JPS63304007A - エチレン重合用又は共重合用触媒系、その製法、エチレンの重合法又は共重合法、ポリマー及びこれから製造された物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はエチレン及び場合により少量の１−アルケン及
び／又はジエンの（共）重合のための触媒系、この触媒
系の製造及びエチレン及び場合により少量の１−アルケ
ン及び／又はジエンの（共）Ｘ合法に関する。

従来の技術 エチレ／及び／又は１−アルケンの重合を惹起させるこ
とのできる多くの触媒系が存在する。

例えば、いわゆるフィリップ及びチーグラーナツタ系が
挙げられる。これらのうち多くは、気相での重合に関す
る。他は、液体分散媒の存在における重合に向けられて
いる。後者は、ポリエチレンの溶解温度より低い温度で
重合を行なういわゆる懸濁液系及び形成されるポリエチ
レンの溶解温度より高い温度の重合温度を用いるいわゆ
る溶液系に下位分類することができる。

触媒活性及び形成されるポリマーの分子量は一般に重合
温度の増加と共に低下するので、溶液重合は特別な触媒
系を要求する。１６世紀の終りまでは、生成物から触媒
残分を除去する必要なしにエチレンの溶液重合を許容す
るような活性を有する触媒は開発されていなかった（英
国特許ＧＢ−Ａ第１２３５０６２号参照）。

通例使用される触媒の活性は高い重合温度で低下するの
で、重合は、一般にポリエチレンの溶解温度より僅かに
高い温度で行なっている。

不変の帯留時間（このことは、ポリマー収車が低下する
ことを意味する）では、その結果として、ポリマー中の
触媒残分の量は増大し、ポリマーの洗浄が直ちに必要に
なる。

この発熱性重合反応における問題は、重合熱の消散であ
る。反応器中の壁又は冷却装置による冷却は、殊に１５
０℃より低い冷媒温度で冷却面上にポリマー沈殿を生じ
易い。この理由のために、反応器供給部の強力な冷却が
有利であった。しかしながら、これは多大のエネルギー
を要求し、燃費が上昇するので、より高価になる。

高温での重合は、他の点でもエネルギー利益を有する。

即ち反応器供給部の強力な冷却を低減できるのみならず
これを行なわなくてもよく、もはや、ポリマー品質向上
の間に溶剤の蒸発のために生成物を加熱する必要はない
。この理由は、溶液温度が増大し、溶剤の臨界温度に達
するか又はこれを越え、蒸発のエンタルピーが最小にな
るので、蒸発熱は低下するか又は０になることによる。

この前記理由のために、高温触媒に対する要求が大きい
。これらの触媒は、非常に高ｔＡｉ合温度（１８０℃以
上）で充分な活性を保持する程度に活性であるべきであ
る。現在の法制は、生成物中の遷移金属の童に関する明
白な限界を諌することによりこの要求に合致することは
より困難を与えている。更に形成されるポリマーは、取
扱い性及び適用性に関する通例の要求（これには分子量
が充分に高いか又はメルトインデックスが充分に低く、
なお、これは良好な流動特性を有すべきである）に合致
すべきである。

欧州特許（ＩｅＰ−ム）第５８５４９号及び同第１３２
２８８号明細書には、非常に高い重合温度で活性の触媒
系が記載されている。

欧州特許（ｕｐ−人）第５８５４９号明細書には、２成
分の組成物が記載されており、この第１の成分は有機マ
グネシウム化合物とへロデ／化物との固相反応生成物を
遷移金属化合物及び有機金属化合物と反応させ、こうし
て得た沈殿を回収することＫより製造され、第２の成分
は、有機アルミニウム化合物である。欧州特許ＸＩ’−
Ａ第１３２２８８号明細書中では、この第１成分が有機
マグネシウム化合物とクロルシラン化合物との固相反応
生成物を電子供与体と反応させ、こうして得た沈殿を回
収し、かつこれを遷移金属化合物と反応させることによ
り得られ、第２成分は有機金属化合物である。

これらの触媒の欠点は、第１化合物の製造が実験室では
危険であることである。ブラントム合におい【、この方
法の能塞は最もｌ喪であり、数時間ｔ−賛する反応及び
沈殿の回収はこの目的を防げる。更に、沈殿は、触媒を
重合容器に配量する際に問題を生じさせる。

米国特許Ｕ８−Ａ第４３３０３４７号明細書からは、同
様に、非常に高い温度での重合に好適な２成分触媒が公
知である。ここで、第１の成分は、有機マグネシウム化
合物とトリクロル−又はテトラクロルヒドロカーボン化
合物との反応生成物に遷移金属化合物を反応させること
により製造される。この化合物の製造も、数時間を要し
、これは、プラント規模で実施されるべき方法では不利
である。ここで、別々に回収されないが、反応器に懸濁
液として供給される沈殿も、触媒配量時及び供給管の詰
まりの問題を生じさせる。

第１成分としてのへロデン化マグネシウム担持チタン及
びバナジウム化合物及び第２成分としてのトリエチルア
ルミニウムより成る触媒系ハ米５％許Ｕ　ｓ−Ａｇ３６
１２３００号明細曹から公知である。この第１成分は、
アルミニウム対マグネシウムの原子比が０．５を越えず
、アルミニウム対チタンとバナジウムとの合計の原子比
も低い僅かなアルミニウムを含有するだけである。存在
する全アルミニウム対マグネクウムの原子比は最大１．
０５である。この触媒系は、触媒残分を除去すべき程度
までその活性は低下する。この触媒の重大な欠点は、か
なり多量のジアルキルマグネシウムの必要性である。ジ
アルキルマグネシウムは非常に高価であるので、触媒系
中でのその量は、実際にその触媒の価格を決定する。従
って、米国特許Ｕ８−Ａ第４６１２３００号明細書に記
載の触媒系は高価である。

発明が牌決しようとするａ＠ 本発明は、非常に高いｚｅｔａ度での高いポリマー分子
量を形成する活性又は能力を失なうことなしに、前記の
欠点を有しない触媒系をみつけることを目的としている
。

課題を牌決するための手段 意外にも、次の少なくとも２種の成分Ａ及びＢの組合せ
よりなる触媒系が、非常に高論重合温度でのエチレン及
び場合により少量の１−アルケン及び／又はジエンの、
（共）Ｘ合のために好適であることが判明し、この触媒
系は、Ａ：　１種以上のチタン化合物、１種以上のバナ
ジウム化合物、１ｍ以上のアルミニウム化合物、１種以
上のマグネシウム化合物及び場合により１１１ＩＩ以上
のハロゲン化合物（マグネシウム対チタンとバナジウム
との合計の原子比０〜１０、アルミニウム対チタンとバ
ナジウムとの合計の原子比最低３、アルミニウム対マグ
ネシウムの原子比最低１及びハロゲン対マグネシウムの
原子比最低１であるような量で）、 Ｂ：　１種以上の有機アルミニウム化合物より成り、こ
れら２成分は、別々に又は組合せて、反応容器に直接供
給される。

本発明による触媒系の利点は、取扱い性及び適用性に関
する慣用の要求に合致する生成物の洗浄が必要でなＡ程
度に少量の触媒残分を含有するポリエチレンを製造する
ために非常に高論温度を使用することができることであ
る。

本発明による触媒は、非常に活性であるばかりでなく、
非常に迅速で、非常に短かい帯留時間を使用することが
できる。短かい帯留時間ｔ−４小さい反応器を使用する
ことのできる大きな利点を有する。従って、本発明によ
る触媒を使用する際に、５ｒＩＬ２反応器中で、年間生
産量５００００を以上に達することができる。

該触媒を用いると、１０分又はそれより短かい帯留時間
で充分である。５分間の帯留時間で、収車は、なお、触
媒残分除去のための洗浄処理を適用する必要がない程度
に高い。

もう１つの利点は、成分Ａ及びＢは、更に加熱、インキ
ュベーション、沈殿回収及び／又は他の処理をすること
なしに、直接反応容器に供給されることである。

供給管中の触媒成分の権々の成分の帯留時間は、一般に
、活性触媒系を得るために充分である。大抵の場合、こ
の帯留時間は、数分例えば５分より長くなく、屡々例え
ば３分より又は１分より短か−。一旦開始したら、触媒
成分の混合を完結させることが推奨される。

本発明による触媒系は、成分Ａからのアルミニウム対チ
タンとバナジウムとの合計の原子比最低５で最高の活性
を有する。マグネシウム対チタンとバナジウムとの合計
の原子比に関して、０．０１〜５殊Ｋ　Ｏ，０２〜４で
あることが推奨される。成分Ａからのアルミニウム対マ
グネシウムの原子比が最低６殊に５で、更に活性増大が
達成される。成分Ｂからのアルミニウム対チタンとバナ
ジウムとの合計の原子比が最低６であるので、ハロゲン
対マグネシウムの原子比は最低４殊に最低６が望ましい
。更に、チタン対バナジウムの原子比は最大１殊１ｃ最
大０．８が有利である。

成分Ａからのアルミニウム対チタンとバナジウムとの合
計の原子比、成分Ｂからのアルミニウム対チタンとバナ
ジウムとの合計の原子比は、一般に２００を越えず殊に
１００を越えない。

成分Ａからのアルミニウム対マグネシウムの原子比は、
ハロゲン対マグネシウムの原子比と同様に最大２００殊
に最大１００になりうる。チタン対バナジクムの原子比
は、最低０．００１殊に最低０．０１である。

最良の結果を生じる成分Ｂからのアルミニウム対成分Ａ
からのアルミニウムの原子比は、他の触媒成分の組成及
び量に依存する。一般に、最低０．１で最大１０の比が
、特に最低０．５で最大５が有利である。成分ム及びＢ
からの全アルミニウム対マグネシウムの原子比は最低３
、有利に最低５が推奨δれる。これは通例２００を越え
ない。

チタン化合物としては、それぞれ一般式二Ｔ１（ＯＲ１
）４−ｎｘｌｎ　　及び　Ｔｉ（ＯＲ”）３−ｍＸ”ｍ
〔式中Ｒ１及びＲ２は同−又は異なるもので、〇−原子
数１〜２０の炭化水素基であり　ｚｌ及びｘ２はハロゲ
ン原子であり、０≦ｎ≦４であり、０≦ｍ≦６である〕
の４価及び３価の双方の化合物が良好な結果を与える。

これら化合物のうち、チタン酸エステル例えばテトラブ
トキシチタニウムが有利である。チタン錯化合物例えば
Ｔｉ１１３・３デカノール、・ＴＢＴ−Ａ１ｏ１３、Ｔ
ＢＴ＠Ｑ、２Ｃｊｒ（Ａａａ、ａ）２　、ＴＢＴ−ｘｏ
ｒ０３及びＴＢＴ　−ｘジエチル亜鉛（０＜Ｘ＜１　）
も使用できる（略語に関しては後の記載参照）。化合物
例えば、クレジルチタネートポリマー （ＯＨ，Ｏ，Ｈ１４（Ｔｉ（００，Ｈ，０Ｈ３）２０）
ａｏｏ、Ｈ４０Ｂ、、ａ≧１）も同様に使用できる。

バナジウム化合物としては、一般式： ％式％ 〔式中Ｒ３は〇−原子数１〜２ｏの炭化水素基であり　
Ｈ３はハロゲン原子であり、０≦ｐ≦６である〕の化合
物殊に塩化バナジル及び／又はパナジルデトキシドを使
用することができる。

一般式：　　ＶＸ’３又はＶＸ４．　（ここでｘ４はハ
ロゲン原子である）のバナジウム化合物を使用すること
も可能である。ｘ４は塩素原子が有利である。チタン化
合物とバナジウム化合物との混合物を触媒成分として使
用することもできる。

成分ムのマグネシウム化合物は、殊に、マグネシウム原
子に少なくとも１個の炭化水素基有利にアルキル基を結
合して有する有機マグネシウム化合物が有利である。殊
に、シアル中ルマグネシウム化合物で、高活性を有する
触媒系を生じる。有機マグネシウム化合物を、他の有機
金属化合物と錯結合させると、溶液重合で通例使用され
ている溶剤中に可溶な生成物を得ることもできる。この
目的のためには、例えば有機亜錫、有機ホウ素、殊に、
有機アルミニウム化合物が好適である。

成分ムに好適な有機マグネシウム化合物の例は、エチル
ブチルマグネシウム、ジプチルマグネシウム、高級ジア
ルキルマグネシウム化合物並びに例えばジプチルマグネ
シウム、偽トリエチルアルミニウムの錯体及び類似物又
はこれらの混合物である。

成分Ａのアルミニウム化合物は多数の化合物群から選択
することができる。

一般式：　Ｒ’ｑＡＩ！５３−ｑ　（ココ”Ｃ’　Ｒ’
　＋！同−又ハ異なるもので、ｏ−Ｍ子数１〜２ｏの炭
化水素基殊にアルキルであり、Ｘ５はハロダン原子殊に
塩素であり、０≦ｑ≦６である）のアルミニウム化合物
が有利である。混合物も使用できる。

成分ムの有機アルミニウム化合物の例は、ＤＩＡＣ、Ｍ
ｌｌ！ＡＯ、ＭＭＡＯ１８１ＣＡＣ、８ＭＡＣ＋である
。

特にＤＩＡＣ及び／又は８ＨＡＯは良好な結果を生じる
（略字に関しては後の記載参照）。ハロゲンを有しなり
アルミニウム化合物（例えばＤＡＤ）ＩＭＢ　、　ＤＡ
Ｄ８　ＸＴＩＣＡ　、　ＴＭＡ　、　ＴよりＡ　）も使
用できるが、この場合は、ハロダン殊に塩素を含有する
化合物を添加するのが有利である。これは塩化水素、塩
化アルキル、塩化アシル、塩化アリール、無機塩化物又
はこれらの組合せであってよい。

この複雑な触媒系中での塩化物による役割は明確ではな
い。この塩素原子の主喪分は、成分Ｂに由来していてよ
いが、存在する塩素原子の少なくとも半分が成分Ａから
生じる場合に、この触媒はより良好な結果をもたらすこ
とが判明した。

注目すべき点は、ハロゲン対マグネシウムの原子比は最
小２であるべきことである。僅かなハロゲンを含有する
アルミニウム化合物、％にトリアルキルアルミニウム化
合物を使用する場合、成分Ａのハロゲン分を増大するこ
とが必要になり５る。これは、例えばへロデン源として
役立ちうる遷移金属化合物の１ａｌを選択することによ
り実施しうる。しかしながらこれに関する選択の自由と
関連して、エクストラハロダン化合物（ｅｘｔｒａ　ｈ
ａｌｏｇｅｎ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　）を添加するのが有
利である。この理由から、成分Ａが１種以上の塩化物を
含有することも望ましい。これらは、例えば塩化アルキ
ル、塩化アシル、塩化アリール、無機塩化物又はこれら
の組合せである。塩化イソプロｔル、塩化ベンジル及び
／又は周期律表第３ａ及び第４ａ族の元素の塩化物（Ｈ
ａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｏｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　
Ｐｈｙｓｉｃｓ、５２版）殊に５ｎＯ１４，８１０１４
及びＢＣｌ２が有利である。非常に高い重合温度でも、
成分Ａが更に１種以上の電子供与体（ルイス塩基）例え
ばＤＫＡ、ＥＢ、　工ＰＡ、アセチルアセトン及び／又
はＭＰＴよりなる場合にも１．高いポリマー分子量を生
じる活性触媒が形成される（略字については後記参照）
。

この電子供与体を、例えばテトラプトキシチタニクム、
テトライソプロポキシチタニウム及び／又はバナジルブ
チレートの形の他の化合物１ａ［と共に添加するのが有
利である。

成分Ｂの有機アルミニウム化合物は、成分Ａのそれと同
じであってよいが、これは必ずしも必要ではない。一般
式：　ＲＥＡＤＭ３−、　（ここでＲ６は同−又は異な
るもので、〇−原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｙ
は水素原子、０−１１！、千載１〜２０の炭化水素基、
式−ＮＲ６の基（ここでＲ６は〇−原子数１〜１０の炭
化水素基である）、式−０Ｒ７の基（ここでＲ７は〇−
原子数１〜２０の炭化水素基又は式−５１（Ｒ８）３の
基であり　Ｒ８は同−又は異なるもので、水素原子及び
／又は〇−原子数１〜２０の炭化水素基である）であり
、０≦８≦６である〕を有する化合物を使用する際に、
良好な結果が得られる。

酸素がアルミニウムに結合してｂる特別な化合物は良好
な活性を有する。更に、アルキルアルミノオキサン（一
般式：　Ｒ２ａ１（ｏＡｌ（ｕ）”ｌｎ→ＡｌＲ３の化
合物、ここでＲは同−又は異なるものでＣ−原子数１〜
１０の炭化水素基であり、ｎは０又はそれ以上の値であ
る）も、良好な結果を有する成分Ｂとして使用すること
ができる。混合物も艮好な結果を生じることができる。

成分Ｂの有機アルミニウム化合物の例は次のものである
：メチルアルミノオキサン、ＤＡＤＨＭＳ　、　ＤＡＤ
８゜ＤＡＴＰ８　、　ＤｌｌｉＡＯＸＤＥＡＲ、ＤＩＡ
ＬＯＸ　、　　ＩＰＲＡ　。

ＭＩＣＡＯ，５ＩＣＡＯ、Ｔ］ＩｉＡ　、　ＴＬＢＡ　
、　ＴよりＡＯｌＤよりＢＡ。

ＴＯＡ　（略字に関しては後記参照）。

有機アルミニウム化合物以外に、成分Ｂに１種以上の金
属アルキル例えばジアルキルマグネシウム、ジアルキル
亜鉛、トリアルキルホウ素及びアルキルリチウムの化合
物ｋｌＡ加する際に、更に活性増加が達成される。

殊に、成分Ｂが更に１１１以上の電子供与体（ルイス塩
基）例えばＥＢ　、　　ＩＰＡ　、　ＭＰＴ　、デカノ
ール、ＰＭＨ８より成る場合に、良好な結果が得られる
。

所望の場合には、塩化物を成分ＢＥ添加することもでき
る。

本発明による触媒系は、反応器に別々に又は−緒に供給
することができる。しかしながら、成分Ａ及びＢを反応
器に別々に供給する際に良好な結果が得られる。成分Ａ
及びＢを別々に反応器に供給する際には、その実施する
順序は問題でない。成分を混合する順序はＩＬ費ではな
く、どちらでもよい。

しかしながら成分Ａに関しては、チタン化合物及びバナ
ジクム化合物を添加する前にマグネシウム化合物及びリ
チウム化合物を混合するのが有利である。

従って、例えば、まず有機アルミニウムハロゲン化合物
及び有機マグネシウム化合物を混合し、次いで、チタン
化合物及びバナジウム化合物を添加し、最後に、場合に
よっては塩化物及び／又は電子供与体を添加することが
できる。

まず、有機マグネシウム化合物を塩化物と有機アルミニ
ウムとの混合物と混合し、かつ引続き、チタン及びバナ
ジウム化合物と混合することもできる。同様に、第２の
遷移金属化合物を添加する前に、遷移金属化合物の１樵
に、アルミニウム化合物及びマグネシウム化合物を添加
することができる。バナジウム化合物及びチタン化合物
の１方が安定性が低い場合、例えばＶＯＯ’１３である
場合に、バナジウム化合物及びチタニウム化合物をまず
相互に混合するのが有利である。

１２５℃より低い、特に７５℃より低い、殊に５０℃よ
り低い温度で、マグネシウム化合物をアルミニウム化合
物及び／又は場合によりハロダン化合物と有効に混合す
ることが推奨される。温度は、一般に、−６０℃より低
くはならない。

ここで成分Ｂに関しても、混合順序は、任意に自由に決
めることができ、これによって触媒活性における著るし
い低下はない。

双方の成分Ａ及び成分Ｂに関して、触媒成分の混合の間
の七ツマ−の存在又は不在も触媒活性にほとんど影ｑＩ
を有しない。

成分Ａ及びＢ以外に、第６の成分を反応器に供給するこ
とも可能である。この第３の成分は、塩化物及び／又は
電子供与体特に、アリール又はアルキルの塩化物又は周
期律表第３ａ及び第４ａ族の元素の塩化物又は有機アル
ミニウムクロリドであってよい。

本発明は、本発明による触媒を用いて得られるポリマー
にも関する。このポリマーはエチレン、〇−原子数６〜
１８の１−アルケン１＆以上（全ポリマーに対して１５
モル％の量で）及び〇−鳳子千載低７のジエン１！１１
以上（全ポリｆｆ−ｔｃ対して０〜１０モル％の倉で）
よりなる。

特に、中のジエンが最低２個の共役二重結合を有して、
遷移金属触媒を用いて重合することができ、ジエンの量
が全ポリマーに対して０．１モルうを越えないポリマー
中で、良好な特性が認められる。

本発明によるポリマーは、慣用の添加物例えば安定剤、
潤滑剤等史に、例えば交叉結合剤及び填料を含有してい
てもよい。

本発明による触媒を用いて得られるポリマーは、通例の
、商業上所望の特性例えば充分に高い分子量（低い融解
指数）及び良好な取扱い性を有する。これらは、良好な
機械的及び光学的特性を有するが流動性及び密着性は通
常の要求に合致する注型膜及びプロー成形膜の製造のた
めに使用することができる。このポリマーは、他の多く
の通例の用途例えは射出成形及び（ロ）転成形のために
好適でもある。

重合は、自体公知の方法で回分法でも連続的にも実施す
ることができる。一般に、触媒成分を、重合媒体中のチ
タンの食が０．００１〜４ｍモル／ｌ、有利に０．００
５〜０．５　ｍ　モｈ／　ｌ殊に０．０１〜０．０５　
ｍモル／ｌであるような量で踊加する。

触媒製造時及び重合時の分散媒としては、触媒系に対し
て不活性の、任意の液体例えば１種以上の飽和の直鎖又
は分枝鎖の脂肪族炭化水素例えばブタン、ペンタン１．
ヘキサン、ヘプタン、ペンタメチルへブタン又は石油フ
ラクション例えば軽油又はレギュラー級石油、インパー
ル、ナフサ、ケロシン、ガス油を使用することができる
。芳香族炭化水素例えはベンゼン又はトルエンも使用で
きるがこのような溶剤は、一般に工業的規模での生産に
は、一般に、経費の面及び安全性の面から使用されない
。従って、工業的規模での重合における溶剤としては、
石油化学工業で商取引されているような廉価な脂肪族炭
化水素又はその混合物を使用するのが有利である。多く
の場合に１このような溶媒の前処理例えば乾燥又は精製
が望ましい。これは、当業者にとっては何ら問題にはな
らない。もちろん、塊状炭化水素例えはシクロヘキサン
及びデカリンも溶剤として使用できる。

重合は、１３５℃より高ｈ％に１８０℃より高い温度殊
に２００℃より高い温度で実施するのが有利である。実
際的見地から、温度は３００℃を越えな−。

重合時に得られるポリマー溶液は、引続き、自体公知の
方法で品質向上させることができ、この触媒は、一般に
、品質向上の数段階で失活化される。失活は、自体公知
方法で実施できる。

本発明による触媒は、ポリマー中の触媒特に遷移金属化
合物の量が、触媒残分の除去を行なう必要がない程度に
低いよ５に高活性を有する。

もちろん、ポリマーを、触媒成分の残留含分を低めるこ
とが望ましい場合には、洗浄処理に供することができる
。

重合は、大気圧で実施することができるが、約１０００
バール又はそれ以上まで高めた圧力で、連続的方法でも
不連続的方法でも実施することができる。加圧下での重
合により、ポリマー収率は支に高めることができ、これ
は、触媒残分の非常に低い含量のポリマーの製造に寄与
することができる。

重合は１〜２００バール、特に、１０〜１００バールで
実施するのが有利である。

１００バールを越える圧力は、直ちに工業的欠点を生ぜ
しめる。しかし・ながら、重合がいわゆる高圧反応器中
で行なわれる場合は、１０００パールより高い圧力が使
用できる。

この主題方法で、自体公知の変形も実施できる。従って
、例えば、分子量は、水素又はこの目的に通例使用され
る他の変性剤の添加により調節することができる。重合
は、並列又は直列に接続された、所望の場合には、異な
る触媒成分、温度、帯留時間、圧力、水素濃度等が適用
される数段でも実施できる。例えば、１段では条件例え
ば圧力、温度及び水素凝度の選択により、高分子量を有
するポリマーが形成されるように、かつ他の段の条件は
、低分子量のポリマーが形成されるように選択すること
により広い分子量分布の製品ｔ−製造することができる
。

実施例 次の実施例につき本発明を詳説するが、本発明は、これ
らに限定されるものではない。

Ａｃａｃ　　−アセチルアセトネート ＲＯＭ　　−ブチルオクチルマグネシウムＢｚＣ１−塩
化ベンジル ＤＡＤＨＡＭ−ジエチルアルミニウムジヒドロメチルシ
ロキシド ＤＡＤＳ　　−”エチルアルミニウムジメチルエチルシ
ロキシｒ ＤＡＴＰＳ−ジエチルアルミニウムトリフェニルシロキ
シＶ ＤＢＭ　　−ジプチルマグネシウム ＤＫＡ　　閤ジエチルアミン ＤＩＡＣ−ジエチルアルミニウムクロリドＤＥＡＨ−ジ
エチルアルミニウムヒドリドＤＥＡＬＯＸ−ジエチルア
ルミニウムメトキシドＤよりＡＨ−ジインブチルアルミ
ニウムヒドリドＤＩＢＢＡ−ジインブチル−１−ブテニ
ルアルミニウム ＥＢ　　　−安息香酸エチル ＩＢＭ　　−エテルブチルマグネシウム工ＰＡ　　−イ
ンプロビルアルコール エＰＲＡ　　−インプレニルアルミニウムＭＥＡＯ−モ
ノエチルアルミ６ニウムシクロリｖＭＭＡＯ−モノメチ
ルアルミニウムジクロリｒＭＰＴ　　−メチルバラトル
エート ＰＭｌｌ］Ｂ　　−ポリメチルヒドロシロキサン５ＥＡ
Ｏ−セスキエテルアルミニウムタロリド（エチル１．５
　（１４４１，５） ８ＭＡＯ−セスキメチルアルミニウムクロリド（メチル
１．５　Ａｌｃｌｌ、５　） ＴＢＯＴ　　−トリプトキシオレイルチタネートＴＢＴ
　　−テトラデトキシチタニウムＴＥＡｍトリエチルア
ルミニウム ＴＦＢ　　亀トリフェニルシラノール ＴよりＡ　　−）リインブチルアルミニウムＴよりＡＯ
−テトライソブチルアルミノオキサンＴｉ−０−Ｎｉ−
ニッケルチタニウム−μｍブトキシド　　　（（Ｂｕｏ
）３Ｔ１ｏ）２ｎｔＴ工ＰＴ　　−テトライングロボキ
シチタニウムＴＭＡ　　−）リメチルアルミニウム ＴＯＡ　　−トリオクチルアルミニウムＴＰＴ−トリフ
ェニルシラノール ＶＢ　　−パナジルデトキシｒ 例　　１ ム合央鋏は、分散媒とじ【の軸装および乾燥されたペン
タメチルへブタン（ＰＭＨ）およびエチレンｔ−５００
１１７有する１！気−液反応器中、１８０°０１８バー
ルの反応器圧で実施した。触媒成分Ａの成分は、別々に
ＰＭＨ中で２５℃で３０秒間予備浪合し、引続き触媒成
分ＡおよびＢを別々に反応器中ヘボンデで入れた。第１
表中には触媒成分Ａの成分か混合されたＪＩＦＦおよび
重合の間にこれらが存在した濃度（ｍモル／ｌ）を示し
ている。重合時間は１０分間であった。

ポリマーを安定化し、必要な場合には乾燥しかつムｉｉ
（＄１１４定した。収量を、チタニウム＋バナジウム（
ｍモル）当りのポリマー＜ｉ＞で表わしティる。触媒系
の活性を、ＰＫ（、Ｖ）／（Ｔｉ＋Ｖ）（ｍモル）・１
０分として表わしている。例番号６は２４０℃の重合温
度で実施した。

表中の注： １）成分Ｂを最初に、その後成分Ａを反応器に供給した
。

２）成分ＡおよびＢを反応、器に供給する前に混合した
。

比較例 マグネシウム−スラリの製造 ＤＢＭ　（Ｔｅｘａｓ　Ａｌｋｙｌａ工ｎｃ、からのＭ
ａｇａ’ｌａ■７．５Ｂの１０１に：１％溶液）１００
ｄにＰＭＨ１４０〜を添加した。無水の梢製されたＭｏ
ｌをこの溶液に８０分間８．９１／ｂｒの流量で導通し
た。このようにして得られたスラリから、乾燥Ｎ２を吹
込むことにより過剰の１１１０１　’ｉ除去した。

ＰＭＨ中の２つのスラリ改１ｔ１ｉ物を表遺しく　Ｍｇ
の０．２Ｍおよび０．２６７Ｍ）、ＩＪ２下に貯蔵し、
触媒組成物中で使用した。

比較例１ Ｌ）、２　Ｍ　Ｍｇ−スラリ１００ｇに、ＭＥＡｃノ３
．３６Ｍｍ液１．７９ｇを施加し、この混合物を少なく
とも８時間２５℃で貯蔵した。次いで、純粋ＴＢＴ　Ｏ
，４７ｍ　を添加し、２５℃で少なくとも８時間攪拌し
た後、純粋ｖｏｃ１．０．１４νを添加した。少なくと
も８時間の攪拌後、この混合物の４，４　ＷＬｔｔ−Ｐ
ＭＨに添加し、引続きＴｌｌ：Ａ　Ｏ，５４ｍモルを添
加した。総量は６０ｍ１であった。この混合物の５０Ｘ
ＩＬｔを反応器に供給した。重合の間に存在する触媒成
分の濃度（ｍモル／ｌ）および結果を第２表、例／Ｉ６
１および２に示す。重合条件は例１と同様であり；例番
号１の温度は１８０℃、例香号２の温度は２４０℃であ
つ旭比叔例２ 比較例１を繰り返し、この場合には、ＰＭＨ９０ｄで希
釈した０、２６７　Ｍ　Ｍｇ−スラ９１０―およびＭＩ
ＩＣＡＯ溶液０．７１５７を使用した。この混合物の４
，４１１ｔｔ−ＰＭＨに添加し、引続きＴＥＡｏ、４５
　ｍモルを添加した。総量は６６１であった。最終＠度
および結果を第２表の誉号６（１８０’Ｏ）および４（
２４０℃）に示した。

比較例６ 比較例１金繰り返し、この場合には、ＰＭＨ４５紅で希
釈したＱ、２Ｍ　Ｍｇ　−ス９す５２”％ＭＥＡＯ溶液
［１，３６，Ｉｊ＃ヨび純粋ＴＢＴ　Ｏ，２４ｔｅｌ　
を使用した。この混合物の４．４Ｍおよびその後ＴＥＡ
　Ｑ、３９　ｍモルをＰＭＨ６，０−の全量に添加した
。最終磯度および結果を第２表例査号５（１８０℃）お
よび６（２４０℃）に挙げる。

比較例４ ＰＭＨ２５−に、Ｍｇ−スラリ（０，２Ｍ　）　　３．
３６　ｍ、０．３　Ｍ　ＯＭｚｈｃ　溶液０．６７　ｍ
、　ｏ、ｏ　２　Ｍ　（Ｄ　ＴＢＴｉ＆２３ａｊ、ｏ、
ｏ　３　ＭのＶＯＯｌ、、溶液１．６５−および０．１
５ＭのＴＥＡ溶液２．７９−を、このｊ−序２分間攪拌
の後、この混合物を反応器に供給した。λ合条件は例１
におけるものと同じであった；温度は２４０℃であった
。敢終績度および結果ｔ−第第２飼 比較例５ 比較例４を繰り返し、この場合にはＴＥＡ（　０．１　
５　Ｍ　）　２．７　９　１ｆ−Ｊ’ｌ［４ＴｔＫｋｌ
Ｊ　＃　Ｋ供Ｍした。第２表、例番号８。

比較例６ ＰＭＨ　６　０　ｍｌｃ，　０．３　Ｍの５ＫＡＯ溶液
１．２１および０．０　３　ＭのＩＢＭ溶液１．２Ｎを
添加した。次いで、０．０　２　ＭのＴＢＴ溶液１．２
１−ｇ，引続き０、０　３　ＭのＶＯＯｌ３　溶液１　
、２　Ｉｌｌ　’ｋ　’ａ　加Ｌ　タ。次ｔｎで、０．
１　５　Ｍ　ＴＦｊＡの溶液１．６２ｊｌｊを添加した
◎触媒成分の各々の添加後、２５℃で少なくとも８時間
攪拌した。この混合物５０ｍを反応ａ＜供給した。重合
状態は例１のものであり；温度は２４０℃であった。第
２表、例番号９。

例■および比較例７ 重合実験は分散媒としての精製および乾燥されたペンタ
メチルへブタン（ｐａＨ）およびエチレンを５００ｄ有
する１ｊ気−液反応器中、２４０℃で１７バールの反応
器圧で実施した。

触媒成分の成分は、別々にＰＭＨ中、２５℃で１分間予
備混合し、引続き触媒成分を別々に反応器中へポンプで
入れた（別記しないかぎり）。

第３表は触媒成分の成分が混合される順序および重合の
関にこれらが存在する濃度（ｍモル／ｌ）を示している
。第４表は比較のためである。重合時間は１０分間であ
った。ポリマーを安定化し、必要な場合には乾燥し、か
つ重量測定した。

収量をチタニウム＋バナジウム（ｍモル）当りのポリマ
ー（Ｉｉ）で表わした。触媒の活性は、Ｐ！（，９）／
（Ｔｉ＋Ｖ）（ｍモル）・１０分間として表わしもαｇ
／’ｍ１ｎで表わされているポリマーのメルトインデッ
クス（Ｍ、工、）はＡ８ＴＭＤ　１２３８、ｃｏｎｄ。

Ｅ、により測定される。

二重壁、２１オートクレープ中でいくらかの連続的重合
を行った。この終わりに、オートクレーブに、モレキュ
ラーシープを用いて精製したガソリンを完全に充填し、
た。吸収装置中でエチレンおよび場合により水素を精製
されたガソリン中に溶かした。共重合は、エチレンおよ
び場合により水素を含有したガソリン流にオクテン−１
ｔ−供給することにより行った。反応器温度はオートク
レーブのジャケット加熱により２２０℃に設定し、これ
を場合により冷却により重合の間所望の値に保った。反
応器圧は、反応器が完全に溶液で充填されたままである
ように設定した。供給ライン中の帯留時間の間に１触媒
酸分の成分を予備混合した。成分人およびＢを別々に反
応器中ヘボンプ導入した。帯留時間は約１０分間であっ
た。ポリマーを回収し、場合により安定化し、その後乾
燥し、かつ重量測定した。触媒系の活性は、 ＰＫ（ｇ）／ｍｉｎ・エチレン（モルＶｌ　　として表
わされる。

４ｇ７／！Ｅｌｉ　！！で表わされるポリマーのメルト
インデックスＭ、工、はＡＳＴＭＤ　１２３８、ｃｏｎ
ｄ、　Ｌに１って測定した。ｋｃｌｉ／　ｄｍ３で表わ
される密度（ｄ）は、ＡＳＴＭＤ１５０５に従って測定
した。

例　　■ エチレンを１Ｑ５ＱＮ１／ｈｒの割合で、１−オクテン
を７１０　Ｊｉｌ　／　ｈｒの割合で反応器に併給した
。ガソリン流量は７．９４’／ｈｒであった、塩化イソ
プロピルを０．１ｍモル／ｌの割合で一ガソリン供給ラ
インに配量した。成分Ａは別の反応器供給ラインへ、第
５表に示された量８１０　Ｘｌ！：ＢＭ　、　ＴＢＴお
よびＶＢを連続して配量ることにより製造した。それに
加えて、ＴＩＣＡガソリン供給ラインを介して成分Ｂと
して配した。例番号１９および２１は１８５℃で行た。

比較例８ 例■をバナジウム化合物の不在で繰り返した。

例　　■ 成分ＢとしてＴＯムを用すて、例■を繰り返した。第７
表参照。

第　　７　　表 例　　■ 成分Ａ中の種々のアルミニウム化合物を用いて、成分Ｂ
としてＴよりＡを用いて、例■金繰り返した。第８表参
照。

第　　８　　表 例　　■ 例Ｖを、成分Ｂとして７１Ａ９表に示されたような種々
異なる化合物を用いて繰り返した。

第　　９　　表 例　　■ 成分ＢとしてＤＩＡＩを用いて例ｍを繰り返した。それ
に加えて、第１０券に示したように、種々の反応器温度
を使用した（、　’Ｏ）。

第１０表 例　　■ マグネシウム化合物としてＲＯＭおよび成分ＢトＬ　テ
ＤＡＤＳｔ−用いて、７３０　ｌ／ｈｒのオクテン供給
割合で例ｍｆｔｍり返した。工ｐｃｌ供給も変化した。

結果を第１１表に示す。？ｌＪｔ＆号２５のメルトイン
デックスは、ＡＳＴＭＤ　１２３８、ｃｏｎｄ、　Ｆに
従って測定した。

【図面の簡単な説明】

第１図は請求項１の触媒のフローチャート図、第２図は
請求項３０のフローチャート図、第３図は、明細書及び
請求項２から２９による可能なフローチャート図、第４
図は例■の第３０番のフローチャート図、第５図は例■
の第１番のフローチャート図である。 請求項第１項： （Ａ）　　遷移金属成分 第１図 請求項第３０項： （Ａ）　　ａ移金属成分 （＾）遷移金属成分 例ＩＩ　　Ｎｏ、３０ （＾）遷移金属成分 第４図 例■　Ｎｏ、Ｉ： （Ａ）　　遷移金属成分 第５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも２種の成分Ａ及びＢを一緒にすることに
   より製造される、低くても１８０℃の温度でエチレン及
   び任意に少量の１−アルケン及び／又はジエンの（共）
   重合のために好適な触媒において、この２成分は、 Ａ：マグネシウム対チタンとバナジウムとの合計の原子
   比０〜１０、アルミニウム対チ タンとバナジウムとの合計の原子比最低３、アルミニウ
   ム対マグネシウムの原子比最低 １、ハロゲン対マグネシウムの原子比最低 ２であるような量での１種以上のチタン化 合物、１種以上のバナジウム化合物、１種 以上のアルミニウム化合物、１種以上のア ルミニウム化合物、１種以上のマグネシウ ム化合物及び場合により１種以上のハロゲ ン化物、 Ｂ：１種以上の有機アルミニウム化合物 より成り、これら２成分は別個に又は組合せて重合容器
   に直接供給されていることを特徴とする、エチレンの（
   共）重合のために好適な触媒系。 ２、マグネシウム対チタンとバナジウムとの合計の原子
   比は０．０１〜５である、請求項１記載の触媒系。 ３、成分Ａからのアルミニウム対チタンとバナジウムと
   の合計の原子比は最低５である請求項１又は２記載の触
   媒系。 ４、成分Ａ中のアルミニウム対マグネシウムの原子比は
   最低３である、請求項１から３までのいずれか１項記載
   の触媒系。 ５、成分Ｂからのアルミニウム対成分Ａからのアルミニ
   ウムの原子比は０．１〜１０である、請求項１から４ま
   でのいずれか１項記載の触媒系。 ６、成分Ｂからのアルミニウム対成分Ａからのチタンと
   バナジウムとの合計の原子比は最低３である、請求項１
   から５までのいずれか１項記載の触媒系。 ７、チタン対バナジウムの原子比は１以下である請求項
   １から６までのいずれか１項記載の触媒系。 ８、チタン化合物は、一般式： Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿４＿−＿ｎＸ＾１＿ｎ及び／又はＴ
   ｉ（ＯＲ＾２）＿３＿−＿ｍＸ＾２＿ｍ〔式中Ｒ＾１及
   びＲ＾２は同一又は異なるもので、Ｃ−原子数１〜２０
   を有する炭化水素基であり、Ｘ＾１及びＸ＾２はハロゲ
   ン原子であり、０≦ｎ≦４、０≦ｍ≦３である〕の化合
   物に属する、請求項１から７までのいずれか１項記載の
   触媒系。 ９、チタン化合物はチタン酸エステルである、請求項８
   記載の触媒系。 １０、チタン化合物はテトラブトキシチタニウムである
   請求項９記載の触媒系。 １１、バナジウム化合物は、一般式： ＶＯ（ＯＲ＾３）＿３＿−＿ｐＸ＾３＿ｐ 〔式中Ｒ＾３はＣ−原子数１〜２０を有する炭化水素基
   であり、Ｘ＾３はハロゲン原子及び０≦ｐ≦３である〕
   の化合物に属する、請求項１から１０までのいずれか１
   項記載の触媒系。 １２、バナジウム化合物は塩化バナジル及び／又はバナ
   ジルブトキシドである、請求項１１記載の触媒系。 １３、バナジウム化合物は一般式： ＶＸ＾４＿３又はＶＸ＾４＿４ 〔式中Ｘ＾４はハロゲン原子である〕の化合物に属する
   、請求項１から１０までのいずれか１項記載の触媒系。 １４、成分Ａのマグネシウム化合物は、マグネシウム原
   子に結合した炭化水素基少なくとも１個を有する、請求
   項１から１３までのいずれか１項記載の触媒系。 １５、マグネシウム化合物はジアルキルマグネシウム化
   合物である、請求項１４記載の触媒系。 １６、成分Ａのアルミニウム化合物は、一般式：Ｒ＾４
   ＿ｑＡＬＸ＾５＿３＿−＿ｑ 〔式中Ｒ＾４は同一又は異なるものでＣ−原子数１〜２
   ０を有する炭化水素基であり、Ｘ＾５はハロゲン原子で
   あり、０≦ｑ≦３である〕の化合物に属する、請求項１
   から１５までのいずれか１項記載の触媒系。 １７、成分Ａの有機アルミニウム化合物は、セスキエチ
   ルアルミニウムクロリド及び／又はジエチルアルミニウ
   ムクロリドである、請求項１６記載の触媒系。 １８、存在するハロゲン原子の少なくとも半分は、成分
   Ａからのものである、請求項１から１７までのいずれか
   １項記載の触媒。 １９、成分Ａは、マグネシウム、アルミニウム、チタン
   及びバナジウム化合物と並んで１種以上のハロゲン化合
   物をも含有する、請求項１から１８までのいずれか１項
   記載の触媒系。 ２０、ハロゲン化合物は塩化物である、請求項１９記載
   の触媒系。 ２１、塩化物は、アルキル、アシル、アリールクロリド
   及び／又は周期律表第３ａ及び第４ａ族の元素の塩化物
   である、請求項２０記載の触媒系。 ２２、成分Ｂの有機アルミニウム化合物は、一般式： Ｒ＾５＿ｓＡＬＹ＿３＿−＿ｓ 〔式中Ｒ＾５は同一又は異なるもので、Ｃ−原子数１〜
   ２０を有する炭化水素基式：−ＮＲ＾６（ここでＲ＾６
   はＣ−原子数１〜１０を有する炭化水素基である）の基
   又は式：−ＯＲ＾７（ここでＲ＾７はＣ−原子数１〜２
   ０を有する炭化水素基である）の基又は式：−Ｓｉ（Ｒ
   ＾３）＿３（ここでＲ＾８は同一又は異なるもので、水
   素及び／又はＣ−原子数１〜２０を有する炭化水素基で
   ある）であり、０≦ｓ≦３である〕の化合物に属する、
   請求項１から２１までのいずれか１項記載の触媒系。 ２３、成分Ｂの有機アルミニウム化合物は、酸素に結合
   したアルミニウムを含有する、請求項記載の触媒系。 ２４、成分Ｂの有機アルミニウム化合物は、ジアルキル
   アルミニウムアルコキシドである、請求項２２記載の触
   媒系。 ２５、成分Ｂのアルミニウム化合物はアルキルアルミノ
   オキサンである、請求項１から２１までのいずれか１項
   記載の触媒系。 ２６、成分Ｂは１種以上の電子供与体をも含有する、請
   求項１から２５までのいずれか１項記載の触媒系。 ２７、成分Ｂは、有機珪素化合物以外に１種以上の他の
   金属アルキルを含有する、請求項１から２６までのいず
   れか１項記載の触媒系。 ２８、成分Ａ中で、チタン化合物は、チタン酸エステル
   であり、バナジウム化合物は、バナジルアルコキシド及
   び／又はバナジルハライドであり、マグネシウム化合物
   は有機マグネシウム化合物であり、有機アルミニウム化
   合物はアルキルアルミニウムハライドであり、成分Ｂの
   有機アルミニウム化合物は酸素に結合したアルミニウム
   を有し、その中に予め又は成分Ａと共に反応容器に供給
   される塩化物も存在している、請求項１から２７までの
   いずれか１項記載の触媒系。 ２９、成分Ａ中で、チタン酸エステルはテトラブトキシ
   チタニウムであり、バナジルアルコキシドはバナジルブ
   トキシドであり、バナジルハライドは塩化バナジルであ
   り、有機マグネシウム化合物は、ジアルキルマグネシウ
   ムであり、アルキルアルミニウムハライドはジエチルア
   ルミニウムクロリド及び／又はセスキエチルアルミニウ
   ムクロリドであり、成分Ｂ中で有機アルミニウム化合物
   はアルキルアルミノオキサン、ジアルキルアルミニウム
   アルコキシド、アルキルシロキサン及び／又は電子供与
   体とジアルキルアルミニウムアルコキシド及び／又はア
   ルキルシロキサンとの混合物であり、塩化物はアルキル
   、アシル、アリール及び／又は周期律表第３ａ及び第４
   ａ族の元素の塩化物である、請求項２８記載の触媒系。 ３０、請求項１から２９までのいずれか１項記載の触媒
   を製造するために、成分Ａのマグネシウム化合物及びア
   ルミニウム化合物及び任意のハロゲン化合物を相互に混
   合し、その後チタン及びバナジウム化合物を添加するこ
   とを特徴とする、請求項１から２９までのいずれか１項
   記載の触媒の製法。 ３１、１１０℃より高い温度で、請求項１から２９まで
   のいずれか１項記載の触媒を用いて、重合を実施するこ
   とを特徴とする、エチレン及び任意の少量の１−アルケ
   ン及び／又はジエンの（共）重合法。 ３２、１８０℃より高い温度で重合を実施する、請求項
   ３１記載の方法。 ３３、請求項１から２９までのいずれか１項記載の触媒
   を用い得られるポリマー。 ３４、請求項３３記載のポリマーから製造された物品。