NL8500521A - Werkwijze voor het bereiden van een vaste katalytische titaankomponent en werkwijze voor het polymeriseren van alkenen-1 onder toepassing van een dergelijke titaankomponent. - Google Patents

Description

• *

LvG/WP/ag STAMICARBON B.V. (Licensing subsidiary of DSM)

Uitvinders: Jacobus A. Loontjens te Meerssen Bemardus J. Muskens te Geleen -1- PM 3618

WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN EEN VASTE KATALYTISCHE TITAANKQMPQNENT EN WERKWIJZE VOOR HET POLYMERISEREN VAN ALKENEN-1 ONDER TOEPASSING VAN EEN DERGELIJKE TITAANKQMPQNENT

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een vaste katalytische titaankomponent voor het polymeri-seren van alkenen-1 en voor het copolymeriseren van alkenen-1 onderling en/of met etheen, waarbij een elektronendonorverbinding, een 5 magnesiumhalogenide en een aluminiumhalogenide mengt en vervolgens behandelt met een titaanhalogenideverbinding, en op een werkwijze voor het polymeriseren van alkenen-1 en voor het copolymeriseren van alkenen-1 onderling of met etheen onder toepassing van een dergelijke t i t aankomponent.

10 Een werkwijze als in de aanhef beschreven is bekend uit het

Britse octrooischrift 1.550.708. Volgens de leer van dit octrooischrift vervaardigt men een complex van een elektronendonorverbinding en een aluminiumhalogenide, mengt dit komplex met een magnesiumhalogenide en behandelt dit mengsel eerst met een titaniumtetra-15 chloride en daarna met een inert oplosmiddel als n-heptaan, waarna men de verkregen vaste stof afscheidt en als gerede katalytische titaankomponent toepast.

Thans is gevonden dat men specifiek bij dergelijke katalytische titaankomponenten voor voor het polymeriseren van alkenen-1 en 20 het copolymeriseren van alkenen-1 onderling en/of met etheen de eigenschappen van de katalysator die zo een katalytische titaankomponent bevat ten aanzien van aktiviteit en stereospecifiteit aanzienlijk kan verbeteren door een magnesiumhalogenide innig te mengen met een aluminiumhalogenide en het ontstane magnesiumaluminiumhalogenide innig te 25 mengen met eep niet met een titaanverbinding gekomplexeerde elektronendonorverbinding en/of door een magnesiumhalogenide, een aluminium- bad o8i§ii<jW0 5 2 i -2- halogenide en een niet met een titaanverbinding gekoraplexeerde elek-tronendonorverbinding innig te mengen, door vervolgens het mengprodukt uit te wassen met een wasvloeistof waarin het komplex tussen het betreffende aluminiumhalogenide en de betreffende elektronendonorver-5 binding tenminste gedeeltelijk oplosbaar is en door het uitgewassen produkt te behandelen met een vloeibare titaanhalogenideverbinding. De uitdrukking 'magnesiumaluminiumhalogenide' wordt hier gebruikt in de zin van een kombinatie van een magnesiumhalogenide en een aluminiumhalogenide als innig mengsel, cokristallijne verbinding, complex, vaste 10 oplossing e.d. Het magnesiumaluminiumhalogenide kan eventueel nog andere bestanddelen bevatten. Een uiterst geschikte manier om dit magnesiumaluminiumhalogenide te bereiden bestaat uit het oplossen in een organisch oplosmiddel van een magnesiumverbinding en een alumi-niumverbinding en het vervolgens zo behandelen van deze oplossing met 15 een halogeneringsmiddel zoals CI2 of HC1 dat het magnesiumaluminiumha-logenide geprecipiteerd wordt. Een andere manier om het magnesiumalu-miniumhalogenide te vervaardigen bestaat uit malen van de ingrediënten bijvoorbeeld gedurende tenminste 5 uur.

Het innig mengen van magnesiumaluminiumhalogenide met de 20 elektronendonorverbinding en/of het innig mengen van magnesiumhalogenide, aluminiumhalogenide en elektronendonorverbinding kan geschieden bijvoorbeeld door ze samen te malen, bijvoorbeeld in een kogel of in een vibratie molen, gedurende tenminste 1 uur.

Hoewel de uitvinding niet aan enige theoretische overweging 25 is gebonden zij vermeld dat wordt aangenomen dat bij het innig mengen een reaktie optreedt tussen het aluminiumhalogenide en de elektronendonorverbinding, waarbij een komplex wordt gevormd.

De uitwasstap heeft nu tot doel het gevormde aluminium-halogenide/elektronendonorverbinding-komplex te verwijderen. In de 30 ontstane holten wordt vervolgens titaanhalogenideverbinding opgenomen.

Volgens de uitvinding bereidt men een vaste katalytische titaankomponent voor het polymeriseren van alkenen-1 en voor het copo-lymeriseren van alkenen-1 onderling en/of met etheen, waarbij men een magnesiumhalogenide, een aluminiumhalogenide en een elektronendonor-35 verbinding mengt en daarna behandelt met een titaanhalogenidever- T01 -3- binding, met het kenmerk, dat men een magnesiumhalogenide innig mengt met een aluminiumhalogenide en het ontstane magnesiumaluminiumhaloge-nide innig mengt met een niet met een titaanverbinding gekomplexeerde elektronendonorverbinding en/of eén magnesiumhalogenide, een alumi-5 niumhalogenide en een niet met een titaanverbinding gekomplexeerde elektronendonorverbinding innig mengt, men vervolgens het mengprodukt uitwast met een wasvloeistof waarin het komplex tussen het betreffende aluminiumhalogenide en de betreffende elektronendonorverbinding tenminste gedeeltelijk oplosbaar is en men het uitgewassen produkt behan-10 del.t met een vloeibare titaanhalogenideverbinding.

De wasvloeistof bevat bij voorkeur naast een of meer oplosmiddelen voor genoemd komplex tenminste één alkohol, bij voorkeur een ongesubstitueerd fenol of een fenol dat gesubstitueerd is met één of meer halogeengroepen en/of met één of meer alkyl- en/of alkoxygroepen 15 met bijvoorbeeld 1-6 koolstofatomen per groep. Voorbeelden van geschikte oplosmiddelen zijn alifatische, cycloalifatische, aromatische en gemengd aromatisch/allfatische koolwaterstoffen met 4-12 koolstofatomen per molekuul, zoals butaan, isobutaan, n-hexaan, n-heptaan, cyclohexaan, tetraline, decaline, benzeen, de xylenen en met 20 name tolueen. Men kan ook gehalogeneerde koolwaterstoffen toepassen, b.v. CCI4 of C2Clg. Voorbeelden van geschikte fenolen £ijn de creso-len, de methoxyfenolen, de xylenolen, de ethylfenolen, de cumylfenolen en de naftolen. De grootste voorkeur geniet o-cresol. Men past per g mengprodukt 1-1000 g, bij voorkeur 5-100 g, wasvloeistof toe en een 25 gewichtsverhouding tussen oplosmiddel(len) en alkohol(en) in de wasvloeistof van 1:1 tot 2000:1, bij voorkeur van 2:1 tot 200:1. De wasvloeistof mag desgewenst nog andere stoffen bevatten.

De titaankomponent verkregen met de werkwijze volgens de uitvinding verleent aan de polymerisatiekatalysator een goede stereospe-30 cificiteit bij een zeer hoge aktiviteit. Men kan met deze katalysator polymeren, b.v. polypropeen, verkrijgen met een zeer laag halogeengehalte en een zeer laag titaangehalte, zodat een uitwasstap na de polymerisatie achterwege kan blijven. Bovendien heeft het polymeer een goede deeltjesgrootte en een goede deeltjesgroOtteverdeling. Het 3 5 polymeer is daardoor goed verwerkbaar en weinig corrosief voor de ver- BADqpgsHJA® 5 2 1 -4- werkingsapparatuur.

Als elektronendonorverbihding kunnen b.v. worden gebruikt zuurstofhoudende elektronendonoren zoals alkoholen, fenolen, ketonen, aldehyden, zuurhalogeniden, carbonzuren, esters, ethers en zuuramiden, 5 fosforhoudende elektronendonoren zoals fosfinen, fosfieten en fosfaten, of stikstofhoudende elektronendonoren zoals aminen, nitrillen, isocyanaten en nitroverbindingen. Voor specifieke voorbeelden wordt weer verwezen naar de Britse octrooipublikatie 2.04-7*255 A. Voorkeur hebben ethers met 2-20 koolstofatomen per molekuul, b.v. dimethyl- 10. ether, diethylether, di-n-butylether, di-i-amylether, tetrahydrofuran, anisool of difenylether, en in het bijzonder organische esters met 2-40, in het bijzonder 2-18, koolstofatomen per molekuul. De zuurkom-ponent van de ester bevat meestal 1-9 koolstofatomen per molekuul of is een natuurlijk vetzuur, terwijl de alkoholkomponent van de ester 15 meestal 1-6 koolstofatomen per molekuul bevat. Voorbeelden van geschikte esters zijn methylformiaat, cyclohexylformiaat, ethylace-taat, vinylacetaat, amylacetaat, 2-ethylhexylacetaat, cyclohexylace-taat, ethylpropionaat, amylpropionaat, methylbutyraat, ethylvaleriaat, methylchlooracetaat, ethyldichlooracetaat, methylmethacrylaat, ethyΙΣΟ acrylaat, n-butylacrylaat, ethylcrotonaat, dimethylmaleinaat, ethyl- / cyclohexaancarboxylaat, methylbenzoaat, ethylbenzoaat, i-butyl-benzoaat, octylbenzoaat, cyclohexylbenzoaat, fenylbenzoaat, benzyl-benzoaat, fenylethylbenzoaat, methyltoluaat, ethyltoluaat, i-amyl-toluaat, methylanisaat, ethylanisaat, γ-butyrolacton, ε-caprolacton, 25 coumarien, ftalide en ethyleencarbonaat. Bijzondere voorkeur hebben esters afgeleid van aromatische zuren, in het bijzonder esters van al of niet met alkyl- of alkoxygroepen gesubstitueerd benzoëzuur. Alkyl-esters met 1-4 koolstofatomen per alkylgroep, in het bijzonder methyl-of ethylesters van benzoëzuur, o-of p-tolueencarbonzuur of p-methoxy-30 benzoëzuur verdienen in het bijzonder de voorkeur. De elektronendonor-verbinding wordt bij voorkeur in een ongekomplexeerde vorm toegepast.

De toe te passen magnesiumaluminiumhalogenides, magnesiumha-logenides en aluminiumhalogenides dienen tenminste vrijwel watervrij en liefst ook tenminste vrijwel magnesiumoxidevrij te zijn.

35 Met de uitdrukkingen tenminste vrijwel watervrij. en tenminste WW2Ï· -5- vrijwel magnesiumoxidevrij wordt hier bedoeld dat de koncentratie aan water, respektievelijk magnesiumoxide, in het dragermateriaal onbeduidend is, wat water betreft althans kleiner dan 0,2 gew. %, bij voorkeur ten hoogste 0,1 gew.%, en wat magnesiumoxide betreft althans 5 kleiner dan 0,1, bij voorkeur ten hoogste 0,01, berekend als mgeq met verdund sterk zuur, b.v. 0,1 N zoutzuur, titreerbare base per g dragermateriaal.

De magnesiumaluminiumhalogenides, magnesiumhalogenides en aluminiumhalogenides kunnen nog ondergeschikte hoeveelheden van andere 10 metaalionen bevatten, b.v. natrium, tin, silicium of germanium. De magnesium : aluminium-gewichtsverhouding in het mengprodukt bedraagt bij voorkeur 1:3 tot 100:1, in het bijzonder 1:1 tot 20:1. Het halogeen is bij voorkeur chloor, doch kan b.v. ook broom of jodium of een mengsel van halogenen zijn'.

15 Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding past men een magnesiumaluminiumhalogenide dat is verkregen door omzetting van een kombinatie van een organische aluminiumver-binding en een organische magnesiumverbinding met een halogenerend agens van de formule RXm, waarin R een koolwaterstof, een waterstofa- 20 toom of een halogeenatoom is, X een halogeenatoom is, en m een geheel *· getal van 1-10 Is. De verbinding RXm kan een waterstofhaiogenide zijn, b.v. in de vorm van het watervrije gas, of b.v. een alifatische halo-geenverbinding met b.v. 1-8 koolstofatomen per molekuul. Bij voorkeur wordt een waterstofhalogenide of anders een alkylhalogenide toegepast.

25 Voorbeelden zijn methylchloride, methyleenchloride, chloroform, ethyl-bromide, ethyleendichloride, i-propylchloride, n-butyljodide e.d.

Als precipitatiemiddel kunnen ook vrije halogenen en interha-logeenverbindingen worden toegepast, b.v. Clj, Br2, J2> JC1, JCI3 of BrCl.

30 De organische aluminiumverbinding bevat bij voorkeur een of meer koolwaterstofgroepen direkt aan het metaal gebonden. De koolwa-terstofgroepen bevatten bij voorkeur 1-10 koolstofatomen. Voorbeelden zijn trialkyl- of trialkenylaluminiumverbindingen, b.v. triethylalumi-nium, tripropylaluminium, tril sobuty lalumini urntriisoprenylaluminium, 35 trihexylaluminium en trioctylaluminium; dialkylaluminiumhydriden, b.v.

85 0 0-5 2 1

BAD ORIGINAL

-6- diethylaluminiumhydride of diisobutylaluminiumhydride; dialkylalumi-niumhalogeniden, in het bijzonder eetr chloride of bromide, waarbij diethylaluminiumchloride en -bromide bijzonder geschikt zijn, maar b.v· ook di-n-butylaluminiumchloride of methyl-n-butylaluminium-5 chloride kan worden toegepast; en (mono)alkylaluminiumdihalogeniden, b.v. ethylaluminiumdichloride, n-butylaluminiumdichloride of n-hexyl-aluminiumdibromideIndien een halogeenhoudende organische aluminium-verbinding wordt gebruikt is het halogeen bij voorkeur hetzelfde als in het .gebruikte halogenerende agens. Trialkylaluminiumverbindingen 10 hebben de voorkeur.

De organische magnesiumverbinding kan b.v. een dialkylmagne-sium of een alkylmagnesiumhalogenide zijn. De koolwaterstofgroepen bevatten weer bij voorkeur 1-10 koolstofatomen. Voorbeelden zijn ethylmagnesiumchloride, n-butylmagnesiumchloride, i-propylmagnesium-15 bromide, n-decylmagnesiumjodide, ethyl-n-butylmagnesium, di-n-butyl-magnesium, di-i-amylmagnesium en di-n-octylmagnesium.

De omzetting van de organische metaalverbindingen in het magnesiumaluminiumhalogenide geschiedt door precipitatie van het magnesiumaluminiumhalogenide uit een oplossing van de organische 20 metaalverbindingen in een geschikt oplosmiddel. Voorbeelden van geschikte oplosmiddelen zijn, bij voorkeur onder de reaktieomstandig-heden inerte, alifatische, cycloalifatische, aromatische en gemengd aromatisch/alifatische koolwaterstoffen met 3-8 koolstofatomen per molekuul, b.v. butaan, i-butaan, n-hexaan, n-heptaan, cyclohexaan, 25 benzeen, tolueen en de xylenen.

Verdere details betreffende deze voorkeurswerkwijze zijn beschreven in de Britse octrooipublikatie 2.047.255 A.. Bij de voorkeurswerkwijze kan men een bijzonder belangrijke verbetering van de aktiviteit van de katalysator bij hoge stereospecificiteit 30 bereiken.

Het titaangehalte van de gerede titaankomponent bedraagt doorgaans tussen 0,1 en 10 gew.%. De gewichtsverhouding titaan : magnesium : aluminium bedraagt bij voorkeur 1 : (0,5-20) : (0,01-2), meer in het bijzonder 1 : (0,5-10) : (0,02-1). De elektronendonor is 35 in de titaankomponent aanwezig In een hoeveelheid van b.v. 0,1 tot 5

BAD ORIGINAL

8500521 -7- molekulen per titaanatoom. Een typisch voorbeeld van de diverse gehalten in de titaankomponent, hoewel variërend afhankelijk van de omstandigheden voor de katalysatorbereiding, is 1-10 gew.-Z titaan, 16—25 gew.-Z magnesium, 0,05-2,0 gew.-Z aluminium, 45-65 gew.-Z halo-5 geen- en 1-25 gew.-Z van de elektronendonor.

De genoemde uitwasbehandeling vindt plaats bij een temperatuur van b-v. 250-425 K, bij voorkeur 3 20-380 K. De druk is niet kritisch en bedraagt b.v. 10—1000 kPa. De uitwasomstandigheden zijn zodanig dat een wezenlijke hoeveelheid van het aluminiumhalogenide/ 10 elektronendonor-komplex uit het mengprodukt wordt verwijderd. Onder dergelijke omstandigheden verdwijnt er mede enig titaan uit het mengprodukt.

Het uitgewassen produkt wordt behandeld met een vloeibare titaanhalogenideverbinding. De vloeibare titaanhalogenideverbinding 15 kan een onverdunde titaanhalogenideverbinding zijn die van zichzelf. vloeibaar is, of een vloeibare oplossing van een titaanhalogenideverbinding in een geschikt oplosmiddel. Als titaanhalogenideverbinding kan iedere titaanhalogenideverbinding worden gebruikt, inclusief verbindingen waarin een gedeelte van de titaanvalenties voor andere bin-20 dingen dan aan halogeenatomen wordt gebruikt. Het halogeen in de titaanhalogenideverbinding is bij voorkeur chloor, maar/kan b.v. ook broom en/of jodium zijn. Bij voorkeur is de titaanhalogenideverbinding afgeleid van vierwaardig titaan. Voorbeelden zijn TiCl^, TiBr4, TU4 en Ti(isobutoxy)2Cl2· TiCl4 is bijzonder geschikt. Voor gebruik 25 bij meertrapspolymerisaties, in het bijzonder die waarbij de eerste stap een normale polymerisatieduur van meer dan een half uur beslaat voordat met een tweede stap wordt begonnen, hebben de titaanhalogeni-defenolaten bijzondere voordelen. Voor verdere details met betrekking tot de toe te passen titaanhalogenideverbindingen wordt kortheidshalve 30 verwezen naar de reeds genoemde Britse octrooipublikatie 2.047.255 A. Desgewenst kan ook een titaanhalogenideverbinding van driewaardig titaan worden gebruikt, -b.v. TiCl3. Als oplosmiddel voor de titaanhalogenideverbinding kunnen dezelfde oplosmiddelen als hierboven vermeld bij het uitwassen worden toegepast.

··" »·; ^ 4 · ' -1 , -·' 'i ju* ΰ

BAD ORIGINAL

-8-

De behandeling met de vloeibare titaanhalogenideverbinding vindt plaats bij een temperatuur va.pt b-v. 250-425 K, bij voorkeur 320-380 K. De druk is niet kritisch en bedraagt b.v. 10-1000 kPa. De hoeveelheid vloeibare titaanhalogenideverbinding, uitgedrukt als mmol 5 Ti per gram uitgewassen maalprodukt, bedraagt b.v. 1-2000 mmol/g, bij voorkeur 10-500 mmol/g. Grotere hoeveelheden dan 2 mol/g kunnen worden toegepast, maar bieden geen voordeel.

Na deze behandeling wordt de titaankomponent bij voorkeur nagewassen met een organisch oplosmiddel. A.ls zodanig zijn dezelfde 10. oplosmiddelen geschikt als hiervoor reeds genoemd.

In de gerede polymerisatiekatalysator wordt de titaankomponent toegepast in kombinatie met een organometaalkomponent afgeleid van een metaal uit een van de groepen I-III van het Periodiek Systeem met een koolwaterstofgroep direkt aan het metaal gebonden. Voorbeelden 15 zijn trialkylaluminiumverbindingen, alkylaluminiumalkoxiden, alkylalu-miniumhydriden, alkylaluminiumhalogeniden, dialkylzinkverbindingen en dialkylmagnésiumverbindingen. Daarvan zijn de organoaluminiumverbin-dingen bijzonder geschikt. Voorbeelden van de organoaluminiumverbin-dingen zijn trialkyl- of trialkenylaluminiumverbindingen, b.v.

20 triethylaluminium, tripropylaluminium, triisobutylaluminium, triiso- / prenylaluminium, trihexylaluminium en trioctylaluminium; alkylalumi-niumverbindingen, waarin een aantal van de aluminiumatomen verbonden zijn via een zuurstof- of stikstofatoom, b.v. (C2H5)2A10A1(C2^5)2» (i“G4fl9)2A10Al(i-C4H9)2 of (C2H5)2AlNHAl(C2H5)2; dialkylaluminium-25 hydriden zoals diethylaluminiumhydride of diisobutylaluminiumhydride; dialkylaluminiumhalogeniden, in het bijzonder een chloride of bromide, waarbij diethylaluminiumchloride en -bromide bijzonder geschikt.zijn, maar ook andere dialkylaluminiumhalogeniden met bij voorkeur 1-10 koolstofatomen in de alkylgroep, zoals b.v. di-n-butylaluminium-30 chloride en methyl-n-butylaluminiumchloride, kunnen worden toegepast; en dialkylaluminiumalkoxiden of -fenoxiden, b.v. diethylethoxyalumi-nium of diethylfenoxyaluminium. De trialkylaluminiumverbindingen verdienen de meeste voorkeur.

Ook kan de organometaalkomponent zowel een trialkylaluminium-35 verbinding als een dialkylaluminiumhalogenide of een mengsel van een BAg§TO21 -9~ dialkylmagnesiumverbinding en een monoalkylaluminiumdihalogenide bevatten. De alkylgroepen van de metaalalkylverbindingen bevatten bij voorkeur 1-10 koolstofatomen elk of zijn een palmityl- of stearyl-groep. - 5 De organometaalkomponent omvat bij voorkeur een complex van een organische metaalverbinding, in het bijzonder een trialkylalumi-niumverbinding, met een ester van een zuurstof bevattend organisch zuur. Als ester 'komen dezelfde esters in aanmerking die ook in de titaankomponent kunnen worden gebruikt, in het bijzonder weer de 10 esters van aromatische carbonzuren. Bij voorkeur is een gedeelte, b.v. 50-90 %, van de organische metaalverbinding in niét-gecomplexeerde toestand aanwezig.

De atoomverhouding Al : Ti ligt in het algemeen tussen 10 en 1000; de molekuul-atoom-verhouding totaal gebonden Lewisbase in de 15 katalysator tot Ti ligt in het algemeen tussen 1 en 200.

De werkwijze volgens de uitvinding vindt vooral toepassing in het stereospecifiek polymeriseren van alkenen-1 met 3-6 koolstofatomen per molekuul, zoals propeen, buteen-1, 4-methylpenteen-l en hexeen-1, en in het copolymeriseren van deze alkenen-1 onderling en/of met 20 etheen. Zowel copolymeren met willekeurige verdeling van de verschillende monomeereenheden als blokcopolymeren kunnen worded bereid*

Indien etheen als comonomeer wordt gebruikt wordt dit meestal in ondergeschikte hoeveelheden, bijvoorbeeld ten hoogste 30, meer in het bijzonder tussen 1 en 15 gew.%, ingepolymeriseerd. De werkwijze 25 volgens de uitvinding is vooral van belang voor het bereiden van iso-taktisch polypropeen, random copolymeren van propeen met ondergeschikte hoeveelheden etheen en blokcopolymeren uit propeen en etheen. Voor het bereiden van blokcopolymeren kan iedere gewenste volgorde van monomeertoèvoegingen worden toegepast.

30 De omstandigheden waaronder de polymerisatiereaktie met de katalytische titaankomponent volgens de uitvinding wordt uitgevoerd wijken niet af van die welke in de techniek bekend zijn. De reaktie kan worden uitgevoerd in de gasfase of in aanwezigheid van een ver-deelmiddel. Het verdeelmiddel kan inert zijn o£ ook een monomeer in 35 vloeibare vorm. Voorbeelden van geschikte verdeelmiddelen zijn alifa- badMM5-21 -10- tische koolwaterstoffen met 3-8 koolstofatomen per molekuul, zoals . propeen, buteen-1, butaan, isobutaaö,. n-hexaan, n-heptaan, cyclo-hexaan, benzeen, tolueen en de xylenen.

•Bij de polymerisatie in vloeibare fase verdient het de voor-5 keur dat de koncentratie van de titaankomponent wordt ingesteld op ongeveer 0,001-0,5 mmol, berekend als titaanatoom, en de koncentratie van de organometaalverbinding op ongeveer 0,1-50 mmol, beide per liter vloeibare fase.

De polymerisatietemperatuur ligt meestal tussen 190 en 475 K, 10 bij voorkeur tussen 310 en 375 K. De druk kan bijvoorbeeld liggen tussen 100 en 3000 kPa.

Indien gewenst kan men het molekuulgewicht van het polymeer gedurende de polymerisatie regelen, bijvoorbeeld door te werken in aanwezigheid van waterstof of een andere bekende molekuulgewichtsrege-15 laar.

De polyme.risatiereaktie kan zowel ladingswijs als continu worden uitgevoerd.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende niet beperkende voorbeelden en vergelijkingsexperimenten.

i

20 Voorbeeld I

I.A.1. Katalysatorbereiding

In een met stikstof of doorspoelde driehalskolf, voorzien van een mechanische roerder en een reflux koeler, wordt 700 ml van een oplossing gebracht die 0,26 mol ethylbutylmagnesium en 0,08 mol 25 triëthylaluminium bevat. Er wordt een stroom droog HCl-gas ingeleid, waarbij een geelachtig neerslag ontstaat. Het neerslag wordt door filtratie geïsoleerd, wordt gewassen en gedroogd.

In een roestvrijstalen kogelmolen van 0,8 1 irihoud wordt achtereenvolgens 3,8 g van het verkregen magnesiumaluminiumchloride en 30 1,34 ml ethylbenzoaat (EB) gebracht. Dit mengsel wordt gedurende 24 uren gemalen en vórmt zo het mengprodukt.

I.A.2. Behandeling mengprodukt

Ca. 4 g van het I.A.1. verkregen mengprodukt wordt gesuspen- «W!P2 1 -11- dee rd in 150 ml van een mengsel van tolueen en o-cresol, dat zo veel o-cresol bevat dat de gevormde suspensie 10 molekulen o-cresol per 'v molekuul EB bevat. De temperatuur wordt verhoogd tot 353 K en gedurende 2 uren hierop gehouden. Hierna wordt de suspensie afge-5 filtreerd en de vaste stof gewassen met watervrije benzine bij 333 K.

De vaste stof wordt vervolgens gesuspendeerd in 40 g TiCl^.. Nadat de vaste stof gedurende 2 uren bij 353 K in aanraking is geweest met TiCl4 wordt- de suspensie afgefiltreerd en gewassen met watervrije benzine bij 333 K. De aldus verkregen titaankomponent wordt tenslotte 10 gedroogd.

I.B. Polymerisatie

Aan een roestvrijstalen, met droge stikstof doorspoelde reak-tör, voorzien van een mechanische roerder, wordt 2,3 1 watervrije benzine toegevoegd. Apart worden 2,00 mmol triëthylaluminium, 0,5 mmol 15 diethylaluminiumchloride, 0,5 mmol methyl-p-toluaat en 55 mg van de volgens I.A.2 verkregen titaankomponent aan de reaktor toegevoerd. Vervolgens wordt propeen toegevoerd tot een partiaalspanning van 200 KPa en wordt de temperatuur van de reaktor op 293 K gebracht en gedurende 10 minuten hierop gehandhaafd. Na deze prepolymerisatie 20 wordt zo veel waterstof en propeen aan de reaktor toegeVoerd dat par-tiaalspanningen van resp. 10 en 640 kPa bereikt worden. De temperatuur van de reaktor wordt op 353 K gebracht en gehandhaafd. Na een poly-merisatieduur van 2 uren wordt het polymeer door centrifugering geïsoleerd.

25 De polymerisatie-aktiviteit bedraagt 17250 g PP/g titaankom ponent , het gehalte aan oplosbaar polymeer bedraagt 4,2 Z en het vul-gewicht is 0,34 g/ml.

Voorbeeld II

XI.A.1 Katalysatorbereiding 30 In een roestvrijstalen kogelmolen van 0,8 1 inhoud wordt achtereenvolgens 4,9 g van.het in I.A.1. verkregen magnesiumaluminium-chloride en 2,58 ml EB gebracht. Dit mengsel wordt gedurende 24 uren gemalen en vormt zo het mengprodukt.

21 -12- II.A.2. Behandeling mengprodukt

Ca. 7 g van het in II.A.1. herkregen mengprodukt wordt gesuspendeerd in 150 ml van een mengsel van tolueen en o-cresol, dat zo veel ö-cresol bevat dat de gevormde suspensie 10 molekulen o-cresol 5 per molekuul EB bevat. De temperatuur wordt verhoogd tot 3 53 K. en gedurende 2 uren hierop gehouden. Hierna wordt de suspensie afgefiltreerd en dé vaste stof gewassen met watervrije benzine bij 333 K.

De vaste stof wordt vervolgens gesuspendeerd in 40 g TICI4. Nadat de vaste stof gedurende 2 uren bij 353 K in aanraking is geweest 10 met TiCl4 wordt de suspensie afgefiltreerd en gewassen met watervrije benzine bij 333 K. De aldus verkregen titaankomponent wordt tenslotte gedroogd.

II.B. Polymerisatie

Aan een roestvrijstalen, met droge stikstof doorspoelde reak-15 tor, voorzien van een mechanische roerder, wordt 2,3 1 watervrije benzine toegevoegd. Apart worden 2,00 mmol triëthylaluminium, 0,5 mmol diethylaluminiumchloride en 0,5 mmol methyl-p-toluaat en 59 mg van de volgens II.A.2. verkregen titaankomponent aan de reaktor toegevoerd.

De polymerisatie vindt op dezelfde manier als bij vóórheel^. I.B. Na de 20 polymerisatie wordt het polymeer weer door centrifugering geïsoleerd.

De polymerisatie-aktiviteit bedraagt 14170 g PP/g titaankomponent, het gehalte aan oplosbaar polymeer bedraagt 4,8 % en het vul-gewicht is 0,34 g/ml.

Voorbeeld III

25 III.A.1. Katalysatorbereiding

In een roestvrijstalen kogelmolen van 0,8 1 inhoud wordt achtereenvolgens 3,3 g van het in I.A.1. verkregen magnesiumaluminium-chloride en 0,68 ml EB gebracht. Dit mengsel wordt gedurende 24 uren gemalen en vormt zo het mengprodukt.

30 III.A.2. Behandeling vaste komponent

Ca. 4 g van het in III.A.1. verkregen, mengprodukt wordt gesuspendeerd in 100 ml van een mengsel van tolueen en o-cresol dat zo bad 21 -13- veel o-cresol bevat dat de gevormde suspensie 10 molekulen o-cesol per molekuul EB bevat. De temperatuur wordt verhoogd tot 353 K en gedurende 2 uren hierop gehouden. Hierna wordt de suspensie afgefiltreerd en de vaste stof gewassen met watervrije benzine bij 333 K.

5 De vaste stof wordt vervolgens gesuspendeerd in 40 g TiCl4.

Nadat de vaste stof gedurende 2 uren bij 353 K in aanraking is geweest met TiCl4 wordt de suspensie afgefiltreerd en gewassen met watervrije benzine bij 333 K. De aldus verkregen titaankomponent wordt tenslotte gedroogd.

10 III.B. Polymerisatie

Aan een roestvrijstalen, met droge stikstof doorspoelde reak-tor, voorzien van een mechanische roerder, wordt 2,3 1 watervrije benzine toegevoegd. Apart worden 2,00 mmol triëthylaluminium, 0,5 mmol diethylaluminiumchloride, 0,5 mmol methyl-p-toluaat en 80 mg van de 15 volgens III.A.2. verkregen titaankomponent aan de reaktor toegevoerd.

De polymerisatie vindt op dezelfde manier plaats als bij voorbeeld I.B. Na dé polymerisatie wordt het polymeer weer door centrifugering geïsoleerd.

De polymerisatie-aktiviteit bedraagt 11710 g PP/g titaankom- ‘‘ •20 ponent, het gehalte aan oplosbaar polymeer bedraagt 5,3/% en het vulgewicht is 0,35 g/ml.

Voorbeeld IV

IV.A.1. Katalysatorbereiding

In een met stikstof of doorspoelde driehalskolf, voorzien van 25 een mechanische roerder en een reflux koeler, wordt 700 ml van een oplossing gebracht die 0,26 mol ethylbutylmagnesium en 0,10 mol triëthylaluminium bevat- Er wordt een stroom droog HCl-gas ingeleid, waarbij een geelachtig neerslag ontstaat. Het neerslag wordt door filtratie geïsoleerd, wordt gewassen en gedroogd.

30 In een roestvrijstalen kogelmolen van 0,8 1 Inhoud wordt achtereenvolgend 3,9 g van het verkregen magnesiumaluminiumchloride en 1,65 ml EB gebracht. Dit mengsel wordt gedurende 26 uren gemalen en vormt zo het mengprodukt.

8 5 0 0,5 2 1 bad original -14- IV.A.2. Behandeling mengprodukt

Ca. 5 g van het In IV.A.1. Verkregen mengprodukt wordt gesuspendeerd in 150 ml van een mengsel van tolueen en o-cresol dat zo veel o-cresol bevat dat de gevormde suspensie 10 molekulen o-crewsol 5 per molekuul EB bevat. De temperatuur wordt verhoogd tot 353 K en gedurende 2 uren hierop gehouden. Hierna wordt de suspensie afgefiltreerd en de vaste stof gewassen met watervrije benzine bij 333 K.

De vaste stof wordt vervolgens gesuspendeerd in 40 g TiCl4. Nadat de vaste stof gedurende 2 uren bij 353 K in aanraking is geweest 10 met TiCl4 wordt de suspensie afgefiltreerd en gewassen met watervrije benzine bij 333 K. De aldus verkregen titaankomponent wordt tenslotte gedroogd.

IV. B. Polymerisatie

Aan een roestvrijstalen, met droge stikstof doorspoelde reak-15 tor, voorzien van een mechanische roerder, wordt 2,3 1 watervrije benzine toegevoegd. Apart worden 2,00 mmol triëthylaluminium, 0,5 mmol diethylaluminiumchloride, 0,5 mmol methyl-p-toluaat en 72 mg van de volgens IV.A.2. verkregen titaankomponent aan de reaktor toegevoerd.

De polymerisatie vindt op dezelfde manier plaats als bij voorbeeld 20 I.B. Na de polymerisatie wordt het polymeer weer door centrifugering geïsoleerd.

De polymerisatie-aktivitit bedraagt 13760 g PP/g titaankomponent , het gehalte aan oplosbaar polymeer bedraagt 3,5 % en het vulgewicht is 0,36 g/ml.

25 Voorbeeld V

V. A.1. Ratalysatorbereidihg

In een met stikstof of doorspoelde driehalskolf, voorzien van een mechanische roerder en een reflux koeler, wordt 750 ml van een oplossing gebracht dié 0,26 mol ethylbutylmagnesium en 0,13 mol 30 triëthylaluminium bevat. Er wordt een stroom droog HCl-gas ingeleid, waarbij een geelachtig neerslag ontstaat. Het neerslag wordt door filtratie geïsoleerd, wordt gewassen en gedroogd.

In een roestvrijstalen kogelmolen van 0,8 1 inhoud wordt BAOfWfS 2 1 -15- achtereenvolgens 4,4 g van het verkregen magnesiumaluminiumchloride en 2,20 ml EB gebracht. Dit mengsel wordt gedurende 26 uren gemalen en 1 *·».

vormt zo het mengprodukt.

V.A.2. Behandeling mengprodukt 5 Ca. 6 g van het in V.A.1. verkregen mengprodukt wordt.

gesuspendeerd in 150 ml van een mengsel van tolueen en o-cresol dat 20 veel o-cresol bevat de de gevormde suspensie 10 molekulen o-cresol per molekuul EB bevat. De temperatuur wordt verhoogd tot 353 K en gedurende 2 uren hierop gehouden. Hierna wordt de suspensie afge-10 filtreerd en' de vaste stof gewassen met watervrijë ben2ine bij 333 K.

De vaste stof wordt vervolgens gesuspendeerd in 40 g TiCl4.

Nadat de vaste stof gedurende 2 uren bij 353 K in aanraking is geweest met TiCl4 wordt de suspensie afgefiltreerd en gewassen met watervrije benaine bij 333 K. De aldus verkregen titaankomponent wordt tenslotte 15 gedroogd.

V. B. Polymerisatie

Aan een roestvrijstalen, met droge stikstof doorspoelde reak-tor, vooralen van een mechanische roerder, wordt 2,3 1 watervrije ben-aine toegevoegd. Apart worden 2,00 mmol triëthylaluminiiim, 0,5 mmol 20 diethylaluminiumchloride, 0,5 mmol methyl-p-toluaat en 74 mg van de volgens V.A.2. verkregen titaankomponent aan de reaktor toegevoerd. De polymerisatie vindt op deaelfde manier plaats als bij voorbeeld I.B.

Na de polymerisatie wordt het polymeer weer door centrifugering geïsoleerd.

25 De polymerisatie-aktivitit bedraagt 11630 g PP/g titaankom ponent, het gehalte aan oplosbaar polymeer bedraagt 3,5 % en het vulgewicht is 0,35 g/ml.

Voorbeeld VI

VI. A.1. Katalysatorberelding 30 In een met stikstof of doorspoelde driehalskolf, voortien van een mechanische roerder en een reflux koeler, wordt 700 ml van een oplossing gebracht die 0,26 mol ethylbutylmagnesium en 0,08 mol triëthyl- 8500521

BAD ORIGINAL

-16- alutniniura per liter bevat. Er wordt een stroom droog HCl-gas ingeleid, waarbij een geelachtig neerslag ontstaat. Het neerslag wordt door filtratie geïsoleerd, wordt gewassen en gedroogd.

In een roestvrijstalen kogelmolen van 0,8 1 inhoud wordt 5 achtereenvolgens 4,0 g van het verkregen magnesiumaluminiumchloride en 1,49 ml EB gebracht. Dit mengsel wordt gedurende 25 uren gemalen en vormt zo het mengprodukt.

VI.A.2. Behandeling mengprodukt

Ca. 4 g van het in VI.A.1. verkregen mengprodukt wordt 10 gesuspendeerd in tolueen. De temperatuur wordt verhoogd tot 353 K en gedurende 2 uren hierop gehouden. Hierna wordt de suspensie afgefiltreerd en de vaste stof gewassen met watervrije benzine bij 333 K.

De vaste stof wordt vervolgens gesuspendeerd in 40 g TiCl4. Nadat de vaste stof gedurende 2 uren bij 353 K in aanraking is geweest 15 met TiCl4 wordt de suspensie afgefiltreerd en gewassen met watervrije benzine bij 333 K. De aldus verkregen titaankomponent wordt tenslotte gedroogd.

VI.B. Polymerisatie '

Aan een roestvrijstalen, met droge stikstof doorspoelde reak-20 tot, voorzien van een mechanische roerder, wordt 2,3 1 watervrije benzine toegevoegd. Apart worden 2,00 mmol triëthylaluminium, 0,5 mmol diethylaluminiumchloride, 0,5 mmol methyl-p-toluaat en 61 mg van de volgens VI.A.2. verkregen titaankomponent aan de reaktor toegevoerd.

De polymerisatie vindt op dezelfde manier plaats als bij voorbeeld 25 I.B. Na de polymerisatie wordt het polymeer, weer door centrifugering geïsoleerd.

De polymerisatie-aktiviteit bedraagt 9850 g PP/g titaankomponent, het gehalte aan oplosbaar polymeer bedraagt 3,1 % en het vulgewicht is 0,35 g/ml.

30 Vergelijkend experiment A

A.A.1. Katalysatorbereiding

In een met stikstof of doorspoelde driehalskolf* voorzien van BADt8W8-5 21 -17- eeti mechanische roerder en een reflux koeler, wordt 700 ml van een oplossing gebracht die 0,26 mol èthylbutylmagnesium en 0,08 mol triëthylaluminium per liter beVat. Er wordt, een stroom droog HCl-gas ingeleid, waarbij een geelachtig neerslag ontstaat. Het neerslag wordt 5 door filtratie geïsoleerd, wordt gewassen en gedroogd.

In een roestvrijstalen kogelmolen van 0,8 1 inhoud wordt achtereenvolgens 3,2 g van het verkregen magnesiumaluminiumchloride en 1,14 ml EB gebracht. Dit mengsel wordt gedurende 17 uren gemalen en vormt zo het mengprodukt.

10 A.A. 2. Behandeling mengprodukt

Ca. 3 g van het in A.A.1. verkregen mengprodukt wordt gesuspendeerd in 40 g TiCl4. Nadat de vaste stof gedurende 2 uren bij 3 53 K. in aanraking is geweest met TiCl^ wordt de suspensie afgefiltreerd en gewassen met watervrije benzine bij 333 K. De aldus 15 verkregen titaankomponent wordt tenslotte gedroogd.

A. B. Polymerisatie

Aan een roestvrijstalen, met droge stikstof doorspoelde teak-tor, voorzien van een mechanische roerder, wordt 2,3 1 watervrije ben—· zine toegevoegd. Apart worden 2,00 mmol triëthylalumini^m, 0,5 mmol 20 diethylaluminiumchloride, 0,5 mmol methyl-p-toluaat en 61 mg van de volgens A.A.2. verkregen titaankomponent aan de reaktor toegevoerd.

De polymerisatie vindt op dezelfde manier plaats als bij voorbeeld I.B. Na de polymerisatie wordt het polymeer weer door centrifugering geïsoleerd.

25 De polymerisatle-aktiviteit bedraagt 12350 g PP/g titaankom ponent, het gehalte aan oplosbaar polymeer bedraagt 9,6 % en het vulgewicht is 0,34 g/ml.

Vergelijkend experiment B

B. A♦1. Katalysatorbereiding 30 6,5 ml'EB, opgelost in 75 ml watervrije benzine, wordt aan een oplossing van 5 ml TiCl^ in 125 ml benzine bij 273 K toegedruppeld. Er ontstaat een neerslag van het complex TiC^ .EB, dat door 8500521

BAD ORIGINAL

filtratie wordt geïsoleerd, wordt genassen en gedroogd. I

In een met stikstof of doorspoelde driehalskolf, voorzien van een mechanische roerder en een reflux koeler, wordt 100 ml van een

oplossing gebracht die 0,3 mol dibutylmagnesium en 0,1 mol triëthyl- I

5.. · aluminium per liter bevat. Er wordt een stroom droog HCl-gas ingeleid, waarbij een geelachtig neerslag ontstaat. Het neerslag wordt door filtratie geïsoleerd, wordt gewassen en gedroogd.

In een roestvrijstalen kogelmolen van 0,8 1 inhoud wordt achtereenvolgens .2,8 g van het verkregen magnesiumaluminiumchloride en 10 2,3 g TiCl^.EB gebracht. Dit mengsel wordt gedurende 18 uren gemalen.

B.B. Polymerisatie

Aan een roestvrijstalen, met droge stikstof doorspoelde reak-tor, voorzien van een mechanische roerder, wordt 2,5 1 benzine toegevoegd. Apart wordt in 50 ml benzine, 6,25 mmol triëthylaluminium, 1,25 15 mmol methyl-p-toluaat en 0,2 g van de volgens B.A.1. verkregen titaan-komponent samen gedurende 5 minuten gemengd.

Nadat deze suspensie aan de reaktor is toegevoerd vervolgens wordt propeen toegevoerd tot partiaalspanningen van resp. 50 en 650 KPa. De temperatuur van de reaktor wordt op 333 K gebracht en gehandhaafd. Na 20 een polymerisatieduur van 2 uren wordt het polymeer door centrifugering geïsoleerd.

De polymerisatie-aktiviteit bedraagt 4950 g PP/g titaankom-ponent, het gehalte aan oplosbaar polymeer bedraagt 5,6 % en het vulgewicht is 0,34 g/ml.

B&fo&idr&g 1

Claims (19)

1. Werkwijze voor het bereiden"· yan een vaste katalytische titaankom ponent voor het polymeriseren van alkenen-1 en voor het copoly-mèriseren van alkenen-1 onderling en/of met etheen, waarbij men een magnesiumhalogenide, een aluminiumhalogenide en een elektro- 5 nendonorverbinding mengt en daarna behandelt met een titaanhaloge- nideverbinding, met het kenmerk, dat men een magnesiumhalogenide innig mengt met een aluminiumhalogenide en het ontstane magnesium-aluminiumhalogenide innig mengt met een niet met een titaanver-• binding gekomplexeerde elektronendonorverbinding en/of een magne- 10 siumhalogenide, een aluminiumhalogenide en een niet met een titaanverbinding gekomplexeerde elektronendonorverbinding innig . mengt, men vervolgens het raengprodukt uitwast met een wasvloeistof waarin het komplex tussen het betreffende aluminiumhalogenide en de betreffende elektronendonorverbinding tenminste gedeeltelijk 15 oplosbaar is en men het uitgewassen produkt behandelt met een vloeibare titaanhalogenideverbinding.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de wasvloeistof als oplosmiddel voor genoemd komplex een alifatische, cycloalifatische, aromatische of gemèngd aromatisch/alifatische 20 koolwaterstof met 4-12 koolstofatomen per molekuul bevat.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de wasvloeistof als oplosmiddel voor genoemd komplex tolueen bevat.

4. Werkwijze volgens één der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de wasvloeistof naast een of meer oplosmiddelen voor genoemd komplex 25 tenminste één alkohol bevat.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat mén als alkohol fenol toepast.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men als fenol o-cresol toepast.

7. Werkwijze volgens één der conclusies 4-6, met het kenmerk, dat men een gewichtsverhouding tussen oplosmiddel(en) en alkohol(en) in de wasvloeistof van 1:1 tot 2000:1, bij voorkeur van 2:1 tot 200:1, toepast. 8 5 υ-0 5 2 1 bad original -20-

8· Werkwijze volgens êén der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat men per g mengprodukt 1-1000 g, bij voorkeur 5-100 g, wasvloeistof toepast.

9. Werkwijze volgens één der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat men 5. de behandeling met wasvloeistof uitvoert bij een temperatuur van 250-425 K, bij voorkeur 320-380 K.

10. Werkwijze volgens één der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat men het uitgewassen produkt behandelt met TiCl4.

11. Werkwijze volgens één der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat 10 men het uitgewassen produkt behandelt met een vloeibare titaanha- logenideverbinding bij een temperatuur van 250-425 K, bij voorkeur 3 20-380 K.

12. Werkwijze volgens een der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat het magnesiumaluminiumhalogenide is verkregen door precipitatie 15 van het overeenkomstige metaalhalogenide uit een oplossing van de kombinatie van een organische aluminiumverbinding en een organische magnesiumverbinding met een halogenerend agens van de for-mule RXfl, waarin R een koolwaterstofrest, een waterstofatoom of een halogeenatoom is, X een halogeenatoom is, en m een geheel 20 getal van 1-10 is. *

13. Werkwijze volgens één der conclusies 1-12, met het kenmerk, dat de magnesium:aluminium-gewichtsverhouding in het mengprodukt 1:3 tot 100:1, in het bijzonder 1:1 tot 20:1, bedraagt.

14. Werkwijze volgens êén der conclusies 1-13, met het kenmerk, dat de 25 gerede titaankomponent titaan, magnesium en aluminium in een gewichtsverhouding 1 : (0,5-20) : (0,01-2) bevat.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding titaan : magnesium : aluminium l : (0,5-10) : (0,02-1) bedraagt.

16. Werkwijze voor het polymeriseren van alkenen-1 en voor het copoly- meriseren van alkenen-1 onderling en/of met etheen onder toepassing van een katalysatorsysteem omvattende een vaste katalytische titaankomponent en een organometaalkomponent afgeleid van een metaal uit een van de groepen I-III van het Periodiek Systeem 35 der Elementen, met het kenmerk, dat men een titaankomponent bereid BAD ORIGfN&l?as wer1cwijze volgens één der conclusies 1-15 toepast. 8500521 -21- V " · *’

17. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de organome-taalkomponent een komplex van een organische metaalverbinding met een ester van een zuurstof bevattend organisch zuur bevat.

18. Werkwijze volgens één der conclusies 1-17, zoals in in hoofdzaak 5 beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden.

19. Katalytische titaankomponent, resp. polymeer, verkregen met. behulp van de werkwijze volgens één der voorgaande conclusies. i 85 0 0-5 2 1 BAD ORIGINAL