渡金属化合物为钛化合物，其通式为Ti(OR1)4-nX1 n或Ti(OR2)3-mX2 m，其中R1和R2代表相同或不同的含有1～20个碳原子的烃基，X1和X2代表卤素原子，0≤n≤4，0≤m≤3。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于钛化合物为四丁氧基钛和/或四氯化钛。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于有机镁化合物中的镁与过渡金属化合物中的金属之间的比率为1～100。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于辅催化剂B为有机铝化合物。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于除催化剂体系之外，还在聚合反应器中加入选自1-氯丁烷、1-氯丙烷、氯乙烷、1-氯癸烷、2-氯庚烷、3-氯庚烷、2-氯丁烷、2-氯丙烷、2，2-二氯丁烷、2，2-二氯丙烷、1，3-二氯丁烷、1，2-二氯丁烷、1，2-二氯丙烷、环戊基氯或氯苯中的一种或多种有机氯化合物。
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