CN1101826C - 乙烯聚合物的制备方法 - Google Patents

乙烯聚合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1101826C
CN1101826C CN95119773A CN95119773A CN1101826C CN 1101826 C CN1101826 C CN 1101826C CN 95119773 A CN95119773 A CN 95119773A CN 95119773 A CN95119773 A CN 95119773A CN 1101826 C CN1101826 C CN 1101826C
Authority
CN
China
Prior art keywords
halohydrocarbon
polymkeric substance
catalyzer
conditioning agent
aluminum compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN95119773A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1150955A (zh
Inventor
姜炅硕
郑吉模
具济勋
韩基雨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hanwha Chemical Corp
Original Assignee
Hanwha Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hanwha Chemical Corp filed Critical Hanwha Chemical Corp
Priority to CN95119773A priority Critical patent/CN1101826C/zh
Publication of CN1150955A publication Critical patent/CN1150955A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1101826C publication Critical patent/CN1101826C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及具有宽分子量分布、希望的颗粒形状和无色的乙烯聚合物的制备方法，其特征在于，在采用基于含过渡金属、镁和/或卤素的化合物的催化剂的聚合反应中，使用由卤代烃和铝化合物组成的调节剂。

Description

乙烯聚合物的制备方法
本发明涉及具有宽分子量分布、希望的颗粒形状和无色的乙烯聚合物的制备方法，其特征在于，在采用基于含过渡金属、镁和/或卤素的化合物的催化剂的聚合反应中，使用由卤代烃和铝化合物组成的调节剂。
本文中，术语“乙烯聚合物”意指乙烯均聚物或乙烯与C3-C8α-烯烃的共聚物。
迄今为止，已进行了各种制备高质量乙烯聚合物的尝试。其中之一是在乙烯聚合时使用特定催化剂，该催化剂的制备如下：将Mg-Cl2、TiCl3·1/3AlCl3溶于四氢呋喃中，用该溶液浸渍以烷基铝处理过的硅石，制得一种前体，然后用烷基铝部分活化该前体。上述方法制得的树脂的密度为0.940-0.970克/厘米3、熔流比为24-48，它是一种“高密度聚乙烯”，由于其窄的分子量分布，因而可成功地用于注塑成型或滚塑成型。但是，该树脂用于挤出成型时，可能会出现下列几个问题：由于挤压载荷增加而生产率低；成型品的形状不稳定；形成鲨鱼皮。这些问题最终会损害整个产品。另一方面，通过改变与乙烯共聚的单体的种类和用量并使用上述催化剂，可制得密度为0.915-0.935克/厘米3的“线型低密度聚乙烯”。但是，该树脂同样也存在问题，即它在挤塑工艺中的流动性不能令人满意。
为改进聚乙烯树脂的加工性能，已证明需要制备具有高熔流比的树脂。因此，为提高熔流比，已建议采用分多步聚合的方法或将不同分子量的树脂共混的方法。但是，前一种方法需要复杂的大规模设备，而后一种方法要求很高的技术水平，以控制分子量分布和共混比例。
因此，为改善制得的树脂的加工性能，已发现的较好的方法是，通过适当地改变聚合反应催化剂或助化剂、或是通过另外使用调节剂来控制分子量分布，在这些方法中，当需要制得具有不同分子量分布的树脂时，对于改变聚合反应催化剂或助催化剂的方法，通常需要将它们转化成相应的催化剂体系。与此相反，使用调节剂的方法不需上述转化，因此更受欢迎。
例如，德国专利公开NO.2 519 071(1974)中提出了一种控制聚乙烯的分子量分布的方法，即向催化剂或反应器中加入Cl2CHCHCl2作为调节剂。之后，已报道通过加入卤化铝可使聚乙烯的分子量分布变宽，但是，由此制得的树脂的形状仍不能令人满意。此间也报道了通过加入碘代烃来拓宽分子量分布的方法，但是已发现，为达到预期效果需要过量的碘代烃，因此使制得的树脂带上红色。
因此，为克服先有技术存在的问题，需要开发一种能制备具有宽的分子量分布(即高的熔流比)、希望的颗粒形状和无色的乙烯聚合物的新方法。本发明人为此进行了长期研究，发现下述方法可达到上述目的：在使用基于含过渡金属、镁和/或卤素的化合物的催化剂的气相及淤浆聚合反应中，使用由卤代烃和铝化合物组成的调节剂。
上面概述了本发明的一些较相关的目的。这些目的只是本发明一些较相关的特征和应用的示例。以不同的方式使用公开的本发明方法，或者在其公开范围对其进行变化，可以达到许多其它有益效果。因此，根据本发明公开内容以及权利要求书所定义的本发明范围，可以认识本发明的其它目的和更全面地理解本发明。
本发明涉及一种制备乙烯聚合物的方法，其特征在于，在采用基于含过渡金属、镁和/或卤素的化合物的催化剂的聚合方法中，使用由卤代烃和铝化合物组成的调节剂。
根据本发明，作为调节剂的一种组分的卤代烃包括被1-3个卤原子如氯、溴或碘原子取代的C1-C10脂肪烃。更具体的示例为碘甲烷、碘乙烷、1-碘乙烯、1-碘丁烷、1，4-二碘丁烷、烯丙基碘、1-溴丁烷、1，4-二溴丁烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯乙烯。相对于催化剂中的Ti，卤代烃的用量应使得卤素/Ti摩尔比保持在1.0-100、优选5-50的范围内。如果使用过量的卤代烃，它可残留在制得的聚合物中而使聚合物变色，或者使模具生锈，等等。
没有本发明调节剂的另一组分-铝化合物，卤代烃本身也可用作提高制得树脂的溶流比的调节剂，但在这种情况下，由于为提高熔流比需要使用过量的卤代烃，从而使制得的树脂具有许多缺点，如树脂带色、寿命短等，效果并不理想。
铝化合物优选使用二(C1-C10烷基)氢化铝，其具体示例为二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二异丙基氢化铝和二异丁基氢化铝。铝化合物的用量过量时，催化剂活性将急剧降低，因此，相对于催化剂中的Ti，铝化合物的优选用量应使得Al/Ti摩尔比保持在5-100的范围内。
在本发明乙烯聚合方法中，可使用基于含过渡金属、镁和/或卤素的化合物的常规催化剂体系。更具体地说，在聚合反应中，可使用由含过渡金属Ti或V等、镁和/或氯的化合物制备的催化剂本身，或者将其负载在无机氧化物、如硅石中以后使用。此外，使用烷基铝作为助催化剂，其中优选使用三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝。
在上述催化剂和助催化剂体系的存在下，使用本发明调节剂的乙烯聚合方法可如下操作：在几乎没有使催化剂中毒的组分如水分、氧、一氧化碳、二氧化碳和乙炔的条件下，在催化剂存在下，使乙烯本身或乙烯与α-烯烃的混合物在40-120℃和不大于10342kPa(1500磅/英寸2)的压力下进行聚合。反应条件是本领域技术人员熟知的，或者是本领域技术人员很容易确定的。本发明用于控制分子量分布的调节剂可在首先反应后加到反应器中，或者与催化剂或助催化剂捏合后加入，或者不要任何特殊预处理、在聚合反应过程中单独加入。因此，本发明调节剂的一个优点是易于工业应用。
此外，本发明聚合方法即可在溶剂存在下、在淤浆中进行，也可不用任何溶剂、以气相反应进行。在淤浆中进行反应时，可使用烃作为溶剂，如丁烷、戊烷、正己烷或正庚烷。
下列实施例将更详细地描述本发明制备乙烯聚合物的方法。
本发明方法制得的乙烯聚合物具有下述物化性能：
本发明乙烯聚合物的密度通常为0.900-0.970克/厘米3。在给定的熔体指数下，聚合物的密度主要由与乙烯共聚合的单体的量决定。乙烯均聚物的密度至少为0.960克/厘米3；对于乙烯共聚物，共聚物的密度随共聚单体量的增加而逐渐降低。
聚合物的熔体指数通常随聚合物分子量的降低、聚合温度升高和氢气加入量的增加而增加。本发明制得的乙烯聚合物的正常熔体数为0.08-100克/10分钟(MI；ASTM D-1238、条件E，190℃测量)，高负荷熔体指数为2.0-1350克/10分钟(HLMI，ASTM D-1238、条件F，其负荷为上述正常熔体指数测量时的10倍)。可以看出，与未使用本发明调节剂的聚合方法制得的乙烯聚合物相比，这些性能指数是很高的。熔体指数高意味着氢气的反应性高。因此，在本发明方法中，由于可降低氢气用量、或者在氢气用量相同的条件下可使更多的乙烯发生聚合，所以本发明方法的生产率得以提高。
随着熔流比的增加，分子量分布变宽。因此，熔流比是一种表征聚合物分子量分布(Mw/Mn)的参数。本发明制得的乙烯聚合物具有高的熔流比(MFR)，其值为30-60。因此，由于具有宽的分子量分布，本发明乙烯聚合物具有良好的加工性能，并且由于其分子量高而具有高的强度。
此外，本发明制得的乙烯聚合物具有良好的颗粒形状。如果颗粒形状不好，聚合反应器单位容积和单位时间内的生产效率低，聚合物的管道传输将出现困难，对聚合物粉料的收集也会产生不良影响。好的颗粒形状意指该颗粒是球形的或拟球形的，并且其表面光滑。与此相反，颗粒形状不好意指颗粒不是球形的，并且表面不规则、不光滑。观察发现，本发明制得的乙烯聚合物颗粒是球形的或拟球形的，并且表面光滑。
本发明的另一效果是制得的聚合物无色。在常规的乙烯聚合反应中，如果一种调节剂使用过量，可导致数种不良的付作用，即制得的聚合物有颜色；损害了聚合物的物化性能；腐蚀模具。根据本发明，可降低调节剂的用量，因此不需任何除灰分步骤就可得到无色的聚合物。聚合物的着色程度可用黄度指数(YI，根据JISK 7103-1970测定)来表示。聚合物的YI接近零时，该树脂的颜色较浅，而树脂的YI大于5时，由于颜色太深，该树脂不能应用。
本发明将在下列实施例中得以更详细地说明。但是，这些实施例仅用于说明本发明，而对本发明范围没有任何限制。
实施例1
A.催化剂的制备
在装有回流冷凝装置和机械搅拌器的1升3颈烧瓶中，向其中的500ml四氢呋喃中加入4.8克(0.05摩尔)无水MgCl2和3.9g(0.02摩尔)TiCl3·1/3AlCl3，然后在60℃剧烈搅拌6小时，使该混合物完全溶解。确证溶质已完全溶解后，加入50g硅石粉末，该硅石已在700℃干燥过、其表面已用三乙基铝预处理。将如此得到的浆液搅拌3小时，并在氮气中在60℃干燥，得到可自由流动粉末(I)。在正己烷中用三己基铝处理该粉末(I)，然后在氮气中干燥，直至形成可自由流动粉末(II)。1克粉末(II)中含有9.5毫克钛原子。
B.聚合反应
向充有氮气的2升不锈钢反应器中，加入0.8升正庚烷、1.0毫摩尔三乙基铝、1.0毫摩尔二异丁基氢化铝、2.0毫摩尔1-碘丁烷和一定量的步骤A中制得的粉末(II)，粉末(II)的用量使Al/Ti摩尔比为50，然后密封反应器。反应器分别充以1.96kPa(2kg/cm2G)、1.96kPa(2kg/cm2G)和5.88kPa(6kg/cm2G)的氮气、氢气和乙烯气，然后使聚合反应在90℃进行30分钟。反应完成后，将含聚乙烯的浆液过滤并干燥，不需除灰分步骤就可得到白色的聚合物。每克粉末(II)和每小时得到的聚合物的量为1880克，证明每个钛原子的催化效率是很高的。得到的聚合物的形状为球形的和规则的，即使没用除灰分步骤，得到的聚合物仍几乎没有着色。测量表明，该聚合物的熔体指数为3.16、熔流比为38.2。
实施例2
根据实施例1的相同方式，但使用1.0毫摩尔的1-碘丁烷，制得一种白色聚合物。每克粉末(II)和每小时得到的聚合物的量为1830g，聚合物的熔体指数为3.91、熔流比为34.4。
对比例1
根据实施例1的相同方式，但没有使用二异丁基氢化铝和1-碘丁烷，制得一种白色聚合物。每克粉末(II)和每小时得到的聚合物的量为1650g，该聚合物的熔体指数为2.05、熔流比为27.7。
对比例2
根据实施例1的相同方式，但没有使用1-碘丁烷，制得一种白色聚合物。每克粉末(II)和每小时得到的聚合物的量为1830g，该聚合物的熔体指数为1.95、熔流比为28.5。
对比例3
根据实施例1的相同方式，但没有使用二异丁基氢化铝，制得一种白色聚合物。每克粉末(II)和每小时得到的聚合物的量为2015g，该聚合物的熔体指数为3.50、熔流比为32.5。
对比例4
根据实施例1的相同方式，但没有使用二异丁基氢化铝并使用4.0毫摩尔的1-碘甲烷，制得一种带红色的聚合物。每克粉末(II)和每小时得到的聚合物的量为2240g，该聚合物的熔体指数为6.25、熔流比为34.6。
实施例3
根据实施例1的相同方式，但使用1毫摩尔烯丙基碘代替1-碘丁烷，制得一种白色聚合物。每克粉末(II)和每小时得到的聚合物的量为1540g，该聚合物的熔体指数为2.15、熔流比为40.5。
实施例4
根据实施例1的相同方式，但使用1毫摩尔1-碘乙烯代替1-碘丁烷，制得一种白色聚合物。每克粉末(II)和每小时得到的聚合物的量为1320g，该聚合物的熔体指数为1.75、熔流比为42.7。
下表1列出了实施例1-4和对比例1-4的各聚合反应中的原料用量和制得的聚合物的性能。
                                           表1
  Ti(毫摩尔)  TEAL(毫摩尔) DiBAH(毫摩尔)   AH1)(毫摩尔)     活性2(克/克催化剂，小时)     MI(克/10分钟) MFR
  实施例1实施例2对比例1对比例2对比例3对比例4实施例3实施例4   0.040.040.040.040.040.040.040.04  1.01.02.01.02.02.01.01.0 1.01.0-1.0--1.01.0   2.01.0--2.04.01.01.0     18801830165018302015224015401320     3.163.912.051.953.506.252.151.75     38.234.427.728.532.534.640.542.7
注：1 卤代烃
2 用1克粉末(II)聚合1小时后制得的聚合物的量
实施例5
乙烯的流化床聚合
为证明本发明聚合反应可用于气相流化床聚合反应器中，进行了如下反应。
向一反应器中，在连续加入250ppm(相对于乙烯的量)TEAL(三乙基铝)助催化剂和一定量实施例1中制得的催化剂，催化剂的加入量使得每小时可生产12kg聚乙烯，然后在气速为4-6倍Gmf和压力为2068kPa(300磅/英寸2)下进行乙烯的聚合反应。在此使用1-碘丁烷和二异丁基氢化铝作为调节剂，它们的摩尔量分别是催化剂中的钛的10倍，并控制反应条件，使制得的聚合物的熔体指数为2.0。表2给出了反应条件和得到的树脂的物化性能。
对比例5
根据实施例5的相同方式来制备聚乙烯，但没有使用二异丁基氢化铝、并且1-碘丁烷的摩尔量是催化剂中的钛的50倍。表2给出了得到的树脂的物化性能。
对比例6
根据实施例5的相同方式来制备聚乙烯，没有使用由二异丁基氢化铝和1-碘甲烷组成的调节剂。2给出了得到的树脂的物化性能。
实施例6
根据实施例5的相同方式来制备聚乙烯，但控制聚合反应条件，使制得的聚合物的熔体指数为1.0。表2给出了得到的树脂的物化性能。
                                       表2
实施例5 对比例5 对比例6 实施例6
反应条件温度℃压力，kPa(psig)乙烯分压，kPa(psig)H2/C2H4摩尔比C4H8/C2H4摩尔比AH/Ti摩尔比AA/Ti摩尔比生产率，kg/hr 1082068(300)1034(150)0.1650.010.010.012.0 1082068(300)1034(150)0.150.050.00.012.0 1082068(300)1034(150)0.2450.00.00.012.0 1082068(300)1034(150)0.1250.010.010.012.0
聚合物性能，密度，g/cc熔体指数熔流化黄度指数(YI) 0.9642.040.0-0.85 0.9642.038.512.5 0.9662.028.0-1.88 0.9631.043.0-0.93
注：AH代表1-碘丁烷，AA代表二异丁基氢化铝
实施例7-9：
乙烯与1-丁烯的流化床共聚合
为证明本发明乙烯与1-丁烯的共聚合反应可用于气相流化床聚合反应器中，进行了下列聚合反应。
向一反应器中连续加入250ppm(相对于乙烯的量)TEAL(三乙基铝)助催化剂和一定量实施例1中制得的催化剂，催化剂用量使得1小时能生产12kg乙烯与1-丁烯的共聚物，然后在气速为4-6倍Gmf(气体最低流化速度的倍数)和压力为2068kPa(300磅/英寸2)下进行乙烯与1-丁烯的共聚合反应。表3列出了反应条件和得到的树脂的性能。
对比例7
根据实施例7-9的相同方式来制备乙烯与1-丁烯的共聚物，但没有使用二异丁基氢化铝和1-碘丁烷。表3列出了反应条件和得到的树脂的物化性能。
                                      表3
实施例7 实施例8 实施例9 对比例6
反应条件温度℃压力，kPa(psig)乙烯分压，kPa(psig)H2/C2H4摩尔比C4H8/C2H4摩尔比AH/Ti摩尔比AA/Ti摩尔比生产率，kg/hr 1042068(300)1034(150)0.1250.02410.010.012.0 1042068(300)1034(150)0.1050.02310.010.012.0 882068(300)793(115)0.0650.3907.010.012.0 882068(300)1034(150)0.1400.4100.00.012.0
聚合物性能，密度，g/cc熔体指数熔流化黄度指数(YI) 0.9541.037.5-0.95 0.9540.839.0-1.85 0.9180.633.0-3.00 0.9181.026.0-3.22
注：AH代表1-碘丁烷，AA代表二异丁基氢化铝
从上表2和表3中可以看出，使用由卤代烃和铝化合物组成的调节剂，本发明聚合方法可制得物化性能如熔流比或黄度指数大大改进的优异乙烯聚合物。此外，在本发明方法中，对氢气的催化活性大大改进，因此可导致较高的生产率。

Claims (9)

1.一种制备乙烯聚合物的方法，其特征在于，在采用由含过渡金属Ti、镁和/或氯的化合物制备的催化剂的聚合反应中，使用由卤代烃和铝化合物组成的调节剂，所述卤代烃是被1-3个卤原子取代的C1-C10脂肪烃，以及所述铝化合物是二(C1-C10烷基)氢化铝。
2.权利要求1的方法，其中，所述卤代烃选自碘甲烷、碘乙烷、1-碘乙烯、1-碘丁烷、1，4-二碘丁烷、烯丙基碘、1-溴丁烷、1，4-二溴丁烷、1，2-二氯乙烷和1，2-二氯乙烯。
3.权利要求2的方法，其中，所述卤代烃的用量使得卤素/Ti摩尔比保持在1.0-100的范围内。
4.权利要求1的方法，其中，所述铝化合物选自二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二异丙基氢化铝和二异丁基氢化铝。
5.权利要求4的方法，其中，所述铝化合物的用量使得Al/Ti的摩尔比保持在5-100的范围内。
6.权利要求1的方法，其中，使用所述催化剂本身，或者将其负载在无机氧化物中以后使用。
7.权利要求6的方法，其中，所述无机氧化物是硅石。
8.权利要求1的方法，其中，所述聚合物反应在淤浆中或气相中进行。
9.权利要求1的方法，其中，所述调节剂在首先反应后加到反应器中，或者与催化剂或助催化剂捏合后加入，或者不用任何特殊预处理、在聚合反应过程中单独加入。
CN95119773A 1995-11-23 1995-11-23 乙烯聚合物的制备方法 Expired - Fee Related CN1101826C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN95119773A CN1101826C (zh) 1995-11-23 1995-11-23 乙烯聚合物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN95119773A CN1101826C (zh) 1995-11-23 1995-11-23 乙烯聚合物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1150955A CN1150955A (zh) 1997-06-04
CN1101826C true CN1101826C (zh) 2003-02-19

Family

ID=5082165

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95119773A Expired - Fee Related CN1101826C (zh) 1995-11-23 1995-11-23 乙烯聚合物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1101826C (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105199023A (zh) * 2014-06-18 2015-12-30 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂及其应用
CN105199022B (zh) * 2014-06-18 2019-06-28 中国石油化工股份有限公司 用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4368306A (en) * 1980-07-08 1983-01-11 Wacker-Chemie Gmbh Process and catalyst for the polymerization of α-olefins
EP0280353A1 (en) * 1987-02-11 1988-08-31 Dsm N.V. Catalyst system for (co) polymerization of ethylene in solution
CN1076457A (zh) * 1992-02-28 1993-09-22 斯菲里玲有限公司 弹性体乙烯共聚物的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4368306A (en) * 1980-07-08 1983-01-11 Wacker-Chemie Gmbh Process and catalyst for the polymerization of α-olefins
EP0280353A1 (en) * 1987-02-11 1988-08-31 Dsm N.V. Catalyst system for (co) polymerization of ethylene in solution
CN1076457A (zh) * 1992-02-28 1993-09-22 斯菲里玲有限公司 弹性体乙烯共聚物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1150955A (zh) 1997-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0514594B1 (en) Catalyst composition and process for preparing polymers having multimodal molecular weight distribution
CA2144968C (en) Process for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
EP0117929B1 (en) Polymerization of alpha-olefins and catalyst component and catalyst system therefor
EP1751195B1 (en) Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst
AU692192B2 (en) Improved in situ resins of bimodal molecular weight distribution
EP0480375B1 (en) Olefin polymerization
GB2051833A (en) Process for preparing ethylene polymers
US4831000A (en) Catalyst composition for preparing high density or linear low density olefin polymers of controlled molecular weight distribution
CA1162700A (en) Process for producing ethylene polymers
CN1209814A (zh) 具有宽分子量分布的聚乙烯的制备方法及其使用的催化剂体系
EP0856013A1 (en) Morphology-controlled olefin polymerization catalyst formed from an emulsion
JP2774807B2 (ja) 分子量分布の狭いアルファオレフィンポリマー重合用触媒組成物
CN101134790B (zh) 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及催化剂
JPH01247406A (ja) 分子量分布の狭いアルファオレフィンポリマー重合用触媒組成物
EP0104374B1 (en) Polymerization of olefins
US5902764A (en) Catalyst system for the polymerization of olefins; process for this polymerization and polymers thus obtained
AU617407B2 (en) Catalyst composition for preparing high density, broad molecular weight distribution alpha-olefin polymers
CN1101826C (zh) 乙烯聚合物的制备方法
CN1342716A (zh) 用于制备双峰或宽分布聚乙烯的催化剂体系及其应用
JPH04266911A (ja) α−オレフィンの立体特異重合に有用な触媒固体
JPH0721005B2 (ja) エチレンの（共）重合用触媒組成物
JP4865127B2 (ja) 坦持チーグラー−ナッタ触媒系によるオレフィンの重合方法
JP4547124B2 (ja) オレフィン重合のための触媒組成物およびこの組成物を用いた方法
US5330951A (en) Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin
Cann Silica‐Supported Silyl Chromate‐Based Ethylene Polymerization Catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20030219

Termination date: 20101123