CN1413222A - 用于制备双峰聚烯烃的混合型齐格勒/茂金属催化剂 - Google Patents

用于制备双峰聚烯烃的混合型齐格勒/茂金属催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自负载型混合烯烃聚合催化剂，其含有齐格勒－纳塔组分和茂金属组分，其中茂金属组分附着于齐格勒－纳塔组分。在混合催化剂中，齐格勒－纳塔部分包括由镁、过渡金属和醇盐组成的固体络合物，其中，过渡金属选自一种或多种氧化态为+3、+4、+5的金属或它们的混合物。本发明还公开了制备混合催化剂的方法以及使用混合催化剂聚合烯烃的方法。该混合催化剂能够以高产率制备具有宽分子量或双峰分布的聚烯烃。

Description

用于制备双峰聚烯烃的混合型齐格勒/茂金属催化剂
                       发明背景
1.发明领域
本发明涉及含有齐格勒-纳塔部分和茂金属部分的混合催化剂体系，用于制备宽分子量的双峰聚烯烃。发明还涉及制造混合催化剂的方法，以及其在制造宽分子量的聚烯烃和制造双峰聚烯烃中的应用。
2.相关技术描述
对于聚烯烃的某些应用，韧度、强度、环境应力裂解抵抗性是重要的考虑事项。当聚烯烃分子量高时，这些特性会增强，然而，随着聚合物分子量增加，树脂的加工性能通常下降。给聚合物提供宽的或双峰分子量分布，高分子量树脂的特性会保留，而且加工性能，特别是可塑性会提高。
聚烯烃双峰分子量分布说明聚烯烃树脂包括不同分子量的两种组分，暗指需要一种相对高分子量组分和一种低分子量组分。已提出许多方法用以制备宽的或双峰分子量分布的聚烯烃树脂。一种是补充反应器或熔体混合物，在此情况下，有至少两种不同分子量的聚烯烃在处理加工前或处理在加工时混合在一起。美国专利.4461873公开了一种物理性地混合两种不同聚合物的方法用以产生双峰聚合物混合体。然而，这些物理方法产生的混合体通常包含高度的凝胶水平，所以，由于那些凝胶状态而产生的不好的产物外观而使通过物理过程产生的混合体不能应用于薄膜和其他的树脂。另外，这种物理混合树脂的方法过程要求完全的均质化，并伴随着高成本。
第二种制造双峰聚合物的方法是使用多级反应器。这种方法依靠一个二级(或多级)装配的反应器，在其中的一级反应器，双峰混合物两种组分中的一种在一系列条件下制备，然后转移到第二级反应器，在与第一级反应器不同的系列条件下，第二级反应器制备不同分子量的第二种组分。这些双峰聚烯烃能解决以上提及的凝胶问题，但多级反应器的使用涉及明显的工艺效率和资本成本。另外，很难避免产生不含低分子量种类的聚烯烃颗粒，特别是当高分子量组分在第一级反应器中产生时。
第三种且更理想的策略是在单一反应器中使用催化剂混合物直接制备有宽的或双峰分子量分布的聚烯烃。实际上，Scott，Alex，″Ziegler-Natta Fends off Metallocene challenge，″Chemical Week，第32页(1999年5月5日)中提到“聚烯烃研究的一个追求的目标是在一个反应器中得到PE和PP双峰性能”(引用Chem System Consultant RogerGreen)。此技术目前尝试着解决上述问题，通过在单一反应器内使用两种不同催化剂制备有宽分子量分布，或双峰分布的聚烯烃产物。报道说这样的工艺可以提供分子量分布体系的树脂组分，同时树脂颗粒在亚微颗粒水平上原位混合。例如，Ewen的美国专利4530914和4935474涉及在催化剂体系存在下乙烯或更高级的α-烯烃聚合，制备宽分子量分布的聚烯烃，催化剂体系包括两种或多种茂金属，每一种有不同的增长和终止率常数和铝氧烷(aluminoxane)。类似地，Ewen的美国专利4937299涉及单一聚合工艺与聚烯烃反应器制备相结合，使用一种催化剂体系，体系包括两种或多种茂金属，茂金属在单体聚合时有不同的反应性比率。
已知茂金属可以附着在载体上模拟不溶催化剂。美国专利4808561公开了在载体存在下，茂金属与铝氧烷反应生成反应产物。载体是多孔材料如滑石，无机氧化物如IIA、IIIA或IVB族金属氧化物，例如二氧化硅、铝土、二氧化硅-铝土、氧化镁、氧化钛、氧化锆和它们的混合物，和树脂材料如聚烯烃类的磨碎的聚乙烯。茂金属和铝氧烷沉积在脱水的载体材料上。
均质的(茂金属)催化剂体系的一个优点是催化剂活性高，茂金属催化剂体系制备的聚合物分子量分布窄。茂金属催化剂的缺点在于铝氧烷助催化剂与茂金属的比率高。另外，使用茂金属催化剂制备的聚合物难以处理，并由于单一相同的聚合反应位点而使聚合物缺少许多理想的物理性质。
非均质的催化剂体系也已经了解得很清楚了，非均质的催化剂体系一般用于制备有宽分子量分布的聚合物。多发的(举例来说，非均质)活性位点产生很多长度和分子量变化的不同的聚合物颗粒。这些非均质的催化剂体系一般是被提到的如齐格勒-纳塔催化剂。许多齐格勒-纳塔催化剂的缺点是它难以控制合成的聚合物的物理性质，并且活性一般比茂金属催化剂的活性低很多。单独齐格勒-纳塔催化剂或单独茂金属催化剂都不能生成令人满意的有双峰分子量分布或宽分子量分布的聚烯烃。
最近，从技术上已认识到一种使用包含齐格勒-纳塔和茂金属催化剂组分的混合混合催化剂体系产生双峰树脂的方法。这些混合的催化剂体系一般包括非均质的齐格勒-纳塔催化剂和均质的茂金属催化剂的混合物。这些混合体系能用于制备具有宽分子量分布或双峰聚烯烃，它们提供了控制分子量分布和聚烯烃多分散性的方法。
W.O Pat 9513871和美国专利5539076公开了一种混合茂金属/非茂金属催化剂体系用以制备特定的双峰、高密度共聚物。该催化剂体系负载在一种无机载体上。其它公开了负载于二氧化硅、氧化铝、氯化镁等的混合齐格勒-纳塔/茂金属催化剂的文献包括：W.O9802245、美国专利5183867、欧洲专利0676418A1、欧洲专利717755B1、美国专利5747405、欧洲专利0705848A2、美国专利4659685、美国专利5395810、欧洲专利0747402A1、美国专利5266544和WO9613532，上述公开的专利整体引入作为参考。
负载型齐格勒-纳塔和茂金属体系有许多缺点，其中之一是由于庞大的载体材料而伴随着失去活性。Brady等的美国专利5317036首先描述了把液体、未负载的催化剂输送到气相反应器，其内容全部引入本文作为参考。Brady认为，负载型催化剂的缺点包括，尤其是，灰分的存在，或聚合物中残存的载体材料增加聚合物的杂质含量，由于不是所有的催化剂有效表面积都与反应物接触，所以对催化剂活性产生有害作用。Brady进一步描述了由于催化剂以液态形式输送到气相反应器而具有的一些优点。然而，Brady并不认同自负载型混合齐格勒-纳塔/茂金属催化剂能用于在单一反应器内形成宽分子量分布或双峰分子量分布的聚烯烃。
与现有技术中的负载型混合催化剂相关的另一问题是负载型催化剂活性低于单独的均质催化剂的活性。最后，使用负载型催化剂体系所得到的聚烯烃难以明确地改变其性质。
现有的负载型催化剂也用于制备聚合物，虽然在单一反应器中，其基本上包含高分子量微粒和低分子量微粒。以上讨论的与混合两种不同聚合物颗粒相关的问题也在这些体系中出现。而且，在单一反应器中制备不同的聚合物微粒会导致反应器难以控制，得到的聚合物难以有形态，混合困难，生成的聚合物粒化困难。最后，难以保证两种聚合物组分充分混合，产生许多质量控制问题。
                       发明概述
存在把每一催化剂体系(如，齐格勒-纳塔和茂金属)发挥最大的效益而无需遭受催化剂组分活性的惩罚，无需遭受上面讨论的反应器难以控制，产物质量难以控制的困难。也存在制备有优异产品强度和加工性能的双峰产品的需求。也存在发展催化剂以制备没有上述已知问题的双峰聚烯烃的需求。在单一反应器中制备包含高分子量组分和低分子量组分的聚合物颗粒是可能实现的。
所以本发明的一个特征是提供能在单一反应器中制备宽分子量分布或双峰分子量分布的聚烯烃的催化剂体系。发明的另一个特征是提供一种催化剂、一种制造催化剂的方法和一种使用没有上述提到的缺点的催化剂制造双峰聚烯烃的方法。本发明另一特征是提供一种能制备包含高分子量组分和低分子量组分的聚烯烃微粒的催化剂体系。
根据本发明这些和其它特征，为烯烃单体的聚合提供了一种混合的催化剂，混合催化剂包括一种包含一种齐格勒-纳塔组分和一种附着于齐格勒-纳塔组分上的茂金属组分的自负载型混合催化剂，其中齐格勒-纳塔组分包括一种至少包含有镁，过渡态金属和醇盐成分的固体络合物，其中过渡态金属选自一种或多种氧化态是+3，+4，+5的金属和它们的混合物。
根据本发明的其它特征，提供了一种制备包含齐格勒-纳塔组分和茂金属组分的自负载型混合催化剂的方法，其包括：将茂金属组分溶于合适的溶剂中，然后加入固体齐格勒-纳塔组分，将两种组分混合，去除溶剂，产生固体自负载型混合催化剂。
根据本发明的其它特征，提供了一种制备宽分子量和双峰聚烯烃的方法，其包括：在聚合条件下，使至少一种烯烃单体与包含齐格勒-纳塔组分和茂金属组分的自负载型混合催化剂相接触。通过参考以下的详细描述，本发明的这些和其它特征对于那些对本领域技术人员是简单易行的。
                     附图的简要说明
图1是显示的是依照实施例6的样品C’制备的聚合物的分子量分布的尺寸排阻色谱(SEC)的结果。
图2是显示的是依照实施例6的样品B制备的聚合物的分子量分布的尺寸排阻色谱(SEC)的结果。
                优选实施方案的详细描述
在本说明书中，“自负载型混合催化剂”表示一种混合催化剂，其包含有齐格勒-纳塔催化剂组分和茂金属组分，但并不包含常规的无机载体如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氯化镁，等等。更正确地，本发明的催化剂的齐格勒-纳塔组分自身充当载体，因此混合催化剂为“自负载型”。催化剂的性能通过茂金属组分的选择、茂金属与齐格勒-纳塔组分的比率的选择和助催化剂的选择而最优化。
在本说明书中，“附着于”在茂金属组分“附着于”齐格勒-纳塔组分的情况下表示茂金属组分和齐格勒-纳塔组分密切地相互接触，优选地不使用粘合促进剂，优选地不使用化学粘合剂。优选地，茂金属组分形成一涂层状覆于齐格勒-纳塔组分上，两种催化剂组分保持相互附着形成一固体自负载型混合催化剂。优选地，在进入聚合反应器时，两种催化剂组分保持相互附着，最优选地，在聚合形成聚合物微粒时两种催化剂组分保持相互附着，聚合物微粒包含一种高分子量组分和一种低分子量组分的紧密混合体。
在此描述中，“去除溶剂”在制备固体自负载型混合催化剂时去除溶剂的情况下表示去除足量的溶剂以形成固体催化剂。只要形成固体物质，茂金属组分和齐格勒-纳塔组分相互附着，少量残存的溶剂可以存于固体自负载催化剂中。
本发明的自负载催化剂体系用于任何聚合物的聚合，在此均质催化剂的独立的聚合和非均质催化剂的独立的聚合都是可能的。优选地，自负载催化剂用于烯烃的聚合，更优选α-烯烃的聚合，最优选乙烯和丙烯。α-烯烃聚合物树脂可以是均聚物、共聚物或均聚物和共聚物的混合物。乙烯的共聚物优选包含至少70％重量百分比的乙烯和3-10个碳原子的α-烯烃。优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基戊烯。丙烯的共聚物一般包含至少65％重量百分比的丙烯和乙烯或具有4到10个碳原子的α-烯烃。又，优选的α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基戊烯。
使用本发明的混合催化剂制备的宽分子量或双峰聚烯烃树脂可以有任何对于树脂来说通常可有的密度。一般的，树脂具有0.86到0.970的特定密度。根据本发明制备的聚乙烯树脂(均聚物或共聚物)可以分别具有高密度、中密度或低密度。因而，可以生产出显示0.89到0.92范围的低密度、0.930到0.940的中密度和0.940-0.970的高密度的具体密度的树脂。本发明的聚烯烃树脂包括例如乙烯均聚物和乙烯共聚物和一种或多种更高级α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基戊烯和1-辛烯。聚烯烃树脂还包括，例如，乙烯/丙烯橡胶(EPR’s)，乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物(EPDM’s)等等。
宽分子量分布或双峰聚烯烃树脂的分子量分布通常用熔体流动指数(MFR)或重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn)来表征。本发明的宽分子量或双峰聚烯烃树脂的MFR为约30到约500，优选为约50到约300，最优选为约70到约200，在此MFR是I21.6(也表示为流动指数)除以I2.16(也表示为熔体指数)。I21.6和I2.16依照ASTM D1238，对于聚乙烯的I2.16，条件E，对于聚乙烯的I21.6，条件F，对于聚丙烯的I21.6，条件L来测量。本发明的树脂产物的Mw/Mn为约5到约75，优选为约7到约50，最优选为约8到约40。
根据本发明制备的宽分子量或双峰聚烯烃树脂的流动指数一般为约1到约130，优选为约1.5到约50，最优选为约2到约40。根据本发明制备的宽分子量或双峰聚烯烃树脂的容积密度一般为约15到约50，优选为约20到约40，最优选为约20到约30。本发明的树脂的重均分子量一般为约0.5×105到约10×105，优选为约0.8×105到约8×105，最优选为约1.0×105到约6×105。另外，本发明的树脂的数均分子量一般为约0.5×104到约2.0×105，优选为约0.8×104到约1×105，最优选为约1.0×104到约5×104。
使用本发明具有至少一种茂金属(即均质的)催化剂和至少一种齐格勒-纳塔(即非均质的)催化剂组分的自负载型混合催化剂，能制备有宽分子量分布(MWD)的聚烯烃。MWD可以用凝胶排阻色谱(GPC)来表示或使用扫描电子量热法(SEC)来测定。这些技术在本领域中是公知的，本领域的技术人员可使用在此提供的指导来测定根据本发明制备的聚烯烃的MWD。
单独使用茂金属催化剂组分制备的聚合物的MWD一般比单独使用齐格勒-纳塔催化剂组分制备的聚合物的MWD窄。例如，单独使用非均质的齐格勒-纳塔催化剂制备的的聚合物MWD一般约在5-10，单独使用均质的茂金属催化剂制备的聚合物的MWD一般约在2-3.5。本发明人发现，使用本发明的混合自负载催化剂可以制备MWD大于10的聚合物。
本发明人也发现，多分散性，即分子量的分布，能被使用不同比率的催化剂组分所影响。因为使用均质催化剂制备的聚合物的分子量与使用非均质催化剂制备的聚合物的分子量不同，改变本发明混合自负载催化剂体系一种催化剂对另一催化剂的相对量将改变制备的聚合物的多分散性。使用在此提供的指导包括实施例，本领域的技术人员可以改变催化剂组分的比率来制备特定的聚烯烃树脂产品。
本发明的自负载型混合催化剂优选在制备高分子量、高密度双峰聚烯烃产品时使用。催化剂一般是包括自负载型混合催化剂的混合催化剂，自负载型混合催化剂包含齐格勒-纳塔组分和附着于齐格勒-纳塔组分的茂金属组分，其中齐格勒-纳塔组分包括一种固体络合物，其至少包含镁、过渡金属和醇盐成分，过渡金属选自一种或多种+3、+4、+5氧化态和它们的混合物。优选地，齐格勒-纳塔组分包括由含镁、过渡金属(优选包含钛)、醇盐化合物的络合物与烷基铝卤化物相接触产生的固体产品，茂金属组分优选是任何有环戊二烯配体的茂金属，环戊二烯配体可以被取代和/或桥接。不同茂金属组分和齐格勒-纳塔组分的组合可以导致用于制备不同的聚烯烃产品的通用催化剂络合物。
混合催化剂体系的齐格勒-纳塔组分是自负载的，并不要求诸如氯化镁、二氧化硅、氧化铝等的外部载体。优选地，齐格勒-纳塔组分是固体镁和含钛的组分，其中，某些或全部钛可以被别的过渡金属代替。最优选地，齐格勒-纳塔组分是固体镁和含钛的复合体。齐格勒-纳塔组分一般通过卤化包含镁和钛的固体前体物质而制备，以制备固体前催化剂。在本说明书中，术语“前体”和“前催化剂前体”表示没有活性催化剂组分的固体材料，其包含镁和钛，其通过它与任何合适的卤化剂如卤化烷基铝或四价的卤化钛(优选TiCl4)和任选的给电子体相接触而转化成“前催化剂”(如下定义)。在本说明书中，术语“前催化剂”表示有活性催化剂组分的固体材料，通过与有机铝化合物优选的三乙基铝(TEAL))和任选的外部的供体或选择性控制剂相接触而转化成聚合催化剂。
任何包含有前体的非负载镁和钛可以用于本发明，任何已知可以卤化前体的方法可以用来制备固体前催化剂。许多Robert C Job(和Robert C.Job等)的美国专利描述了各种用于生产最终可用于制备α-烯烃聚合反应催化剂的含镁和钛的催化剂前体。例如，美国专利5034361；5082907；5151399；5229342；5106806；5146028；5066737；5124298和5077357，公开了了许多前催化剂前体，其内容全部引入本文作为参考。其中描述的任何前体可以用于本发明。
当醇化镁，如乙醇镁，作为原料制备前催化剂前体时，一般需要碎裂剂(clipping agent)来断裂聚合的乙醇镁，使其与别的组分反应。如在美国专利5124298和5077357中公开了，使用氯苯作为溶剂，邻甲酚作为碎裂剂化学性的断裂聚合的乙醇镁，可以制备前体。别的碎裂剂特别包括：3-甲氧基苯酚、4-二甲基氨基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、对-氯酚、HCHO、CO2、B(OEt)3、SO2、Al(OEt)3、CO3 ＝、Br-、(O2COEt)-、Si(OR)4、R’Si(OR)3和P(OR)3，。在以上化合物中，R和R’表示烃基，优选含1-10个碳原子的烷基，优选地，R和R’是相同或不同的且是甲基或乙基。可使用的原位释放大的阴离子或形成大的阴离子的其它试剂(即碎裂剂前体)如MgBr2、乙氧基碳化镁(乙基碳酸镁)、碳酸钙等等。酚化合物例如对-甲酚，3-甲氧基苯酚，4-二甲基氨基苯酚等等，某些试剂已知能溶解醇化镁，例如乙醇镁，但这些试剂一般过量使用，并且经常在脂肪族，芳香族和/或卤化的烃类溶剂存在下使用。
可用于本发明的任何包含前催化剂的固体镁及其制备方法描述于如美国专利申请09/345082、09/395924、09/395 916和09/395917。这些申请的内容全部引入本文作为参考。
优选地，齐格勒-纳塔组分包含镁、过渡金属和醇盐成分。有用的催化剂包括混合金属醇盐络合物，其包含作为混合金属部分，Mgx(T1T2)Y，其中T1和T2可以相同或不同并且选自一种或多种氧化态是+3、+4和+5的金属，其中x/y的摩尔比从约2.5到约3.75。混合金属醇盐络合物可具有络合到混合金属部分和至少一种选自醇盐基、酚基、卤化物、羟基、羧基和酰胺基的基团。
优选地，本发明中T1和T2是一种或多种选自Ti(Ti+3和Ti+4)、Zr、V(V+4和V+5)、Sm、Fe、Sn和Hf和它们的混合物的金属，更优选地，T1和T2选自Ti和Zr，最优选地，T1和T2是钛。Mg金属与T1和T2金属的摩尔比(也就是x/y的比率)优选为2.5到3.75，更优选2.7到3.5，最优选摩尔比是3。而且，优选地，醇盐基团和卤化物基团对于混合金属醇盐络合物的混合金属部分是络合的。
混合金属醇盐络合物可以使用任何能在金属混合物和其它络合基团之间形成络合物的方法，其它络合基团的至少一种选自醇盐基、酚基、卤化物、羟基、羧基、酰胺基。优选地，通过将醇化镁、卤化物、羧化物、酰胺、酚盐或氢氧化物与T1和T2金属醇盐、卤化物、羧化物、酰胺盐或氢氧化物接触以制备前体来形成固体前体络合物，然后把固体络合物从混合物中分开。根据这种方法，优选使用一种碎裂剂，任选地，使用脂族醇形成固体前体络合物。另外，在制备混合金属醇盐前体络合物时可使用卤化物，优选氯化物，最优选TiCl4。使用任何本领域技术人员公知的方法，通过卤化，将前体络合物转变成前催化剂组分。终产物是用于形成本发明混合催化剂中使用的齐格勒-纳塔组分。
本发明特别优选使用能活化作为助催化剂的MAO或MMAO的齐格勒-纳塔组分，制造宽MWD高分子量的聚合物。本发明也优选使用齐格勒-纳塔组分制备可以增加膜和成膜特性的聚合物。齐格勒-纳塔组分最优选通过将乙醇镁、卤化的芳香溶剂、碎裂剂如对甲苯酚和乙醇钛接触以形成固体前体物来制备。固体前体首先通过卤化四氯化硅和四氯化钛的混合物，然后卤化二氯乙基铝，然后卤化三氯化硼，以转化成前催化剂。这样的齐格勒-纳塔组分为茂金属组分提供了良好承载。
任何可用于烯烃聚合的茂金属组分都可用于本发明。例如，在美国专利5693727中公开了的茂金属组分，其内容全部引入本文作为参考。优选的茂金属组分包括二甲基甲硅烷基(双环戊二烯)二氯锆(DMSBZ)、双(正-丁基环戊二烯)二氯锆(BuCpZ)、二甲基甲硅烷基(双(正-丙基环戊二烯))二氯锆(DMSPrCpZ)、双(正-丙基环戊二烯)二氯锆(PrCpZ)和(环戊二烯)(茚基)二氯锆。最优选的是DMSBZ。
可以使用任何把所选的茂金属组分附着于所选的齐格勒-纳塔组分的方式来制备本发明的齐格勒-纳塔/茂金属前催化剂。首先，使用本领域已知的技术方法分别制备各齐格勒-纳塔组分和茂金属组分，包括那些以上描述的方法。优选地，制备齐格勒-纳塔前体，然后卤化形成前催化剂，把茂金属催化剂与齐格勒-纳塔前催化剂分开制备。本领域的技术人员能使用在此提供的指导制造本发明中使用的齐格勒-纳塔和茂金属。
优选地，本发明这样制备混合前催化剂：首先在合适的溶剂中溶解茂金属组分，然后把固态齐格勒-纳塔组分加入溶液。通过蒸发，真空蒸馏和其他的方法等等挥发去除溶液，重新得到固体混合催化剂。把溶液的挥发成分去除，齐格勒-纳塔组分作为载体，茂金属、非均质催化剂有效地附着于齐格勒-纳塔组分。
虽然不打算拘泥于任何理论，但是相信茂金属组分附着于齐格勒-纳塔组分提供了一个固体络合物，其中，各组分之间的相互作用强到足以允许混合催化剂在常规聚合条件下充分地保持完整。优选地各自的组分之间的相互作用强到足以允许混合催化剂悬浮在，例如矿物油等等条件下充分地保持完整。如果不是这样，人们希望两种组分彼此分开仅仅作为两个的混合物发挥作用。虽然不打算拘泥于任何理论，但是本发明人相信，茂金属组分附着于齐格勒-纳塔组分提供了高分子量组分和低分子量组分彼此互相分散的聚合物颗粒。与本发明完全不同，常规的齐格勒-纳塔和茂金属催化剂的混合物制备高分子量聚合物颗粒和低分子量聚合物颗粒，它们是必须经过随后的化合和混合。因为本发明的自负载型混合催化剂能制造有高分子量和低分子量组分的聚合物颗粒，所以发明人认为齐格勒-纳塔和茂金属组分保持彼此接触，在聚合过程中是互相促进。
任何溶剂只要能溶解茂金属组分就能用于本发明。能利用的溶剂包括惰性溶剂，优选的无官能团的烃类溶剂，可包括：脂肪族烃，例如丁烷、异丁烷、乙烷、丙烷、正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等等；脂环族烃，例如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环庚烷、降冰片烷、乙基环戊烷等等；芳香烃，如苯、甲苯、乙苯、丙基苯、丁基苯、二甲苯、四氢呋喃等等；石油馏分如汽油、煤油、轻油等等；和矿物油。相似的，卤化烃如二氯甲烷、氯苯、邻-氯甲苯等等也可以使用。“惰性的”意指所述的材料在气相聚合条件下的聚合反应区内是非-钝化的，与催化剂在反应区内、外是非-钝化的。“无官能团”意指溶剂不包含例如能使活性催化剂金属位点失活的强极性基这样的基团。
混合齐格勒-茂金属催化剂的合成优选地可以把预先计算好量的茂金属溶于最少体积的合适溶剂。使用在此提供的指导，那些在本领域的技术人员的可以决定所需茂金属的量，和溶解茂金属的溶剂的量，然后将齐格勒-纳塔组分以固体形式加入溶液，除去挥发份。茂金属组分与齐格勒-纳塔组分的比率可以在大的范围内变动，其取决于树脂产品所需性能。例如，如果具有着窄NWD的低分子量组分的量需要多一些，则使用多一些的茂金属。相似地，如果具有着宽NWD的高分子量组分的量需要多一些，则使用多一些齐格勒-纳塔组分。本领域的技术人员使用在此提供的指导，改变各自的茂金属和齐格勒-纳塔组分的比率制备具有所需性能的产品。
Ti在齐格勒-纳塔组分中的毫摩尔数与Ti在茂金属组分的毫摩尔数的比率可以在0.1到100，优选地在0.5和10之间。优选地，制造发明的混合催化剂组分的工艺在惰性气体如分子氮或氩气中进行。选择溶剂的体积以足够溶解茂金属，同时润湿固体齐格勒组分。任何能溶解茂金属的溶剂可以用于此工艺。这样的溶剂优选包括：芳族化合物，例如甲苯、氯苯和二甲苯；烷类，例如己烷、戊烷和烷基氯如二氯甲烷和氯仿。有极性基团的溶剂至少优选例如乙腈、四氢呋喃和二噁烷。最优选地，溶剂是二氯甲烷，己烷和甲苯。
本发明中，优选的固体齐格勒-纳塔组分和茂金属组分溶液接触的持续时间可以从1分钟到48小时。更优选的接触时间在约2分钟到24小时之间，最优选地，接触时间在约3分钟到约15分钟之间。使用任何在本领域中已知的可以去除溶液中挥发份的方法去除挥发份。优选地，通过把混合物放在真空下，加热煮去溶剂或使用惰性气体如分子氮或氩气流来清除溶剂。
本发明的混合齐格勒-纳塔/茂金属前催化剂作为聚合催化剂体系的一个组分，与助催化剂，任选的一种选择性控制剂相接触。在使用茂金属催化剂聚合烯烃中使用的任何助催化剂能与本发明的混合齐格勒-纳塔/茂金属催化剂一起使用。当某些助催化剂一般与齐格勒-纳塔前催化剂一起使用时会使茂金属的活性失效时，(例如三乙基铝)、三甲基铝(TMA)可以作为助催化剂与发明的混合齐格勒-纳塔/茂金属催化剂一起使用，虽然铝氧烷是优选的。
含铝的活性助催化剂一般与包括常规的铝氧烷化合物的茂金属催化剂一起使用。铝氧烷化合物的例子包括甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷(MMAO)。铝氧烷在本领域中是已知的，并且包括低聚线形烷基铝氧烷，由下式表示：和低聚环状烷基铝氧烷，由下式表示：
其中s是1-40，优选10-20，p是3-40，优选3-20；R”是含1到12个碳原子的烷基基团，优选甲基或芳基如取代或未取代的苯基或萘基。
可以用多种方法制备铝氧烷。一般地，例如，三甲基铝和水制备铝氧烷时可以得到线形和环状铝氧烷混合物。例如，烷基铝以溶剂浸湿的形式中用水处理。或者，烷基铝，例如三甲基铝，可以与水合盐，例如水合硫酸铁相接触。后一种方法包括例如用七水合硫酸铁的悬浮液处理稀释的三甲基铝的甲苯溶液。也可以通过包含C2或更高级烷基的四烷基二铝氧烷与少于过量化学计量的三甲基铝反应形成甲基铝氧烷。通过三烷基铝化合物或包含C2或更高级烷基的四烷基二铝氧烷与水反应形成聚烷基铝氧烷，聚烷基铝氧烷再与三甲基铝反应也可以合成甲基铝氧烷。另外，含甲基和更高级的烷基的改性的甲基铝氧烷，可以通过含C2或更高级烷基的聚烷基铝氧烷与三甲基铝反应，然后与水反应而合成，如美国专利5041584中所述。
优选的助催化剂是铝氧烷，最优选的是改性的甲基铝氧烷。
混合催化剂和在催化剂组合物中采用的含铝活性助催化剂的量决定了聚烯烃的分子量分布的分裂。术语“分裂”意味着在得到的聚烯烃中低分子量组分相对于高分子量组分的相对量。通过调节包含在含铝活性助催化剂中的总的铝原子与包含在混合催化剂中的总的钛和锆原子的摩尔比，人们可以很好的调节双峰或多峰聚烯烃的分子量的分布。例如，通常已知茂金属催化剂要求更多含铝活性助催化剂。所以，减少铝的含量可以减少通过本发明的混合催化剂的茂金属部分产生的颗粒状聚合物组分的量，所以，就影响了所得聚烯烃的MWD。为了加宽聚烯烃的分子量的分布，可以增加铝/(过渡金属)的摩尔比。为了使聚烯烃的分子量的分布变窄，可以降低铝/(过渡金属)的摩尔比。使用在此提供的准则，本领域的技术人员可以通过改变铝/过渡金属的摩尔比来制备具有所需要的NWD的聚合物。
总的来看，混合催化剂组合物中有用的铝/(过渡金属)的摩尔比一般在约2∶1到约100000∶1之间，优选约10∶1到约10000∶1，最优选约200∶1到约1000∶1。在本发明中，优选的Al∶Ti的比率在约200∶1到约1000；1之间，Al∶Zr的比率大于约50∶1，最优选的约1000∶1。
当聚合丙烯时，混合催化剂体系一般也采用外部给电子体。给电子体可以是在制备聚丙烯均聚合物或共聚物时对齐格勒-纳塔和/或茂金属催化剂有效的给电子体中的一种。一般地，给电子体是有机硅化合物。在本发明中可用的合适的给电子体的实例是甲基环己基二甲氧基硅烷(MCHDMS)、二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、异丁基三甲氧基硅烷(IBTMS)和正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)。其它的给电子体的实例公开在美国专利4218339、4395360、4328122、4473660、4562173和4547552中，这些专利的全部内容引入本文作为参考。
混合的齐格勒-纳塔/茂金属烯烃聚合催化剂可以用于在浆料、液相、气相和本领域中已知的液体单体型反应体系中聚合聚烯烃。聚合优选在流化床聚合反应器中进行，然而要通过有2到8个碳原子的α-烯烃与催化剂体系的组分持续相接触，催化剂体系即固体前催化剂组分、助催化剂和任选的SCAs。根据此方法，在连续操作中，离散的催化剂组分持续以催化有效量与α-烯烃一起持续地进入反应器，同时聚合物持续地排出。适合持续聚合α-烯烃的流化床反应器先前已有描述并在本领域中是公知的。用于本目的的流化床反应器描述于例如美国专利4302565、4302566和4303771中，公开的内容引入本文作为参考。本领域的技术人员可以通过使用在此提供的指导进行流化床聚合反应。
优选地，有时使用流化床反应器中还未反应的单体循环气流操作流化床。在此文中，优选地，浓缩至少一部分循环气流。或者，浓缩可以通过使用液体溶剂来诱导。作为一种“冷凝模式”的操作在本领域中是已知的。在冷凝模式中操作流化床反应器一般，并且描述于例如美国专利4543399和4588790中，它们公开的内容引入本文作为参考。使用冷凝模式发现，使用本发明的催化剂时会降低溶于等规聚丙烯中的二甲苯的量，并且提高催化剂的性能。
催化剂组合物通过悬浮、溶液、浆液或气相工艺，使用已知设备和反应条件，在聚合烯烃中使用，并且不限于任何特定类型的反应体系。一般地，烯烃聚合反应在大约0℃到大约200℃，在常压、低压或高压下反应。浆液和溶液聚合工艺可以在低压或高压下，在大约40℃到大约110℃下进行反应。可用的液相聚合反应体系描述于美国专利3324095中。液相反应体系一般包括一个反应容器，烯烃单体和催化剂组合物加入其中，反应容器包含溶解或悬浮聚烯烃的液体反应介质。液态反应介质由大多数的液体单体或在聚合条件下不反应的惰性液态烃。虽然这样的惰性液态烃不作为催化剂组合物或通过该方法得到的聚合物的溶剂，但它通常用作聚合中所用单体的溶剂。本发明合适的惰性液态烃是异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯等等。在烯烃单体与催化剂组合物之间的反应性接触可以通过匀速搅拌或振荡保持。反应介质中包含烯烃聚合物产品和在反应器中持续回收的未反应的烯烃单体。烯烃聚合物产品被分离，未反应的烯烃单体和液体反应介质循环进入反应器。
优选地，在高压在1到1000，优选地50到400，最优选100到300psi，温度在30到130℃，优选65到110℃，进行气相聚合。搅动或流化床气相反应体系是实用的。一般地，常规的气相流化床法通过在反应条件下且催化剂组合物存在在下使含一种或多种烯烃单体的气流持续通过流化床反应器进行，速度为在悬浮条件下足够保持流化床固体颗粒的量。包含未反应单体的气流连续从反应器回收，压缩，冷却，任选全部或部分浓缩(如美国专利4528790和5462999中所述)，并循环到反应器。产品从反应器回收，补充单体加入循环气流。为了控制反应体系的温度，任何对于催化剂组合物和反应物惰性的气体也可以存在于气相物流中。另外，正如在美国专利4994534中描述的那样，可使用流化助剂如碳黑、二氧化硅、粘土或滑石。
聚合可以在单一反应器或两个或多个系列反应器中进行，并且在没有催化剂毒性剂时进行。有机金属化合物可以作为催化剂毒性剂清除剂以提高催化剂的活性。清除剂的例子是烷基金属，优选地烷基铝，最优选地三异丁基铝。
聚合的简要步骤和条件是常规的，但是烯烃聚合工艺，借助于形成固体前体的聚合催化剂的使用优点，提供了在数量上有相对高容积密度的聚烯烃产品，相对高的容积密度反映了烯烃聚合催化剂的相对高产率。另外，本发明中的聚合物产品具有较低水平的粉末。
工艺中可以包括常规添加剂，只要它们在形成所需的聚合烯烃时不干涉催化剂组合物的操作。当氢气作为工艺中的链转移剂，它的使用量在每摩尔总的单体进料量约0.001到约10摩尔。为了控制反应体系的温度，任何对于催化剂组合物和反应物惰性的气体都可以存在于气相物流中。
本发明的聚合产品可以是任何产品，均聚物、共聚物、三元共聚物等等。一般地，聚合产品是均聚物，例如聚乙烯或聚丙烯，尤其是聚丙烯。或者，发明的催化剂和方法可用于制备共聚物包括乙烯和丙烯的共聚物例如EPR和聚丙烯抗冲共聚物(impact copolymer)，此时有两种或两种以上烯烃单体进入到聚合工艺中。本领域的技术人员可以使用液体，浆液或气相反应条件，使用本文提供的指导，进行合适的均聚物共聚物三元共聚物等的聚合。
通过参考以下所示的非限制性实施例来解释本发明。
                        实施例以下定义的术语将在实施例中使用。术语
密度(g/ml)根据ASTM1505测定，基于ADTM D-1928，步骤C，板制备。制备板并在100℃下恒温1小时来达到平衡的结晶度，然后在密度梯度柱里测量密度。
BuCpZ是1，1’-二-正丁基环戊二烯基二氯锆，从Witco Corporation购得((BuCp)2ZrCl2)。
PrCpZ是二(正-丙基环戊二烯)二氯锆。
DMSBZ是二甲基甲硅烷基(二环戊二烯)二氯锆。
DMSPrCpZ是二甲基甲硅烷基(二(正-丙基环戊二烯))二氯锆。
MMAO是指经改性的甲基铝氧烷(3A型)的庚烷溶液，约含铝2.3摩尔，从Akzo Corporation获得。
PDI代表聚合度多分散性指数，等于分子量分布(Mw/Mn)。PDI通过使用交联的聚苯乙烯柱的凝胶渗透色谱法测定；孔尺寸序列：小于10001个柱，混合的5×1073个柱；溶剂为140℃的1，2，4-三氯苯，使用折射指数检测。
FI是流动指数(任选术语I21)，以每10分钟的克数表示，根据ASTM D-1238条件F测定，以熔体指数试验中使用的重量的10倍测量。
MFR是熔体流动率，是流动指数与熔体指数的比率。与聚合物分子量分布有关。
活性用克聚合物/毫摩尔Ti/小时/100psi乙烯表示。制备齐格勒-纳塔组分
在8盎司的烧瓶中，将乙醇镁(8.6g，75mmol)成浆到100克氯苯(90ml)中，然后加入0.40克邻甲酚(3.75mmol)。搅拌约一分钟后，加入4.11克乙醇钛(95％，17.1mmol)和1.97克四氯化钛(10.4mmol)。烧瓶置于100℃油浴，然后快速加入4.5ml乙醇(3.53克，76.6mmol)和1.5ml丁醇(1.21克，16mmol)的混合物。以440rpm的速度搅拌95分钟后，反应物呈现轻度混浊，只有一些原料颗粒残留。去掉盖子，慢速通入氮气一小时(液体的体积降低约7％)。将浆液转移至手套箱，并且热过滤。将固体用氯苯洗涤一次，用己烷洗涤两次，在流动的氮气下干燥。产量：10.8克米黄色粉末前体物质，包括占大多数的35μ的球状物和一小部分15μ的颗粒。
向一个10加仑的不锈钢反应器/过滤容器中加入1892克上面制备的米黄色前体粉末物质，同时加入3.5千克的己烷。然后以保持反应温度在25-30℃的速率(15-20分钟)加入含有3.9千克四氯化硅和713克四氯化钛的6.6千克的甲苯溶液。将浆液搅拌30分钟，然后通过一个内部的过滤板过滤。通过将固体在15千克的50/50的甲苯和己烷的混合物重新成浆来洗涤固体，然后过滤分离。以相同的方式，用己烷将固体洗涤两次，并且在流动的氮气下干燥。产量：2472克黄色粉末。分析：10.7％镁，9.82％钛，36.2％氯。
在反应容器中重新加入1302克以上制备的黄色粉末和5千克己烷。然后以保持反应温度在25-30℃的速率(15分钟)加入7291克25％的二氯乙基铝/甲苯。然后，一次加入1175克1M的三氯化硼/庚烷。在25℃下搅拌30分钟后，将浆液过滤。固体用50/50己烷/甲苯洗涤一次，然后用己烷洗涤两次，在流动的氮气中干燥过夜。产量：1068克暗红棕色的粉末，这就是齐格勒-纳塔前催化剂组分。分析齐格勒-纳塔前催化剂组分表明，其含有：10.7wt％的镁、9.62wt％钛、2.38wt％铝、56.7wt％氯。聚合反应的样品通过在20毫升Kaydol矿物油中浆化0.100克齐格勒-纳塔前催化剂组分制备。制备混合型齐格勒-纳塔/茂金属催化剂 实施例1：
在手套箱中，在一个圆底烧瓶中加入10克二甲基甲硅烷基(二环戊二烯)二氯锆(DMSBZ)、300cc二氯甲烷并配置一个搅拌棒。当茂金属溶解后，将50克暗红棕色的齐格勒-纳塔前催化剂组分以固体形式加入到溶液中。搅拌约3分钟后，挥发份在真空中去除，得到约60克暗红棕色粉末，此混合物催化剂指定为样品A。实施例2：
在手套箱中，在一个圆底烧瓶中加入3克DMSBZ、150cc二氯甲烷并配置一个搅拌棒。当茂金属溶解后，将5克暗红棕色的齐格勒-纳塔前催化剂组分以固体形式加入到溶液中。搅拌约3分钟后，挥发份在真空中去除，得到约8克暗红棕色粉末，此混合物催化剂定为样品B。实施例3
在手套箱中，在一个圆底烧瓶中加入1克二-正丁基环戊二烯基二氯锆(BuCpZ)、100cc二氯甲烷并配置一个搅拌棒。当茂金属溶解后，加入约10克暗红棕色的齐格勒-纳塔前催化剂组分，以固体形式加入到溶液中。搅拌3分钟后，挥发份在真空中去除，得到约11克暗红棕色粉末，此混合催化剂定为样品C。
重复实施例3中的步骤，除了将20克暗红棕色的齐格勒-纳塔前催化剂组分以固体形式加入到溶液中。混合催化剂设计为样品C’。
重复实施例3中的步骤，除了将5克暗红棕色的齐格勒-纳塔前催化剂组分以固体形式加入到溶液中。混合催化剂设计为样品C”。实施例4
在手套箱中，在一个圆底烧瓶中加入0.5克二甲基甲硅烷基(二(正-丙基环戊二烯))二氯锆(DMSPrCpZ)、30cc二氯甲烷并配置一个搅拌棒。当茂金属溶解后，将加入10克暗红棕色的齐格勒-纳塔前催化剂组分以固体形式加入到溶液中。搅拌约3分钟后，挥发份在真空中去除，得到约10.5克暗红棕色粉末，此混合催化剂定为样品D。实施例5
在手套箱中，在一个圆底烧瓶中加入100毫克二甲基甲硅烷基(二(正-丙基环戊二烯))二氯锆(DMSPrCpZ)、30cc二氯甲烷，并配置一个搅拌棒。当茂金属溶解后，将500毫克暗红棕色的齐格勒-纳塔前催化剂组分以固体形式加入到溶液中。搅拌约3分钟后，挥发份在真空中去除，得到约0.60克自由流动的暗红棕色粉末，此混合催化剂定为样品E。实施例6
在手套箱中，在一个圆底烧瓶中加入100毫克二(正-丙基环戊二烯)二氯锆(PrCpZ)、30cc二氯甲烷，并配置一个搅拌棒。当茂金属溶解后，将500毫克暗红棕色的齐格勒-纳塔前催化剂组分以固体形式加入到溶液中。搅拌约3分钟后，挥发份在真空中去除，得到约0.60克自由流动的暗红棕色粉末，此混合催化剂定为样品F。使用混合催化剂样品的聚合反应实验室用浆液反应器：HDPE
按照上述步骤制备催化剂并且指定为样品A-F。在一个一升的搅拌高压反应器中加入485cc己烷、15cc 1-己烷、约500当量/〔Ti+Zr〕的MMAO，并且上述每一个样品有足够量的催化剂油状浆液，为3微摩〔Ti+Zr〕。反应器用所需体积的H2加压至所需的流动指数I21。温度升至70℃。通入乙烯以保持反应器的压力为150psig，并且温度控制在85℃。30分钟后停止供入乙烯，将反应器冷却并且排气，回收颗粒状的聚乙烯。结果见表1。样品C’得到的聚合产物的SEC见图1。
                      表1
催化剂  活性     Mn     Mw  PDI
样品A  58,387  0.168×105  0.256×106  15.3
样品B  25,359  0.107×105  0.257×106  24.1
样品C’  45,484  0.109×105  0.367×106  33.7
样品C  37,422  0.101×105  0.234×106  23.3
样品C”  31,002  0.111×105  0.248×106  22.3
样品E  60,283  0.162×105  0.284×106  17.5
样品F  56,509  0.664×105  0.269×106  40.4
活性＝克PE/mmol Ti·hr 100psi C2H4
PDI来自SEC：Mw/Mn
密度＝克/厘米3 气相聚合反应器
按照以上所述的步骤制备催化剂，并且定为样品A-F。聚合反应在一个搅拌式气相反应器中进行，制备高分子量、高密度的双峰的乙烯-己烯共聚物。条件包括85℃使用MMAO作为助催化剂，150psig的乙烯、己烯共聚单体。结果见表2。
                                              表2
催化剂  残留的Ti，ppm 流动指数x 树脂aps，in. 容积密度lb/ft3  Mn(105) Mw(105) PDI 密度(g/cm3)
样品B  1.2  2.23  0.0369  28.6  0.180  0.437  24.2  0.941
样品A  1.0；1.2  1.63  0.0385  21.9  0.286  0.408  14.3  0.941
样品D  3.8；3.1  23  0.027  23.5  0.973  0.294  31.4  0.948
样品C  ........  10.2  0.036  24.8  0.446  0.194  43.4  0.944
按照样品B得到的聚合物的SEC，见图2。小型试验厂的气相试验：
样品A和B催化剂用于流化床小型试验厂反应器，在130psig的乙烯、80℃下使用MMAO助催化剂制造乙烯-己烯共聚物。催化剂有高活性，好的容积密度，并且产生所需的双峰多聚烯烃。结果见于表3。
                     表3
催化剂     样品B     样品A
残留Ti，ppm     1.01     1.04
树脂aps，in.     0.042     0.046
细粉(通过120目筛网)     7.0％     4.67％
流动指数     8.7     9.1
MFR(I21/I5)     17.2     20.5
密度(g/cm3)     0.949     0.946
容积密度Ib/ft3     30.1     29.5
通过这些实施例可以看出，本发明的混合催化剂包括齐格勒-纳塔组分和茂金属组分，其中茂金属组分附着于齐格勒-纳塔组分，并且能够聚合烯烃产生具有宽的分子量分布的多聚烯烃。本发明的催化剂也可以高产量制备双峰多聚烯烃。用本发明的混合催化剂制备的多聚烯烃比使用单独的齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂制备的多聚烯烃有更宽的分子量分布。
虽然通过参照一些特别优选的实施方案对本发明进行了详细说明，本领域的技术人员将会理解，可以在不背离本发明的精神和范围下对本发明作出各种各样的修改。

Claims (10)

1.一种自负载型混合烯烃聚合催化剂，其包含一种齐格勒-纳塔组分和一种附着于齐格勒-纳塔组分的茂金属组分，其中齐格勒-纳塔组分包含至少由镁、过渡金属和醇盐构成的固体络合物，其中过渡金属选自一种或多种氧化态为+3、+4、+5的金属或它们的混合物。
2.如权利要求1所述的自负载型混合烯烃聚合催化剂，其中过渡金属选自Ti(Ti+3和Ti+4)、Zr、V(V+4和V+5)、Sm、Fe、Sn和Hf。
3.如权利要求1所述的自负载型混合烯烃聚合催化剂，其中茂金属组分选自二甲基甲硅烷基(二环戊二烯)二氯锆(DMSBZ)、1，1-二-正丁基环戊二烯基二氯锆(BuCpZ)、二甲基甲硅烷基(二(正-丙基环戊二烯)二氯锆(DMSPrCpZ)、二(正-丙基环戊二烯)二氯锆(PrCpZ)和(环戊二烯)(茚基)二氯锆。
4.如权利要求3所述的自负载型混合烯烃聚合催化剂，其中茂金属组分是二甲基甲硅基(二环戊二烯)二氯锆。
5.一种制备如权利要求1所述的自负载型混合烯烃聚合催化剂的方法，其包括：在合适的溶剂中溶解茂金属组分，加入齐格勒-纳塔组分，混合两种组分，从混合物中去除挥发性物质使茂金属组分附着于齐格勒-纳塔组分。
6.如权利要求5所述的方法，其中过渡金属选自Ti(Ti+3和Ti+4)、Zr、V(V+4和V+5)、Sm、Fe、Sn和Hf。
7.如权利要求5所述的方法，其中茂金属组分选自二甲基甲硅烷基(二环戊二烯)二氯锆(DMSBZ)、1，1-二-正丁基环戊二烯基二氯锆(BuCpZ)、二甲基甲硅烷基(二(正-丙基环戊二烯)二氯锆(DMSPrCpZ)、二(正-丙基环戊二烯)二氯锆(PrCpZ)和(环戊二烯)(茚基)二氯锆。
8.如权利要求7所述的方法，其中茂金属组分是(二甲基甲硅烷基)(二环戊二烯)二氯锆。
9.一种聚合至少一种烯烃的方法，其包括在权利要求1所述的催化剂存在下，将至少一种烯烃、一种含铝化合物和一种任选的选择性控制剂接触。
10.如权利要求9所述的方法，其中烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯和它们的混合物。
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