NL8700321A

NL8700321A - Katalysatorsysteem voor hoge temperatuur (co)polymerisatie van etheen.

Info

Publication number: NL8700321A
Application number: NL8700321A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1987-02-11
Filing date: 1987-02-11
Publication date: 1988-09-01
Also published as: KR880009996A; ES2038738T3; EP0280352A1; BR8800567A; DE3867653D1; IN170685B; CN88100569A; ATE71636T1; US5013701A; CA1312326C; KR920000188B1; JPS63304007A; EP0280352B1

Description

* V * - 3tL/WP/ag STAMICARBON B.V.

Uitvinders: Luc M.C. Coosemans te Houthalen (België)

Johannes Blenkers te Beek (L.)

Jacobus A. Loontjens te Meerssen -1- (25) PN 5438

KATALYSATORSYSTEEM VOOR HOGE TEMPERATUUR (CO)POLYMERISATIE VAN ETHEEN

De uitvinding heeft betrekking op een katalysatorsysteem voor het (co)polymeriseren van etheen en eventueel ondergeschikte hoeveelheden 1-alkenen en/of dienen,, op de bereiding van dit katalysatorsysteem en op de (co)polymerisatie van etheen en eventueel onder-5 geschikte hoeveelheden 1-alkenen en/of dienen.

Het aantal katalysatorsystemen dat in staat is etheen en/of 1-alkenen tot polymerisatie te brengen, is talrijk. Zo kan men zg.

Phillips- en Ziegler-Matta-systemen onderscheiden. Van deze hebben er een aantal betrekking op polymerisatie in de gasfase. Andere richten 10 zich op polymerisatie in aanwezigheid van een vloeibaar verdeelmiddel.

Deze laatste kunnen weer verdeeld worden in het zg. suspensie-systeem, waarbij de polymerisatie plaatsvindt bij temperaturen beneden de opLostemperatuur van polyetheen, en het z.g. solutiesysteem, waarbij de polymerisatietemperatuur boven de oolostemperatuur van het gevormde 15 polyetheen ligt.

Solutiepolymerisatie vereist speciale katalysatorsystemen omdat de aktiviteit van de katalysator en het molekuulgewicht van het geproduceerde polymeer in het algemeen afnemen naarmate de polymerisatietemperatuur oploopt. Pas tegen het einde der zestiger jaren is er een 20 zodanig aktieve katalysator ontwikkeld, dat men etheen in solutie kon polymeriseren zonder dat het produkt van katalysatorresten behoefde te worden ontdaan. (GB-A 1,235,062).

Er wordt in het algemeen gepolymeriseerd bij temperaturen die slechts weinig boven de oplostemperatuur van polyetheen liggen, omdat 25 de aktiviteit van de tot dusver qebruikelijke katalysatoren afneemt bij hoge nolymerisatietemperaturen. Bij ongewijzigde verblijftijden 8700321 r -2- (25) PN 5438 betekent dit dat de opbrengst aan polymeer afneemt, waardoor de hoeveelheden katalysatorresten in het polymeer toenemen, en men al spoedig genoodzaakt wordt het polymeer uit te wassen.

Een probleem bij deze exotherme polymerisatiereaktie is de dissipatie 5 van de polymerisatiewarmte. Koeling door de wand of door koelorganen in de reaktor kan gemakkelijk leiden tot afzetting van polymeer op de koelende oppervlakken, vooral bij koelmediumtemperaturen onder 150nc. Daarom gaf men er de voorkeur aan de reaktorvoeding sterk te koelen. Deze sterke voorkoeling kost veel energie en wordt, gezien de stij-10 gende brandstofprijzen, duurder.

Het polymeriseren bij hoge temperaturen zou ook in ander opzicht energetisch gunstig zijn: niet alleen kan de sterke koeling van de reaktorvoeding verminderd worden of zelfs achterwege blijven, bovendien is het niet meer nodig bij het opwerken van het polymeer het 15 produkt te verhitten ten einde het oplosmiddel te verdampen. Naarmate namelijk de temperatuur van de oplossing hoger is en de kritische temperatuur van het oplosmiddel benadert of zelfs bereikt of overschrijdt, wordt de verdampingswarmte kleiner of zelfs nul, zodat de verdampingsenthalpie minimaal wordt.

20 Dit zijn de redenen, dat er grote behoefte is aan hoge- temperatuur-katalysatoren. Deze katalysatoren dienen zo aktief te zijn, dat ze ook bij zeer hoge polymerisatietemperaturen (boven 180nc) nog voldoende aktiviteit vertonen. Deze eis wordt nog verzwaard door de moderne wetgeving die duidelijke grenzen stelt aan de hoeveelheid 25 overgangsmetalen in produkten. Bovendien moet het geproduceerde polymeer voldoen aan de gebruikelijke eisen van verwerkbaarheid en toepasbaarheid, dus moet het molecuulgewicht voldoende hoog, ofwel de smeltindex voldoende laag zijn.

In de Europese octrooiaanvragen EP-A 58549 en EP-A 132 288 30 worden katalysatorsystemen beschreven die bij zeer hoge polymerisatietemperaturen werkzaam zijn.

EP-A 58549 behelst de kombinatie van twee komponenten, waarvan de eerste vervaardigd wordt door een vast reaktieprodukt van een organomagnesiumverbinding en een halide te laten reageren met een 35 overgangsmetaalverbindinq en een·organometaalverbinding en het aldus 8700321 Λ 'h -3- (25) ΡΝ 5438 verkregen neerslag te winnen.

In EP-A 132 288 wordt de eerste koraponent verkregen door een vast reaktieprodukt van een organomagnesiumverbinding en een chloorsilaan-verbinding te laten reageren met een elektrondonor, het aldus verkre-5 gen neerslag te winnen en dit te laten reageren met een overgangsme-taalverbinding.

Een nadeel van deze katalysatoren is, dat het bereiden van de eerste komponent een omslachtige affaire is. Bij een fabrieksmatige polymerisatie is alles erop gericht het proces zoveel mogelijk te 10 stroomlijnen; het uitvoeren van reakties gedurende enige uren en het winnen van neerslagen werkt daarbij storend. Bovendien geeft het neerslag aanleiding tot problemen bij het doseren van de katalysator aan het polymerisatievat.

Uit US-A 4,330,647 is eveneens een twee komponenten-15 katalysator bekend die geschikt is voor polymerisatie bij zeer hoge temperaturen. Hierin wordt de eerste komponent bereid door een reaktieprodukt van een organomagnesiumverbinding en een tri- of tetra- chloorkoolwaterstofverbinding te laten reageren met een overgangs-metaalverbinding. Ook de bereiding van deze komponent neemt uren in 20 beslag, hetgeen hinderlijk is bij een fabrieksmatig uitgevoerd proces.

Het neerslag, dat niet apart gewonnen wordt, maar als suspensie aan de reaktor wordt toegevoerd, kan ook hier leiden tot problemen bij de katalysatordosering en verstopping van de toevoerleiding.

De uitvinding beoogt het vinden van een katalysatorsysteem 25 dat bovengenoemde nadelen niet heeft, zonder dat dit ten koste gaat van de aktiviteit of het vermogen grote polymeermolekulen te vormen bij zeer hoge polymerisatietemperaturen.

Verrassenderwijs is nu gevonden dat een katalysatorsysteem, dat een kombinatie is van ten minste twee komponenten A en B, welke 30 komponenten omvatten: Aï een of meer titaanverbindingen en een of meer vanadiumverbin-dingen, gemengd met een of meer aluminiumverbindingen en een of meer magnesiumverbindingen en eventueel een of meer halogeen-verbindingen in een zodanige hoeveelheid dat de atoomverhouding 35 magnesium tot de som van titaan en vanadium tussen 0 en 10 ligt, 8700521 -4- (25) PN 5438 de atoomverhouding aluminium tot de som van titaan en vanadium ten minste gelijk aan 3 is, de atoomverhouding aluminium tot magnesium ten minste gelijk is aan 1, en de atoomverhouding halogeen tot magnesium ten minste gelijk is aan 2, 5 8: een of meer organoaluminiumverbindingen, welke twee komponenten apart of in kombinatie rechtstreeks aan het reaktievat worden toegevoerd, geschikt is voor het (co)polymeriseren van etheen en eventueel ondergeschikte hoeveelheden 1-alkenen en/of dienen bij zeer hoge polymerisatietemperaturen.

10 Een voordeel van een katalysatorsysteem volgens de uitvinding is, dat er bij zeer hoge temperaturen polyetheen geproduceerd kan worden dat voldoet aan de gebruikelijke eisen wat betreft verwerkbaarheid 1 en toepasbaarheid, en dat zo weinig katalysatorresten bevat dat het produkt niet behoeft te worden uitgewassen.

15 Uit US-A 4,526,943 is een katalysatorsysteem van twee kom ponenten bekend. Komponent A bevat een organomagnesiumverbinding die met een organische hydroxylverbinding wordt voorbehandeld. Dit systeem is bedoeld voor suspensiepolymerisatie en is niet aktief bij hoge polymerisatietemperaturen.

20 De katalysatoren volgens de onderhavige uitvinding zijn niet alleen zeer aktief, maar ook zeer snel, waardoor met zeer korte verblijftijden kan worden volstaan. Een korte verblijftijd heeft het grote voordeel dat de reaktor klein kan zijn. Zo kan men met de katalysatoren volgens de uitvinding in een reaktor van 5 m^ een jaarpro-25 duktie halen van meer dan 50.000 ton.

Met de onderhavige katalysatoren kan men volstaan met verblijftijden van 10 minuten of minder. Bij verblijftijden van 5 minuten krijgt men nog zulke hoge opbrengsten dat men geen uitwasbehandeling voor de verwijdering van katalysatorresten hoeft toe te passen.

30 Nog een ander voordeel is, dat de komponenten A en B recht streeks aan het reaktievat worden toegevoerd, dat wil zeggen zonder verder verhitten en/of winnen van een neerslaq.

De verblijftijd van de diverse katalysatorbestanddelen in de toevoer- leidingen is in het algemeen voldoende om tot een aktief katalysator-35 systeem te komen. Deze verblijftijd zal meestal niet meer dan enige, 070 0 3 2 1 ί * -5- ¢25) ΡΝ 5438 bijv. 5, minuten bedragen; vaak zelfs minder,, bijv. minder dan 3 of zelfs minder dan 1 minuut.

Een langere verblijftijd is echter, hoewel economisch niet aantrekkelijk, op zichzelf niet nadelig voor de katalysator volgens de uit-5 vinding. Indien het om bepaalde redenen wenselijk zou zijn de gekom-bineerde katalystorkomponenten enige tijd te laten staan, bijv. in geval van batch-gewijze polymerisatie, brengt dit geen aktiviteitsver-mindering met zich mee.

Katalysatorsystemen volgens de uitvinding zijn het aktiefst 10 bij een atoomverhouding van aluminium uit komponent A tot de som van titaan en vanadium van ten minste 5. Het verdient aanbeveling dat de atoomverhouding magnesium tot de som van titaan en vanadium tussen 0,01 en 5 ligt, in het bijzonder tussen 0,02 en 4. Een verdere aktivi-teitsverhoging wordt bereikt bij een atoomverhouding aluminium uit 15 komponent A tot magnesium van ten minste 3, in het bijzonder 5. Een atoomverhouding van halogeen tot magnesium van ten minste 4, en in het bijzonder ten minste 6, verdient aanbeveling, evenals een atoomverhouding aluminium uit komponent B tot de som van titaan en vanadium van ten minste 3. Verder verdient een atoomverhouding titaan tot vana-20 dium van ten hoogste 1 en in het bijzonder ten hoogste 0,8 de voorkeur.

In het alqemeen zullen de atoomverhoudingen aluminium uit komponent A tot de som van titaan en vanadium, en aluminium uit komponent B tot de som van titaan en vanadium niet hoger liggen dan 200, 25 in het bijzonder niet hoger dan 100. De atoomverhouding aluminium uit komponent A tot magnesium zal meestal ten hoogste 200, in het bijzonder ten hoogste 100 zijn, evenals de atoomverhouding halogeen tot magnesium. De atoomverhouding titaan tot vanadium is meestal ten minste 0,001, in het bijzonder ten minste 0,01.

30 De atoomverhouding aluminium afkomstig uit komponent B tot aluminium afkomstig uit komponent A die de beste resultaten oplevert, hangt enigszins af van de samenstelling en hoeveelheid van de overige katalysatorbestanddelen. In het alqemeen verdient een verhouding van ten minste 0,1 en ten hoogste 10 de voorkeur, in het bijzonder ten 35 minste 0,2 en ten hoogste 7, meer in het bijzonder ten minste 0,5 en 870 0 5.2 1 -6- (25) PN 5438 ten hoogste 5.

Als titaanverbindingen leveren zowel vier- als driewaardige verbindingen met de algemene formule Ti(0Rl)4-nx1n resp. Ti(0R2)3_mx2m/ waarin R^ en R2 gelijk of verschillend zijn en koolwaterstofresten met 5 1-20 koolstofatomen voorstellen, X1 en X2 halogeenatomen, 0 < n < 4 en 0 < m < 3, goede resultaten op. Van deze verbindingen verdienen titaanzuuresters, zoals tetrabutoxytitaan, de voorkeur. Het is ook mogelijk titaankomplexen, zoals bijv. TiCl3.3 dekanol, TBT.AICI3, TBT.0,2 Cr(acac>2, TBT.x OO3 en TBT.x diethylzink (0 < x < 1) toe te 10 passen. (Zie de lijst van afkortingen op blz. 13.) Verbindingen zoals bv. kresyltitanaatpolymeer ((^C^H/^CTi (0(^4(^3)2()^ OC6H4CH3, a > 1) zijn eveneens toepasbaar.

Als vanadiumverbindingen kunnen dienen verbindingen met de algemene formule V0(0R^)3-Px3p/ waarin R^ een koolwaterstofrest met 15 1-20 koolstofatomen voorstelt, X^ een halogeenatoom en 0 < p < 3, in het bijzonder vanadyLchloride en/of vanadylbutoxide. Ook is het mogelijk vanadiumverbindingen met de algemene formule VX^3 of νχ44 waarin X4 een halogeenatoom voorstelt, te gebruiken. X^ is bij voorkeur een chlooratoom. Ook mengsels van titaanverbindingen, resp. vanadiumver- 20 bindingen zijn bruikbare katalysatorbestanddelen.

De magnesiumverbindingen van komponent A zijn bij voorkeur organomagnesiumverbindingen en bezitten in het bijzonder ten minste één aan het magnesiumatoom gebonden koolwaterstofrest, bij voorkeur een alkylrest. In het bijzonder dialkylmagnesiumverbindingen leveren 25 een katalysatorsysteem met hoge aktiviteit op. De organomagnesiumver-binding kan ook gekomplexeerd zijn met andere organometaalverbindingen teneinde een oplosbaar produkt te verkrijgen. Daarvoor zijn bijvoorbeeld organozink-, organoboor-, maar vooral organoaluminium-verbindingen geschikt.

30 Voorbeelden van organomagnesiumverbindingen die geschikt zijn voor komponent A zijn ethylbutylmagnesium, dibutylmagnesium, en hogere dialkylmagnesiumverbindingen, evenals komplexen van bijvoorbeeld dibutylmagnesium.1/3 triethylaluminium en dergelijke, of mengsels hiervan.

35 De aluminiumverbinding van komponent A kan gekozen worden uit een grote groep verbindingen, waaronder ook alkylsiloxalanen.

87 0 0 o 2 *4 i c -7- (25) PN 5438

De voorkeur verdient een aluminiumverbinding met de algemene formule R^qAlX^.^, waarin de symbolen gelijk of verschillend zijn en een koolwaterstofrest met 1-20 koolstofatomen voorstellen, in het bijzonder alkyl, X·* een halogeenatoom, in het bijzonder chloor voorstelt, 5 en 0 < q < 3. Ook mengsels kunnen toegepast worden.

Voorbeelden van organo-aluminiumverbindingen van komponent A zijn: DADHMS, DADS, DEAC, MEAC, «MAC, SEAC, SMAC, TEA, TIBA, TMA. In het bijzonder DEAC en/of SEAC geven goede resultaten. (Zie de lijst van gebruikte afkortingen op oag. 13).

10 De rol die chloride speelt in dit gecompliceerde katalysatorsysteem is niet geheel duidelijk. Het is mogelijk dat een overwegend deel der chlooratomen afkomstig is uit komponent B, maar er is gevonden, dat wanneer ten minste de helft van de totaal aanwezige chlooratomen uit komponent A afkomstig is, de katalysator tot betere resultaten leidt.

15 Daarbij dient men niet uit het oog te verliezen, dat de atoomverhouding halogeen tot magnesium ten minste gelijk aan 2 dient te zijn. Bij toepassing van aluminiumverbindingen die weinig halogeen bevatten, in het bijzonder bij trialkylaluminiumverbindingen, kan het noodzakelijk zijn het halogeengehalte van komponent A te verhogen. Dit 20 kan geschieden door bijvoorbeeld een van de overgangsmetaalverbin- dingen zodanig te kiezen, dat deze als halogeenbron (kan) kunnen dienen. Het verdient in verband met de keuzevrijheid in dit opzicht echter de voorkeur een extra halogeenverbinding toe te voegen.

Daarom verdient het aanbeveling dat komponent A tevens een of meer 25 chloriden omvat. Deze zijn bijvoorbeeld waterstofchloriden, alkyl-chloriden, acylchloriden, arylchloriden, anorganische chloriden of kombinaties daarvan. De voorkeur verdienen isopropylchloride, benzyl-chloride en/of chloriden van elementen uit de groepen 3a en 4a van het Periodiek Systeem (Handbook of Chemistry and Physics, 52nd ed.), in 30 het bijzonder SnCl4s SiCl^ en BCI3. Een aktieve katalysator die een hoog polymeermolekuulgewicht oplevert, ook bij zeer hoge polymerisa-tietemperaturen, onstaat eveneens, wanneer komponent A tevens nog een of meer elektronendonoren (Lewis-basen) omvat, zoals bijvoorbeeld DEA, EB, IPA, acetylaceton, en/of MPT. (Zie de lijst van gebruikte afkor-35 tingen op oag. 13).

8 7 0 0 v f: 1 t -8- (25) PN 5438

Deze elektronendonor wordt bij voorkeur tezamen met een der andere verbindingen toegevoegd, bijvoorbeeld in de vorm van tetrabu-toxytitaan, tetraisopropoxytitaan en/of vanadylbutylaat.

De organoaluminiumverbinding van komponent B kan dezelfde 5 zijn als die van komponent A, maar nodig is dit niet. Goed resultaat wordt verkregen wanneer men verbindingen toepast die de algemene formule Rs5aIY3-s bezitten, waarin de symbolen R^ gelijk of verschillend zijn en een koolwaterstofrest met 1-20 koolstofatomen voorstellen, Y een waterstofatoom, een koolwaterstofrest met 1-20 koolstofatomen, een 10 groep met de algemene formule -NR^ (met R^ een koolwaterstofrest met 1-10 koolstofatomen), of een groep met de algemene formule-0R7 (met r7 een koolwaterstofrest met 1-20 koolstofatomen of een groep met de algemene formule —Si (R®>3, waarin de symbolen R** gelijk of verschillend zijn en een waterstofatoom en/of een koolwaterstofrest 15 met 1-20 koolstofatomen voorstellen) voorstelt, en 0 < s < 3.

In het bijzonder verbindingen met een aluminium-zuurstof- binding zijn goed werkzaam. Daarnaast kan men ook een alkylaluminoxaan (een verbinding met de algemene formule R2Al-C0Al(R)3n-0AlR2 waarin de symbolen R gelijk of verschillend zijn een koolwaterstofrest met 1-10 20 koolstofatomen voorstellen, en n groter dan of gelijk aan 0 is) met goed gevolg als komponent B toepassen.

Ook mengsels kunnen tot goede resultaten leiden.

Een verdere aktiviteitsverhoging wordt bereikt wanneer men naast de organoaluminiumverbinding(en) nog een of meer andere metaal-25 alkylen aan komponent B toevoegt, zoals bijv. dialkylmagnesium-, dialkylzink-, trialkylboor-, alkylithiumverbindingen. Voorbeelden van organo-aluminiumverbindingen van komponent B zijn: methylaluminoxaan, DADHMS, DADS, DATFS, DEAC, DEAH, DEAL0X, IPRA, MEAC, SEAC, TEA, TIBA, ΤΙΒΑ0, DIBBA, DIBAH, Τ0Α. (Zie de lijst van gebruikte afkortingen op 30 pag. 13).

Goede resultaten worden vooral behaald wanneer komponent B tevens nog een of meer elektronendonoren (Lewis-basen) omvat, zoals EB, IPA, MPT, dekanol, PMHS.

Indien gewenst, kan aan komponent B eveneens een chloride 35 toegevoegd worden.

8700321

-J

4 -9- (25) PN 5438

Katalysatorsystemen volgens de uitvinding kunnen apart of in kombinatie aan de reaktor toegevoegd worden. Een beter resultaat wordt echter verkregen wanneer men de komponenten A en B apart aan de reaktor toevoegt. Wanneer de komponenten A en B apart aan de reaktor toe-5 gevoegd worden, is het niet belangrijk in welke volgorde dit gebeurt.

Ook de mengvolgorde van de bestanddelen van de komponenten zelf is van weinig belang.

Wat betreft komponent A verdient het echter de voorkeur de magnesiumverbinding en de aluminiumverbinding te mengen vóór het 10 toevoegen van de titaan- en vanadiumverbinding.

Zo kan men bijvoorbeeld eerst een organoaluminiumverbinding en een magnesiumverbinding mengen, daarna een titaan- en een vanadiumverbinding toevoegen, en tenslotte eventueel een chloride en/of een elektronendonor. Men kan ook eerst de magnesiumverbinding mengen met 15 een chloride en vervolgens met een aluminium-, een titaan- en een vanadium-verbindinq. Ook is het mogelijk de aluminiumverbinding en de magnesiumverbinding aan een der overgangsmetaalverbindingen toe te voegen alvorens de tweede overgangsmetaalverbinding wordt toegevoegd.

Het kan de voorkeur verdienen de vanadium- en titaanverbindingen 20 tevoren met elkaar te mengen, vooral wanneer een van de twee minder stabiel is, zoals VOCI3.

Het verdient aanbeveling de menging van de magnesiumverbinding met de aluminiumverbinding en/of de halogeenverbinding uit te voeren bij een temperatuur lager dan 125 «c, in het bijzonder beneden 25 75hg, meer in het bijzonder beneden 50«C. In het algemeen zal de tem peratuur niet beneden -ÓOaC komen.

Wat betreft komponent B, ook hier is men vrij de eventuele mengvolgorde te bepalen zonder dat dit tot signifikante teruggang van de katalysatorwerking aanleiding geeft, 30 Zowel voor komponent A als voor komponent B geldt, dat de aan- of afwezigheid van monomeer(eren) tijdens het mengen van de kata- lysatorbestanddelen van weinig invloed is op de katalysatorwerking.

Het is ook mogelijk naast de komponenten A en B een derde komponent aan de reaktor te doseren. Deze derde komponent kan een 35 chloride en/of electronendonor zijn, in het bijzonder een chloride van 8700321

V

t -10- (25) PN 5438 aryl of alkyl of een element uit de groepen 3a en 4a van het Periodiek Systeem, of een organoaluminiumchloride.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op polymeren die verkregen zijn onder gebruikmaking van een katalysator volgens de uit-5 vinding. Deze polymeren omvatten etheen, een of meer 1-alkenen met 3 tot 18 koolstofatomen in een hoeveelheid van 0 tot 15 mol-% betrokken op het totale polymeer, en een of meer dienen met ten minste 7 koolstofatomen in een hoeveelheid van 0 tot 10 mol-% betrokken op het totale polymeer. In het bijzonder hebben polymeren waarin de dienen 10 ten minste twee niet-gekonjugeerde dubbele bindingen die onder invloed van overgangsmetaalkatalysatoren gepolymeriseerd kunnen worden, bevatten en waarin de hoeveelheid diënen niet hoger is dan 0,1 mol-% i betrokken op het totale polymeer, goede eigenschappen.

Polymeren volgens de uitvinding kunnen de gebruikelijke 15 toeslagstoffen, zoals stabilisatiemiddelen, glijmiddelen, e.d. bevatten, en ook bijvoorbeeld vernetters en vulstoffen.

Polymeren verkregen met een katalysator volgens de uitvinding, beschikken over de gebruikelijke, in de markt gevraagde eigenschappen, zoals een voldoende hoog molekuulgewicht (lage smeltin-20 dex) en een goede verwerkbaarheid. Er kunnen vlakfolies en blaasfolies uit vervaardigd worden met goede mechanische en optische eigenschappen en ook de Theologische en laseigenschappen voldoen aan de normale vereisten. Ook zijn de polymeren geschikt voor vele andere gebruikelijke toepassingen, b.v. spuitgieten en rotatiegieten.

25 De polymerisatie kan volgens op zichzelf bekende wijze worden uitgevoerd, zowel batchgewijs als continu. In het algemeen voegt men de van te voren bereide katalysatorkomponenten in zodanige hoeveelheden toe dat de hoeveelheid titaan in het polymerisatiemedium 0,001 tot 4 mmol/1, bijvoorkeur 0,005 tot 0,5 mmol/1 en meer in het bijzonder 30 0,01 tot 0,05 mmol/l bedraagt.

Als verdeelmiddel, zowel bij de bereiding van de katalysator als voor de uitvoering van de polymerisatie, kan men elke vloeistof gebruiken die inert is ten opzichte van het katalysatorsysteem, bijvoorbeeld een of meer verzadigde, rechte of vertakte alifatische 35 koolwaterstoffen, zoals butanen, pentanen, hexanen, heptanen, penta- 8700321 « -11- (25) PN 5438 methylheptaan of aardoliefracties, zoals lichte of gewone benzine, isopar, naphta, kerosine, gasolie. Aromatische koolwaterstoffen, bijvoorbeeld benzeen of tolueen zijn wel bruikbaar maar zowel vanwege de kostprijs als uit veiligheidsoverwegingen zal men dergelijke oplosmid-5 delen bij de produktie op technische schaal in het algemeen niet gebruiken. Bij voorkeur gebruikt men daarom bij polymerisaties op technische schaal de goedkope alifatische koolwaterstoffen respectievelijk mengsels daarvan, zoals die door de petrochemische industrie in de handel worden gebracht, als oplosmiddel. Voorbehandelingen van 10 dergelijke oplosmiddelen, bijvoorbeeld droging of zuivering zijn vaak nodig. De gemiddelde vakman is daartoe zonder meer in staat. Ook cyclische koolwaterstoffen, zoals cyclohexaan zijn uiteraard te gebruiken als oplosmiddel.

Bij voorkeur wordt de polymerisatie uitgevoerd bij tempera- 15 turen boven 135ac, vooral boven 180«C, en meer in het bijzonder bij temperaturen boven HOOac. De temperatuur zal uit praktische ovei— wegingen in het algemeen niet hoger zijn dan 300ac.

De bij de polymerisatie verkregen polymeeroplossing kan men volgens op zichzelf bekend wijze opwerken, waarbij in het algemeen in 20 enigerlei fase van de opwerking de katalysator wordt gedesaktiveerd.

De desaktivering kan volgens op zichzelf bekende wijze worden uitgevoerd. De katalysatoren volgens de onderhavige uitvinding zijn dermate aktief dat de hoeveelheid katalysator in het polymeer, met name het gehalte aan overgangsmetaal, zo laag is, dat verwijdering van 25 katalysatorresten achterwege kan blijven. Uiteraard kan men indien dat noodzakelijk wordt geacht het polymeer aan een wasbehandeling onderwerpen om het restgehalte aan katalysatorbestanddelen nog verder te verlagen.

De polymerisatie kan onder atmosferische druk, maar ook bij 30 verhoogde druk tot omstreeks 1000 bar, of zelfs nog hogere druk discontinu of continu worden uitgevoerd. Door de polymerisatie onder druk uit te voeren kan men de opbrengst aan potymeer verder verhogen, hetgeen mede kan bijdragen tot bereiding van een polymeer met zeer lage gehalten aan katalysatorresten. Bij voorkeur potymeriseert men 35 onder drukken van 1-200 bar, en meer in het bijzonder van 10-100 bar.

8700521 v > -12- (25) PN 5438

Drukken boven 100 bar Leiden al spoedig tot technologische bezwaren. Veel hogere drukken van 1000 bar en meer kunnen echter worden gebruikt als men de polymerisatie uitvoert in z.g. hoge druk reak-toren.

5 Men kan bij de onderhavige werkwijze op zichzelf bekende modificaties toepassen. Zo kan men bijvoorbeeld het molecuulgewicht regelen door toevoeging van waterstof of andere daarvoor gebruikelijke modificeermiddelen. Men kan de polymerisatie ook in meer hetzij parallel, hetzij in serie geschakelde trappen uitvoeren, waarin men 10 desgewenst verschillende katalysatorsamenstellingen, temperaturen, verblijftijden, drukken, waterstofconcentraties enz. toepast. Bijvoorbeeld kan men produkten bereiden met een brede molecuulgewichts-verdeling door in de ene trap de omstandigheden, bijvoorbeeld druk, temperatuur en waterstofconcentratie zodanig te kiezen dat een 15 polymeer met een hoog molecuulgewicht ontstaat, terwijl men de omstandigheden in een andere trap zo kiest dat een polymeer met een lager molecuulgewicht ontstaat.

De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van enige voorbeelden, zonder daartoe echter beperkt te zijn.

8700321 -13- C25) ΡΝ 5438 *

Lijst van gebruikte afkortingen: - Acac = acetylacetonaat - BOM = butyloctylmagnesium - BzCt = benzylchloride 5 - DADHMS = diethylaluminiumdihydromethylsiloxide - DADS = diethylaluminiumdimethylethylsiloxide - DATFS = diethylaluminiumtrifenylsiloxide - DEA = diethylamine - DEAC = diethylaluminiurochloride 10 - DEAH = diethylaluminiumhydride - DEALOX = diethylaluminiumethoxide - DIBAH = diisobutylaluminiumhydride - DIBBA - diisobutyl-1-buten-1-ylaluminium - EB = ethylbenzoaat 15 - EBM = ethylbutylmagnesium - IPA = isopropylatkohol - IPRA = isoprenylaluminium - PIEAC - monoethylaluminiumdichloride - MMAC = monomethylaluminiumdichloride 20 - MPT = methylparatoluaat - PHHS = polymethylhydrosiloxaan - SEAC = sesquiethylaluminiumchloride (ethyli^AlCLj^) - SMAC = sesquimethylaluminiumchloride (methyli^ALCl^g) - TBOT = tributoxyoleyltitanaat 25 - TBT = tetrabutoxytitaan - TEA = triethylaluminium - TFS = trifenylsilanol - TIBA = triisobuty(.aluminium - TIBAO = tetraisobutylaluminoxaan 30 - Ti-0-Ni= nikkel/titaan-Ti-butoxide,C(Bu0)3Ti032Ni - TIPT - tetraisopropoxytitaan - THA - trimethylaluminium - TOA = trioctylaluminium - VB = vanadylbutoxide 8700321 τ * -14- (25) ΡΝ 5438

Voorbeeld I en vergelijkend voorbeeld 1

Polymerisatie-experimenten zijn uitgevoerd bij 240ac in een 1 1 gas-vloeistofreaktor met 500 ml gezuiverde en gedroogde pentamethyl-heptaan (PMH) als verdeelmiddel en etheen tot een reaktordruk van 17 5 bar. De bestanddelen van de katalysatorkomponenten werden gedurende 1 minuut afzonderlijk bij 25nC voorgemengd in PMH en vervolgens werden de katalysatorkomponenten apart de reaktor ingepompt (tenzij anders aangegeven). In tabel 1 wordt aangegeven in welke volgorde de bestanddelen van de katalysatorkomponenten werden gemengd en in welke con-10 centraties ze tijdens de polymerisatie aanwezig waren (mmoL/l). Tabel 2 is ter vergelijking. De polymerisatietijd bedroeg 10 minuten. Het polymeer werd eventueel gestabiliseerd, gedroogd en gewogen. De opbrengst wordt uitgedrukt in g polymeer per mmol titaan + vanadium.

De aktiviteit a van het katalysatorsysteem wordt uitgedrukt als g 15 PE/mmol (Ti + V).1Q min.

De smeltindex (M.I.) van het polymeer, uitgedrukt in dg/min, wordt bepaald volgens ASTM D 1238, cond. E.·

Noten in de tabellen: D komponent B werd eerst aan de reaktor toegevoegd, daarna komponent 20 A.

komponent A en B werden gemengd voor toevoeging aan de reaktor.

8700321 > -15- (25) PN 5438 TABEL 1

Exp. j ΚΟΜΡΟΝΕΝΓ A ' KCMPONENT B Γά M.Ï.

nr.____________ 1 0,6 SEAC/0,06 EBM/0,04 TBT/0,06 VB/0,2 BzCl 0,4 TEA 987 11 5 iP 0,6 SEAC/0,06 EBM/0,04 TBT/0,06 VB/0,2 BzCL 0,4 TEA 837 21 3 0,6 SEAC/0,06 EBM/0,04 TBT.AtCl3/0,06 VB/0,2 BzCl 0,4 TEA 1002 13 4 0,6 SEAC/0,06 EBM/0,04 TIPT/0,06 \®/0,2 BzCl 0,4 TEA 984 8 5 0,6 SEAC/0,06 EBH/0,04 TBOT/0,06 VB/0,2 BzCl 0,4 TEA 903 7 6 0,6 SEAC/0,06 BBM/0,04(TBT.O,08 CrQ3>/),06 \β/0,2 BzCl 0,4 TEA 864 5,5 10 7 0,6 SEAC/0,03 EBH/0,04 TBT/0,06 V3/0,2 BzCl 0,4 TEA 993 4,6 8 0,6 TEA/0,2 SnCl4/0,06 EBH/0,04 TBT/0,06 \fc/0,23zCl 0,4 TEA 887 9,3 9 0,6 SEAC/0,06 EBH/0,04 TBT/0,06 VB/0,2 BzCl 0,4 DADS 1059 11 10 0,6 SEAC/0,06 EBH/0,04 TBT.AlCl3/0,06 VB/0,2 BzCl 0,4 DADS 1<K0 14 11 0,6 SEAC/0,06 EBH/0,04 TIPT/0,06 VB/0,2 BzCl 0,4 DADS 1260 8 15 12 0,6 SEAC/0,03 EBH/0,04 TBT/0,06 VB/0,2 BzCl 0,4 DADS 1162 7 13 0,6 SEAC/0,06 EBM/0,04 TBT/0,06 \B/0,2 BzCl 0,4 DADHMS 1058 7,5 14 0,6 SEAC/0,06 EBH/0,04 TBT.AICI3/0,06 \β/0,2 BzCl 0,4 DADHMS 1144 4,6 15 0,6 SEAC/0,06 EBM/0,04 TIPT/0,06 VB/0,2 8zCl 0,4 DADHMS 1203 7,5 16 0,6 SEAC/0,06 EBH/0,04 TBT/0,06 \B/0,2 BzCl 0,4 DATFS 1080 7,8 20 17 0,6 saC/0,06 EBH/0,04 TBT.AICI3/O,06 VB/0,2 BzCl 0,4 DATFS 1162 9,5 18 0,6 SEAC/0,06 EBM/0,04 TIPT/O,06 VB/0,2 BzCl 0,4 DATFS 1080 7 19 0,6 SEAC/0,06 EBH/0,04 TBT/0,06 VB/0,2 BzCl 0,4 DEALOX 11% 9,4 20 0,6 SEAC/0,06 EBM/0,04 TBT/0,06 VB/0,2 BzCl 0,4 DEAH 1029 14 21 0,6 SEAC/0,06 EBM/0,04 TBT/0,06 V3/0,2 BzCl 0,4 TJBAO 1204 16 25 22 0,6 SEAC/0,06 EBM/0,04 TBT.AICI3/0,06 VB/0,2 BzCl 0,4TIBA0 1122 12 231> 0,6 SEAC/0,06 BBM/0,04 TBT/0,06 VB/0,2 BzCl 0,2 DADS/0,2 TIBAO 1108 11 24 0,6 SEAC/0,06 EBH/0,04 TBT/0,06 VB/0,2 BzCl 0,4 TEA/0,4 dekanol 1090 7,5 25 0,6 SEAC/0,06 EBM/0,04 TBT.AlCl3/0,06 VB/0,2 BzCl 0,4 TEA/0,4 dekanol 1221 13 26 0,6 SEAC/0,06 EBH/0,04 TIPT/0,06 VB/0,2 BzCl 0,4 TEA/0,4 dekanol 1049 5,5 30 27 0,6 SEAC/0,06 EBH/0,04 TBT/0,06 VB/0,2 BzCl 0,4 TEA/0,4 TFS 1204 7,7 28 0,6 SEAC/0,06 EBM/0,04 TBT/0,06 VB/0,2 BzCl 0,4 TEA/0,4 o-cresol 1100 7,5 29 0,6 SEAC/0,06 EBH/0,04 TBT/0,06 VB/0,2 BzCl 0,4 TEA/0,2 o-cresol 1023 9,2 30 0,6 SEAC/0,06 EBH/0,04 TBT/0,06 VB/0,2 BzCl 0,4 TEA/0,4 PMHS 1283 10 31 0,6 SEAC/0,06 EBM/0,04 TBT/0,06 VB/0,2 BzCl 0,4 DEAH/0,4 TFS 1030 5,6

__:_I___L

35 TABEL 2 Ëxp. l ΚΟΜΡΟΝΒΓΓ A ' KOMPONEMT B Γ“α Γμ.Ϊ. ' nr.____ ____ 1 0,1 SEAC/0,15 EBH/0,04 TBT/0,06 VB/0,2 BzCl 0,4 TEA < 100 2 0,6 TEA/0,06 EBH/0,04 TBT/0,06 VB/0,1 BzCl 0,4 TEA < 200 8700321 -16- (25) PN 5438

In een dubbelwandige autoclaaf met een inhoud van 2 liter werd een aantal continue polymerisaties uitgevoerd. De autoclaaf werd daartoe geheel gevuld met benzine die over moleculaire zeven was gezuiverd. In een absorbeur werden etheen en desgewenst waterstof in 5 gezuiverde benzine opgelost. Copolymerisaties werden uitgevoerd door aan de etheen en desgewenst waterstof bevattende benzinest room octeen-1 toe te voeren. De reaktortemperatuur werd op 220«C ingesteld met de mantelverwarming van de autoclaaf en gedurende de polymerisatie op de gewenste waarde gehouden, waarbij eventueel gekoeld werd. De 10 druk in de reaktor werd zo ingesteld dat deze geheel met vloeistof gevuld bleef.

De katalysatorkomponenten werden gedurende de verblijftijd in de 1 toevoerleidingen voorgemengd en apart de reaktor ingepompt. De verblijftijd was ongeveer 10 minuten. Het polymeer werd gewonnen, 15 eventueel gestabiliseerd, gedroogd en gewogen. De aktiviteit α van het katalysatorsysteem wordt uitgedrukt als g PE per min. mol etheen/l. De smeltindex M.I. van het polymeer, uitgedrukt in dg/min, werd bepaald volgens ASTM D 1238, cond. E. De dichtheid (d), uitgedrukt in kg/drn^ werd gemeten volgens ASTM D 1505.

20 Voorbeeld II

Etheen werd aan de reaktor gedoseerd in een hoeveelheid van 1040 Nl/hr en 1-octeen in een hoeveelheid van 7T0 g/hr. De ben-zinestroom bedroeg 7,9 l/hr. Aan de benzinetoevoer werd isopropyl-chloride gedoseerd in een hoeveelheid van 0,1 mmol/l. Komponent A werd 25 bereid door aan de toevoerleiding naar de reaktor achtereenvolgens SEAC, E8M, TBT en VB te doseren in hoeveelheden zoals aangegeven in tabel 3. Daarnaast werd via een aparte toevoerleiding TEA als komponent B gedoseerd. Exp. nr. 19 en 21 werden bij 185»C uitgevoerd.

8700321 -17- (25) PN 5438 TABEL 3

Exp. KOMPONENT A " “ KOMPONENT B a Μ7Γ. d nr._______________

SEAC EBM TBT VB TEA

5 1 0,36 0,1 0,02 0,03 0,2 893 4,7 923 2 0,32 0,085 0,02 0,03 0,2 960 3,9 3 0,32 0,05 0,02 0,03 0,2 1081 3,0 4 0,32 0,03 0,02 0,03 0,2 1141 2,9 5 0,32 0,025 0,02 0,03 0,2 998 2,3 O 6 0,32 0,006 0,02 0,03 0,2 998 1,5 7 0,306 0,032 0,02 0,03 0,2 1141 3,1 8 0,306 0,032 0,02 0,03 0,16 1233 1,8 9 0,3 0,03 0,02 0,04 0,2 1129 3,3 10 0,3 0,03 0,02 0,05 0,2 1348 3,7 5 11 0,3 0,02 0,02 0,05 0,2 1707 4,9 12 0,3 0,01 0,02 0,05 0,2 1876 3,9 13 0,3 0,135 0,01 0,05 0,25 1134 2,3 14 0,3 0,135 BOM 0,01 0,05 0,25 1134 2,1 15 0,245 0,02 0,01 Ti-Q-Ni 0,05 0,25 922 1,5 !0 162) o,33 0,03 0,02 0,03 0,10 1114 5,1 172) o,33 0,03 0,01 TBT/ 0,045 0,15 1129 8,4 0,02 TiCl4 18 0,33 0,03 EBM/ 0,02 TiCl4 0,03 0,2 948 3,3 0,03 Ipa i5 19 0,33 0,03 EBM/ 0,02 TiCl.4 0,03 0,2 1324 0,03 Ipa 20 0,33 0,03 EBM/ 0,02 TBT 0,03 0,2 1 298 0,03 Ipa

Vergelijkend voorbeeld 2 30 Voorbeeld II werd herhaald, echter nu in afwezigheid van een vanadiumverbinding. Exp. nr. 2 en 4 werden uitgevoerd bij 220«c, Exp. nr. 1 en 3 bij 185nc. Tabel 5. Hieruit blijkt het belang van de aanwezigheid van een vanadiumverbinding voor de katalysatoraktiviteit bij hoge temperaturen.

8700321 a -18- (25) PN 5438 TABEL 5 I Exp. | KOMPONENT A | KOMPONENT B | a | lü£i-1_!_I_l I | SEAC EBM/Ipa Ti | TEA | | 5 1 | 0,33 0,03/0,03 0,02 TiCl.4 J 0,2 | 700 | 2 | 0,33 0,03/0,03 0,02 TiCl4 | 0,2 | < 50 j 3 | 0,33 0,03/0,03 0,02 TBT j 0,2 | 650 | 4 | 0,33 0,03/0,03 0,02 TBT | 0,2 | < 50 | I_I_!_I_l

Voorbeeld III

10 Voorbeeld II werd herhaald, nu echter met TOA als komponent B. Tabel 6.

TABEL 6

Exp. | KOMPONENT A | KOMPONENT B | α | M.I. | jiL·_!_!_!_I l 15 | | SEAC EBM TBT VB | TOA | | | | 1 | 0,306 0,032 0,02 0,03 | 0,08 | 831 | 4,0 | j 2 | 0,306 0,032 0,02 0,03 | 0,12 | 1020 | 3,9 | j 3 | 0,306 0,032 0,02 0,03 | 0,14 | 1006 | 3,6 | | 4 | 0,306 0,032 0,02 0,03 | 0,16 j 1006 | 3,2 j 20 | 5 | 0,306 0,032 0,02 0,03 j 0,2 | 1092 \ 3,3 j J 6 j 0,26 0,032 0,02 0,03 | 0,2 | 1062 | 3,3 | | 7 | 0,29 0,032 0,02 0,03 j 0,244 | 1006 | 2,9 j j 8 I 0,306 0,032 0,02 0,03 j 0,244 | 1092 j 3,0 | I_l_I_L_I_l 8700321 * -19- (25) PN 5438

Voorbeeld IV

Voorbeeld II werd herhaald, maar nu met verschillende alumi-niumverbindingen in komponent A en met TIBA als komponent B. Tabel 7.

TABEL 7 5 Exp. KOMPONENT A ~ KOMPONENT Βα M.I.

nr._____

SEAC EBM TOT VB TIBA

1 0,306 0,032 0,02 0,03 0,2 1062 2,5

MEAC

10 2 0,15 0,06 0,02 0,03 0,2 1141 3,2 1 MEAC/

1 TEA

3 0,301 0,0128 0,02 0,03 0,2 932 2,2 4 0,30 0,01 0,02 0,03 0,2 910 1,9 15 5 0,30 0,007 0,02 0,03 0,2 900 1,9 6 0,275 0,007 0,02 0,03 0,2 922 2,1 7 0,325 0,007 0,02 0,03 0,2 1033 2,1

Voorbeeld V

Voorbeeld IV werd herhaald, maar nu met verschillende verbin-20 dingen als komponent B, zoals aangegeven in tabel 8.

TABEL 8

Exp. KOMPONENT A KOMPONENT B~| ö M.I.

nr.______

SEAC EBM TBT VB DIBAH

25 1 0,35 0,03 0,02 0,03 0,2 1067 2,8

DEAC DEAC

2 0,23 0,03 0,02 0,03 0,2 998 3,1

1 DEAC/1 TEA

3 0,21 0,03 0,02 0,03 0,15 925 1,9 87An τ η λ

S V V έ d I

-20- (25) PN 5438

Voorbeeld VI

Voorbeeld II werd herhaald met DEAH als komponent 8. Ook werden verschillende reaktortemperaturen toegepast, zoals aangegeven in tabel 9 (in aC).

II I I I I I

I 1 | 0,45 0,03 0,02 0,03 | 0,2 | 2201 998 | - j 10 j 2 | 0,36 0,03 0,02 0,03 | 0,2 | 220 | 1081 j 2,8 | | 3 J 0,36 0,03 0,02 0,03 | 0,2 | 205 | 1569 j 1,6 j j 4 | 0,36 0,03 0,02 0,03 | 0,2 j 196 | 1747 j 0,9 | I_I____I_I_I I ....]

Voorbeeld VII

Voorbeeld II werd herhaald bij een octeentoevoer van 730 15 g/hr, met BOM als magnesiumverbinding en met DADS als komponent B. Ook de IpCl toevoer werd gevarieerd. Het resultaat wordt weergegeven in tabel 10.

De melt index van exp. nr. 25 werd bepaald volgens ASTM D 1238, cond.

F.

8700321 * -21- (25) PN 5438 TABEL 10

Exp. KOMPONENT A ~ KOMPONENT B a M.I. d nr.---------------

SEAC BOH TBT VB IpCl DADS

5 1 0,3 0,0135 0,008 0,04 0,11 0,25 1125 1,3 921 2 0,3 0,0135 0,008 0,024 0,08 0,25 899 0,9 3 0,3 0,0135 0,0085 0,0425 0,085 0,25 1189 1,5 4 0,3 0,0135 0,01 0,05 0,1 0,25 1340 1,8 5 0,3 0,01350,01 0,03 0,1 0,25 1250 1,5 10 6 0,3 0,0135 0,015 0,03 0,075 0,25 1446 1,9 7 0,3 0,01350,02 0,04 0,1 0,25 1446 2,2 8 0,3 0,0135 0,01 0,03 0,1 0,2 1189 1,6 9 0,3 0,0135 0,01 0,03 0,1 0,15 970 1,6 10 0,3 0,01 0,007 0,035 0,0963 0,25 1024 1,1 15 11 0,3 0,01 0,007 0,035 0,0963 0,25 1125 1,2 12 0,27 0,01 0,007 0,035 0,0963 0,25 1038 1,2 13 0,3 0,01 0,007 0,035 0,0965 0,35 1209 0,95 14 0,3 0,0 0,007 0,035 0,1 0,25 1340 1,3 15 0,3 0,01 0,007 0,042 0,1 0,25 1152 1,2 20 16 0,3 0,01 0,007 0,042 0,1 0,3 1365 1,3 17 0,35 0,01 0,007 0,042 0,1 0,3 1271 1,2 18 0,3 0,01 0,0063 0,0378 0,09 0,3 1152 1,2 19 0,35 0,01 0,007 0,042 0,1 0,3 1152 1,3 20 0,38 0,01 0,007 0,042 0,1 0,3 1189 1,0 25 21 0,42 0,01 0,007 0,042 0,1 0,3 1024 0,9 22 0,35 0,0125 0,007 0,042 0,1 0,25 996 2,1 23 0,35 0,0125 0,007 0,042 0,1 0,3 1170 1,3 24 0,35 0,0125 0,007 0,042 0,1 0,35 1134 1,5 25 0,2 0,01 0,007 0,040 0,1 0,3 1536 45,4 8700321

Claims

1. Katalysatorsysteem, geschikt voor het (co)polymeriseren van etheen en eventueel ondergeschikte hoeveelheden 1-alkenen en/of dienen bij een temperatuur van ten minste 180nC, te bereiden door ten minste twee komponenten A en B met elkaar te kombineren, welke 5 komponenten omvatten: A) een of meer titaanverbindingen en een of meer vanadiumverbin- dingen, gemengd met een of meer aluminiumverbindingen en een of meer magnesiumverbindingen en eventueel een of meer halo-geenverbindingen, in een zodanige hoeveelheid dat de atoom- • 10 verhouding magnesium tot de som van titaan en vanadium tussen 0 en 10 ligt, de atoomverhouding aluminium tot de som van titaan en vanadium ten minste gelijk is aan 3, de atoomverhouding aluminium tot magnesium ten minste gelijk is aan 1, en de atoomverhouding halogeen tot magnesium ten minste 15 gelijk is aan 2, B) een of meer organoaluminiumverbindingen, welke twee komponenten apart of in kombinatie rechtstreeks aan het polymerisatievat worden toegevoerd.

2. Katalysatorsysteem volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de 20 atoomverhouding magnesium tot de som van titaan en vanadium tussen 0,01 en 5 ligt.

3. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de atoomverhouding aluminium uit komponent A tot de som van titaan en vanadium ten minste gelijk aan 5 is.

4. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat in komponent A de atoomverhouding aluminium tot magnesium ten minste gelijk aan 3 is.

5. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de atoomverhouding aluminium afkomstig uit komponent B tot aluminium 30 afkomstig uit komponent A tussen 0,1 en 10 ligt.

6. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de atoomverhouding aluminium uit komponent B tot de som van titaan en vanadium ten minste gelijk is aan 3. 87 0 0 3 2 1 t ♦ -23- (25) PN 5438

7. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de atoomverhouding titaan tot vanadium kleiner dan of gelijk aan 1 is.

8. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de 5 titaanverbinding behoort tot verbindingen met de algemene formule Ti(0R^)4-nx1n en/of Ti(0R2)3-mx2m/ waarin de symholen R^ en R^ gelijk of verschillend zijn en koolwaterstofresten met 1-20 koolstof atomen voorstellen, X^ en X^ halogeenatomen, 0 < n < 4 en 0 < m < 3.

9. Katalysatorsysteem volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de titaanverbinding een titaanzuurester is.

10. Katalysatorsysteem volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de titaanverbinding tetrabutoxytitaan is.

11. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-10, met het kenmerk, dat 15 de vanadiumverbinding behoort tot de verbindingen met de algemene formule V0(0R3)j_px3p/ waarin R^ een koolwaterstofrest met 1-20 koolstofatomen voorstelt, X^ een halogeenatoom en 0 < p < 3,

12. Katalysatorsysteem volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de vanadiumverbinding vanadylchloride en/of vanadylbutoxide is.

13. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-10, met het kenmerk, dat de vanadiumverbinding behoort tot de verbindingen met de algemene formule VX4g of VX^4, waarin X^ een halogeenatoom voorstelt.

14. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-13, met het kenmerk, dat de magnesiumverbinding van komponent A ten minste één aan het 25 magnesiumatoom gebonden koolwaterstofrest bevat.

15. Katalysatorsysteem volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de magnesiumverbinding een dialkylmagnesiumverbinding is.

16. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-15, met het kenmerk, dat de aluminumverbinding van komponent A behoort tot de verbindingen 30 met de algemene formule: Rq^Al X^3-q, waarin de symbolen R^ gelijk of verschillend zijn en een koolwaterstofrest met 1-2Π koolstof-atomen voorstellen, X5 een halogeenatoom voorstelt en 0 < q < 3.

17. Katalysatorsysteem volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de organoaluminumverbinding van komponent A sesquiethylaluminium- 35 chloride en/of diethylaluminiumchloride is. 8700321 -24- (25) PN 5438

18. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-17, met het kenmerk, dat ten minste de helft van de aanwezige halogeenatomen afkomstig is van komponent A.

19. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-18, met het kenmerk, dat 5 komponent A tevens een of meer halogeenverbindingen omvat.

20 Periodiek Systeem is.

20. Katalysatorsystemen volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de halogeenverbindingen chloriden zijn.

21. Katalysatorsysteem volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat de chloriden alkyl-, acyl-, aryl-, en/of chloriden van elementen van 10 de groepen 3a en 4a van het Periodiek Systeem zijn.

22. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-21, met het kenmerk, dat komponent B tevens een of meer elektronendonoren omvat.

23. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-22, met het kenmerk, dat de organoaluminiumverbinding van komponent B behoort tot de ver- 15 bindingen met de algemene formule R^SAIY3-S, waarin de symbolen gelijk of verschillend zijn en een koolwaterstofrest met 1-20 koolstofatomen voorstellen, Y een waterstofatoom, een koolwater- stofrest met 1-20 koolstofatomen, een groep met de algemene formule -NR^ (met r6 een koolwaterstofrest met 1-10 koolstofatomen), 20 of een groep met de algemene formule -OR? (met R? een koolwa- terstofrest met 1-20 koolstofatomen of een groep met de algemene formule -Si(R®)3, waarin de symbolen R^ gelijk of verschillend zijn en een waterstofatoom en/of een koolwaterstofrest met 1-20 koolstofatomen voorstellen) voorstelt, en 0 < s < 3.

24. Katalysatorsysteem volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat de organoaluminumverbinding van komponent B ten minste een aluminium-zuurstof-binding bevat.

25. Katalysatorsysteem volgens conclusie 23, met het kenmerk,d at de organoaluminiumverbinding van komponent B een dialkylaluminium- 30 alkoxide is.

26. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-22, met het kenmerk, dat de organoaluminiumverbinding van komponent B een alkylaluminoxaan is.

27. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-25, met het kenmerk, dat 35 komponent B naast de organoaluminiumverbinding nog een of meer andere metaalalkylen omvat. 8700321 -if -25- (25) PN 5438

28. Katalysatorsysteera, volgens conclusies 1-22, met het kenmerk, dat van komponent A de titaanverbinding een titaanzuurester, de vana-diumverbinding een vanadylalkoxide en/of vanadylhalogenide, de magnesiumverbinding een organomagnestumverbinding, en de organo-5 aluminiumverbinding een alkylaluminiumhalogene is en dat de orga- noaluminiumverbinding van komponent B ten minste een aan een zuurstofatoom gebonden aluminiumatoom bevat, en dat er tevens een chloride aanwezig is dat voor of gelijktijdig met komponent A aan het reaktievat wordt toegevoerd.

29. Katalysatorsysteem volgens conclusie 28, met het kenmerk, dat van komponent A de titaanzuurester tetrabutoxytitaan, het vanadylalkoxide vanadylbutoxide, het vanadylhalogenide vanadyLchloride, de organomagnesiumverbinding een diallylmagnesium, het alkyl-aluminiumhalogenide, diethylaluminiumchloride en/of sesquiethyl- 15 aluminiumchloride is en dat van komponent B de organoaluminium- verbinding alkylaluminoxaan, dialkylaluminumalkoxide en/of een mengsel van een elektronendonor met een dialkylaluminiumalkoxyde en/of een alkylsiloxalaan is, en dat het chloride een chloride van alkyl, acyl, aryl en/of elementen uit de groepen 3a en 4a van het

30. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator volgens de conclusies 1-29, met het kenmerk, dat men de magnesiumverbinding en de aluminiumverbinding en de eventuele halogeenverbinding van komponent A mengt alvorens de titaan- en vanadiumverbinding worden 25 toegevoegd.

31. Werkwijze voor het (co)polymeriseren van etheen en eventueel ondergeschikte hoeveelheden 1-alkenen en/of diënen, met het kenmerk, dat men onder gebruikmaking van een katalysator volgens conclusies 1-29 polymeriseert bij een temperatuur boven 110nC.

32. Werkwijze volgens conclusie 31, met het kenmerk, dat men polymeri seert bij een temperatuur boven 180«C.

33. Polymeer, verkregen onder gebruikmaking van een katalysator volgens conclusies 1-29.

34. Voorwerp, vervaardigd uit een polymeer volgens conclusie 33. 8700321