JPS61246207A - 固体触媒チタン成分の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルケン−１の重合のための、かつアルケン
−１相互の、及び／又はエチレンとの共重合のだめの固
体触媒チタン成分を製造する方法に関し、この方法にお
いては電子供与体化合物、マグネシウムハロゲン化物及
びアルミニウムハロゲン化物を混合し、かつその後にチ
タンハロゲン化物化合物で処理し、かつかかるチタン成
分を用いてアルケン〜１を重合するための、かつアルケ
ン−１相互又はエチレンと共重合するための方法に関す
る。

従来の技術 前文に記載したような方法は、英国特許明細＄４！１５
５０７０８号明細書から公知である。

この英国特許明細書の理論に依り電子供与体化合物及び
アルミニウムハロゲン化物の錯体が製造され、この錯体
はマグネシウムハロゲン化物と混合され、かつこの混合
物は先ず四塩化チタンで、かつその後にｎ−へブタンの
ような不活性の溶剤で処理され、この際得られる固体物
質は分離され、かつ製造された触媒チタン成分として使
用される。

発明が解決しようとする問題点 ところで特に、アルケン−１を重合するための、かつア
ルケン−１相互及び／又はエチレンと共重合するための
かかる触媒チタン成分和ついて、かかる触媒チタン成分
を含有する触媒の特性は、マグネシウムハロゲン化物及
びアルミニウムハロゲン化物の均質混合物を製造するこ
とにより、かつ得られるマグネシウムアルミニクムハロ
ゲン化物をチタン化合物と錯体を形成しない電子供与体
化合物と均質に混合することにより、及び／又はマグネ
シウムハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及びチ
タン化合物と錯体形成しない電子供与体化合物の均質な
混合物を製造することにより、その後に得られる混合生
成物を、相対のアルミニウムハロゲン化物及び相対の電
子供与体化合物の間の錯体がその洗浄液中に少なくとも
部分的に溶性である洗浄液で洗浄することにより、かつ
洗浄した生成物を液体チタニクムハロゲン化物化合物で
処理することによシ、活性及び立体特異性に関して本質
的に改善され得ることが判明した。

−マグネシウムアルミニウムハロゲン化物”という表現
は、ここではマグネシウムハロゲン化物及びアルミニウ
ムハロゲン化物の組合せの意で、ｉ質混合物、共結晶化
合物、錯体、固体溶液等として使用される。マグネシウ
ムアルミニウムハロゲン化物はその他の成分を更に含有
して良い。このマグネシウムアルミニウムハロゲン化物
を製造するための極めて効果的な方法は、マグネシウム
化合物及びアルミニウム化合物を有機浴剤中に尋解する
こと及びその後にこの溶液をへロデン化剤、例えばｃｔ
２又はＨＣｌで、マグネシウムアルミニウムハロゲン化
物が沈殿するように、処理することよシ成る。マグネシ
ウムアルミニウムハロゲン化物を製造するためのその他
の方法は、成分を例えば少なくとも５時間粉砕すること
より成る。

マグネシウムアルミニウムハロゲン化物と電子供与体化
合物との均質混合及び／又はマグネシウムハロゲン化物
、アルミニウムハロゲン化物及び電子供与体化合物の均
質混合は、例えばそれらを−緒に、例えばボールミル中
で、又は振動ミル中で、少なくとも１時間粉砕すること
により効果的にすることができる。

本発明はいかなる理論的考察にも結びつかないが、均質
混合で反応はアルミニウムハロゲン化物及び電子供与体
化合物の間で錯体の生成と共に起ると思われることが認
められる。

ところで洗浄段階の目的は、アルミニウムハロゲン化物
／電子供与体化合物の間で生成する錯体を除去すること
である。生じた穴の中にチタンハロゲン化物化合物が次
いで取り込まれる。

問題点を解決するための手段 本発明により、固体触媒チタニウム成分は、プルケン−
１を重合するために、及びアルケン−１相互及び／又は
エチレンと共重合するために製造され、その方法におい
てはマグネシウムハロゲン化物、アルミニウムハロゲン
化物及び電子供与体化合物が混合され、かつその後にチ
タンハロゲン化物化合物で処理し、この方法は、マグネ
シウムハロゲン化物及びアルミニウムハロゲン化物の均
質混合物が製造され、かつ得られるマグネシウムアルミ
ニウムハロゲン化物ｅチタン化合物と錯体生成しない電
子供与体化合物と均質に混合し、かつ／又はマグネシウ
ムノ・ロデン化物、アルミニウムハロゲン化物及びチタ
ン化合物と錯体生成しない電子供与体化合物の均質混合
物を製造し、得られる混合物をその後に、相対のアルミ
ニウムハロゲン化物及び相対の電子供与体化合物の間の
錯体がその洗浄液中で少なくとも部分的に溶性の洗浄液
で洗浄し、かつ洗浄した成生物を液体チタンハロゲン化
物化合物で処理することｔａ徴とする。

前記の錯体のための１ｍ又はそれ以上の溶剤に加えて、
洗浄液は有利に少なくとも１種のアルコール、有利に不
飽和フェノール又は１１１６１又はそれ以上のハロゲン
基で及び／又は例えば１基当り１〜６個の炭素原子を有
する１個又はそれ以上のアルキル基及び／又はアルコキ
シ基で置換されたフェノールを含有する。適当な濡剤の
例は、１分子当り４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族
、環状脂肪族、芳香族及び混合芳香族／脂肪族の炭化水
素、例えばブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へ
ブタン、シクロへΦサン、テトラリン、デカリン、ベン
ゼン、キシレノール特にトルエンでアル。ハロダン化炭
化水素、例えばＣＣｔ、又はＣ２Ｃ１６を使用すること
もできる。適当なフェノールの例は、クレゾール、メト
キシフェノール、キシレノール、エチルフェノール、ク
ミルフェノール及びナフトールである。最も有利なもの
は０−クレゾールである。得られる混合生成物１ｇ当り
、洗浄液１〜１０００，９．有利に５〜１００Ｉが使用
され、かつ洗浄液中の１６１以上の溶剤：１種以上のア
ルコールの重量比は１：１〜２０００：１の範囲に、有
利に２：１〜２００：１の範囲にある。洗浄液は、所望
の場合には、その他の物質を含有しても良い。

本発明に依る方法を適用することにより得られるチタン
成分は、極めて高い活性を有する良好な立体特異性を重
合触媒に与える。この触媒を用いて、重合体、例えばポ
リプロピレンは極めて低いハロゲン含量及び極めて低い
チタン含量を有するように得られ、従って重合後の洗浄
段階は除くことができる。更に重合体は良好な粒度及び
粒度分布を有する。結果として、重合体は加工装置に関
して僅かな腐蝕性を示す程に良好に加工され得る。

適用される電子供与体化合物は、例えば、酸素−含有電
子供与体、例えばアルコール、フェノール、ケトン、シ
ロキサン、アルデヒド、酸ハロゲン化物、カルボン酸、
エステル、エーテ窒素−含有電子供与体、例えば、アミ
ン、ニトリル、インシアネート及びニトロ化合物であっ
て良い。詳細な例について、再び英国特許公開第２０４
７２５５Ａ号明細書に参照される。有利なものは、１分
子当＃）２〜２０個の炭素原子を有するエーテル、例え
ばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−１ｆ
ルエーテル、ジー１−アミル−エーテル、テトラヒドロ
フラン、アニソール又はジフェニルエーテル、及ヒ特に
１分子当り２〜４０、特に２〜１８個の炭素原子を有す
る有機エステルである。エステルの酸成分は殆んど１分
子当り１〜９個の炭素原子を有し、又は中性の脂肪酸で
あり、一方エステルのアルコール成分は殆んど１分子当
り１〜６個の炭素原子を有する。適当なエステルの例は
、蟻酸メチル、＠酸シクロヘキシル、酢酸エチル、酢酸
ビニル、酢酸アミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸アミ
ル、酪はメチル、吉草酸エチル、りａａ酢酸メ・チル、
ツク０口酢酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、クロトン酸エチル、マ
レイン酸ジメチル、カルボン酸エチルシクロヘキサン、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香＠ｉミージチ
ル安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香
酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸フェニルエチ
ル、メチルトルエート、エチルトルエート、ｉ−アミル
トルエート、アニス酸メチル、アニス酸エチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジヘプチル、
フタル酸ジアリル又はフタル酸ジフェニルのようなフタ
ル酸エステル、ｒ−ブチロラクトン、ｅ−カプロラクト
ン、クマリン、７タリド及び炭酸エチレンである。特に
有利ｔものは、芳香族酸から誘導されるエステル、特に
アルキル基又はアルコキシ基で置換された又はされない
安息香酸のエステルである。

アルキル基１個当り１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ルエステル、特に安息香酸、〇−又はｐ−トルエンカル
ボン酸又はｐ−メトキシ安息香酸のエチル又はメチルエ
ステルが特に有利であるｃｆｉ子供与体化合物は有利に
非−錯体形で適用される。

適用されるべきマグネシウムアルミニクムハロゲン化物
、マグネシウムハロゲン化物及ヒアルミニウムハロｒン
化物は少なくとも事実上無水でなければならず、かつ有
利に同様に少なくとも事実上酸化マグネシウムを含有し
てはならない。

少なくとも事実上無水及び少なくとも事実上酸化マグネ
シウムが無いという表現は、ここでは、水がいかなる場
合でも０．２チ（ｗｔ）よりも低い、有利に多くて０・
１チ（ｗｔ）の濃度である限り、かつ酸化マグネシウム
がいかなる場合で体 も担ｌ！１１．１ｉｒ当り希強酸、例えば０．１Ｎ塩酸
で滴定可能な塩基吻ｑとして計算される０、１よりも低
い、有利に多くて０．０１の濃度である限り、担体中の
水、酸化マグネシウム各濃度は無視し得るという意味に
解される。

更にマグネシウムアルミニウムハロゲン（ｔ［７、マグ
ネシウムハロゲン化物及びアルミニウムハロダン化物は
少量のその他の金属イオン、例えばナトリウム、錫、珪
素又はｒルマニウムイオンを含有して良い。得られる混
合物中のマグネシウム：アルミニウム重量比は有利に１
：３〜１００：１の範囲に、特に１：１〜２０：１の範
囲にある。ハロゲンは有利に塩素であるが、例えば臭素
又は沃素又はハロゲンの混合物であっても良い。

本発明に依る方法を実現する有利な方法に依り、有機ア
ルミニウム化合物及び有機マグネシウム化合物の組合せ
を、式：Ｒｘｍ〔式中Ｒは炭化水素基、水素原子又はハ
ロ・−）原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、かりｍ
は１〜１０の整数である〕を有するハロゲン化剤で変換
することにより得られたマグネシウムアルミニウムく、
又は例えば、例えば１分子中に１〜８個のキルハロゲン
化物の使用が有利である。例は塩化メチル、塩化メチレ
ン、クロロホルム、臭化エチル、二塩化エチレン、塩化
ｉ−ｒロｔル、沃化ｎ−デチル等である。

使用される沈殿剤は遊離のハロゲン及び７１０デン間化
合物、例えばＣｔ２、Ｂｒ２、Ｊ２１．ｒｃｔ。

、ＴＣ１３又はＢｒＣｔであっても良い。

有機アルミニウム化合物は有利に金属に直接結合した１
個又はそれ以上の炭化水素基を含有する。炭化水素基は
有利に１〜１０個の炭素原子を有する。例はトリアルキ
ル又はトリアルケンアルミニウム化合物、例えばトリエ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム及びトリオクチルアルミニウ
ムである；ジアルキルアルミニウム水素化物、例えば水
素化ジエチルアルミニウム又は水素化ジイソゾチルアル
ミニウム：ゾアルキルアルミニウムハロｒン化物、特に
塩素化物又は臭素化物、塩化ジエチルアルミニウム及ヒ
臭化ジエチルアルミニウムが特に適当であシ、一方例え
ば塩化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム又は塩化メチル−ｎ
−ブチルアルミニウムを使用し−ても良い；及び（モノ
）アルキルアルミニウムジハロゲン化物、例えば二塩化
エチルアルミニウム、二塩化ｎ−デチルアルミニウム又
ハ二Ａ化ｎ−ヘキシルアルミニウム。ノーロデンー含有
の有機アルミニウム化合物を使用する場合には、ハロゲ
ンは有利に使用されるハロゲン化剤中のそれと同様のも
のである。トリアルキルアルミエクム化合物が有利であ
る。

有機マグネシウム化合物は、例えばジアルキルマグネシ
ウム又はアルキルマグネシウム７１０デン化物であって
良い。再び炭化水素基は有利に１〜１０個の炭素原子を
含有する。例は塩化エチルマグネシウム、塩化ｎ−ブチ
ルマグネシウム、臭化ｉ−プロピルマグネシウム、沃化
ｎ−デシルマグネシウム、エチル−ｎ−ブチルマグネシ
ウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ミーアミルマ
グネシウム及びジ−ｎ−オクチルマグネシウムである。

有機金属化合物のマグネシウムアルミニウムハロゲン化
物への変換は、適当な浴剤中の有機金属化合物の浴液か
らのマグネシウムアルミニウムハロゲン化物の沈殿によ
シ成される。適当な溶剤は、反応条件下で有利に不活性
である、１分子当り６〜８個の炭素原子を有する脂肪族
、環状脂肪族、芳香族及び混合された芳香族／脂肪族炭
化水素、例えばブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−へブタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及び
キシレンである。

この有利な方法に関する更に詳細なことは英国特許公１
４　（Ｂｒ１ｔｉｓｈ　ｐａｔｅｎｔ　ｐｕｂｌｉｃａ
ｔｉｏｎ　）第２０４７２５５Ａ号明細書に記載される
。有利な方法では、高い立体特異性での触媒活性の特に
重要な改善が達成され得る。

前記の洗浄処理は、例えば２５０〜４２５　Ｋ。

有利に３２０〜３８０にの温度で起る。圧力は絶対的で
はなく、例えば１０〜１０００　ｋＰａである。洗浄条
件は、アルミニウムハロゲン化物／電子供与体錯体の本
質的な量が混合物から除去されるようにする。

洗浄生成物は液体チタンハロゲン化物化合物で処理する
ｅｅ、体チタンハロゲン化物化合物は、それ自体の液体
である非希釈のチタンハロゲン化物化合物又は適当な瘍
剤中、のチタンハロゲン化物化合物の溶液であって良い
。使用されるチタンハロゲン化物化合物は、チタン原子
価の部分がハロゲン原子への結合以外の結合に使用され
る化合物を包含する任意のチタンハロゲン化物化合物で
あって良い。チタンハロゲン化物化合物中のハロゲンは
有利に塩素であるが、例えば臭素及び／又は沃素であっ
ても良い。チタンハロゲン化物化合物は有利に四価のチ
タンから誘導される。例はＴｉＣＬ４　、ＴｉＢｒ４、
ＴｉＪ４及びＴｉ　（イソジチオキシ）２　ＣＬｔｇで
ある。特にＴｉＣ２，が適当である。多段階重合、特に
、第二段階が出発する前に第一重合段階のために半時間
以上が通常要求される重合に使用するために、チタンハ
ロダン化物フエル−トは特別な利点を有する。適用され
るべきチタンハロゲン化物化合物に関するそれ以上の詳
細については簡潔の丸めに前記の英国特許公開第２０４
７２５５Ａ号明細書に参嫌される。所望の場合には、三
価のチタンのチタンハロゲン化物化合物、例えばＴｉＣ
２３が使用されることもできる。チタンハって良い。

液体チタンハロゲン化物化合物での処理は、例えば２５
０〜４２５に％有利に６２０〜６８０にの温度で行なわ
れる。圧力は絶対的ではなく、例えば１０〜１０００　
ｋＰａである。洗浄生成物１グラム当Ｊｌ）　Ｔｉミリ
モルとして表わされる液体チタンハロゲン化物化合物の
量は、例えば１〜２０００ミリモル／Ｉ、有利に１０〜
５００ξリモル／Ｉである。２モル／１／よシも大きい
童を使用することができるが、利点は示さない。

この処理の後にチタン成分は有利に有機浴剤で舛洗浄さ
れる。そのようなものとしての適当の な浴剤は前記／１ｅものと同様のものである。

製造され九チタン成分のチタン含量は、通常０．１〜１
０％（Ｗｔ）である。チタン：マグネシクム：アルミニ
ウム重量比は有利に１　：　（０，５〜２０）：（０，
０１〜２）、よシ特別に１：（０，５〜１０　）：　（
０，０２〜１）である。電子供与体はチタン成分中で、
例えば１チタン原子当り０．１〜５分子の量で存在する
。チタン成分の組成の典型的な例（触媒製造の環境に依
シ変化するが）は、チタン１〜１０ｑｊＩ（Ｗｔ）、マ
グネシウム１６〜２５　％　（Ｗｔ）％アルミニウム０
−０５〜２．０　Ｔｏ　（ｗｔ　）、／％　Ｅ２デフ４
５〜６５％（ｗｔ）及び電子供与体１〜２５　％　（Ｗ
ｔ　）である。

製造された重合触媒中のチタン化合物は、金属に直接結
合した１個の炭化水素基を有する周期律系のｌ−Ｉｎ族
の１つからの金属から誘導される有機金属成分と組合せ
て使用される。例は、トリアルキルアルミニウム化合物
、アルキルアルミニクムアルコキシ）＋１１アルキルア
ルミニウム水素化物、アルキルアルミニウムハロゲン化
物、ジアルキル亜鉛化合物及びジアルキルマグネシウム
化合物である。そのうち有機−アルミニクム化合物が特
に適当である。有機−アルミニクム化合物の例は、トリ
アルキル又はトリプルケニルアルミニウム化合物、例え
ば、トリエチルアルミニウム、トリゾロビルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリーインゾレニル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム及びトリエチル
アルミニウムである；多数のアルミニウム原子が酸素又
は室索原子を介して結合されるアルキルアルきニウム化
合物、例えば（Ｃ２Ｈ５）２　ＡＡＯＡｊ（Ｃ２Ｈ５）
２　ｇ（ｉ−Ｃ，Ｈ，）２ＡｔＯＡＡ（ｉ−Ｃ４Ｈ，）
、又は（ＣｇＨ３）２　ＡｔＮＨｋｔ（Ｃ２Ｈ５）２　
ニジアルキルアルミニウム水素化物、例えば水素化ジエ
チルアルミニ　　′クム又は水素化ジイソデチルアルミ
ニウム：ジアルキルアルミエクムハロゲン化物、特に塩
化物又は臭化物、特に塩化及び臭化ジエチルアルオニり
ムが適当であシ、一方アルキル基中に有利に１〜１０個
の炭素原子を有するその他のジアルキルアルミニウムハ
ロゲン化物、例えば塩化ジーｎ−ブチルアルミニウム及
び塩化メチル−ｎ−ブチルアルミニウムを使用すること
もできる；及びジアルキルアルミニウムアルコキシｒ又
はフェノキシト、例えばジエチルエトキシアルミニウム
又はジエチルフェノキシアルミニウムである。トリアル
キルアルミニウム化合物が最も有利である。

有機金属化合物はトリアルキルアルミニウム化合物と同
様にジアルキルアルミニウム／ＳＯデン化物又はジアル
キルマグネシウム化合物及びモノ−アルキルアルミニウ
ムジノ−ロデン化物の混合物を含有しても良い。金属ア
ルキル化合物のアルキル基は有利に各々１〜１０個の炭
素原子を含有するか、又はパルミチル又はステアリル基
である。

有機金属成分は有利に有機金属化合物、特にトリアルキ
ルアルミニウム化合物と酸素含有の有機酸のエステルと
の錯体を含有する。適当なエステルはチタン成分中に使
用されてよいのと同じエステル、特に再び芳香族カルボ
ン酸のエステルである。有利に有機金属化合物の部分、
例えば５０〜９０チは非−錯体状態にある。

Ａｔ　：　Ｔｉ原子比は一般に１０〜１０００である；
Ｔｉに対して触媒中に総計で結合したリュイス塩基の分
子−原子比は一般に１〜２００である。

本発明に依る方法紘特に、１分子当り６〜６個の炭素原
子を有するアルケン−１、例えばゾロピレン、エチレン
−１，４−メチルペンテン−１及びヘキセン−１の立体
特異重合に、かつこれらのアルケン−１相互及び／又は
エチレンとの共重合に使用される。種々の単量体単位の
無作為配列での共重合体、同様に塊状重合体が製造され
得る。エチレンが共単量体として使用される場合、重合
体中に少量、例えば多くて６０ｓ　（ｗｔ　）、更に特
に１〜１５チ（ｗｔ）で組成される。本発明に依る方法
は特にアイソタクチックポリプロピレン、プロピレンと
少量のエチレンとの無作為共重合体及びプロピレン及び
エチレンからの塊状共重合体の製造に重要である。

塊状共重合体の製造には、単量体付加の任意の序列が１
用されて良い。

本発明に依る触媒チタン成分での重合反応が実施される
環境は公知技術水準から）臀ない。

反応は気相で、又は分散剤の存在で実施されて良い。分
散剤は不活性又は液状の単量体でも曳い。適当な分散剤
の例は、１分子当シ３〜８個の炭素原子を有する脂肪族
炭化水素、例えばゾロピレン、エチレン−１、ブタン、
イソ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘゾタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンである。

液相における重合の場合には、各々猷相１を当り、チタ
ン原子として計算して、チタン成分の濃度は約ｏ、ｏ　
ｏ　ｉ〜０．５　ミリモルで、かつ有機金属化合物の濃
度は約０．１〜０．５０ミリモルで調整されることが有
利である。

重合温度は殆んど１９０〜４７５にで、有利に３１０〜
３７５にである。圧力は例えば１００〜５０００　ｋＰ
５Ｌであって良い。

所望の場合には、重合工程中型合体の分子量を、例えば
水素又はその他の知られた分子＊ｖ４整剤の存在に依シ
調整することが可能である。

重合反応はパッチ法として又は連続法として実施されて
良い。

本発明を次の例及び比較実験に依り説明するがこれに限
定されるものではない。

実施例 例　　１ １　、Ａ、１　　触媒製造 機械的攪拌器及び還流冷却器を備え、窒素ガス−洗浄し
た二頭フラスコ中に、エチルブチルマグネシウム０．２
６モル及びトリエチルアルミニウム０．０８モルを有す
る溶液７００−を導入する。乾燥ＨＣＩガス流を、帯黄
色沈殿の生成するまで導入する。沈殿を濾過によシ分離
し、洗浄し、かつ乾燥する。

容量０．８ｊの不錆鋼ボールミル中に、得られた塩化ア
ルミニウムマグネシウム３．８９及び安息香酸エチル（
ＥＢ）　１．５４１１４を導入する。この混合物ｆ：２
４時間粉砕し、こうして混合生成物が生じる。

１　、Ａ、２　　混合生成物処理 １　、Ａ、１の混合生成物的４．１）ルエン及び〇−ク
レゾールの混合物１５０ｄ中に＠濁させ、その０−クレ
ゾール含量は、生成する懸濁液がＥＢ　１分子当シＯ−
クレゾール１０分子含有するようＫする。温度を３５３
Ｋに上げ、この温度で２時間保つ。この後、懸濁液を濾
別し、かつ固体物質を３３３にで無水のガソリンで洗浄
する。

固体物質をその後Ｔ１ｃｊ、　４０　ｇ中に懸濁させる
。固体物質をＴｉＣｊ、と２時間３５３にで接触させた
後に、懸濁液を濾別し、３３３ｘで無水ガソリンで洗浄
する。こ５して得られるチタン成分を最後に乾燥する。

１、Ｂ、　重合 乾燥窒素ガスで洗浄し、機械的攪拌器を備えた不錆鋼反
応器に無水ガソリン２．３４を供給する。トリエチルア
ルミニウム２．００ミリモル、塩化ジエチルアルミニウ
ム０．５ミリモル、メチル−ｐ−トルエート０．５ミリ
モル及びＩ　、Ａ、２に依シ得られたチタン成分５５〜
を別々に反応器に供給する。その後ゾロぎレンを部分圧
２００ＫＰａまで供給し、反応器の温度を２９３ＫＫＬ
、この温度で１０分間保つ。この前重合後、水素及びプ
ロピレンの反応器への供給を、部分圧６各１０及び６４
　Ｑ　ＫＰａが達成されるようにする。

反応器の温度を３５３Ｋにして保つ。２時間の重合後、
重合体を遠心分離により分離する。

重合活性はｐｐ１７２５０ｇ／チタン成分ｇであシ、溶
性重合体含量は４．２％、かつ嵩密度は０．３４９７ｄ
である。

例　　日 ｕ　、Ａ、　１　　触媒製造 容量０．８１の不錆鋼ボールミル中に順次に１、Ａ、１
で得られた塩化アルミニウムマグネシウム４．９ｇ及び
ＫＢ　２．５８−を導入する。この混合物ｔ−２４時間
粉砕し、こうして混合生成物が生じる。

１１、Ａ、２．　　混合生成物処理 １　、Ａ、１　、の混合生成物的７ｆｔ−）ルエン及び
０−クレゾールの混合物１５０ｄ中に懸濁させ、その０
−クレゾール含量は、生じる懸濁液がＥＢ　ｉ分子当シ
０−クレゾール１０分子含有するようにする。温度’に
３５３Ｋに上げ、この温度で２時間保つ。この後、懸濁
液を濾別し、かつ固体物質を３３３にで無水ガソリンで
洗浄する。

固体物質をその後’Ｉ’１Ｃｊ４４０　ｇ中に懸濁させ
る。固体物質ｔ”　ＴｉＣｊ、と２時間３５３にで接触
させた後に、懸濁液を濾別し、３３３にで無水ガソリン
で洗浄する。こうして得られたチタン成分を最後に乾燥
する。

１、Ｂ、　　重合 乾燥窒素ガスで洗浄し、機械的攪拌器を備えた不錆鋼反
応器に無水ガソリン２．３ｊを供給する。トリエチルア
ルミニウム２．００ミリモル、塩化ジエチルアルミニウ
ム０．５ミリモル、メチル−ｐ−）ルエート０．５ミリ
モル及び１．Ａ、２に依シ得られたチタン成分５９ｍ９
ｔ−別々に反応器に供給する。重合は例１．Ｂ、におけ
ると同様の方法で起る。重合後、重合体を再び遠心分離
により分離する。

重合活性はｐｐ１４１７０ｇ／チタン成分Ｉであ）、溶
性重合体含量は４．８チであシ、かつ嵩密度は０．５４
　、！ｉ＋　／＋７である。

例　　■ ［１［、Ａ、１．　　触媒製造 容ｔ　ｏ、ｓ　ｔの不錆鋼ボールミル中に順次に１、Ａ
、１で得られた塩化アルミニウムマグネシウム３．３ｇ
及びＥＢ　Ｏ，６８−を導入する。この混合物を２４時
間粉砕し、こうして混合生成物が生じる。

ｎｌ、Ａ、２．　　混合生成物処理 １１１、Ａ、１の混合生成倹約４ｇをトルエン及び０−
クレゾールの混合物１００Ｗ１１中に懸濁させ、とのＯ
−クレゾール含量を生成した懸濁液が１１ＣＢ　１分子
当シ０−クレゾール１０分子含有するようにする。温度
’に５５５Ｋに上げ、この温度で２時間保つ。この後懸
濁液を濾別し、かつ固体物質ｔ−３３３にで無水ガソリ
ンで洗浄する。

固体物質をその後にＴ１ｃｔ４４０１ｉ中に懸濁させる
。固体物質をＴｉＣｊ、と２時間６５３にで接触させた
後に、懸濁液を濾過し、３３３にで無水ガソリンで洗浄
する。こうして得られたチタン成分を最後に乾燥する。

１１１、Ｂ、　　重合 乾燥窒素ガスで洗浄し、機械的攪拌器を備えた不錆鋼反
応器に、無水ガソリン２．３１　ｔ−供給スル。トリエ
チルアルミニウム２．００ミリモル、塩化ジエチルアル
ミニウム０．５モル、メチル−ｐ−）ルエート０．５ミ
リモル及びｆｌｌ、Ａ、２．に依シ得られたチタン成分
８０ｍ９を別々に反応器に供給する。重合は例１．Ｂ、
におゆると同様の方法で起る。重合後、重合体を再び遠
心分離によシ分離する。

重合活性はｐｐ１１７１０Ｉｉ／チタン成分ｇであシ、
溶性重合体含量は５．３％であシ、かつ嵩密度は０．３
５　Ｎ　／ｌＩ７”ｔ’ある。

例　　■ ｌＶ、Ａ、１．　　触媒製造 機械的攪拌器及び還流冷却器を備え、窒素ガス洗浄した
二頭フラスコに、エチルブチルマグネシウム０．２６モ
ル及びトリエチルアルミニウム０．１０モルを有する溶
液７００ｄを導入する。

乾燥ＨＣｊガス流を、帯黄色沈殿が生成するまで、導入
する。沈殿を濾過によシ分離し、洗浄し、かつ乾燥する
。

容量０．８ｊの不錆鋼ボールミル中に順次に得られた塩
化アルミニウムマグネシウム３．９２及びＥＢｌ、６５
ｔＪを導入する。この混合物を２６時間粉砕し、こうし
て混合生成物が生じる。

ＩＶ、Ａ、２．　　混合生成物処理 ｆｆ、Ａ、１．の混合生成倹約５ｇをトルエン及び０−
クレゾールの混合物１５〇−中に懸濁させ、このＯ−ク
レゾール含量線、生成した懸濁液がＥＢ　１分子歯シ０
−クレゾール１０分子含有するようにする。温度ｔ−３
５３ｘに上げ、この温度で保つ。この後、懸濁液を濾別
し、かつ固体物質を３６３にで無水ガソリンで洗浄する
。

固体物質をその後にＴｉｃｊ、　４０　ｇ中に懸濁する
。固体物質をＴｉＣｊ、で２時間６５３にで接触した後
に、懸濁液を濾別し、３３３にで無水ガソリンで洗浄す
る。こうして得られたチタン成分を最後に乾燥する。

ｆｆ、Ｂ、　　重合 乾燥窒素ガスで洗浄し、機械的攪拌器を備えた不錆鋼反
応器に、無水ガソリン２．３　Ｊを供給する。トリエチ
ルアルミニウム２．００ミリそル、塩化ジエチルアルミ
ニウム０．５ミリモル、メチル−ｐ−トルエート０．５
ミリモル及びｌＶ、Ａ、２゜に依シ得られたチタン成分
７２ａｉ＋を別々に反応器に供給する。重合は例１．Ｂ
、におけると同様の方法で起る。

重合後、重合体を再び遠心分離によシ分離するＯ 重合活性はｐｐ１３７６０ｇ／チタン成分９であシ、溶
性重合体含量は３．５％であシ、かつ嵩密度は０．３６
　Ｆ　／−である。

機械的攪拌器及び還流冷却器を備え、窒素ガス洗浄した
二頭フラスコ中に、エチルブチルマグネシウム０．２６
モル及びトリエチルアルミニウム０．１３モルを含有す
る溶液７５０耐を導入する。乾燥ＨＣＩガス流を、帯黄
色沈殿が生成するまで導入する。沈殿を濾過によシ分離
し、洗浄し、かつ乾燥する。

容量０．８１の不錆鋼ボールミル中に順次に得られた塩
化アルミニウムマグネシウム４．４ｇ及びＲＢ　２．２
０−を導入する。この混合物を２６時間粉砕し、こうし
て混合生成物が生じる。

Ｖ、Ａ、２．　　混合生成物処理 Ｖ、Ａ、１．の混合生成倹約６ｇをトルエン及び０−ク
レゾールの混合物１５０−中に懸濁させ、この０−クレ
ゾール含量は、生成した懸濁液がＥＢ　１分子当シ０−
クレゾール１０分子含有するようにする。温度を３５！
ＩＫＫ上げ、この温度で２時間保つ。この後、懸濁液を
濾別し、かつ固体物質を６３３にで無水ガソリンで洗浄
する。

固体物質をその後にＴｉＣｊ４４０　ｇ中に懸濁する。

固体物質をＴｉＣｊ、と２時間３５３にで接触した後に
、懸濁液を濾別し、３３３にで無水ガソリンで洗浄する
。こうして得られるチタン成分を最後に乾燥する。

Ｖ、Ｂ、　　重合 乾燥窒素ガスで洗浄し、機械的攪拌器を備えた不錆鋼反
応器に、無水ガソリン２．３ノを供給する。トリエチル
アルミニウム２．００ミリモル、塩化ジエチルアルミニ
ウム０．５ミリモル、メチル−ｐ−）ルエート０．５ミ
リそル及びＶ、Ａ、２　Ｋ依シ得られたチタン成分７４
ｍｇを別々に反応器に供給する。重合は例１．Ｂ、にお
けると同様の方法で起る。重合後、重合体を再び遠心分
離によシ分離する。

重合活性はｐｐ１１６３（１／チタン成分ｇであシ、溶
性重合体含量は３．５　％であシ、かつ嵩密度は０．５
５　＃　／−である。

例■ Ｖｌ、Ａ、１．　　触媒製造 機械的攪拌器及び還流冷却器を備え、窒素ガス洗浄した
二頭フラスコ中に、１ｊ当シエチルデチルマグネシウム
０．２６モル及びトリエチルアルミニウム０．０８　％
ルを含有する溶液７００ＩＩｊｔ−導入する。乾燥ＨＣ
Ｉガス流を、帯黄色沈殿が生じるまで導入する。沈殿を
濾過により分離し、洗浄し、かつ乾燥する。

容量０．８１の不錆鋼が−ルミル中に順次に得られた塩
化アルミニウムマグネシウム４．０ｇ及びＫＢｌ、４９
−を導入する。この混合物を２５時間粉砕し、こうして
混合生成物が生じる。

Ｖｌ、Ａ、２．　　混合生成物処理 Ｖ１．Ａ、１．　０混合生成物約４ｇをトルエン中に懸
濁させる。温度ｔ−３５３Ｋに上げ、この温度で２時間
保つ。この後、懸濁液を濾別し、かつ固体物質を３６３
にで無水ガソリンで洗浄する。

固体物質をその後に′Ｉ′ｉｃｊ、　４０１１中に懸濁
させる。固体物質をＴｉＣｊ４と２時間３５３にで接触
させた後に、懸濁液ｔ−Ｓ別し、かつ３３３ｘで無水ガ
ソリンで洗浄する。こうして得られるチタン成分を最後
に乾燥する。

９１、Ｂ、重合 乾燥窒素ガスで洗浄し、機械的攪拌器を備えた不錆鋼反
応器に、無水ベンジン２．３１　’を供給する。トリエ
チルアルミニウム２．００ミリモル、塩化ジエチルアル
ミニウム０．５ミリモル、メチル−ｐ−トルエート０．
５ミリモル及びＶｌ、Ａ、２に依シ得られたチタン成分
６１１ＩＩ９を別々に反応器に供給する。重合は例１．
Ｂ、におけると同様の方法で起る。重合後、重合体を再
び遠心分離によシ分離する。

重合活性はＰｐ　９８５０１１　／チタン成分ｇであシ
、溶性重合体含量は３．１％であシ、かつ嵩密度は０．
３５　Ｉｉ／−である。

比較実験Ａ Ａ、Ａ、１．触媒製造 機械的攪拌器及び還流冷却器金偏え、窒素ガス洗浄した
二頭フラスコ中に、１ｊ当ジエチルブチルマグネシウム
０．２６モル及びトリエチルアルミニウム０．０８そル
を含有する溶液７００１１Ｌｔｔ−導入する。乾燥Ｒ０
ガス流を、帯黄色沈殿が生じるまで導入する。沈殿を濾
過によシ分離し、洗浄し、かつ乾燥する。

容量０．８ｊの不錆鋼ボールミル中に順次に得られる塩
化アルミニウムマグネシウム３．２９及びｌ１ＣＢ　１
．１４−を導入する。この混合物を１７時間粉砕し、こ
うして混合生成物が生じる。

Ａ、Ａ、２　混合生成物処理 Ａ、Ａ、１の混合生成物的３ｇをＴ１ｃｊ４４０１中に
懸濁させる。固体生成物を’ｌ：’ｉＣ／、と２時間３
５３ｘで接触させた後に、懸濁液を濾別し、３６３にで
無水ガソリンで洗浄する。こうして得られるチタン成分
を最後に乾燥させる。

Ａ、Ｂ、　　重合 乾燥窒素ガスで洗浄し、機械的攪拌器を備えた不錆鋼反
応器に、無水ガソリン２．３ｊを供給する。トリエチル
アルミニウム２．００ミリモル、塩化ジエチルアルミニ
ウム０．５ミリモル、メチル−ｐ−トルエート０，５ミ
リモル及びＡ、Ａ、２゜に依シ得られたチタン成分６１
１Ｒ９ｔ−別々に反応器に供給する。重合は例１．Ｂ、
におけると同様の方法で起る。重合後、重合体を再び遠
心分離によシ分離する。

重合活性はｐｐ１２３５０ｇ／チタン成分９であり、溶
性重合体含量は９．６チであり、かつ嵩密度は０．３４
　ｇ／−である。

比較実験Ｂ Ｂ、Ａ、１．　　触媒製造 無水ガソリン７５１中に溶かし九Ｅ８６．５１１１１を
、ガソリン１２５３１１中のＴｉＣ’７．５−の溶液に
２７３にで滴加する。沈殿はＴｉＣｊ、・ＥＢの錯体よ
シなシ、これを濾過によシ分離し、洗浄し、かつ乾燥す
る。

機械的攪拌器及び還流冷却器を備え、窒素ガス洗浄し九
二頭フラスコ中に、ＩＪｉリジプチルマグネシウム０．
３モル及びトリエチルアルミニウム０．１モルを含有す
る溶液１００ｆＪを導入する。乾燥ＨＣ’ｊガス流を帯
黄色沈殿か生じるまで導入する。沈殿を濾過により分離
し、洗浄し、かつ乾燥する。

容量０．８ノの不錆鋼ボールミル中に順次に得られた塩
化アルミニウム！グネシウム２．８ｇ及びＴ１０１番、
ｍｎ２．３９ｔ−導入する。この混合物を１８時間粉砕
する。

Ｂ、Ｂ、　　重合 乾燥窒素ガスで洗浄し、轡械的攪拌器を備えた不錆鋼反
応器に、がンリ７２．５ノを供給する。

別々に、トリエチルアルミニウム６．２５ミリモル、メ
チル−ｐ−）ルエー）　１．２５ミリモル及びＢ、Ａ、
Ｉ　Ｋ依り得られるチタン成分０．２　！ｊをガソリン
５〇−中で一緒に５分間混合する。

この懸濁液を反応器に添加した後に、プロピレンを部分
正６５０及び６５０　ＫＰａ　ｔで供給する。反応器の
温度’ｔ−３３３Ｋにし、かつこの温度で保つ。２時間
の重合後、重合体を遠心分離によ）分離する。

重合活性Ｐｐ　４９５０　＆　／チタン成分９であシ、
溶性重合体含量は５．６％であシ、かつ嵩密度は０．３
４．９　／１１１である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、マグネシウムハロゲン化物、アルミニウムハロゲン
   化物及び電子供与体化合物を混合し、かつその後にチタ
   ンハロゲン化物化合物で処理する、アルケン−１を重合
   するための、及びアルケン−１相互及び／又はエチレン
   と共重合するための、固体触媒チタン成分を製造する方
   法において、マグネシウムハロゲン化物及びアルミニウ
   ムハロゲン化物の均質混合物を製造し、かつ得られるマ
   グネシウムアルミニウムハロゲン化物を、チタン化合物
   と錯体を形成しない電子供与体化合物と均質に混合し、
   及び／又はマグネシウムハロゲン化物、アルミニウムハ
   ロゲン化物及びチタン化合物と錯体を形成しない電子供
   与体化合物の均質混合物を製造し、得られる均質混合物
   をその後に、相対のアルミニウムハロゲン化物及び相対
   の電子供与体化合物の間の錯体が少なくとも部分的に溶
   性である洗浄液で洗浄し、かつ洗浄した生成物を液体チ
   タンハロゲン化物化合物で処理することを特徴とする固
   体触媒チタン成分の製造。 ２、洗浄液中の錯体のための溶剤は１分子当り４〜１２
   個の炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族、芳香族又は
   混合した芳香族／脂肪族炭化水素を含有する、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、洗浄液中の錯体のための溶剤はトルエンを含有する
   、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、錯体のための１種又はそれ以上の溶剤に加えて、洗
   浄液は少なくとも１種のアルコールも含有する、特許請
   求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載の
   方法。 ５、適用されるアルコールはフェノールである、特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ６、適用されるフェノールはｏ−クレゾールである、特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、洗浄液中の１種以上の溶剤及び１種以上のアルコー
   ルの間の適用される重量比は１：１〜２０００：１の範
   囲にある、特許請求の範間第４項から第６項までのいず
   れか１項に記載の方法。 ８、混合生成物１ｇ当り、洗浄液１〜１０００ｇを使用
   する、特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれか
   １項に記載の方法。 ９　洗浄液での処理は、温度２５０〜４２５Ｋで実施さ
   れる、特許請求の範囲第１項から第８項までのいずれか
   １項に記載の方法。 １０、洗浄生成物はＴ１Ｃｌ＿４で処理される、特許請
   求の範囲第１項から第９項までのいずれか１項に記載の
   方法。 １１、洗浄生成物は液体チタンハロゲン化物化合物で温
   度２５０〜４２５Ｋ処理される特許請求の範囲第１項か
   ら第１０項までのいずれか１項に記載の方法。 １２、マグネシウムアルミニウムハロゲン化物は、有機
   アルミニウム化合物及び有機マグネシウム化合物と、式
   ：ＲＸｍ〔式中Ｒは炭化水素基、水素原子又はハロゲン
   原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、かつｍは１〜１
   ０の整数である〕を有するハロゲン化剤との組合せの溶
   液から相応する金属ハロゲン化物を沈殿させることによ
   り得られた、特許請求の範囲第１項から第１１項までの
   いずれか１項に記載の方法。 １３、混合物中のマグネシウム：アルミニウム重量比は
   １：３〜１００：１の範囲にある、特許請求の範囲第１
   項から第１２項までのいずれか１項に記載の方法。 １４、製造したチタン成分中のチタン：マグネシウム：
   アルミニウム重量比は１：（０．５〜２０）：（０．０
   １〜２）である、特許請求の範囲第１項から第１３項ま
   でのいずれか１項に記載の方法。 １５、チタン：マグネシウム：アルミニウム重量比は１
   ：（０．５〜１０）：（０．０２〜１）である、特許請
   求の範囲第１４項記載の方法。