NL8700559A - Katalysatorsysteem voor hoge temperatuur (co)polymerisatie van etheen. - Google Patents

Description

V

./

BtL/WP/ag v * STAMICARBON B.V.

Uitvinders: Luc ri.C. Coosemans te Houthalen (België)

Johannes Blenkers te Beek (L)

Frans P.J.G. van den Bosch te Schinnen -1- (15) PN 5714

KATALYSATORSYSTEEM VOOR HOGE TEMPERATUUR (CO)POLYMERISATIE VAN ETHEEN

De uitvinding heeft betrekking op een katalysatorsysteem voor * het (co)polymeriseren van etheen en eventueel ondergeschikte hoeveel heden 1-alkenen en/of dienen, op de bereiding van dit katalysator-systeem en op de (co)polymerisatie van etheen en eventueel onder-5 geschikte hoeveelheden 1-alkenen en/of diënen.

Het aantal katalysatorsystemen dat in staat is etheen en/of 1-atkenen tot polymerisatie te brengen, is talrijk. Zo kan men zg.

Phillips- en Ziegler-Natta-systemen onderscheiden. Van deze hebben er een aantal betrekking op polymerisatie in de gasfase. Andere richten 10 zich op polymerisatie in aanwezigheid van een vloeibaar verdeelmiddel.

Deze laatste kunnen weer verdeeld worden in het zg. suspensie-systeem, waarbij de polymerisatie plaatsvindt bij temperaturen beneden de oplostemperatuur van polyetheen, en het z.g. solutiesysteem, waarbij de polymerisatietemperatuur boven de oplostemperatuur van het gevormde 15 polyetheen ligt.

SoLutiepolymerisatie vereist speciale katalysatorsystemen omdat de aktiviteit van de katalysator en het molekuulgewicht van het geproduceerde polymeer in het algemeen afnemen naarmate de polymerisatietemperatuur oploopt. Pas tegen het einde der zestiger jaren is er een 20 zodanig aktieve katalysator ontwikkeld, dat men etheen in solutie kon polymeriseren zonder dat het produkt van katalysatorresten behoefde te worden ontdaan. (GB-A 1,235,062).

Er wordt in het algemeen gepolymertseerd bij temperaturen die slechts weinig boven de oplostemperatuur van polyetheen liggen, omdat 25 de aktiviteit van de tot dusver gebruikelijke katalysatoren afneemt bij hoge polymerisatietemperaturen. Bij ongewijzigde verblijftijden f.7 τ 4 -2- (15) ΡΝ 5714 betekent dit dat de opbrengst aan polymeer afneemt, waardoor de hoeveelheden katalysatorresten in het polymeer toenemen, en men al spoedig genoodzaakt wordt het polymeer uit te wassen.

Een probleem bij deze exotherme polymerisatiereaktie is de dissipatie 5 van de polymerisatiewarmte. Koeling door de wand of door koelorganen in de reaktor kan gemakkelijk leiden tot afzetting van polymeer op de koelende oppervlakken, vooral bij koelmediumtemperaturen onder 150πς. Daarom gaf men er de voorkeur aan de reaktorvoeding sterk te koelen. Deze sterke voorkoeling kost veel energie en wordt, gezien de stij-10 gende brandstofprijzen, duurder.

Het polymeriseren bij hoge temperaturen zou ook in ander opzicht energetisch gunstig zijn: niet alleen kan de sterke koeling van de reaktorvoeding verminderd worden of zelfs achterwege blijven, bovendien is het niet meer nodig bij het opwerken van het polymeer het 15 produkt te verhitten ten einde het oplosmiddel te verdampen. Naarmate namelijk de temperatuur van de oplossing hoger is en de kritische temperatuur van het oplosmiddel benadert of zelfs bereikt of overschrijdt, wordt de verdampingswarmte kleiner of zelfs nul, zodat de verdampingsenthalpie minimaal wordt.

20 Dit zijn de redenen, dat er grote behoefte is aan hoge- temperatuur-katalysatoren. Deze katalysatoren dienen zo aktief te zijn, dat ze ook bij zeer hoge polymerisatietemperaturen (boven 180nC) nog voldoende aktiviteit vertonen. Deze eis wordt nog verzwaard door de moderne wetgeving die duidelijke grenzen.stelt aan de hoeveelheid 25 overgangsmetalen in produkten. Bovendien moet het geproduceerde polymeer voldoen aan de gebruikelijke eisen van verwerkbaarheid en toepasbaarheid, dus moet het molecuulgewicht voldoende hoog, ofwel de smeltindex voldoende laag zijn.

De uitvinding beoogt het vinden van een katalysatorsysteem 30 dat aan bovengenoemde eisen voldoet en geschikt is voor fabrieksmatige toepassing, zonder dat dit ten koste gaat van de aktiviteit of het vermogen grote polymeermolekulen te vormen bij zeer hoge polymerisatietemperaturen.

Verrassenderwijs is nu gevonden dat een katalysatorsysteem, 35 dat een kombinatie is van ten minste vijf komponenten, welke komponen- >·· ·' ·. ;· : £f n -3- (15) PN 5714 ten omvatten: 1. een of meer titaanverbindingen 2. een of meer vanadiumverbindingen 3. een of meer magnesiumverbindingen 5 4. een of meer organoaluminiumverbindingen 5. een of meer alkyl-, acyl- en/of ary(.chloriden, of chloriden van elementen uit de groepen 3a en 4a van het Periodiek Systeem/ waarbij de atoomverhouding magnesium tot de som van titaan en vanadium tussen 0 en 10 ligt, de atoomverhouding aluminium tot de som van 10 titaan en vanadium ten minste gelijk aan 3 is, de atoomverhouding aluminium tot magnesium ten minste gelijk is aan 1, en de atoomverhouding chloor tot magnesium ten minste gelijk is aan 2, welke komponenten apart of in kombinatie rechtstreeks aan de reaktor worden toegevoerd, geschikt is voor het (co)polymeriseren van etheen en eventueel 15 ondergeschikte hoeveelheden 1-alkenen en/of dienen bij zeer hoge polymerisatietemperaturen.

Een voordeel van een katalysatorsysteem volgens de uitvinding is, dat er bij zeer hoge temperaturen polyetheen geproduceerd kan worden dat voldoet aan de gebruikelijke eisen wat betreft verwerkbaarheid 20 en toepasbaarheid, en dat zo weinig katalysatorresten bevat dat het produkt niet behoeft te worden uitgewassen.

De katalysatoren volgens de onderhavige uitvinding zijn niet alleen zeer aktief, maar ook zeer snel, waardoor met zeer korte verblijftijden kan worden volstaan. Een korte verblijftijd heeft het 25 grote voordeel dat de reaktor klein kan zijn. Zo kan men met de kata-* lysatoren volgens de uitvinding in een reaktor van 5 ηβ een jaarpro- duktie halen van meer dan 50.000 ton.

Het de onderhavige katalysatoren kan men volstaan met verblijftijden van 10 minuten of minder. Bij verblijftijden van 5 minuten 30 krijgt men nog zulke hoge opbrengsten dat men geen uitwasbehandeling voor de verwijdering van katalysatorresten hoeft toe te passen.

Nog een ander voordeel is, dat de komponenten rechtstreeks aan de reaktor worden toegevoerd, dat wil zeggen zonder verhitten, urenlange inkubaties, en/of winnen van een neerslag, hetgeen een groot 35 voordeel is bij fabrieksmatige toepassing.

..· *·. ·- · r\ i . V · -4- (15) PN 5714

De verblijftijd van de diverse katalysatorbestanddelen in de toevoer-leidingen is in het algemeen voldoende om tot een aktief katalysator-systeem te komen. Deze verblijftijd zal meestal niet meer dan enige, bijv. 5, minuten bedragen; vaak zelfs minder, bijv. minder dan 3 of 5 zelfs minder dan 1 minuut.

Een langere verblijftijd is echter, hoewel economisch niet aantrekkelijk, op zichzelf niet nadelig voor de katalysator volgens de uitvinding. Indien het om bepaalde redenen wenselijk zou zijn de gekom-bineerde katalystorkomponenten enige tijd te laten staan, bijv. in 10 geval van batch-gewijze polymerisatie, brengt dit geen aktiviteitsver-mindering met zich mee.

Katalysatorsystemen volgens de uitvinding zijn het aktiefst bij een atoomverhouding van aluminium tot de som van titaan en vanadium van ten minste 5. Het verdient aanbeveling dat de atoomverhouding 15 magnesium tot de som van titaan en vanadium tussen 0,01 en 5 ligt, in het bijzonder tussen 0,02 en 4. Ook lagere verhoudingen, zoals 3 of minder, 2 of minder en zelfs 1 of minder geven goede resultaten. Een verdere aktiviteitsverhoging wordt bereikt bij een atoomverhouding aluminium tot magnesium van ten minste 3, in het bijzonder 5. Een 20 atoomverhouding van halogeen tot magnesium van ten minste 4, en in het bijzonder ten minste 6, verdient aanbeveling. Verder verdient een atoomverhouding titaan tot vanadium van ten hoogste 1 en in het bijzonder ten hoogste 0,8 de voorkeur.

In het algemeen zal de atoomverhouding aluminium tot de som 25 van titaan en vanadium niet hoger liggen dan 200, in het bijzonder niet hoger dan 100. De atoomverhouding aluminium tot magnesium zal meestal ten hoogste 200, in het bijzonder ten hoogste 100 zijn, even- « als de atoomverhouding halogeen tot magnesium. De atoomverhouding titaan tot vanadium is meestal ten minste 0,001, in het bijzonder ten 30 minste 0,01.

Als titaanverbindingen leveren zowel vier- als driewaardige verbindingen met de algemene formule Ti C0R1)4-ηχ1n resp. Ti(0R2)3-mX2m, waarin R^ en R2 gelijk of verschillend zijn en koolwaterstofresten met 1-20 koolstofatomen voorstellen, χ1 en X2 halogeenatomen, 0 < n < 4 en 35 0 < m < 3, goede resultaten op. Van deze verbindingen verdienen -5- (15) PN 5714 titaanzuuresters, zoals TBT of TIPT, de voorkeur. Het is ook mogelijk titaankomplexen, zoals bijv. TiCl3.3 dekanol, TBT.AICI3, TBT.0,2 Criacac)^, TBT.x Cr03 en TBT.x diethylzink (0 < x < 1) toe te passen. (Zie de lijst van afkortingen op blz. 10.) Verbindingen zoals bv. kre-5 syltitanaatpolymeer (CHsCó^CTi (OC^H/rCHj^Oüg OC^H^CHj, a > 1) zijn eveneens toepasbaar (zie de lijst van gebruikte afkortingen op pag. 10).

Als vanadiumverbindingen kunnen dienen verbindingen met de algemene formule V0(0R3)3_px3p/ Waarin gelijk of verschillend zijn en een koolwaterstofrest met 1—20 koolstofatomen voorstellen, X3 een 10 halogeenatoom en 0 < p < 3, in het bijzonder vanadylchloride en/of vanadylbutoxide. Ook is het mogelijk vanadiumverbindingen met de algemene formule VX^3 of VX^4 waarin X^ een halogeenatoom voorstelt, te gebruiken. X^ is bij voorkeur een chlooratoom. Ook mengsels van titaanverbindingen, resp. vanadiumverbindingen zijn bruikbare kataly- 15 satorbestanddelen.

De magnesiumverbindingen zijn bij voorkeur organomagnesium- verbindingen en bezitten in het bijzonder ten minste één aan het magnesiumatoom gebonden koolwaterstofrest, bij voorkeur een alkylrest.

In het bijzonder dialkylmagnesiumverbindingen leveren een katalysator-20 systeem met hoge aktiviteit op. De organomagnesiumverbinding kan ook gekomplexeerd zijn met andere organometaa(verbindingen teneinde een oplosbaar produkt te verkrijgen. Daarvoor zijn bijvoorbeeld organo- zink-, organoboor-, maar vooral organoaluminiumverbindingen geschikt. Voorbeelden van organomagnesiumverbindingen die geschikt zijn voor het 25 katalysatorsysteem zijn ethylbutylmagnesium, dibutylmagnesium, en hogere dialkylmagnesiumverbindingen, evenals komplexen-van bijvooi— beeld dibutylmagnesium.1/3 triethylaluminium en dergelijke, of mengsels hiervan.

De organoaluminiumverbinding kan gekozen worden uit een grote groep 30 verbindingen, waaronder ook alkylsiloxalanen.

De voorkeur verdient een organoaluminiumverbinding met de algemene formule P^qAtX53-q, waarin de symbolen R^ gelijk of verschillend zijn en een koolwaterstofrest met 1-20 koolstofatomen voorstellen, in het bijzonder alkyl, een halogeenatoom, in het bijzonder chloor, 35 voorstelt en 0 < q < 3. Ook mengsels kunnen toegepast worden.

< N

-6- (15) PN 5714 t

Voorbeelden van organo-aluminiumverbindingen van komponent A zijn: DEAC, MEAC, MMAC, SEAC, SMAC, TEA, TIBA, TMA, evenals verbindingen met een aluminiumzuurstofbinding. In het bijzonder SEAC, DEAC, TMA en/of TEA geven goede resultaten. (Zie de lijst van gebruikte 5 afkortingen op pag. 10).

De chloriden omvatten alkylchloriden (zoals isopropyl-chloride), acylchloriden, arylchloriden (zoals benzylchloride), chloriden van elementen uit de groepen 3a en 4a van het Periodiek Systeem (Handbook of Chemistry and Physics, 52nd ed.) of kombinaties daarvan.

10 De voorkeur verdienen SnCl4, siCl4 en/of BCI3. Een aktieve katalysator die een hoog polymeermolekuulgewicht oplevert, ook bij zeer hoge poly-merisatietemperaturen, onstaat eveneens, wanneer tevens nog een of meer elektronendonoren (Lewis-basen) aanwezig zijn, zoals bijvoorbeeld DEA, EB, IPA, acetylaceton, en/of MPT. (Zie de lijst van gebruikte 15 afkortingen op pag. 10).

Deze elektronendonor wordt bij voorkeur tezamen met een der andere verbindingen toegevoegd, bijvoorbeeld in de vorm van tetrabu-toxytitaan, tetraisopropoxytitaan en/of vanadylbutylaat, of, bij voorkeur voorgemengd met de aluminiumverbinding.

20 Men kan de katalysatorkomponenten apart of in kombinatie aan de reaktor toevoeren. In het laatste geval is de mengvolgorde van de komponenten van weinig belang.

Het verdient echter de voorkeur de magnesiumverbinding met de organoaluminiumverbinding, eventueel in kombinatie met een elektronen-25 donor, te mengen vóór het toevoegen van de titaan- en vanadiumver-binding.

Zo kan men bijvoorbeeld eerst een organoaluminiumverbinding en een magnesiumverbinding mengen, daarna een titaan- en een vanadium-verbinding toevoegen, en tenslotte het chloride. Men kan ook eerst de 30 organoaluminiumverbinding mengen met het chloride en vervolgens met een magnesium-, een titaan- en een vanadium-verbinding. Ook is het mogelijk de organoaluminiumverbinding en de magnesiumverbinding aan een der overgangsmetaalverbindingen toe te voegen alvorens de tweede overgangsmetaalverbinding wordt toegevoegd. Het kan de voorkeur ver-35 dienen de vanadium- en titaanverbindingen tevoren met elkaar te 3 -7- (15) PN 5714 mengen, vooral wanneer een van de twee minder stabieL is, zoals VOCI3.

Ook is het moqelijk de katalysatorkomponenten aan de reaktor toe te voeren via gescheiden toevoerleidingen. De voorkeur verdient het in dat geval een kombinatie van de overgangsmetalen via één en een 5 kombinatie van de overige katalysatorkomponenten via een andere toevoerleiding te doseren. Ook is het mogelijk de magnesiumverbinding met een elektronendonor en de overgangsmetaalverbindingen in kombinatie te doseren via één toevoerleiding, en de aluminiumverbinding in kombinatie met het chloride via een andere.

10 Het verdient aanbeveling de menging van de katalysator komponenten, voorzover deze plaatsvindt voor het toevoeren aan de reaktor, uit te voeren bij een temperatuur lager dan 125«C, in het bijzonder beneden 75«C, meer in het bijzonder beneden 50nc. In het algemeen zal de temperatuur niet beneden -60nc komen.

15 De aan- of afwezigheid van monomeer(eren) tijdens het mengen van de katalysatorbestanddelen is van weinig invloed op de katalysa-torwerking.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op polymeren die verkregen zijn onder gebruikmaking van een katalysator volgens de uit-20 vinding. Deze polymeren omvatten etheen, een of meer 1-alkenen met 3 tot 18 koolstofatomen in een hoeveelheid van 0 tot 15 mol-% betrokken op het totale polymeer, en een of meer dienen met ten minste 7 kool- stofatomen in een hoeveelheid van 0 tot 10 mol-% betrokken op het totale polymeer. In het bijzonder hebben polymeren waarin de diénen 25 ten minste twee niet-gekonjugeerde dubbele bindingen die onder invloed van overgangsmetaalkatalysatoren gepolymeriseerd kunnen worden, bevatten en waarin de hoeveelheid diénen niet hoger is dan 0,1 mol-% betrokken op het totale polymeer, goede eigenschappen.

Polymeren volgens de uitvinding kunnen de gebruikelijke 30 toeslagstoffen, zoals stabilisatiemiddelen, glijmiddelen e.d. bevatten, en ook bijvoorbeeld vernetters en vulstoffen.

Polymeren verkregen met een katalysator volgens de uitvinding beschikken over de gebruikelijke, in de markt gevraagde eigenschappen, zoals een voldoende hoog molekuulgewicht (Lage smeltindex) en een 35 goede verwerkbaarheid. Er kunnen vlakfolies en blaasfolies uit ver- -8- (15) PM 5714 f vaardigd worden met goede mechanische en optische eigenschappen en ook de Theologische en laseigenschappen voldoen aan de normale vereisten. Ook zijn de polymeren geschikt voor vele andere gebruikelijke toepassingen, b.v. spuitgieten en rotatiegieten.

5 De polymerisatie kan volgens op zichzelf bekende wijze worden uitgevoerd, zowel batchgewijs als continu. In het algemeen voegt men de van te voren bereide katalysatorkomponenten in zodanige hoeveelheden toe dat de hoeveelheid titaan in het polymerisatiemedium 0,001 tot 4 mmol/l, bijvoorkeur 0,005 tot 0,5 mmol/l en meer in het bijzonder 10 0,01 tot 0,05 mmol/l bedraagt.

Als verdeelmiddel, zowel bij de bereiding van de katalysator als voor de uitvoering van de polymerisatie, kan men elke vloeistof gebruiken die inert is ten opzichte van het katalysatorsysteem, bijvoorbeeld een of meer verzadigde, rechte of vertakte alifatische 15 koolwaterstoffen, zoals butanen, pentanen, hexanen, heptanen, penta-methylheptaan of aardoliefracties, zoals lichte of gewone benzine, isopar, naphta, kerosine, gasolie. Aromatische koolwaterstoffen, bijvoorbeeld benzeen of tolueen zijn wel bruikbaar maar zowel vanwege de kostprijs als uit veiligheidsoverwegingen zal men dergelijke oplosmid-2Π delen bij de produktie op technische schaal in het algemeen niet gebruiken. Bij voorkeur gebruikt men daarom bij polymerisaties op technische schaal de goedkope alifatische koolwaterstoffen respectievelijk mengsels daarvan, zoals die door de petrochemische industrie in de handel worden gebracht, als oplosmiddel. Voorbehandelingen van 25 dergelijke oplosmiddelen, bijvoorbeeld droging of zuivering zijn vaak nodig. De gemiddelde vakman is daartoe zonder meer in staat. Ook cyclische koolwaterstoffen, zoals cyclohexaan en decaline zijn uiteraard te gebruiken als oplosmiddel.

Bij voorkeur wordt de polymerisatie uitgevoerd bij tempera-30 turen boven 135aC, vooral boven 180«C, en meer in het bijzonder bij temperaturen boven 200nc. De temperatuur zal uit praktische overwegingen in het algemeen niet hoger zijn dan 300aC.

De bij de polymerisatie verkregen polymeeroplossing kan men volgens op zichzelf bekende wijze opwerken, waarbij in het algemeen in 35 enigerlei fase van de opwerking de katalysator wordt gedesaktiveerd.

4 -9- (15) PN 5714

De desaktivering kan volgens op zichzelf bekende wijze worden uitgevoerd. De katalysatoren volgens de onderhavige uitvinding zijn dermate aktief dat de hoeveelheid katalysator in het polymeer, met name het gehalte aan overgangsmetaal, zo laag is dat verwijdering van katalysa-5 torresten achterwege kan blijven. Uiteraard kan men indien dat noodzakelijk wordt geacht het polymeer aan een wasbehandeling onderwerpen om het restgehalte aan katalysatorbestanddelen nog verder te verlagen.

De polymerisatie kan onder atmosferische druk, maar ook bij 10 verhoogde druk tot omstreeks 1000 bar, of zelfs nog hogere druk discontinu of continu worden uitgevoerd. Door de polymerisatie onder druk uit te voeren kan men de opbrengst aan polymeer verder verhogen, hetgeen mede kan bijdragen tot bereidinq van een polymeer met zeer lage gehalten aan katalysatorresten. Bij voorkeur polymeriseert men 15 onder drukken van 1-200 bar, en meer in het bijzonder van 10-100 bar.

Drukken boven 100 bar leiden al spoedig tot technologische bezwaren. Veel hogere drukken van 1000 bar en meer kunnen echter worden gebruikt als men de polymerisatie uitvoert in z.g» hoge druk reak- toren.

20 Men kan bij de onderhavige werkwijze op zichzelf bekende modificaties toepassen. Zo kan men bijvoorbeeld het molecuulgewicht regelen door toevoeging van waterstof of andere daarvoor gebruikelijke modificeermiddelen. Men kan de polymerisatie ook in meer hetzij parallel, hetzij in serie geschakelde trappen uitvoeren, waarin men 25 desgewenst verschillende katalysatorsamenstellingen, temperaturen, verblijftijden, drukken, waterstofconcentraties enz. toepast. Bijvoorbeeld kan men produkten bereiden met een brede molecuulgewichts-verdeling door in de ene trap de omstandigheden, bijvoorbeeld druk, temperatuur en waterstofconcentratie zodanig te kiezen dat een 30 polymeer met een hoog molecuulgewicht ontstaat, terwijl men de omstandigheden in een andere trap zo kiest dat een polymeer met een lager molecuulgewicht ontstaat.

De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van enige voorbeelden, zonder daartoe echter beperkt te zijn.

$ -10- (15) PH 5714

Lijst van gebruikte afkortingen: - Acac = acetylacetonaat - DEA = diethylamine - DEAC = diethylaluminiumchloride 5 - EB = ethylbenzoaat - EBM = ethylbutylmaqnesium - IPA = isopropylalkohol - MEAC = monoethylaluminiumdichloride - NMAC = monomethylaluminiumdichloride 10 - MPT = methylparatoluaat - SEAC = sesquiethylaluminiumchloride (ethyli^sAlCl^s) - SPIAC = sesquimethylaluminiumchloride (methyti^AlCli 5) - TDT = tetrabutoxytitaan - TEA = triethylaluminium 15 - TIBA = triisobutylaluminium - TMA = trimethylaluminium - VB = vanadyIbutoxide 5 .' 5 -11- (15) PN 5714

Polymerisatie-experimenten zijn uitgevoerd bij 240«C in een 1 L gas-vloeistofreaktor met 500 ml gezuiverde en gedroogde pentamethyl-heptaan (PMH) als verdeelmiddel en etheen tot een reaktordruk van 8 bar. Be katalysatorkomponenten werden gedurende 1 minuut afzonderlijk 5 bij 25nc voorgemengd in POH en vervolgens de reaktor ingepompt. De polymerisatietijd bedroeg 10 minuten. Het polymeer werd eventueel gestabiliseerd, gedroogd en gewogen. De opbrengst wordt uitgedrukt in g polymeer per mmol titaan + vanadium. Be aktiviteit o van het kataly-satorsysteem wordt uitgedrukt als g PE/mmol (Ti + V).10 min.

10 De smettindex (ft.I.) van het polymeer, uitgedrukt in dg/min, wordt bepaald volgens ASTM D 1238, cond. E.

Voorbeeld I

ESN, BEAC, SnCl4, VS en TOT werden in deze volgorde met elkaar gemengd en aan de reaktor toegevoerd zodanig dat de tijdens de 15 polymerisatie aanwezige hoeveelheid 0,4, 0,6, 0,2, 0,06, resp. 0,04 mmol/t bedroeg.

De katalysator had een a van 392, het gevormde polymeer een smeltindex van 11,5 dg/min.

Voorbeeld II

20 EBW, SnCl4, BEAC, VS en TBT werden in deze volgorde met elkaar gemengd en aan de reaktor toegevoerd zodanig dat de tijdens de polymerisatie aanwezige hoeveelheid 0,2, 0,2, 0,6, 0,06, resp. 0,04 bedroeg, α was 303, de smeltindex was 11 dg/min.

Voorbeeld III

25 Voorbeeld II werd herhaald met 0,6 mmot/l TMA in plaats van DEAC. α bedroeg 366, de smeltindex was 10 dg/min.

Voorbeeld IV

EBM, IPA, SnCl4, TEA, VS en TBT werden in deze volgorde gemengd en aan de reaktor toegevoerd zodanig, dat de tijdens de poly-30 merisatie aanwezige hoeveelheid 0,2, 0,2, 0,2, 0,6, 0,06, resp. 0,04 mmol/l bedroeg, a was 461, de smeltindex was 10 dg/min.

* -12- (15) PN 5714 * /

Vergelijkend voorbeeld 1 EBM, 1PA, TBT, SnCl4 en TEA werden in deze volgorde gemenqd en aan de reaktor toegevoerd zodaniq, dat de tijdens de polymerisatie aanwezige hoeveelheid 0,8, 1,5, 0,1, 0,8, resp. 2,0 mmol/l bedroeg.

5 a was 187.

Vergelijkend voorbeeld 2 EBH, SEAC, VB, TBT en SnCl4 werden in deze volgorde gemengd en aan de reaktor toegevoerd zodanig, dat de tijdens de polymerisatie aanwezige hoeveelheid 4,0, 6,0, 0,06, 0,04, resp. 0,2 mmol/l bedroeg. 10 α was minder dan 50.

Vergelijkend voorbeeld 3

Vergelijkend voorbeeld 2 werd herhaald, maar nu met 2,0 mmol/l EBM en 3,0 mmol/l SEAC. α was minder dan 50.

Voorbeeld V

15 In dit voorbeeld bedroeg de reaktordruk 17 bar. SEAC, EBH, TBT, VB en SiCI4 werden in deze volgorde gemengd en aan de reaktor toegevoerd zodanig, dat de tijdens de polymerisatie aanwezige hoeveelheid 0,6, 0,06, 0,04, 0,06, resp. 0,2 mmot/l bedroeg, α was 1440 de smeltindex van het gevormde polymeer was 25,1 dg/min.

20 Vergelijkend voorbeeld 4

Voorbeeld V werd herhaald, maar in afwezigheid van SiCI4-a was 710; de smeltindex te hoog voor een bruikbaar polymeer O 50).

Claims (27)

1. Katalysatorsysteem, geschikt voor het (co)polymeriseren van etheen en eventueel ondergeschikte hoeveelheden 1-alkenen en/of diénen bij een temperatuur van ten minste 180nc, te bereiden door ten minste vijf komponenten met elkaar te kombineren, welke komponen-5 ten omvatten: 1. een of meer titaanverbindingen 2. een of meer vanadiumverbindingen 3. een of meer magnesiumverbindingen 4. een of meer organoaluminiumverbindingen 5. een of meer alkyl-, acyl- en/of arylchloriden> of chloriden van elementen uit de groepen 3a en 4a van het Periodiek Systeem, waarbij de atoomverhouding magnesium tot de som van titaan en vanadium tussen 0 en 10 ligt, de atoomverhouding aluminium tot de 15 som van titaan en vanadium ten minste gelijk aan 3 is, de atoom verhouding aluminium tot magnesium ten minste gelijk is aan 1 en de atoomverhouding chloride tot magnesium ten minste gelijk is aan 2, welke komponenten apart of in kombinatie rechtstreeks aan de reaktor worden toegevoerd.

2. Katalysatorsysteem volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de atoomverhouding magnesium tot de som van titaan en vanadium tussen 0,01 en 5 ligt.

3. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat dê atoomverhouding aluminium tot de som van titaan en vanadium ten 25 minste gelijk aan 5 is.

4. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de atoomverhouding aluminium tot magnesium ten minste gelijk aan 3 is.

5. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de 30 atoomverhouding titaan tot vanadium kleiner dan of gelijk aan 1 is.

6. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het chloride BCl^, SiCl4 en/of SnCl4 is. ( r * -14- (15) PN 5714

7. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de titaanverbinding behoort tot verbindingen met dé algemene formule Ti(0R1)4_nX1n en/of Ti(0R2)3-mX2m, waarin de symbolen R1 en R2 gelijk of verschillend zijn en koolwaterstofresten met 1-20 kool- 5 stofatomen voorstellen, X^ en X2 halogeenatomen, 0 < n < 4 en 0 < m < 3.

8. Katalysatorsysteem volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de titaanverbinding een titaanzuurester is.

9. Katalysatorsysteem volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de 10 titaanverbinding tetrabutoxytitaan is.

10. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-9, met het kenmerk, dat de vanadiumverbinding behoort tot de verbindingen met de algemene formule V0(0R^)3-px3D/ waarin R^ een koolwaterstofrest met 1-20 koolstofatomen voorstelt, X3 een haloqeenatoom en 0 < p < 3.

11. Katalysatorsysteem volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de vanadiumverbinding vanadylchloride en/of vanadylbutoxide is.

12. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-9, met het kenmerk, dat de vanadiumverbinding behoort tot de verbindingen met de algemene formule VX^ °f VX^4, waarin X/+ een halogeenatoom voorstelt.

13. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-12, met het kenmerk, dat de magnesiumverbinding ten minste één aan het magnesiumatoom gebonden koolwaterstof rest bevat.

14. Katalysatorsysteem volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de magnesiumverbinding een dialkylmagnesiumverbinding is.

15. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-14, met het kenmerk, dat de organoaluminumverbinding behoort tot.de verbindingen met de algemene formule: R^qAl X^3~q, waarin de symbolen R^ gelijk of * verschillend zijn en een koolwaterstofrest met 1-20 koolstofatomen voorstellen, X^ een halogeenatoom voorstelt en 0 < q < 3.

16. Katalysatorsysteem volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de organoaluminumverbinding trialkylaluminium, dialkylaluminium-chloride en/of sesquialkylaluminiumchloride is.

17. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-16, met het kenmerk, dat er tevens een of meer elektronendonoren aanwezig zijn. ( -15- (15) PN 5714 ♦

18. Werkwijze voor de bereiding van een katalysatorsysteem volgens conclusies 1-17, met het kenmerk, dat men de katalysatorkomponen-ten in kombinatie aan de reaktor toevoert.

19. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat de magnesium- 5 verbinding en de organoaluminiumverbinding met elkaar worden gemengd alvorens met de overige katalysatorkomponenten te worden gekombineerd.

20. Werkwijze voor het bereiden van een katalysatorsysteem volgens conclusies 1-17, met het kenmerk, dat men een kombinatie van de 10 overgangsmetaalverbindingen en een kombinatie van de overige kata- lysatorkomoonenten apart aan de reaktor toevoert.

21. Werkwijze volgens conclusies 18-20, met het kenmerk, dat de orga-noatuminiumverbinding wordt gemengd met een elektronendonor alvorens met de overige katalysatorkomponenten te worden gekom- 15 bineerd.

22. Werkwijze volgens conclusies 18-21, met het kenmerk, dat men de katalysatorkomponenten mengt bij een temperatuur beneden 125«C.

23. Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat men de katalysatorkomponenten mengt bij een temperatuur beneden 75»C.

24. Werkwijze voor het (co)polymeriseren van etheen en eventueel ondergeschikte hoeveelheden 1-alkenen en/of diénen, met het kenmerk, dat men onder gebruikmaking van een katalysator volgens conclusies 1-17 polymeriseert bij een temperatuur boven 135nc.

25. Werkwijze volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat men polymeri- 25 seert bij een temperatuur boven 18QnC.

26. Polymeer, verkregen onder gebruikmaking van een katalysator volgens conclusies 1-17.

27. Voorwerp, vervaardigd uit een polymeer volgens conclusie 26. r