KR920000187B1 - 에틸렌 (공)중합을 위한 촉매조성물, 그 제조방법 및 (공)중합방법 - Google Patents

에틸렌 (공)중합을 위한 촉매조성물, 그 제조방법 및 (공)중합방법 Download PDF

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Abstract

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Description

에틸렌 (공)중합을 위한 촉매조성물, 그 제조방법 및 (공)중합방법
본 발명은 에틸렌 및 임의의 소량의 1-알켄 또는 디엔의 (공)중합을 위한 촉매조성물, 이 촉매조성물의 제법 및 에틸렌 및 임의의 소량의 1-알켄 또는 디엔의 (공)중합방법에 관한 것이다.
에틸렌 또는 1-알켄의 중합을 일으킬 수 있는 여러 가지 촉매조성물이 있다.
예를들면, 소위 필립스 및 지글러-나타 조성물(Phillips and Ziegler-Natta-System)을 들 수 있다. 이들중 다수는 가스상태의 중합에 관한 것이다. 다른 것들은 액체 분사계의 존재하의 중합에 관한 것이다. 후자는 폴리에틸렌의 용해온도 이하의 온도에서 중합이 일어나는 소위 현탁조성물 및 폴리에틸렌의 용액온도 이상에서 중합이 일어나는 소위 용액조성물으로 세분될 수 있다.
생성된 폴리머의 분자량은 중합온도가 증가함에 따라 일반적으로 감소하기 때문에 용액중합에 특수한 촉매조성물이 필요하다. 에틸렌의 용액중합에서 생성물로부터 촉매잔류물을 제거할 필요가 없는 촉매가 1960년대말까지 개발되지 않았다. 그 당시,세척처리를 하지 않는 이러한 조성물은 종래의 중합기술의 주요한 개선을 의미한다. 그러나 그 이후로 질적으로 뿐만 아니라 환경 및 공중보건면에서 생성물에 더욱 막중한 요구사항이 부과되었다. 이러한 이유로 중금속함량이 감소된 반면, 필적하는 조건하에서 현존하는 촉매와 동질 및 동량의 폴리에틸렌을 생성시키는 촉매가 필요했다. 사실상, 이것은 전이금속의 밀리몰(mmole) 당다량의 폴리에틸렌을 생성시키고 폴리에틸렌이 일반적인 공정성 및 적응성의 요구조건을 충족시켜야 하는 촉매를 의미한다.
본 발명의 목적은 상기한 요구조건을 구비한 촉매조성물을 찾는 것이다. 놀랍게도 촉매조성물은 최소한 하기와 같은 두성분 A 및 B의 조합으로 구성된다는 것이 밝혀졌다. A는 하나 이상의 마그네슘 화합물, 하나 이상의 알루미늄 화합물, 하나 이상의 전이금속 화합물 및 필요에 따라 선택적으로 하나 이상의 할로겐 화합물로 구성되며 할로겐 : 마그네슘의 원자비는 최소한 2, 알루미늄 : 전이급속의 원자비는 최소한 1이고 마그네슘 : 전이금속의 원자비는 최소한 0.5이다. B는 일반식 Rm1Al x1 3-1을 갖는 하나 이상의 유기 알루미늄 화합물로서 R1은 동일 또는 상이하고 1-20의 탄소원자를 갖는 하이드로카본잔기를나타내며, X1는 동일 또는 상이하고 수소원자, 일반식 -NR2 2를 갖는 그룹(R2는 1-10의 탄소원자를 갖는 하이드로카본잔기이다), 일반식 -OR3을 갖는 그룹(R3은 1-20의 탄소원자를 갖는 하이드로카본잔기이다), 또는 일반식 -Si(R4)3을 갖는 그룹(R4은 동일 또는 상이하고 수소원자 또는 1-20의 탄소원자를 갖는 하이드로카본잔기이다), 0＜m＜3이며, 또는 일반식 -[OAlR5]n-OALR2 5를 갖는 그룹이다.(R5는 동일 또는 상이하고 1-10의 탄소원자를 갖는 하이드로카본잔기는 나타내며, n 0이다)
성분 B의 알루미늄 : 성분 A의 알루미늄의 원자비가 최소한 0.1이 되도록 상기 성분을 분리 또는 조합하여 중합용기에 주입하면 폴리머의 g당 중금속의 양이 실질적으로 감소된다. 동시에, 폴리머는 정상적으로 처리 및 응용될 수 있다. US-A 4,526,943에는 두 성분의 촉매조성물이 기술되어 있다. 성분 A는 유기수산화 화합물로 전처리된 마그네슘 화합물을 함유한다. 또한 성분 B는 본 발명에 따른 화합물 이외의 다른 알루미늄 화합물로 구성된다. 이 조성물은 현탁중합에 쓰이며 용액중합에는 적합하지 않다.
유럽 특허출원제 EP-A 58594호 및 제EP-A 132299호에는 용액중합온도에서 활성적인 촉매조성물이 기술되어 있다. EP-A 58549는 두 성분의 조합으로 구성되어 있으며 그 중 첫 번째 성분은 유기 마그네슘 화합물 및 할라이드의 고체 반응생성물을 전이금속 화합물 및 유기 금속 화합물과 반응시키고 생성된 침전물을 회수함으로써 제조되고, 두 번째 성분은 유기 알루미늄 화합물이다.
EP-A 132 288에서 첫 번째 성분은 유기 마그네슘 화합물 및 클로로실란 화합물의 고체 반응생성물을 전자공여체와 반응시키고 생성된 침전물을 회수하고 전이금속 화합물과 반응시켜 생성되고 두 번째 성분은 유기 금속 화합물이다.
상기한 촉매의 단점은 첫 번째 화합물을 제조하는 것이 힘든 일이라는 것이다. 공장규모의 중합에서 공정의 합리화가 가장 중요하므로 시간이 소모되는 반응 및 침전물의 회수는 이러한 목표에 방해가 된다. 또한 촉매를 중합용기에 주입하는데 침전물은 문제가 된다. 마찬가지로 US-A 4,330,647에는 용액상태의 중합에 적합한 두 성분의 촉매가 기술되어 있다. 첫 번째 성분은 마그네슘 화합물 및 (유기)트리클로로- 또는 테트라클로로- 화합물의 반응생성물을 전이금속 화합물과 반응시킴으로써 제조된다. 이 화합물이 제조는 시간이 걸리므로 공장규모의 공정에 난점이 된다. 또한 분리회수되지 않는 침전물은 현탁액으로 반응물에 공급되어 촉매 주입에 문제가 되며 공급라인에 장애가 된다.
본 발명에 따른 촉매는 매우 활성적일 뿐 아니라 매우 빨라서 매우 짧은 체류시간이 사용될 수 있다. 체류시간이 짧으면 작은 반응물이 사용될 수 있는 큰 장점을 갖는다. 따라서 본 발명의 촉매를 사용하면 5m3반응물에서 연간 50,000톤 이상의 생성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 촉매는 체류시간이 5분 또는 그 이하이면 충분할 것이다. 3분간의 체류에서도 수율이 여전히 높아 촉매잔기 제거를 위한 세척처리가 필요하지 않다. 또 다른 장점은 더 이상의 가열, 보온, 침전물 회수 및 또는 다른 처리없이 직접 성분 A 및 B를 반응용기에 공급하는 것이다. 이것은 공정의 합리화를 꾀하는 공장규모의 중합에 대단히 중요하다.
본 발명에 따른 촉매의 여러성분이 공급라인에 체류하는 시간은 활성 촉매조성물을 생성하기에 충분한다. 대부분의 경우, 이 체류시간은 5분 보다 길지 않으며 종종 3분 이내 또는 1분 미만이다.
본 발명에 따른 촉매조성물은 성분 A의 알루미늄 : 전이금속의 원자비가 최소한 5일 때 가장 활성적이다. 더욱이, 성분 A의 알루미늄 : 마그네슘의 원자비가 2 이상 특히 최소한 3일 것이 권고된다. 할로겐 : 마그네슘의 원자비가 최소한 3, 특히 최소한 5일 때 결과가 개선된다. 상기한 비율은 일반적으로 최대한 500, 특히 최대한 200, 더욱 특히 최대한 100이 될 것이다. 마그네슘 : 전이금속의 원자비가 최소한 1, 특히 최소한 0.5, 더욱 특히 최소한 2이며 특히 전이금속 화합물이 한가지 이상의 티타늄 화합물로 형성되면 반응이 더욱 증가된다. 최상의 결과를 나타내는 성분 B의 알루미늄 : 성분 A의 알루미늄의 원자비는 조성물 및 기타 촉매성분의 양에 따라 다소 다른다.
일반적으로 최소 0.2이며 최대 10, 특히 최대 5, 더욱 특히 최대 2의 비율이 바람직하다. 바람직하기로는 성분 A의 전이금속 화합물은 최소한 티타늄 화합물을 함유하며, 특히 일반식 Ti(OR6)4-pX2 p또는 Ti(OR7)3-qX3을 갖는 티타늄 화합물이 좋은 결과를 나타낸다. 여기에서 R6및 R7은 동일 또는 상이하고 1-20의 탄소원자를 갖는 하이드로카본잔기를 나타내며, X2및 X3은 할로겐 원자이고 0＜p＜4이며 0＜q＜3이다.
이 화합물들중에서 테트라부톡시티타늄과 같은 티탄산에스테르가 바람직하다. 티타늄 화합물외에 필요에 따라 선택적으로 다른 전이금속 화합물, 예를들어 바나듐,몰리브덴, 지르코늄 및/또는 크로뮴 화합물이 존재하기도 한다.
또한 TiCl3.3데카놀, 테트라부톡시티타늄.AlCl3, 테트라부톡시티타늄, 0.2 Cr(아세틸-아세토네이트), 테트라부톡시티타늄.XCrO3및 테트라부톡시티타늄.X디에틸징크(0＜x＜1)와 같은 티타늄복합체를 적용하는 것이 가능하다. 크레실 티타네이트 폴리머(CH3C6H4[Ti(OC6H4CH3)2O]a OC6H4CH3a 1)와 같은 화합물도 마찬가지로 적용될 수 있다.
또한 티타늄 화합물 및/또는 다른 전이금속 화합물의 혼합물도 사용될 수 있다. 바람직하기로는 성분 A는 마그네슘 화합물은 일반식 R8rMg.x42-r을 가지며 R8은 1-20의 탄소원자를 갖는 하이드로카본잔기, 특히 알킬을 나타내고, X4는 할로겐 원자, 특히 염소 또는 알콕시 그룹이며, 0＜r＜2이다. 특히 마그네슘 화합물이 용액중합 시스템에서의 보통 사용되는 용매의 용해되거나 또는 용해성 마그네슘 화합물로부터 시작되어 제조되는 것이 바람직하다.
유기 마그네슘 화합물 특히 마그네슘원자에 최소한 하나의 하이드로카본잔기, 바람직하기로는 알킬잔기가 결합된 것이 바람직하다. 특히 디알킬마그네슘 화합물이 활성이 높은 촉매 활성조성물을 나타낸다.
유기 마그네슘 화합물은 다른 유기 금속 화합물과 결합하여 용해성 물질을 생성할 수 있다. 이러한 목적으로 예를 들면 유기 징크, 유기 바륨, 특히 유리 알루미늄 화합물이 적합한다.
성분 A에 적합한 마그네슘 화합물의 예로는 에틸부틸 마그네슘, 디부틸마그네슘 및 고급디알킬마그네슘 화합물, 디부틸마그네슘, 1/3 트리에틸 알루미늄등의 복합체 또는 그이 혼합물을 들 수 있다. 성분 A의 알루미늄 화합물은 큰 그룹의 화합물에서 선택된다.
유기 알루미늄 화합물은 바람직하기로는 일반식 R9s Al X53-s을 가지며, R9는 동일 또는 상이하고 1-20의 탄소원자를 갖는 하이드로카본잔기, 특히 알킬을 나타니며, X5는 할로겐원자, 특히 염소를 나타내고0＜s≤3이다. 또한 혼합물도 사용될 수 있다.
성분 A의 유기 알루미늄 화합물의 예로는 디에틸 알루미늄 클로라이드, 모노에틸알루미늄 클로라이드, 모노에틸 알루미늄 클로라이드, 모노메틸 알루미늄 디클로라이드, 세스퀴에틸알루미늄 클로라이드(에틸 1.5 AlCl 1.5), 세스퀴에틸알루미늄 클로라이드(메틸 1.5 AlCl 1.5)를 들 수 있다. 특히 디에틸알루미늄 클로라이드 및/또는 세스퀴에틸알루미늄 클로라이드가 좋은 결과를 나타낸다.
할로겐이 존재하지 않는 알루미늄 화합물(디에틸알루미늄 디하이드로 메틸실록사이드,디에틸알루미늄 디메틸실록사이드, 디에틸알루미늄, 트리페닐실록사이드, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리메틸알루미늄 등)도 사용될 수 있으나 이 경우에는, 할로겐, 특히 염소를 함유하는 화합물이 바람직하게 첨가된다. 이들은 염화수소, 알킬 클로라이드, 아실 클로라이드, 아릴 클로라이드, 무기 크로라이드 또는 그의 조합이다. 주목할 점은 할로겐 : 마그네슘의 원자비가 최소한 2이어야 한다는 것이다.
할로겐을 거의 함유하지 않는 알루미늄 화합물, 특히 트리알킬알루미늄 화합물을 사용하면 성분 A의 할로겐함량을 증가시키는 것이 필요하다. 예를들면 할로겐의 근원이 되는 전이금속 화합물을 선택할 수 있다. 그러나 이 경우 자유로운 선택에 관련해서 추가의 할로겐 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
이러한 목적으로 예를들면 알킬 클로라이드, 아실 클로라이드, 알릴 클로라이드, 무기 클로라이드 또는 이의 조합물이 사용될 수 있다.
유기 클로라이드의 경우에는 모노클로로- 및 디클로로-화합물, 특히 모노클로로-화합물이 바람직하다. 이소프로필 클로라이드 벤질 클로라이드 및/또는 주기율표(Handbook of Chemistry and Physics, 52nded.) 중 3a 및 4a 그룹의 원소의 클로라이드, 특히 SiCl4및 BCl3이 바람직하다. 또한 혼합물도 사용될 수 있다.
더욱이 성분 A가 하나 이상의 전자공여체(루이스 염기), 예를들면 성분 A가 디에틸아민, 에틸벤조산염, 이소프로필 알코올, 아세틸아세톤 및/또는 메틸 파라톨루엔산으로 구성되면 적은 전이금속함량에서 폴리머 고분자량을 산출하는 활성촉매가 형성된다. 또한 이 전자공여체는 다른 화합물과 함께, 예를들어 테트라부톡시티타늄 또는 테트라이소프로폭시티타늄의 형태에서, 또는 마그네슘 화합물과 미리 혼합되어 첨가된다. 또한 테트라부톡시티타늄외에 과량의 전자공여체를 첨가하는 것도 가능하다.
바람직하기로는 성분 B의 알루미늄 화합물은 알루미늄에 결합된 산소를 함유하며, 특히 알킬 알루민옥산 (R5 2Al-[OAl(R5)]n-OAlR5 2, R5는 동일 또는 상이하고 1-10의 탄소원자를 갖는 탄화수소잔기이며 n은 0 이상이며), 알킬실록살란 또는 디알킬 알루미늄알콕사이드이다.
성분 B의 유기 알루미늄 화합물의 예로는 메틸알루민옥산, 디에틸알루미늄 디하이드록시메틸실록사이드, 디에틸알루미늄 디메틸에틸실록사이드, 디에틸알루미늄 트리페닐실록사이드, 트리이소부틸알루민옥산, 디에틸알루미늄 메톡사이드를 들 수 있다. 또한 혼합물도 좋은 결과를 나타낸다.
유기 알루미늄 화합물외에 하나 이상의 다른 알킬, 예를들어 디알킬마그네슘, 디알킬징크, 트리알킬바륨 및 알킬리튬 등이 성분 B에 첨가되면 활성이 더욱 증가된다. 특히 성분 B가 하나 이상의 전자공여체, 즉 에틸벤조산염, 이소프로필 알코올, 메틸파라톨루엔산염, 데칸올, 폴리메틸하이드로실록산으로 구성되면, 좋은 결과를 얻는다. 필요하다면, 또한 염화물도 성분 B에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매조성물의 성분은 분리 또는 조합하여 반응기에 공급된다. 그러나 성분 A 및 B가 분리되어 반응기에 공급되면 더 좋은 결과를 얻는다. 성분 A 및 B가 분리되어 반응기에 공급되면, 이것이 수행되면 연쇄에서 본질적으로 중요하지 않다. 성분 A의 구성분들을 혼합하는데 있어서는 특히 공장규모의 중합에서 공정의 합리화에 기인하는 이유로 전이금속 화합물과 접촉시키기전에 먼저 마그네슘 화합물을 알루미늄 화합물 및 필요에 따라 선택적인 할로겐 화합물과 혼합하는 것이 바람직하다.
마그네슘 화합물을 알루미늄 화합물 및 필요에 따라 선택적인 할로겐 화합물과 혼합하는 온도는 100℃ 이하, 특히 75℃ 이하, 더욱 특히 50℃ 이하인 것이 바람직하다. 일반적으로 온도는 -60℃ 이하가 되지 않을 것이다.
성분 B의 혼합에 있어서는 혼합순서를 임의로 결정해도 촉매활성이 별로 감소되지 않는다. 촉매성분을 혼합하는 과정에서 모노머의 존재 또는 부재는 촉매활성에 거의 영향을 주지 않으며 이것은 성분 A 및 B에도 해당된다. 또한 성분 A 및 B외에 세 번째의 촉매성분을 반응기에 공급하는 것이 가능하다. 이 세 번째 촉매성분은 (유기)알루미늄 화합물, 염화물 및/또는 전자공여체, 특히 아릴 또는 알킬 또는 주기율표의 3a 및 4a 그룹의 원소의 염화물 또는 유기 알루미늄 클로라이드이다. 이 세 번째 성분은 반응기 예를들면 모노머 공급기에 직접 공급된다. 또한 본 발명은 본 발명에 따른 촉매에 의해 생성된 폴리머에 관한 것이다.
이 폴리머는 에틸렌, 총폴리머에 대해 0-15몰%의 3-18의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 1-알켄 및 총 폴리머에 대해 0-10몰%의 최소한 7의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 디엔으로 구성된다. 특히 디엔이 전이금속 촉매에 의해 중합될 수 있는 최소한 두 개의 비공역(non-conjugated) 이중 결합을 함유하고, 디엔의 양이 총폴리머에 대해 0.1몰%를 넘지 않는 폴리머가 좋은 성질을 나타낸다.
본 발명에 따른 폴리머는 안정제, 윤활제, 교차결합제 및 전제등의 첨가제를 함유한다.
본 발명에 따른 촉매에 의해 생성된 폴리머는 상업적으로 요구되는 성질, 예를들어 충분한 고분자량(저용융지표) 및 좋은 공정성을 나타낸다. 이들은 유체학적 성질 및 용접성이 보통 필요조건에 부합되고 역할성질 및 광학 성질이 우수하여 캐스트 필름 및 블로운(blown) 필름의 제조에 사용될 수 있다. 또한 폴리머는 사출성형 및 회전성형과 같은 일반적인 응용에 적합하다. 중합은 본질적으로 공지의 방법으로 일회분 또는 연속적으로 실행될 수 있다.
일반적으로 중합용액중 티타늄양이 0.0001-4mmole/ℓ 바람직하기로는 0.0005-0.5mmole/ℓ, 더욱 특히 0.001-0.05mmole/ℓ가 되도록 촉매성분을 첨가한다.
분산제로는 촉매제조 및 중합체서 촉매조성물에 불활성인 어떤 액체라도 사용될 수 있다. 예를들면 하나 이상의 포화, 직쇄 또는 측쇄의 지방족 탄화수소, 즉 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 펜타메틸헵탄 또는 석유분류물, 예를들면 라이트 또는 레귤라그레이드의 석유, 이소파르(isopar), 휘발유, 등유, 가스오일 등이다.
벤젠 또는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소도 사용될 수 있으나 가격 및 안정성을 고려하여 기술규모의 제조에는 일반적으로 사용되지 않는다. 그러므로 기술규모의 중합에서는 용매로서 석유화학공업에서 시판되는 저렴한 지방족 탄화수소 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
건조 또는 정제와 같은 용매의 전처리가 보통 필요하다. 이 분야에서 통상의 지식을 가진자라면 문제가 없을 것이다. 물론 사이클로헥산 및 데칼린 등의 사이클릭 탄화수소도 용매로서 사용될 수 있다. 바람직하기로는, 중합은 110℃ 이상, 특히 135℃ 이상, 더욱 특히 150℃ 이상의 온도에서 실행된다. 전체적으로 온도는 300℃ 이상이 되지 않을 것이다. 중합에서 생성된 폴리머 용액은 본질적으로 공지의 방법으로 회수될 수 있으며 촉매는 회수하는 소정의 단계에서 불활성화된다. 불활성화는 본질적으로 공지된 방법으로 실행될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 매우 활성이 크므로 폴리머중의 촉매의 양, 특히 전이금속함량이 매우 낮아 촉매잔류물이 그들 없이 제거될 수 있다. 물론 필요하다면, 촉매성분의 잔류함량을 감소시키기 위해 폴리머를 세척처리할 수 있다. 중합은 대기압에서 뿐 아니라 상승된 압력, 약 1000bar 또는 그 이상에서도 연속 또는 비연속적으로 실행될 수 있다. 가압하에 중합을 실행하면 폴리머 수율이 더욱 증가되고 이것은 촉매잔류물의 함량이 매우 낮은 폴리머의 제조의 원인이 된다. 1-200bar, 더욱 특히 10-100bar의 압력에서 중합하는 것이 바람직하다. 압력이 100bar 이상이 되면 기술적인 장래를 일으킨다. 그러나 중합이 소위 고압 반응기에서 실행되면 1000bar 이상의 높은 압력도 사용될 수 있다.
본 발명의 과정에서 본질적으로 공지의 변형이 적용될 수 있다. 예를들면, 수소 또는 다른 변형제를 첨가하여 분자량이 조절될 수 있다. 필요하다면 촉매조성물, 온도, 체류시간, 압력, 수소농도 등을 변형시켜 병행 또는 연속적으로 여러단계에서 중합을 실행할 수 있다. 예를들면 어떤 단계에서 압력, 온도 및 수소농도 등의 조건을 선택하여 고분자량을 갖는 폴리머를 형성시키고, 다른 단계에서는 저분자량을 갖는 폴리머를 형성하도록 조건을 선택함으로써 분자량의 분포가 넓은 생성물을 제조할 수 있다.
본 발명은 실시예를 참조로하여 기술될 것이며 그에 한정되는 것은 아니다. 이중벽으로 된 2ℓ의 압력솥에서 수많은 중합이 연속적으로 실행되었다. 결국 압력솥은 전부 분자시이브(sieve)에 의해 정제된 가솔린으로 채워졌다. 흡수장치에서 에틸렌, 필요하다면 수소가 정제된 가솔린에 용해되었다.
에틸렌 및 필요에 따라 선택적으로 수소를 함유하는 가솔린 증기에 옥텐-1을 공급하여 공중합을 실행하였다. 압력솥을 자켓 가열하여 반응기온도를 185℃로 고정하고 필요하다면 냉각시킴으로써 중합과정에서 원하는 온도로 유지시켰다. 반응기가 전부 액체로 채워지도록 반응기내의 압력을 고정하였다. 촉매성분이 반응기내로 각각 펌프되기 전에 공급라인에서 체류하는 동안 성분들을 미리 혼합하였다. 체류시간은 약5분이었다. 폴리머는 회수하고 필요하다면 안정화, 건조 및 측량하였다.
촉매조성물의 활성 a를 g PE/min.몰 에틸렌/ℓ로 나타내었다. 용융지수(melt index, M.I.)를 dg/min으로 나타내고 ASTM D 1238, cond.E.에 따라 결정하였다. 용융흐름 비율(melt flow ratio, MFR)은 ASTM D 1238, cond.F에 따라 용융지수의 몫으로 계산되었으며 용융지수는 ASTM D 1238, cond.E.에 따른 것이다.
밀도는 kg/dm3로 나타내었고 ASTM D 1505에 따라 측정되었다.
[실시예 I 및 비교실시예 1]
에틸렌 1325g/hr, 수소 9mg/hr 및 1-옥텐 760g/hr을 반응기에 주입했다.
가솔린의 흐름속도는 8.3ℓ/hr이었다.
아소프로필 클로라이드를 0.10mmole/ℓ로 가솔린 공급라인에 주입하였다.
세스퀴에틸알루미늄(SEAC, EA1.5AlCl1.5) 에틸부틸마그네슘(EBM) 및 테트라부톡시티타늄(TBT)을 표 1에 도시한 양만큼 각각의 분리된 반응기 공급라인에 연속적으로 주입하여 성분 A를 제조하였다.
또한 성분 B로서 디에틸알루미늄 알콕사이드(DEALOX)를 가솔린 공급라인으로 주입하였다.
성분 B의 영향은 표 1(실험 1-3)에 나타나 있다. 비교를 위해 실험 4-7을 실행하였다.
[표 1]
Figure kpo00001
[비교실시예 2]
최종 용적 50m의 PMH에서 0.6mmole/ℓ의 에틸부틸마그네슘(EBM) 용액을 3.0mmole/ℓ의 세스퀴에틸알루미늄(SEAC) 용액에 가하고 70℃에서 두시간 교반하였다.
최종농도가 0.3mmole/ℓ가 될 때까지 테트라부톡시티타늄을 가하고 120℃에서 두시간 교반하였다. 생성된 침전물은 흑갈색 케이크로서 중합에 사용될 수 없었다.
[비교실시예 3]
성분 B를 첨가하지 않고 실시예 1을 반복하였다. 결과는 표 2(실험 1-3)에 나타나 있다.
[비교실시예 4]
성분 B로서 세스퀴에틸알루미늄 클로라이드(SEAC)를 사용하여 실시예 1을 반복하였다(표 2, 실험 4)
[비교실시예 5]
성분 B로서 트리에틸알루미늄(TEA)를 사용하여 실시예 1을 반복하였다.(표 2, 실험 5-7)
[표 2]
Figure kpo00002
[실시예 II 및 비교실시예 6]
1975g/hr 에틸렌, 16mg/hr 수소, 1100g/hr 1-옥텐 및 12.2ℓ/hr 가솔린을 반응기에 공급하였다. 0.10mmole/ℓ 이소프로필 클로라이드를 에틸렌에 공급하였다.
표 3에서 실험 1은 비교를 위해 삽입되었으며 낮은 TBT 함량에서 성분 B가 증가될 때의 결과가 나타나 있다.
[표 3]
Figure kpo00003
[비교실시예 7]
성분 B를 사용하지 않고 실시예 II를 반복하였다.
[표 4]
Figure kpo00004
[실시예 III]
이 실시예는 실시예 II에서와 같은 중합 조건에서 TBT 함량을 증가시킴에 따른 활성 증가에 있어 성분 B의 함량을 나타낸다.
비교실시예 7과 함께 이 실시예로부터, 어떤 활성을 얻기 위해 필요한 전이금속 화합물의 양이 상당히 감소되었음을 분명히 알 수 있다.
또한 실질적인 활성의 증가는 동량의 전이금속에서 얻어진다는 것이 분명하다.
[표 5]
Figure kpo00005
[실시예 IV 및 비교실시예 8]
1325g/hr 에틸렌, 760g/hr 1-옥텐, 9mg/hr 수소 및 8.3ℓ/hr 가솔린을 반응기에 공급하였다.
에틸렌 공급라인에 0.10mmol/ℓ 이소프로필 클로라이드를 공급하였다.
전이금속 화합물로서 혼합물을 사용했다.
비교를 위해 표 6에 실험 1을 삽입하였다.
[표 6]
Figure kpo00006
[실시예 V 및 비교실시예 9]
반응기에 1731g/hr 에틸렌, 2000g/hr 1-옥텐, 54mg/hr 수소 및 9.4ℓ/hr 가솔린을 공급하고 에틸렌 흐름에 0.10mmole/ℓ 이소프로필 클로라이드를 공급하였다.
성분 B로서 디에틸알루미늄 디메틸에틸실록사이드(DADS)를 사용했다.
빅를 위해 표 7에 실험을 1을 삽입하였다.
[표 7]
Figure kpo00007

Claims (27)

  1. 성분 A는 하나이상의 마그네슘 화합물, 하나이상의 알루미늄 화합물, 하나이상의 전이금속화합물 및 필요에 따라 선택적으로 하나 이상의 할로겐 화합물로 구성되며 할로겐 대 마그네슘의 원자비는 최소한 2, 알루미늄 대 전이금속의 원자비는 최소한 3, 알루미늄 대 마그네슘의 원자비는 최소한 1이고 마그네슘 대 전이금속의 원자비는 최소한 0.5인 것으로 구성되며; 성분 B는 일반식 Rm1Al x13-m을 갖는 하나 이상의 유기 알루미늄 화합물로서 R1은 동일 또는 상이하고 1-20의 탄소원자를 갖는 하이드로 카본 잔기를 나타내며, X1은 동일 또는 상이하고 수소 원자, 일반식 -NR2 2를 갖는 그룹(R2는 1-10의 탄소원자를 갖는 하이드로 카본 잔기이다), 일반식 -OR3을 갖는 그룹(R3은 1-20의 탄소원자를 갖는 하이드로 카본 잔기이다), 또는 일반식 -Si(R4)3을 갖는 그룹(R4는 동일 또는 상이하고 수소원자 또는 1-20의 탄소원자를 갖는 하이드로 카본 잔기이다) 0＜m＜3이며, 또는 일반식 -[OAlR5)n-OAlR5 2를 갖는 그룹으로 구성되며(R5는 동일 또는 상이하고 1-10의 탄소원자를 갖는 하이드로 카본 잔기를 나타내며, n≥0이다); 성분 B의 알루미늄 대 성분 A의 알루미늄의 원자비가 최소한 0.1이 되도록 두 성분을 분리 또는 조합하여 중합용기에 직접공급하고, 형성된 공중합체가 용액이 되는 온도에서 에틸렌 및 필요에 따라 선택적으로 소량의 1-알켄 또는 디엔을 (공)중합하는데 적합한 최소한 두 성분 A 및 B를 결합시켜 제조되는 촉매조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A중 할로겐 대 마그네슘의 원자비가 최소한 3인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A중 총 알루미늄 대 전이금속의 원자비가 최소한 5인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B의 알루미늄 대 성분 A의 알루미늄의 원자비가 최소한 0.2인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A의 전이금속 화합물이 하나이상의 티타늄 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  6. 제5항에 있어서, 티타늄 화합물이 일반식 Ti(OR6)4-pX2 p또는 Ti(OR7)3-qX3 q을 갖는 화합물에 속하며, R1및 R2는 동일 또는 상이하고 1-20의 탄소원자를 갖는 하이드로 카본 잔기로 나타내며, X2및 X3은 할로겐 원자이고 O＜p＜4 및 0＞q＞3인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  7. 제6항에 있어서, 티타늄 화합물이 티탄산 에스테르인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  8. 제7항에 있어서, 티타늄 화합물이 테트라부톡시 티타늄인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A의 마그네슘 화합물이 일반식 R8 rMgX2 2-r을 갖는 화합물에 속하며, R8은 1-20의 탄소원자를 갖는 하이드로 카본 잔기를 나타내고 X4는 할로겐 원자 또는 알콕시 그룹이며 0＜r＜2인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  10. 제9항에 있어서, 마그네슘 화합물이 마그네슘원자에 결합된 최소한 하나의 하이드로 카본 잔기를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A의 알루미늄 화합물이 일반식 R9 sAlX5 3-s을 갖는 화합물에 속하며, R9는 동일 또는 상이하고 1-20의 탄소원자를 갖는 하이드로 카본 잔기를 나타내며 X5는 할로겐 원자를 나타내고 0＜S＜3인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  12. 제11항에 있어서, 성분 A의 유기알루미늄 화합물이 세스퀴에틸 알루미늄 클로라이드, 디에틸 알루미늄클로라이드 또는 에틸알루미늄 디클로라이드인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A가 마그네슘, 알루미늄 및 전이금속 화합물외에 또한 하나이상의 할로겐 화합물로 구성된 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  14. 제13항에 있어서, 할로겐 화합물이 염화물인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  15. 제14항에 있어서, 염화물이 알킬, 아실, 아릴의 염화물 또는 주기율표의 3a 및 4a 그룹의 염소의 염화물인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A 또는 B가 또한 하나이상의 전자공여체로 구성된 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B의 알루미늄 화합물이 디알킬 알루미늄 알콕사이드인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B의 알루미늄 화합물이 알킬 알루민옥산인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B의 알루미늄 화합물이 알킬 실록살란인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B가 유기알루미늄 화합물외에 하나이상의 다른 금속알킬로 구성된 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A 및 B외에 세 번째 촉매 성분이 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  22. 제21항에 있어서, 세 번째 촉매 성분이 염화물인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A중 티타늄 화합물이 티탄산에스테르이며 알루미늄 화합물이 알킬 알루미늄 할라이드이고, 성분 B중 알루미늄 화합물이 알킬알루민옥산, 디알킬알루미늄 알콕사이드, 알킬 실록살란 또는 이들과 전자공여체의 화합물이며, 알킬, 아실, 아릴 또는 주기율표의 3a 및 4a 그룹의 원소의 염화물이 존재하고 성분 A보다 먼저 또는 동시에 중합용기에 공급되는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  24. 전이금속 화합물을 첨가하기 전에 마그네슘 화합물, 알루미늄 화합물 및 필요에 따라 선택적으로 할로겐화합물을 서로 혼합하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제2항중 어느 한 항에 따른 촉매를 제조하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 125℃ 이하의 온도에서 혼합이 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제1항 또는 제2항중 어느 한 항에 따른 촉매를 사용하고 110℃ 이상의 온도에서 중합을 실행하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 필요에 따라 선택적으로 소량의 1-알켄 또는 디엔을 (공)중합하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 135℃ 이상의 온도에서 중합이 되는 것을 특징으로 하는 방법.
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