KR920000188B1 - 에틸렌의 고온 (공)중합을 위한 촉매 조성물, 그 제조방법 및 (공)중합방법 - Google Patents

에틸렌의 고온 (공)중합을 위한 촉매 조성물, 그 제조방법 및 (공)중합방법 Download PDF

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스태미카본 베. 뷔.
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
에틸렌의 고온 (공)중합을 위한 촉매 조성물, 그 제조방법 및 (공)중합방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 에틸렌과 필요에 따라 선택적으로 소량의 1-알켄 또는 디엔과의 (공)중합을 위한 촉매조성물, 그 제조방법 및 에틸렌과 필요에 따라 선택적으로 소량의 1-알켄 또는 디엔과의 (공)중합 방법에 관한 것이다. 에틸렌 또는 1-알켄의 중합을 일으킬 수 있는 촉매조성물이 많이 존재하는데 그중에서도 예를들어 소위 필립스 및 지글러-나타(Phillips and Ziegler-Natta)조성물이 두드러진다.
이들 대부분은 기체상의 중합에 관한 것이며 나머지는 액체 분산제의 존재하에서의 중합에 관한 것이다. 후자는 중합이 폴리에틸렌의 용해 온도 보다 낮은 온도에서 일어나는 소위 현탁 조성물 및 중합온도가 형성되는 폴리에틸렌의 용해 온도보다 높은 소위 용액 조성물로 나뉘어진다.
촉매활성과 생성되는 폴리머의 분자량이 중합온도가 증가함에 따라 일반적으로 감소하므로 용액중합에는 특별한 촉매조성물이 필요하다. 생성물로부터 촉매 잔류물을 제거할 필요없이 에틸렌의 용액 중합을 허용하는 그러한 촉매의 개발은 60년대 말에야 비로서 이루어졌다(GB-A1,235,062).
지금까지 통상적으로 히용된 촉매의 활성은 중합온도가 높으면 낮아지기 때문에 일반적으로 중합은 폴리에틸렌의 용해 온도보다 약간 높은 온도에서 일어난다. 이는 체류시간의 변화가 없을 때 폴리머 수율이 감소된다는 것을 의미하며 그 결과 폴리머에 잔류하는 촉매의 양이 증가하여 폴리머를 곧 세척해야될 일이 생긴다.
발열 중합반응에서의 문제는 중합열을 제거하는 것이다. 반응기에 장착된 벽이나 냉각 장치를 통한 냉각으로 인해 냉각 표면에, 특히 150℃ 이하의 냉매 온도에서, 폴리머가 쉽게 축적된다. 이러한 이유로 반응기 공급물의 강력한 냉각이 바람직하다. 그러나 여기에는 많은 에너지가 필요하며 연료의 각격이 올라감에 따라 더욱 더 비용이 많이 들게 된다.
고온에서의 중합은 또 다른 면에서 에너지를 절약할 수 있다. 반응기 공급물을 냉각시키는 문제가 적어지거나 또는 냉각시키지 않아도 될뿐만 아니라 폴리머 업그레이딩 과정동안 용매를 증발시키기 위해서 생성물을 가열하지 않아도 된다.
이에 대한 이유는 용액온도가 증가되어 용매의 임계온도에 도달 또는 초과함에 따라 증발열이 감소 또는 제로에 이르고 그 결과 증발의 엔탈피가 최소가 되기 때문이다.
전술한 이유들로 인해 고온 촉매에 대한 요구가 훨씬 대두된다. 이러한 촉매는 아주 높은 중합온도(180℃ 이상)에서도 충분한 활성을 유지해야 할 정도로 활성이 있어야 한다. 현재의 법률은 생성물에 존재하는 전이금속의 양에 대해 분명한 한계를 둠으로써 전술한 요구를 충족시키는 것이 더욱 어려워졌다.
이 밖에도 생성된 폴리머는 가공성 및 응용성에 있어서 통상의 요구를 충족시켜야하는데 이는 분자량이 충분히 높거나 용융지수가 충분히 낮으면서 유동성이 좋아야된다는 것을 의미한다. 유럽특허출원 EP-A 58549 및 EP-A 132288에는 아주 높은 중합온도에서 활성이 있는 촉매조성물에 대하여 기술되어 있다.
EP-A 58549에는 두 성분의 조합에 대하여 기술이 되어 있는데 그 첫 번째는 유기 마그네슘 화합물과 할라이드와의 고체 반응 생성물을 전이금속 화합물 및 유기 금속 화합물과 반응시키고난 다음 침전물을 회수함으로써 제조되는 것이며 그 두 번째는 유기 알루미늄 화합물이다.
EP-A 132288에서 첫 번째 성분은 유기 마그네슘 화합물과 클로로 실란과의 반응생성물을 전자공여체와 반응시킨 다음 생성물을 회수하여 전이금속 화합물과 반응시킴으로써 제조되며 두 번째 성분은 유기 금속 화합물이다.
이러한 촉매의 단점은 첫 번째 성분을 제조하는 과정이 많은 노동력을 필요로 한다는 것이다. 공장규모의 중합에서 공정중의 스팀라인은 가장 중요하다 : 시간이 소요되는 반응과 침전체를 회수하는 작업은 이러한 목적을 이루는데 장애가 된다. 게다가, 침전체는 중합조에 촉매를 넣을 때 문제를 야기한다. 그리하여 US-A 4,330,647 이후 고온에서의 중합에 적합한 두 성분으로 이루어진 촉매가 알려져 있다.
여기에서 첫 번째 성분은 유기 마그네슘 화합물과 트리클로로- 또는 테트라클로로- 탄화수소와의 반응생성물을 전이금속 화합물과 반응 시킴으로써 제조된다. 이러한 성분을 제조하는 데도 역시 시간이 걸리며 이는 공장규모에서 이루어지는 공정에서 개선이 요구되는 것이다. 여기에서도 역시 침전물은 개별적으로 회수되지 않고 현탁액으로서 반응기에 공급되어 촉매 공급 및 공급관이 막히는 문제를 일으킨다.
첫 번째 성분으로서 티타늄과 바나듐 화합물, 마그네슘 할라이드, 두 번째 성분으로서 트리에틸 알루미늄으로 이루어진 촉매 조성물이 US-A 4,330,647에 공지되어 있다. 첫 번째 성분에는 단지 소량의 알루미늄이 포함되어 있어서 알루미늄 대 마그네슘의 원자비는 0.5를 초과하지 않으며 알루미늄 대 티타늄 및 바나듐의 합의 원자비도 역시 낮다.
마그네슘에 존재하는 총 알루미늄의 원자비는 1.05를 초과하지 않는다. 이러한 촉매 조성물의 경우 180℃에서 활성이 있으면 여러 가지 성분들을 오랫동안 보온해야 하며 그 활성은 높은 촉매가 제거되어야만 될 정도로 높은 중합온도에서 떨어지게 된다.
이러한 촉매조성물의 단점은 또한 비교적 많은 양의 디알킬 마그네슘이 필요하다는 것이다. 디알킬 마그네슘 화합물이 매우 비싸므로 촉매 조성물에서의 그 양이 실로 촉매의 비용을 결정한다. 그러므로 US-A 4,612,300의 촉매 조성물이 비싸다.
본 발명의 목적은 매우 높은 중합온도에서 대량의 폴리머분자를 형성하는 활성이 낮아지는 일없이 전술한 단점을 가지고 있지 않은 촉매 조성물을 제공하는 것이다. 그리하여 놀립게도 적어도 다음과 같은 A 및 B 두성분으로 이루어졌으며 개별적으로 또는 함께 반응조에 직접 주입되어 매우 높은 중합온도에서 에틸렌과 필요에 따라 선택적으로 소량의 1-알켄 및/또는 디엔과의 (공)중합에 적합한 촉매조성물을 발견하게 되었다 :
A : 마그네슘 : 티타늄과 바나듐의 합에 대한 원자비가 0-10이고 알루미늄 : 티타늄과 바나듐의 합에 대한 원자비가 적어도 3이고 아루미늄 : 마그네슘의 원자비가 적어도 1이고 할로겐 : 마그네슘의 원자비가 적어도 2인 하나 혹은 그 이상의 티타늄 화합물, 하나 혹은 그 이상의 바나듐 화합물, 하나 혹은 그 이상의 알루미늄 화합물, 하나 혹은 그 이상의 마그네슘 화합물 및 필요에 따라 선택적으로 하나 또는 그 이상의 할로겐 화합물.
B : 하나 또는 그 이상의 유기 알루미늄 화합물.
본 발명에 따른 촉매조성물의 장점은 가공성 및 응용성에 대한 통상의 요구를 충족시키는 폴리에틸렌을 제조하는데 있어서 고온으로 할 수 있고 잔류 촉매의 양이 적어도 생성물을 세척할 필요가 없다는 것이다.
본 발명에 따라 촉매는 활성이 높을 뿐만 아니라 매우 신속해서 체류시간을 짧게 할 수 있다. 또한 반응기가 작은 경우에는 체류시간이 짧다는 것이 큰 장점이 된다. 그러므로 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 5m3의 반응기에서 년간 50,000톤 이상 생산할 수 있다.
본 발명의 촉매를 사용할 경우 체류시간을 10분 또는 이보다 짧게 해도 충분하다. 체류 시간의 5분이어도 잔류 촉매에 대한 세척이 필요없을 정도로 수율이 매우 높다. 또한 가열, 보온, 침전체 회수 및/또는 그밖의 처리를 더 할 필요없이 성분 A와 B가 반응조로 직접 주입되는 것도 장점이 된다. 공급라인에서 촉매성분의 여러 가지 구성분들이 체류하는 시간은 활성있는 촉매조성물을 얻는데 충분하다. 대개 이 체류시간은 예를들어 5분보다 길지 않으며 예를들어 3분 또는 1분보다 짧을 수도 있다. 일단 시작되면 촉매성분의 여러 가지 구성분들의 혼합을 종결시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 성분 A의 알루미늄 대 티타늄과 바나듐의 합의 원자비가 적어도 5일 때 활성이 가장 높다. 마그네슘 : 티타늄과 바나듐의 합의 원자비가 0.01-5, 특히 0.02-4인 것이 바람직하다. 또한 성분 A의 알루미늄과 마그네슘의 원자비가 적어도 3, 특히 5일 때 활성이 더 증가한다. 할로겐과 마그네슘의 원자비가 적어도 4, 특히 적어도 6인 것이 바람직하며 성분 B의 알루미늄 : 티타늄과 바나듐의 합의 원자비가 적어도 3인 것이 바람직하다.
더 나아가 티타늄과 바나듐의 원자비가 최대 1 특히 최대 0.8인 것이 바람직하다. 성분 A의 알루미늄 : 티타늄과 바나듐의 합의 원자비 및 성분 B의 알루미늄 : 티타늄과 바나듐의 합의 원자비는 일반적으로 200, 특히 100을 초과하지 않는다. 성분 A의 알루미늄과 마그네슘의 원자비는 보통 최대 200, 특히 최대 100을 넘지 못하며 할로겐과 마그네슘의 원자비도 마찬가지이다. 티타늄과 바나듐의 원자비는 적어도 0.001, 특히 적어도 0.01이다. 가장 좋은 결과를 내기 이한 B 성분의 알루미늄과 A 성분의 알루미늄의 원자비는 다소 다른 촉매 성분의 조성 및 양에 따라 좌우된다.
일반적으로 적어도 0.1, 최대 10이 바람직하며 적얻 0.5, 최대 5가 바람직하다. 성분 A 및 B의 총 알루미늄과 마그네슘의 원자비는 적어도 3, 특히 적어도 5인 것이 바람직하다. 이 값은 보통 200을 초과하지 않는다.
티타늄 화합물로서는 일반식의 Ti(OR1)4-nX1n 및 Ti(OR2)3-mX2m으로 각각 표시되는 4가 및 3가 화합물이 좋은 결과를 가져온다(두 시게서 R1및 R2는 같거나 다른 것으로 탄소원자가 1-20개인 탄화수소 잔기를 나타내며 X1및 X2는 할로겐 원소이고 0≤n≤4이며 0≤m≤3이다).
이러한 화합물중에서도 테트라부톡시 티타늄과 같은 티탄산 에스테르가 바람직하다. 예를들어 TiCl3·3 데칸올, TBT·AlCl3, TBT·0.2Cr(acac)2, TBT·xCrO3및 TBT·x 디에틸 아연(0＜x＜1]와 같은 티타늄 착화합물도 역시 이용될 수 있다(29-30페이지의 약어목록 참조).
크레실 티타네이트 폴리머(CH3C6H4[Ti(OC6H4CH3)2O]aOC5H4CH3, a≥1)와 같은 화합물도 이용될 수 있다.
바나듐 화합물로서는 일반식이 VO(OR3)3-pX3p인 화합물, 특히 염화 바나듐 또는 바나딜 부톡사이드가 이용될 수 있다(식에서 R3은 탄소원자가 1-20개인 탄화수소 잔기를 나타내며 X3은 할로겐 원소이고 0＜p＜3이다).
일반식이 VX4 3또는 VX4 4인 바나듐 화합물도 역시 이용할 수 있다(두 식에서 X4는 할로겐 원자이다). X4가 염소원자인 것이 바람직하다. 티타늄 또는 바나듐 화합물의 혼합물도 역시촉매의 구성분으로서 이용될 수 있다.
성분 A의 마그네슘 화합물로는 유기 마그네슘 화합물, 특히 마그네슘 원자에 적어도 한 개의 탄화수소 잔기, 바람직하기로는 알킬 잔기가 결합되어 있는 유기 마그네슘 화합물이 바람직하다. 특히 디알킬 마그네슘 화합물은 높은 촉매 조성물을 만든다.
유기 마그네슘 화합물은 용액 중합에서 통상 사용되는 용매에 용해될 수 있는 촉매 조성물을 얻기 위해 다른 유기금속 화합물과 착화합물을 이룰 수도 있다. 이를 위해서는 유기아연, 유기붕소 특히 유기 알루미늄 화합물과 같은 화합물이 적합하다.
성분 A에 적합한 유기 마그네슘 화합물의 예로는 디부틸 마그네슘의 복합체 뿐만 아니라 에틸부틸 마그네슘, 디부틸 마그네슘 및 알킬의 탄소원자수가 더 많은 디알킬 마그네슘 화합물이 있다. 성분 A의 알루미늄 화합물은 여러 가지 화합물중에서 선택될 수 있다.
일반식의 R4 qAlX5 3-q인 알루미늄 화합물이 바람직하며 이들의 화합물도 이용될 수 있다(이 식에서 R4는 타소원자가 1-20개인 탄화수소 잔기, 특히 알킬을 나타내며 X5는 할로겐 원자, 특히 염소를 나타내며 0＜q＜3이다). 성분 A의 유기알루미늄 화합물의 예로는 DEAC, MEAC, MMAC, SEAC, SMAC가 있다. 특히 DEAC 및/또는 SEAC가 좋은 결과를 낸다(29-30페이지의 약어목록 참조).
할로겐이 없는 알루미늄 화합물(DADHMS, DADS, TEA, TMA, TIBA)도 사용될 수 있으나 이런 경우 할로겐, 특히 염소를 포함하고 있는 화합물을 첨가해 주는 것이 바람직하다. 이러한 화합물로는 염화수소, 염화알킬, 염화아실, 염화아릴, 무기염화물 또는 이들을 결합시킨 것을 들 수 있다. 이런 복합적인 촉매 조성물에서의 염소의 작용은 분명치 않다.
염소원자의 대부분이 성분 B에서 나온 것이지만 염소 원자의 적어도 1/2이 성분 A에서 나온 것일 때 촉매수율이 더 좋아지는 것으로 밝혀졌다. 할로겐과 마그네슘의 원자비는 적어도 2이다. 할로겐의 거의 없는 알루미늄 화합물, 특히 트리알킬 알루미늄 화합물을 사용할 경우에는 성분 A의 할로겐 함량을 증가시킬 필요가 있다.
이것은 예를들어 할로겐 원으로 작용할 수 있는 전이금속 화합물 중의 하나를 선택함으로써 이루어질 수 있다. 그러나 이점에 있어서 선택의 자유가 있으나 과량의 할로겐 화합물을 첨가해주는 것이 바람직하다. 이러한 이유로 인해 성분 A에 하나 혹은 그 이상의 클로라이드가 포함되는 것이 바람직하다. 예를들어 알킬 클로라이드, 아실 클로라이드, 아릴 클로라이드, 무기 클로라이드 또는 이들의 혼합물등이 있다.
이중에서 이소프로필 클로라이드, 벤질 클로라이드 및/또는 주기율표(Handbook of Chemistry and Physics, 52nd ed.)의 3a 및 4a족 원소의 클로라이드, 특히 SnCl4, SiCL4및 BCl3이 바람직하다. 매우 높은 중합온도에서도 분자량이 큰 폴리머를 생성케하는 활성있는 촉매는 성분 A에 EDA, EB, IPA, 아세틸아세톤 및/또는 MPT와 같은 전자공여체(루이스 염기)가 하나 또는 rm 이상 더 함유되어 있을 때도 형성된다(29-30페이지의 약어목록 참조).
이런 전자공여체는 예를들어 테트라부톡시 티타늄, 테트라이소프로폭시 티타늄 및/또는 바나딜 부틸레이트와 같은 다른 화합물 중의 하나와 함께 첨가되는 것이 바람직하다. 성분 B의 유기 알루미늄 화합물은 성분 A의 유기 알루미늄 화합물과 같은 것일 수도 있으나 반드시 그렇지는 않다.
일반식이 R5 sAlY3-s인 화합물이 이용될 경우에 좋은 결과가 얻어진다(이 식에서 R5는 탄소원자가 1-20개인 탄화수소 잔기이고 Y는 수소원자, 탄소원자가 1-20개인 탄화수소 잔기, 일반식이 -NR6(R6은 탄소원자가 1-10개인 탄화수소 잔기) 또는 일반식이 -OR7(R7은 탄소원자가 1-20개인 탄화수소 잔기), 또는 일반식 -Si(R8)3(R8은 수소원자 및/또는 탄소원자가 1-20개인 탄화수소 잔기)인 그룹이며 0＜s＜3이다).
특히 알루미늄에 산소가 결합된 화합물이 활성이 좋다. 더 나아가 알킬 알루미녹산(일반식이 R2Al-[OAl(R)]n-OAlR2이며 여기에서 R은 탄소원자가 1-10개인 탄화수소 잔기이고 n은 0보다 크거다 같다)도 역시 성분 B로 이용될 수 있으며 이 경우 좋은 결과를 얻을 수 있다.
이들의 혼합물도 역시 좋은 결과를 낼 수 있다. 성분 B의 유기 알루미늄 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, DADHMS, DADS, DATPS, DEAC, DEAH, DEALOX, IPRA, MEAC, SEAC, TEA, TIBA, TIBAO, DIBBA, TOA가 있다(29-30페이지의 약어목록 참조).
유기 알루미늄 화합물 이에도 디알킬 마그네슘, 디알킬 아연, 트리알킬 붕소 및 알킬리튬과 같은 금속 알킬이 하나 또는 그 이상 성분 B에 첨가되면 활성이 더 증가된다. 특히 성분 B에 EB, IPA, MPT, 데칸올, PMHS와 같은 전자공여체(루이스 염기)가 하나 또는 그 이상 더 첨가되면 좋은 결과가 얻어진다.
필요에 따라 클로라이드가 성분 B에 첨가될 수도 있다. 본 발명에 따른 촉매조성물은 개별적으로 또는 모두 함께 반응기에 주입될 수 있다. 그러나 성분 A와 B가 개별적으로 반응기에 주입될 때 더 좋은 결과가 얻어진다.
성분 A와 B가 개별적으로 반응기에 주입될 때 주입되는 순서는 중요하지 않다. 성분의 구성분이 혼합되는 순서도 그다지 중요하지 않다. 그러나 성분 A의 경우, 티타늄과 바나듐 화합물이 첨가되기 전에 마그네슘 화합물과 알루미늄 화합물을 혼합하는 것이 바람직하다.
그러므로 예를들어, 유기 알루미늄 할로겐 화합물과 유기 마그네슘 화합물을 먼저 혼합하고 이어서 티타늄과 바나듐 화합물을 첨가하고 마지막으로 필요에 따라 선택적으로 클로라이드 및/또는 전자공여체를 첨가한다. 또한 유기 마그네슘 화합물을 클로라이드와 유기 알루미늄의 혼합물과 먼저 혼합하고 이어서 티타늄 및 바나듐 화합물과 혼합할 수도 있다.
이와 같이 두 번째 전이 금속화합물이 첨가되기 전에 알루미늄 화합물과 마그네슘 화합물을 전이 금속 화합물중의 하나에 첨가할 수도 있다. 특히 VOCl3과 같이 바나듐 화합물과 티타늄 화합물 중의 하나가 더 안정하지 못할 때 이들 둘은 먼저 서로 혼합시키는 것이 바람직하다. 마그네슘 화합물과 알룹미늄 화합물 및/또는 필요에 따라 선택적으로 할로겐 화합물을 125℃ 이하에서, 특히 75℃, 더욱 더 특히 50℃ 이하에서 혼합하는 것이 바람직하다.
성분 B의 경우에도 또한 혼합순서가 촉매 활성에 심각한 감소를 야기하지 않으며 임의로 결정될 수 있다. 성분 A 및 B에 대해 촉매 구성분을 혼합하는 동안 모노머의 존재유무는 촉매 활성에 거의 영향을 미치지 않는다는 것이 사실이다.
또한 성분 A 및 B외에도 세 번째 성분을 반응기에 주입할 수 있다. 이런 세 번째 성분은 클로라이드 및/또는 전자공여체, 특히 아릴 또는 알킬 클로라이드 또는 주기율표의 3a 및 4a족 원소 또는 유기 알루미늄 클로라이드 같은 것들이다.
본 발명은 또한 본 발명의 촉매에 의해 얻어지는 폴리머에 관한 것이다.
이러한 폴리머에는 에틸렌이 포함되며 탄소원자가 3-8개인 하나 혹은 그 이상의 1-알켄이 폴리머 전량에 대해 15몰%를 차지하고 하나 또는 그 이상의 디엔이 적어도 7개의 탄소원자를 함유하며 폴리머 전량에 비해 0-10몰%를 차지한다.
전이 금속 촉매에 의해 중합될 수 있는 공역 이중 결합(conjugated double bond)을 적어도 두 개 가지고 있으며 그 함량이 폴리머 전량에 대해 0.1몰%를 초과하지 않는 디엔이 포함되어 있는 폴리머에서 특히 좋은 성질이 나타난다.
본 발명에 따른 폴리머는 안정제, 윤활제 등과 같은 통상의 조제 및 가교제, 충전제 등도 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매에 의해 얻어진 폴리머는 충분히 큰 분자량(낮은 용융지수) 및 양호한 가공성과 같은 통상적, 상업적으로 바람직한 성질들을 갖고 있다.
이들은 기계적 및 광학적 성질이 양호한 캐스트(cast) 필름 및 블로운(blow)필름을 제조하는데 사용될 수 있는 한편 흐름 역학적 물성 및 용접성도 통상의 요구를 만족시킨다.
이 폴리머는 또한 사출성형 및 회전성형과 같은 통상의 용융에 적합하다.
중합은 공지의 배치(batch)방식 및 연속 방식으로 이루어질 수 있다.
일반적으로 중합 반응물에 티타늄이 0.001-4mmole/ℓ 바람직하기로는 0.005-0.5mmole/ℓ, 보다 바람직하기로는 0.01-0.05mmole/ℓ정도 존재하도록 촉매성분이 첨가된다.
촉매 제조 및 중합시의 분산제로서는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 펜타메틸헵탄과 같은 하나 또는 그 이상의 포화, 직쇄의 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소 또는 라이트 또는 레귤라-그레이드의 페트롤, 이소파, 납사, 케로신, 개스오일과 같은 석유 분류물등 촉매 조성물에 대해 활성이 작은 어떠한 액체도 사용될 수 있다.
벤젠 또는 툴로엔과 같은 방향족 탄화수소가 사용될 수 있으나 이러한 용매는 일반적으로 비용 및 안전성 면에서 고려할 때 상업적 규모의 생산에는 사용되지 않는다.
그러므로 상업적 규모의 생산에서는 저렴한 지방족 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 용매로 사용하는 것이 바람직하다.
많은 경우에 이러한 용매의 전처리, 예를 들어 건조 또는 정제 등이 요구된다.
이 방법은 이 기술분야에서 통상의 지식을 지닌 사람들에게는 전혀 문제가 되지 않는다.
사이클로헥산 및 데칼린과 같은 사이클릭 탄화수소도 역시 용매로 사용될 수 있다. 중합은 135℃이상, 특히 180℃ 이상 더욱 특별히 200℃ 이상에서 이루어지는 것이 바람직하다.
실제적인 면을 고려하여 온도는 일반적으로 300℃를 초과하지 않는다.
중합에서 얻어지는 폴리머 용액은 곧이어서 공지의 방법으로 업그레이드 되고 촉매는 일반적으로 이 과정에서 불활성화된다.
본 발명의 촉매는 활성이 높아서 폴리머에 존재하는 촉매, 특히 전이금속 함량이 낮아짐에 따라 잔류 촉매를 제거하지 않아도 된다.
물론 촉매 성분중의 잔류 촉매 함량을 줄이기 위해서 세척처리를 할 수 있다.
중합은 대기압에서 이루어질 수 있으나 약 1000바 또는 그 이상의 압력에서도 연속 및 비연속 방식으로 이루어질 수 있다.
압력하에서 중합을 시킴으로써 폴리머 수율은 더 증가될 수 있고 이로인해 잔류 촉매 함량이 매우 낮은 폴리머가 제조될 수 있다.
중합은 1-200바, 특히 10-100바의 압력에서 이루어지는 것이 바람직하다. 압력이 100바 이상이면 기술적으로 곧 문제가 야기된다. 그러나 중합이 소위 고압 반응기에서 일어날 경우에는 압력이 100바 또는 그 이상으로 훨씬 높은 경우도 이용될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서 공지의 수정이 이루어질 수 있다. 그러므로 예를 들어 분자량은 흔히 통상적으로 이용되는 수소 또는 그밖의 조절제를 첨가하므로써 조절될 수 있다.
또한 중합은 병행하거나 연속해서 여러단계로 진행되는데 여기에서 바람직하다면 촉매 조성물, 온도, 체류시간, 압력, 수소 농도등을 변화시킨다.
예를들어 분자량이 큰 폴리머가 생성되도록 압력, 온도 및 수소 농도 조건을 선택함으로써 분자량 분포가 큰 생성물을 제조할 수 있고 이와 마찬가지 방법으로 하여 분자량이 보다 작은 폴리머가 생성될 수 있다.
본 발명은 이하 실시예들로 인해 보다 상세히 설명되지만 본발명 범위가 이들 실시예로 국한되는 것은 아니다.
약어 목록
Figure kpo00001
Figure kpo00002
[실시예 1]
1ℓ의 기체-액체 반응기에서 분산제로서 500ml의 정제 건조된 펜타메틸헵탄(PMH)을 넣고 에틸렌을 첨가하여 180℃, 8바에서 중합반응을 실시했다.
촉매 성분 A의 구성분은 25℃에서 30초 동안 개별적으로 PMH에 미리 혼합시키고 이어서 촉매성분 A와 B를 개별적으로 반응기 속으로 펌프질 해서 넣었다.
표 1은 촉매 성분 A의 구성분들이 혼합되는 순서 및 중합 동안의 이들의 농도를 나타낸다.
중합시간은 10분이었다. 폴리머는 안정화되었고 필요에 따라 건조되고 중량이 측정되었다.
수율은 g 폴리머/(티타늄+바나듐)mmole로 표현된다.
촉매 조성물의 활성은 gPE/mmole(Ti+V).10분으로 표현된다.
실험번호 3은 중합온도를 240°로 하여 이루어졌다.
[표 1]
Figure kpo00003
[비교실시예]
마그네슘-슬러리의 제조
DBM(텍사스 알킬스사의 MagalaR7.5E 10wt.% 용액) 100ml에 140ml의 PMH를 첨가했다. 정제된 염산 무수물을 8.9ℓ/hr의 속도로 80분 동안 상기 용액으로 흘려주었다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 건조 N2로 퍼징함으로써 과량의 HCl을 제거했다.
PMH에 용해된 두 슬러리 농축물을 만들어(0.2M 및 0.267M Mg) N2에 저장하여 촉매 성분으로 사용했다.
[비교실시예 1]
0.2M의 Mg-슬러기 100ml에 3.36M MEAC 용액 1.79ml을 첨가하여 25℃에서 적어도 8시간 동안 교반했다.
이어서 순수한 TBT 0.47ml을 첨가하고 25℃에서 적어도 8시간 교반한 후 0.14ml의 순수한 VOCl3을 첨가했다. 적어도 8시간 교반한 다음 이 혼합물 4.4ml을 PMH에 첨가하고 이어서 0.54mmol의 TEA를 첨가했다.
전체 용적은 60ml이었다.
이 혼합물 50ml을 반응기에 주입했다.
중합과정 동안에 촉매 성분의 농도(mmol/ℓ)와 그 결과가 표 2의 실험번호 1 및 2에 나타나 있다.
중합반응 조건은 실시예 1의 중합반응조건과 같았다: 실험번호 1에서의 온도는 180℃이고 실험번호 2에서의 온도는 240℃이다.
[비교실시예 2]
90ml의 PMH로 희석된 10ml의 0.267M Mg-슬러리를 사용하여 0.715ml의 MEAC 용액을 첨가하여 비교실시예 1을 반복했다.
이 혼합물 4.4ml을 PMH에 첨가하고 곧이어 0.45mmol의 TEA를 첨가했다.
전체 용적은 66ml이었다.
최종 농도 및 그 결과는 표 2의 실험번호 3(180℃) 및 4(240℃)에 나타나 있다.
[비교실시예 3]
45ml의 PMH로 희석된 5ml의 0.2M Mg-슬러리에 0.36ml의 MEAC 용액과 0.24ml의 순수 TBT를 첨가하여 비교실시예 1을 반복 실시했다.
이 혼합물 4.4ml과 이어서 0.39mmol TEA를 PMH에 첨가했으며 전체 용적은 60ml이었다. 최종 농도 및 그 결과는 표 2의 실험번호 5(180℃) 및 6(240℃)에 나타나 있다.
[비교실시예 4]
25ml의 PMH에 3.36ml의 Mg-슬러기(0.2M), 0.67ml의 MEAC 용액(0.3M), 23ml의 TBT 용액(0.02M), 1.65ml의 VOCl3용액(0.03M) 및 2.79ml의 TEA 용액 0.15M을 이 순서대로 25℃에서 교반하면서 첨가하였다.
각각의 용액이 첨가되는 사이 사이에 보온 시간을 두지 않고 촉매 구성분들을 혼합했다.
2분 동안 교반해준 다음 이 혼합물을 반응기에 주입했다. 중합 반응 조건은 실시예 I의 중합반응조건과 같았다: 온도는 240℃였다. 최종 농도 및 결과는 표 2의 실험번호 7에 나타나 있다.
[비교실시예 5]
2.79ml의 TEA(0.15M)을 반응기에 개별적으로 주입하여 비교 실시예 4를 반복 실시했다. 표 2, 실험번호 8.
[비교실시예 6]
60ml의 PMH 용액에 1.ml의 SEAC 용액(0.3M) 및 1.2ml의 EBM 용액(0.03M)을 첨가했다. 그런 다음 1.2ml의 TBT 용액(0.02m)을 첨가하고 이어서 1.2ml의 VOCl3용액(0.03M)을 첨가했다.
마지막으로 1.62ml의 TEA용액(0.15M)을 첨가했다.
각각 첨가한 다음 촉매 구성분들을 25℃에서 적어도 8시간 동안 교반했다.
이 혼합물 50ml을 반응기에 주입했다.
중합반응 조건은 실시예 I의 중합반응 조건과 같았다 : 온도는 240℃였다. 표 2, 실험번호 9
[표 2]
Figure kpo00004
[실시예 II 및 비교실시예 7]
1ℓ 기체-액체 반응기에 500ml의 정제 건조된 펜타메틸헵탄(PMH)를 분산제로서 넣고 에틸렌을 첨가하여 240℃, 17바의 압력에서 중합 반응을 실시했다.
촉매 성분의 구성분은 25℃에서 1분 동안 PMH에 개별적으로 미리 혼합시키고 이어서 촉매 성분을 개별적으로 반응기 속으로 펌프질해서 넣었다.
표 3은 촉매 성분의 구성분들이 혼합되는 순서 및 중합과정 동안에 존재하는 이들의 농도(mmole/ℓ)를 나타낸다.
표 4는 대조용이다. 중합시간은 10분이었다. 이 폴리머는 안정화되고 필요에 따라 건조되고 중량이 측정되었다. 수율은 g폴리머/mmol(티타늄+바나듐)으로 표현되었다. 촉매 조성물의 활성은 gPE/mmol(Ti+V). 10분으로 표현되었다.
폴리머의 용융지수(M.I.)는 dg/min로 표현되는데 ASTM D 1238, cond.E에 따라 측정되었다.
[표 3a]
Figure kpo00005
[표 3b]
Figure kpo00006
[표 4]
Figure kpo00007
이중벽으로 된 2ℓ의 오오토클레이브에서 수많은 연소중합반응이 실시되었다.
이를 위해 오오토클레이브를 모레큘라 시브(molecular sieve)에 의해 정제된 가솔린으로 완전히 채웠다.
흡수기 안에서 에틸렌 및 필요하다면 수소가 정제된 가솔린에 용해되었다. 에틸렌 및 필요에 따라 선택적으로 수소가 포함된 가솔린에 옥텐-1을 공급함으로써 공중합이 이루어졌다.
반응기 온도는 오오토클레이브의 자켓을 가열해 줌으로서 220℃로 고정되어 중합과정 동안 필요하다면 냉각에 의해 바람직한 온도 수준으로 유지되었다.
반응기가 액체로 완전히 채워지게 하기 위해 반응기 압력을 고정시켰다.
공급라인에 체류하는 시간동안 촉매 성분의 구성분들이 미리 혼합되었다.
성분 A 및 B가 개별적으로 반응기 속으로 펌프에 의해 공급되었다. 체류시간은 약 10분 이었다. 폴리머가 회수되고 필요에 따라 안정화된 다음 건조되어 중량이 측정되었다. 촉매 조성물의 활성은 gPE/min·mole 에틸렌/ℓ로 표현된다.
dg/min로 표현되는 폴리머의 용융지수 M.I.는 ASTM D 1238, cond.E에 따라 측정되었다. Kg/dm3로 표현되는 밀도(d)는 ASTM D 1505에 따라 측정되었다.
[실시예 III]
에틸렌은 1050NL/hr의 속도로, 1-옥텐은 710g/hr의 속도로 반응기에 주입했다.
가솔린의 유속은 7.9g/hr였다.
이소프로필 클로라이드를 0.1mmole/ℓ의 속도로 가솔린 공급라인에 공급했다.
SEAC, EBM, TBT 및 VB를 각각의 반응기 공급라인에 표 1에 기입한 양만큼 계속 주입함으로써 성분 A가 제조되었다.
게다가 성분 B로서 TEA가 가솔린 공급 라인을 통해 주입되었다.
실험번호 19 및 21은 185℃에서 실시되었다.
[표 5]
Figure kpo00008
바나듐 화합물을 제외하고 실시예 III을 반복했다. 표 6의 실험번호 2 및 4는 220℃에서, 실험번호 1 및 3은 185℃에서 실시되었다.
[표 6]
Figure kpo00009
[실시예 IV]
성분 B로서 TOA를 사용하여 실시예 III을 반복했다.
[표 7]
Figure kpo00010
[실시예 V]
성분 A로 다른 알루미늄 화합물을, 성분 B로서는 TIBA를 사용하여 실시예 III을 반복했다.
[표 8]
Figure kpo00011
[실시예 VI]
표 9에서 나타난 바와 같이 성분 B로서 다른 화합물을 사용하여 실시예 V를 반복했다.
[표 9]
Figure kpo00012
[실시예 VII]
성분 B로서 DEAH를 사용하여 실시예 III을 반복했다.
그외에도 표 10에서 나타난 바와 같이 반응기 온도(℃)를 변화시켜 보았다.
[표 10]
Figure kpo00013
[실시예 VIII]
마그네슘 화합물로서 BOM을, 성분 B로서 DADS를 사용하여 공급속도를 730g/ℓ로 하여 실시예 III을 반복했다. IpCl 공급도 역시 변화시켰다.
결과는 표 11에 나타나 있다.
실험번호 25의 용융지수는 ASTM D 1238, cond. F에 따라 측정되었다.
[표 11]
Figure kpo00014

Claims (32)

  1. 적어도 하기 두성분, A : 마그네슘 대 티타늄과 바나듐 합의 원자비가 0-10, 알루미늄 대 티타늄과 바나듐 합의 원자비가 적어도 3, 알루미늄 대 마그네슘의 원자비가 적어도 1, 할로겐 대 마그네슘의 원자비가 적어도 2인 양으로 된 하나 또는 그 이상의 티타늄 화합물, 하나 또는 그 이상의 바나듐 화합물, 하나 또는 그 이상의 알루미늄 화합물, 하나 또는 그 이상의 마그네슘 화합물 및 임의의 하나 또는 그 이상의 할로겐화합물, B : 하나 또는 그 이상의 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 상기 두성분이 개별적으로 또는 결합하여 중합용기로 직접 공급되어 적어도 180℃ 온도에서 적어도 두 개의 성분 A 및 B가 결합됨에 의해 제조되기 위해서 에틸렌 및 임의의 소량의 1-알켄 또는 디엔의 (공)중합에 적합한 촉매조성물.
  2. 제1항에 있어서, 마그네슘 대 티타늄과 바나듐 합의 원자비가 0.01-5인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A의 알루미늄 대 티타늄과 바나듐 합의 원자비가 적어도 5인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  4. 제1항 또는 2항에 있어서, 성분 A의 알루미늄과 마그네슘의 원자비가 적어도 3인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  5. 제1항 또는 2항에 있어서, 성분 B의 알루미늄 대 성분 A의 알루미늄의 원자비가 0.1-10인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  6. 제1항 또는 2항에 있어서, 성분 B의 알루미늄 대 티타늄과 바나듐 합의 원자비가 적어도 3인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  7. 제1항 또는 2항에 있어서, 티타늄 대 바나듐의 원자비가 1 또는 1보다 작은 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  8. 제1항 또는 2항에 있어서, 티타늄 화합물이 일반식이 Ti(OR1)4-nX1 n또는 Ti(OR2)3-mX2 m(R1및 R2는 같거나 달라서 탄소원작 1-20개인) 탄화 수소잔기를 나타내고 X1및 X2는 할로겐 원자이고 0＜n＜4 및 0＜n＜3으로 표시되는 화합물에 속하는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  9. 제8항에 있어서, 티타늄 화합물이 티탄산 에스테르인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  10. 제9항에 있어서, 티타늄 화합물이 테트라 부톡시 티타늄인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 바나듐 화합물이 일반식이 VO(OR3)3-pX3 p(R3은 탄소 원자가 1-20개인 탄화수소이고 X3은 할로겐 원자이고 0＜p＜3)인 화합물에 속하는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  12. 제11항에 있어서, 바나듐 화합물이 바나딜 클로라이드 또는 바나딜 부톡사이드인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  13. 제1항 또는 2항에 있어서, 바나듐 화합물이 일반식이 VX43 또는 VX44(X4는 할로겐원자)로 표시되는 화합물에 속하는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  14. 제1항 또는 2항에 있어서, 성분 A의 마그네슘 화합물이 마그네슘 원자에 결합된 적어도 한 개의 탄화수소 잔기를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  15. 제14항에 있어서, 마그네슘 화합물이 디알킬 마그네슘 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  16. 제1항 또는 2항에 있어서, 성분 A의 알루미늄 화합물이 일반식이 R4 qAlX5 3-q(R4는 탄소원자가 1-20개인 탄화수소 잔기이고 X5는 할로겐 원자이고 0＜q＜3)인 화합물에 속하는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  17. 제16항에 있어서, 성분 A의 유기 알루미늄 화합물이 세스퀴에틸 알루미늄 클로라이드 또는 디에틸 알루미늄 클로라이드인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  18. 제1항 또는 2항에 있어서, 할로겐 원자중의 적어도 1/2이 성분 A에서 나온 것임을 특징으로 하는 촉매조성물.
  19. 제1항 또는 2항에 있어서, 성분 A에 마그네슘, 알루미늄, 티타늄 및 바나듐 화합물외에도 하나 또는 그 이상의 할로겐 화합물이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  20. 제19항에 있어서, 할로겐 화합물이 클로라이드인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  21. 제20항에 있어서, 클로라이드가 알킬, 아실, 아릴클로라이드 또는 주기율표 3a 및 34a족 원소의 클로라이드인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  22. 제1항 또는 2항에 있어서, 성분 B의 유기알루미늄 화합물이 일반식 R5 sAlY3-s(R5는 탄소원자가 1-20개인 탄화수소이고 Y는 수소, 탄소원자가 1-20개인 탄화수소, 일반식이 -NR6(R6은 탄소원자가 1-10개인 탄화수소) 또는 -OR7(R7은 탄소원자가 1-20개인 탄화수소잔기 또는 -Si(R8)3(R8은 수소원자 또는 탄소원자가 1-20개인 탄화수소)로 표시되는 그룹이고 O＜s＜3)로 표시되는 화합물에 속하는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  23. 제22항에 있어서, 성분 B의 유기 알루미늄 화합물이 산소에 결합된 알루미늄을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  24. 제22항에 있어서, 성분 B의 유기 알루미늄 화합물이 디알킬 알루미늄 알콕 사이드인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  25. 제1항 또는 2항에 있어서, 성분 B의 알루미늄 화합물이 알킬 알루미녹산인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  26. 제1항 또는 2항에 있어서, 성분 B에 하나 또는 그 이상의 전자 공여체도 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  27. 제1항 또는 2항에 있어서, 성분 B에 유기 알루미늄 화합물 외에도 하나 또는 그 이상의 금속 알킬이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  28. 제1항 또는 2항에 있어서, 성분 A의 티타늄 화합물이 티탄산 에스테르이고 바나듐 화합물이 바나딜 알콕사이드 또는 바나딜 할라이드이고 마그네슘 화합물이 유기 마그네슘 화합물이고 유기 알루미늄 화합물이 알킬 알루미늄 할라이드이며 성분 B의 유기 알루미늄 화합물이 산소에 결합된 알루미늄의 함유하며, 클로라이드도 또한 함유되어 있으며 성분 B가 성분 A보다 먼저 또는 동시에 반응기에 주입되는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  29. 제28항에 있어서, 성분 A의 티탄산 에스테르가 테트라 부톡시 티타늄이고 바나딜 알콕사이드가 바나딜 부톡사이드이고 바나딜 할라이드가 바나딜 클로라이드이고 유기 마그네슘 화합물이 디알킬 마그네슘이고 알킬 알루미늄 할라이드가 디에틸 알루미늄 클로라이드 또는 세스퀴에틸 알루미늄 클로라이드이며 성분 B의 유기 알루미늄 화합물이 알킬 알루미녹산, 디알킬 알루미늄 알콕사이드, 알킬 실록산 또는 전자 공여체와 디알킬 알루미늄 알콕 사이드 또는 알킬 살록실산의 혼합물이며 클로라이드가 알킬, 아실, 아릴 또는 주기율표 3a 및 4a족 원소의 클로라이드인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  30. 성분 A의 마그네슘 화합물, 알루미늄 화합물 및 필요에 따라 선택적으로 할로겐 화합물이 티타늄 및 바나듐 화합물이 첨가되기 전에 서로 혼합되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제2항 중 어느 한항에 따른 촉매의 제조방법.
  31. 제1항 또는 2항에 따른 촉매 시스템을 사용하여 110℃ 이상에서 중합이 실시되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 임의로 소량의 1-알켄 또는 디엔을 (공)중합시키는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 중합이 180℃ 이상의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
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