CN1358202A - 镁/过渡金属烷氧基配合物的制备方法及由其制备的聚合催化剂 - Google Patents

镁/过渡金属烷氧基配合物的制备方法及由其制备的聚合催化剂 Download PDF

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Abstract

公开了一种使前体卤化形成聚合前催化剂的方法,其中使含镁/过渡金属的烷氧基配合物前体与选自卤化烷基铝、TiX4、SiX4、BX3和Br2的卤化剂接触,其中X为卤素,用卤化烷基铝、TiX4、SiX4、和Br2作卤化剂时,它们与多步卤化一起或组合使用。然后可通过与助催化剂和可选的选择性控制剂接触使所述前催化剂转化成烯烃聚合催化剂,用于以高产率以要求性能聚合烯烃。

Description

镁/过渡金属烷氧基配合物的制备方法 及由其制备的聚合催化剂
发明背景
1.发明领域
本发明涉及由镁、过渡金属和含卤素的烯烃聚合前催化剂制备烯烃聚合催化剂的方法，及其作为催化剂组分用于烯烃单体的聚合的用途。所述前催化剂是通过使镁和含过渡金属的烷氧基配合物卤化并可选地使所述卤化产物与电子给体接触制备的。然后可通过与助催化剂和可选的选择性控制剂接触使所述前催化剂转化成烯烃聚合催化剂。
2.相关技术
低级α-烯烃特别是乙烯、丙烯和丁烯的聚合物和共聚物在世界范围内广泛使用。这些聚合产品的生产成本较低，且表现出许多商用性能。这些聚合物多以高度结晶的固体形式应用。聚合过程中，无论是通过液相、气相、淤浆相或任何其它常用方法，聚合物颗粒(因而所述催化剂颗粒)的形状和大小适宜都是有利的。例如，颗粒更密可使产率更高；球形颗粒可使聚合物堆积密度更高；粒度分布窄可使气相流化更好。催化剂和聚合物颗粒太小(常称为细粉)也是不理想的。
乙烯聚合时，聚合过程没有高级烯烃复杂，原因在于聚合期间乙烯分子加至生长聚合链中的方式对产品类型影响不大。乙烯的聚合产物一般不存在立体异构形式。进行此聚合所需的较简单的催化剂通常通过催化剂前体的直接氯化获得。如果催化剂颗粒的形状和所得聚合物颗粒的形状很重要，则所述催化剂前体必须足够坚固以致能经受住此氯化步骤的严酷条件。
然而，丙烯聚合时，聚合链上存在侧甲基，根据丙烯分子加至生长链上的立构规整性，可形成几种类型的产品。多数商用聚丙烯是由丙烯分子以规则的头-尾方式定向加成产生的。无规加成的丙烯单元比例很大的聚合物形式称为无规立构，此非晶态形式是不理想的。如果以很大比例存在，则必须通过萃取过程除去无规立构聚合物以提供更理想的晶体材料。
这些聚合物典型地用聚合催化剂形成。催化剂的活性很重要，因为催化剂越好，单位重量催化剂产生的聚合物越多。早期的钛、铬或钒催化剂活性较低，产品中含有许多催化剂残余。要获得满意的工业性能必须除去这些残余。
近来的钛基烯烃聚合催化剂是立构规整的，有较高的活性足以避免萃取和脱灰。这些高活性催化剂典型地通过含镁前体在给电子化合物存在下氯化制备，形成通常含镁、钛和卤离子部分的固体前催化剂，此外还包括助催化剂(通常为有机铝化合物)和可选的用于丙烯聚合的选择性控制剂(SCA)。所述含镁的配合物典型地称为“前体”，所述固体含钛化合物典型地称为“前催化剂”，所述有机铝化合物(无论是否配位)通常称为“助催化剂”，所述第三组分-外电子给体(无论是单独使用还是部分或全部与所述有机铝化合物配位)称为“选择性控制剂”。本文中，将按上述命名使用这些术语。如前面所述，如果催化剂颗粒的形状和所得聚合物颗粒的形状很重要，则所述催化剂前体必须足够坚固以致能经受住所述氯化过程的严酷条件。
为生产活性催化剂，本领域已知许多前催化剂、助催化剂和选择性控制剂的化学组合。但通过经验某些材料比其它材料更受关注。例如，在典型地包含镁、四氯化钛和内电子给体的某些化学组合的前催化剂领域的研究很重要。这些内电子给体通常是含氧化合物如四氢呋喃和芳族酯如苯甲酸乙酯或对甲苯甲酸乙酯。传统的助催化剂包括三烷基铝如三乙基铝或三异丁基铝，通常与一部分选择性控制剂(或外电子给体)配位，所述选择性控制剂典型地是芳族酯或有机硅烷。尽管改变这些催化剂组分之任一都将影响所得催化剂的性能，但看来为生产更高活性的催化剂提供最大改进机会的组分是所述前催化剂。
许多文献涉及制备前催化剂的各种已知方法。例如，Kioka等在US4 330 649(该文献引入本文供参考)中描述了一种固体催化剂组分(前催化剂)，如下制备：在酯存在下加热可溶性镁化合物如氯化镁与高级醇产生溶液，该溶液含有所述前催化剂的“前体”，然后将其加入四氯化钛和电子给体(内部的)中形成所述前催化剂。授予RobertC.Job(和Robert C.Job等)的许多美国专利描述了制备含镁含钛化合物的各种机理，这些化合物适合用作生产前催化剂的前体，所述前催化剂最终适用于制备α-烯烃聚合用催化剂。例如，US 5 034 361；5 082 907；5 151 399；5 229 342；5 106 806；5 146 028；5 066737；5 122 494；5 124 298；和5 077 357公开了许多前催化剂前体，这些文献引入本文供参考。US 5 034 361公开通过烷氧基镁化合物与某些酸性材料的相互作用使烷氧基镁溶于链烷醇溶剂。此烷基镁可直接作为含镁催化剂前体，也可与各种钛化合物反应产生含镁和钛的催化剂前体。
US 5 082 907；5 151 399；5 229 342；5 106 806；5 146 028；5 066 737；5 122 494；5 124 298；和5 077 357公开了各种含镁和钛的催化剂前体，其中一些是用上述烷氧基镁作为原料制备的。这些前体不是活性聚合催化剂，它们不含任何有效量的电子给体。而所述前体在转化成活性前催化剂的后续转化中作为原料。通过用四价卤化钛、可选的烃和可选的电子给体使所述含镁和钛的前体氯化形成含镁和钛的前催化剂。然后从反应浆液中分离所得前催化剂固体(通过过滤、沉淀、结晶等)。然后通过与例如有机铝化合物和选择性控制剂反应使这些前催化剂转化成聚合催化剂。US5 122 494和5 371 157(引入本文供参考)公开了用二氯化乙基铝(EADC)或氯化二乙基铝(DEAC)作为氯化剂处理各种含镁和钛的催化剂前体，经过一步氯化得到前催化剂。然后通过与例如有机铝化合物和选择性控制剂反应使这些前催化剂转化成聚合催化剂。
这些已知的聚合催化剂典型地通过主要由烷氧基镁、烷氧基和苯氧基钛组成的固体反应产物(近似为Mg3Ti(OR)8X2，其中X＝OAr)与卤化烷基铝接触制备。虽然该前体的制备较简单且适用于乙烯聚合，但它们典型地以粉末形式产生，不适合于气相法，甚至在淤浆法中产生有害的高粉末含量。US5 124 298教导了类似烷氧基镁/钛前体的制备，与上述前体的区别在于X主要为卤离子(而非苯氧基)，是通过复分解沉淀反应获得控制形态(近似球形)的粒状材料。
许多传统的卤化法都太苛刻而对所述固态前体材料的形态有不利影响，从而产生形态较差的催化剂，最终产生较差的聚合物产品。此外，所述前催化剂通常未专门设计以控制催化剂的衰减率、控制聚合物的分子量分布、或生产不对称分子量分布的聚合物。此外，现有技术中所述方法许多涉及含镁和钛的配合物，未提供由除钛以外的过渡金属制备前催化剂的灵活性。最后，上述传统的齐格勒型前催化剂均与较贵的助催化剂如三乙基铝接触，迄今尚未与典型地与金属茂催化剂一起使用的诸如铝氧烷等助催化剂一起使用以形成聚烯烃聚合催化剂。
发明概述
因此，需要开发一种对所述前体的形态无不利影响的前催化剂制备方法。还需要开发一种前催化剂的制备方法，所述前催化剂可转化成能以高产率、低粉末、改进的平均颗粒尺寸和提高的堆积密度生产聚合物的烯烃聚合催化剂。还需要提供一种有可控制催化剂衰减率的基本上球形前催化剂的制备方法，能制备有要求分子量分布(窄、宽、异同等)的设计聚合物颗粒的基本上球形前催化剂的制备方法。此外，还需要开发一种具有灵活性并适用于各种过渡金属的含镁/过渡金属的前体配合物的卤化方法，可与各种助催化剂一起用于烯烃聚合。还需要开发一种没有上述任何缺点的前催化剂及其制备方法。
根据本发明的这些和其它特征，提供一种前催化剂的制备方法，包括使含镁/过渡金属的烷氧基配合物与选自卤化烷基铝、TiX4、SiX4、BX3和Br2的卤化剂接触，其中X为卤素，优选氯或溴，用卤化烷基铝、TiX4、SiX4、和Br2作卤化剂时，它们与多步卤化一起或组合使用。
根据本发明一附加特征，提供通过用上述卤化剂和可选的电子给体使上述含镁/过渡金属的烷氧基配合物卤化制备的前催化剂，所述前催化剂转化成催化剂用于聚合至少一种烯烃时，具有可控制的催化衰减，并可产生有设计分子量分布的聚合物。
本发明还提供通过上述方法制备的可选地含有电子给体和烃的高活性烯烃聚合前催化剂。本发明还提供一种高活性烯烃聚合催化剂，包括：(i)上述前催化剂；(ii)有机铝助催化剂；和可选的(iii)选择性控制剂。本发明还提供上述前催化剂和催化剂的制备方法。此外，本发明还提供通过烯烃单体与上述高活性烯烃聚合催化剂接触聚合烯烃(均聚物、共聚物、三元共聚物等)的方法。
阅读以下详述之后，本发明的这些和其它特征对本领域技术人员来说将是显而易见的。
优选实施方案
本文中“用卤化烷基铝、TiX4、SiX4、和Br2作卤化剂时，它们与多步卤化一起或组合使用”表示所述化合物不在单一步骤中用于使前催化剂前体配合物卤化的方法。此表达方式还包括在一个卤化步骤中可使用所述卤化剂之一或多种的混合物而在随后的卤化中可使用另一卤化剂或卤化剂混合物(包括相同混合物)的方法。以下是可能的卤化处理的举例：
1.相继两次与EADC接触；
2.与EASC接触，然后与EADC接触；
3.与TiCl4接触，然后与EADC接触；
4.与BCl3接触；
5.与SiCl4接触，然后与EADC接触；
6.与混合的TiCl4/SiCl4接触，然后与EADC接触；
7.与SiCl4接触，然后与混合的EADC/BCl3接触；和
8.与Br2接触，然后与EADC接触。
在此公开的基础上，上述表达方式范围内的其它可能构想对本领域技术人员来说是显而易见的。
本发明中优选在用TiX4或SiX4作卤化剂时，在多步卤化中使用，其中所述卤化步骤之一使用不同的卤化剂。例如，如果在一步中使用TiCl4或TiCl4和SiCl4的混合物，则在所述多步卤化的另一步中使用不同的卤化剂(与TiCl4接触然后与SiCl4接触，或相反，或与TiCl4接触然后与EADC、DEAC等接触)。多步卤化代表至少两个卤化步骤，(优选两个)，但也可使用多于两个步骤，对本领域技术人员来说是显而易见的。
本文中术语“前体”和“前催化剂前体”代表这样的固体材料，它不是活性催化剂组分，含有镁和过渡金属，但不含电子给体，可通过与卤化剂如卤化烷基铝或四价卤化钛(优选TiCl4)和可选的电子给体接触转化成“前催化剂”(如下定义)。本文中术语“前催化剂”代表这样的固体材料，它是活性催化剂组分，可通过与有机铝化合物(优选三乙基铝(TEAL)和铝氧烷)和可选的外电子给体或选择性控制剂接触转化成聚合催化剂。
本发明期望通过卤化剂与含镁和过渡金属的烷氧基配合物前体接触形成烯烃聚合催化剂，所述前体通过例如烷氧基镁、含过渡金属的化合物如四烷氧基钛、和酚类化合物或含卤素的化合物反应制备。这种前体配位化合物描述在US5 122 494、5 124 298和5 371 157中。这种烷氧基配合物前体的化学计量可略有变化，但据信可由以下通式表示：
Mg3Tr(OR)8X2
其中Tr为过渡金属，选自有至少+3氧化态的那些过渡金属，优选选自钛、锆、铪、铬、铁和钒；R独立地为最多4个碳原子的烷基；X独立地为卤素或由酚类化合物衍生的一价阴离子。所得催化剂(在存在或不存在选择性控制剂的情况下使用)用于使低级α-烯烃如乙烯或丙烯聚合或共聚。以较高的催化剂产率产生有优异性能的聚烯烃产品。此外，所述前体的卤化可这样进行以使聚烯烃产品有要求的分子量分布(窄、宽、异同等)。本领域技术人员能用本文提供的指导方针进行所述卤化以设计聚烯烃产品。
所述含镁和过渡金属的烷氧基配位化合物可通过US5 122 494、5124 298和5 371 157中所述任何方法生产，包括用适合的含过渡金属的化合物代替四烷氧基钛。所述含镁和过渡金属的烷氧基配位化合物优选通过烷氧基镁、四烷氧基钛或锆、可选的卤化物(优选四卤化钛)、和酚类化合物在惰性反应稀释剂存在下反应生产。然后可除去所述稀释剂产生固体颗粒形式的所述烷氧基配位化合物。然后可用卤化剂处理该固体产生本发明烯烃聚合前催化剂。然后可将此前催化剂可选地在选择性控制剂存在下通过常规聚合技术用于促进低级α-烯烃的聚合。
所述烷氧基镁的烷氧基部分与所述四烷氧基钛或含其它过渡金属的烷氧基化合物的烷氧基部分相同或不同。此外，一种烷氧基金属反应物的烷氧基部分可与另一种烷氧基金属反应物的烷氧基部分相同或不同。部分是因为烷氧基配合物的纯度，优选这两种烷氧基金属的所有烷氧基部分都相同。优选的烷氧基部分是甲氧基或乙氧基(R为甲基或乙基)，特别优选乙氧基。乙氧基镁、四乙氧基钛和四乙氧基锆是优选用于生产所述烷氧基金属配位化合物的烷氧基金属反应物。
可在生产所述烷氧基配位化合物中作为反应物的酚类化合物优选选自苯酚或活化的苯酚。术语“活化的苯酚”意指有除氢之外的芳环取代基用于改变所述酚类化合物的pKa的一个芳环的一元酚。所述取代基不含活性氢原子，包括卤素(例如氯或溴)、烷基(特别是最多含4个碳原子的烷基)、和二烷基氨(其中每个烷基最多含4个碳原子)。适合的取代基不包括羟基或醛。适用的酚类化合物的例子是苯酚、对甲苯酚、邻甲苯酚、3-甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2，4-二乙基苯酚、对氯苯酚、对溴苯酚、2，4-二氯苯酚、对二甲氨基苯酚和间二乙氨基苯酚。
代替或除用酚类化合物制备所述烷氧基配合物前体之外，还可使用能帮助聚合的烷氧基镁分裂的任何截断剂。具体地，截断剂包括：(i)能溶解烷氧基镁的那些物质；(ii)大阴离子；和(iii)防止烷氧基镁聚合的那些。优选所述截断剂选自HCHO、CO2、B(OEt)3、SO2、Al(OEt)3、CO3 ＝、Br-、(O2COEt)-、Si(OR)4、R’Si(OR)3、和P(OR)3。上述化合物中，R和R’代表烃基，优选烷基，含有1-10个碳原子，优选R和R’相同或不同，为甲基或乙基。释放大阴离子或现场形成大阴离子的其它试剂(即截断剂前体)也可使用，如MgBr2、碳化乙氧基镁(乙基碳酸镁)、碳酸钙等。
烷氧基镁、过渡金属化合物、可选的卤化物、和酚类化合物的接触优选在升温下在惰性反应稀释剂中进行。所述反应稀释剂是所有反应物至少部分地可溶于其中且不与所述反应物或所述烷氧基配合物产物反应的稀释剂。优选的反应稀释剂是烃如异辛烷、异戊烷或正庚烷，或卤代烃如二氯甲烷、四氯化碳或氯苯。所述接触优选在约50至约90℃的反应温度下进行。所述接触典型地在适合的反应器中进行，通过常规方法如摇动、搅拌或回流促进。所述酚类化合物的加入量优选为每摩尔含过渡金属的化合物(例如四烷氧基钛)约0.1至4摩尔，但优选为每摩尔过渡金属约0.5至约2摩尔。所述烷氧基镁的加入量为每摩尔含过渡金属的化合物(例如四烷氧基钛)约1.5至约8摩尔。烷氧基镁的量优选为每摩尔含过渡金属的化合物约3至约6摩尔。
烷氧基镁、含过渡金属的化合物、可选的卤化物、和酚类化合物在惰性反应稀释剂中接触的产物是所述烷氧基配位化合物在所述稀释剂中的溶液。为获得固体烷氧基配位化合物，通过上述专利之任一中所述任何适用方法使所述烷氧基配位化合物与所述稀释剂分离。改性所得固体产品是适用作催化剂前体组分的烷氧基配位化合物。
可通过用选自卤化烷基铝、TiX4、SiX4、BX3、和Br2(其中X为卤素，优选氯或溴)的卤化剂处理使所述烷氧基配合物前体转化成烯烃聚合前催化剂。适用的卤化烷基铝有1至2个独立地最多8个碳原子的烷基和1至2个卤离子部分。优选的卤化烷基铝由下式表示：
RnAlY3-n
其中R独立地为最多8个碳原子的烷基，Y为氯或溴，n为1或2。所述卤化烷基铝的例子是二氯化乙基铝(EADC)、氯化二乙基铝(DEAC)、溴化二乙基铝、二溴化丙基铝、氯化二丁基铝、EASC、和二溴化甲基铝。一般地，优选其中n为2的上式化合物，和其中R为乙基的化合物。特别优选的卤化烷基铝是EADC。
其它卤化剂如TiX4、SiX4、BX3、和Br2也可使用，其中X为任何卤素。优选X为氯或溴，最优选X为氯。特别优选的卤化剂为TiCl4和SiCl4。
所述固体烷氧基配合物前体与所述卤化剂的反应可通过所述反应物在多步卤化过程中接触进行。用BCl3作卤化剂时，一次接触将足够，但优选使用多步或多级卤化法。多步卤化法包括使所述固体烷氧基配合物前体与至少一种卤化剂接触多次。例如，可使所述固体烷氧基配合物前体与TiX4和SiX4的混合物接触一次，然后再与附加卤化剂接触，所述附加卤化剂可与第一次的卤化剂相同或不同。
以上列举的卤化剂多为液体，优选的接触方法是在升温下使所述卤化剂与所述烷氧基配合物前体混合。适用的接触温度在约20至约100℃的范围内，优选约35至约90℃。为确保充分接触，可使用稀释剂如烃或卤代烃，但在其它改变中，所述接触过程中不存在稀释剂。卤化剂与所述烷氧基配合物前体接触之后，典型地将所得固体用液态烃如异辛烷洗涤以除去未反应的物料。然后此固体可用作烯烃聚合催化剂。
可提供足以使所述烷氧基配合物前体卤化的任何量的卤化剂。优选所述卤化剂的加入量为每摩尔所述烷氧基配合物前体的过渡金属约1至约150摩尔。特别优选的卤化剂量在每摩尔过渡金属约10至约30摩尔的范围内。
由于所述烷氧基配合物前体已经含有活性金属，因此所述卤化剂不必是过渡金属卤化物，如果所述卤化剂是过渡金属卤化物，其用量可少得多。优选使所述前体与这样量的卤化剂接触以致可用卤离子的当量为通过元素分析确定的所述前体中所含镁当量×2+钛当量×4之和的约2至4倍。
所述含镁和过渡金属的前催化剂作为齐格勒-纳塔催化剂体系的一组分，使之与助催化剂和可选的选择性控制剂接触。所述齐格勒-纳塔催化剂体系中所用助催化剂组分可选自使用过渡金属卤化物的烯烃聚合催化剂体系的任何已知活化剂，但优选有机铝化合物。有机铝助催化剂的例子包括三烷基铝化合物、烷氧基烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物和卤化烷基铝化合物，其中每个烷基独立地有2至6个碳原子。优选的有机铝助催化剂是不含卤离子的，特别优选三烷基铝化合物。适用的有机铝助催化剂包括下式的化合物：Al(R”’)dXeHf，其中X为F、Cl、Br、I或OR””，R”’和R””是含1至14个碳原子的饱和烃基，可相同或不同，需要时可被在聚合期间所用反应条件下惰性的任何取代基取代，d为1至3，e为0至2，f为0或1，d+e+f＝3。这些助催化剂可单独使用或组合使用，包括诸如Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、Al2(C2H5)3Cl3、Al(C2H5)2H、Al(C2H5)2(OC2H5)、Al(i-C4H9)3、Al(i-C4H9)2H、Al(C6H13)3和Al(C8H17)3等化合物。
优选的有机铝助催化剂是三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、和二乙基己基铝。三乙基铝是优选的三烷基铝助催化剂。
所述有机铝助催化剂也可以是铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)、或烷基硼。铝氧烷的制备方法为本领域公知。铝氧烷可以是下式所示低聚的线型烷基铝氧烷：或下式所示低聚的环状烷基铝氧烷：
Figure A0080957900132
其中s为1-40，优选10-20；p为3-40，优选3-20；R***为含1至12个碳原子的烷基，优选甲基或芳基如取代或未取代的苯基或萘基。在MAO的情况下，R***为甲基，而在MMAO的情况下，R***为甲基与C2至C12烷基的混合物，其中甲基占所述R***基的约20至80％(重)。
形成所述烯烃聚合催化剂的过程中，所述有机铝助催化剂的用量优选使铝与所述前催化剂的钛之摩尔比为约1∶1至约150∶1，更优选约10∶1至约100∶1。
所述齐格勒-纳塔催化剂体系的最后一组分是可选的选择性控制剂(SCA)或外电子给体。典型的SCAs是常与钛基前催化剂和有机铝助催化剂一起使用的那些。适用的选择性控制剂的例子是上述前催化剂生产中所用电子给体类以及有机硅烷化合物包括烷基烷氧基硅烷和芳基烷氧基硅烷。特别适用于本发明的硅化合物含有至少一个硅-氧-碳键。适用的硅化合物包括下式的那些：R1 mSiYnXp，其中R1为含4至20个碳原子的烃基，Y为-OR2或-OCOR2，其中R2为含1至20个碳原子的烃基，X为氢或卤素，m为0至3的整数，n为1至4的整数，p为0至1的整数，优选0，m+n+p＝4。R1应是这样的，在所述烷基中有至少一个非伯碳，优选此非伯碳直接与所述硅原子相连。R1的例子包括环戊基、叔丁基、异丙基或环己基。R2的例子包括乙基、丁基、异丙基、苯基、苄基和叔丁基。X的例子是Cl和H。
每个R1和R2可相同或不同，需要时被在聚合期间所用反应条件下惰性的任何取代基取代。优选R2为脂族(可以是空间位阻的)或环脂族时含有1至10个碳原子，为芳族时含有6至10个碳原子。也可使用其中两或多个硅原子通过氧原子彼此相连的硅化合物即硅氧烷或聚硅氧烷，条件是也存在必需的硅-氧-碳键。优选的选择性控制剂是烷基烷氧基硅烷如乙基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、和二环戊基二甲氧基硅烷。一种变型中，所述选择性控制剂是前催化剂生产期间加入的所述电子给体的一部分。另一种变型中，在前催化剂与助催化剂接触时提供选择性控制剂。再一种变型中，所述选择性控制剂的加入量为每摩尔所述前催化剂中的钛约0.1至100摩尔。选择性控制剂的优选量为每摩尔前催化剂中的钛约0.5至约25摩尔。
所述烯烃聚合催化剂可通过使前催化剂、助催化剂和选择性控制剂接触的任何已知方法生产。接触方法不限。此外，所述催化剂组分可在聚合之前预先接触形成预活化催化剂，或者可使所述组分与烯烃单体接触形成预聚合催化剂。一种变型中，所述催化剂组分只在适合的反应器中混合，所产生的预制催化剂在要求引发聚合时引入聚合反应器中。另一变型中，将所述催化剂组分引入聚合反应器，在其中现场形成催化剂。
所述烯烃聚合催化剂可用于淤浆、液相、气相和液态单体型反应系统，如烯烃聚合领域中已知。但聚合优选在流化床聚合反应器中进行，使有2至8个碳原子的α-烯烃连续地与所述催化剂体系的组分即固体前催化剂组分、助催化剂和可选的SCAs接触。按此方法，可在连续工艺中将离散的催化剂组分以有效催化量与所述α-烯烃一起连续供入反应器，同时连续地排出聚合物产品。适用于连续聚合α-烯烃的流化床反应器已在前描述并为本领域公知。例如，适用于此用途的流化床反应器描述在US4 302 565、4 302 566和4 303 771中，这些文献引入本文供参考。本领域技术人员能利用本文提供的指导方针进行流化床聚合反应。
有时优选用来自流化床反应器的再循环未反应单体流操作此流化床。在此方面，优选使至少一部分再循环物流冷凝。或者用一种液体可冷凝。本领域称之为以“冷凝方式”操作。以冷凝方式操作流化床反应器为本领域已知，例如描述在US4 543 399和4 588 790中，其内容引入本文供参考。已发现使用本发明催化剂时采用冷凝方式可减少溶于全同立构聚丙烯中的二甲苯量，并改善催化剂性能。
所述催化剂组合物可用于利用已知设备和反应条件的通过任何悬浮、溶液、淤浆或气相法的烯烃聚合，不限于任何具体类型的反应系统。一般地，在大气压、低于一大气压或超计大气压下烯烃聚合温度在约0至约200℃的范围内。淤浆或溶液聚合法可采用低于一大气压或超计大气压和在约40至约110℃的温度。适用的液相聚合反应系统描述在US3 324 095中。液相反应系统一般包括烯烃单体和催化剂组合物加入其中并装有用于溶解或悬浮所述聚烯烃的液态反应介质的反应容器。所述液态反应介质可由本体液态单体或在所用聚合条件下不反应的惰性液态烃组成。虽然这种惰性液态烃不必起所述催化剂组合物或该过程所得聚合物的溶剂作用，但通常作为聚合所用单体的溶剂。适用于此的惰性液态烃包括异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯等。应通过不断地搅拌或搅动保持烯烃单体和催化剂组合物之间接触反应。连续地从反应器中取出包含烯烃聚合物产品和未反应烯烃单体的反应介质。分离出烯烃聚合物产品，未反应的烯烃单体和液态反应介质再返回所述反应器中。
优选采用气相聚合法，使用在1至1000psi、优选50至400psi、最优选100至300psi范围内的超计大气压，和在30至130℃、优选65至110℃范围内的温度。搅拌式或流化床气相反应系统特别适用。一般地，使含有一或多种烯烃单体的气流在反应条件下在催化剂组合物存在下以足以使固体颗粒床保持悬浮状态的速度通过流化床反应器，进行传统的气相流化床法。包含未反应单体的气流连续地从反应器中取出，压缩，冷却，可选地如US4 528 790和5 462 999中所公开的全部或部分冷凝，再循环回反应器中。从反应器中取出产品，并向循环物流中加入补充单体。根据所述系统的温控要求，所述气流中也可存在对所述催化剂组合物和反应物惰性的任何气体。此外，可使用流化助剂如炭黑、氧化硅、粘土或滑石，如US4 994 534中所公开的。
聚合可在单一反应器中或在串联的两或多个反应器中进行，基本上在不存在催化剂毒物的情况下进行。可用有机金属化合物作为毒物清除剂以提高催化剂活性。清除剂的例子是烷基金属，优选烷基铝，最优选三异丁基铝。
所述聚合的确切方法和条件是很普通的，但由于使用了本发明由所述固体前体形成的聚合催化剂，所述烯烃聚合法形成有较高堆积密度的聚烯烃产品，表明所述烯烃聚合催化剂的产率较高。此外，本发明产生的聚合产品粉末含量减少。
所述过程中可包括常规的添加剂，条件是它们不干扰所述催化剂组合物在形成所要聚烯烃中的操作。
所述过程中用氢气作为链转移剂时，其用量在每摩尔总单体进料约0.001至约10摩尔氢气之间。根据所述系统的温控要求，所述气流中还可存在对所述催化剂组合物和反应物惰性的任何气体。
本发明聚合产品可以是任何产品，均聚物、共聚物、三元共聚物等。通常所述聚合产品为均聚物如聚乙烯或聚丙烯，特别是聚丙烯。向聚合工艺中供入两或多种烯烃单体时，本发明催化剂和方法也适用于生产共聚物，包括乙烯和丙烯的共聚物如EPR和聚丙烯耐冲击共聚物。本领域技术人员能利用本领域所提供的指导方针用液相、淤浆相或气相反应条件进行适用于生产均聚物、共聚物、三元共聚物等的聚合。
本发明乙烯聚合物包括乙烯均聚物、乙烯与含3至约20个碳原子的线型或支化的高级α-烯烃的共聚物，密度在约0.90至约0.95的范围内，熔体指数为约0.1至200。适用的高级α-烯烃包括例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、和3，5，5-三甲基-1-己烯。环烯烃如乙烯基环己烷或降冰片烯也可与乙烯聚合。有乙烯基不饱和的芳族化合物如苯乙烯和取代的苯乙烯也可作为共聚单体。特别优选的乙烯聚合物包含乙烯和约1至约40％(重)一或多种上述共聚单体。
下面列举本发明优选实施方案的实施例说明本发明。本领域技术人员可理解这些实施例不限制本发明而是用于更充分地描述特别优选的实施方案。
术语表：
MI是在190℃下按ASTM D-1238，条件E测定的熔体指数(可任选地称为I2)，单位为g/10min。
FI是按ASTM D-1238条件F测定的流动指数(可任选地称为I21)，单位为g/10min，是在熔体指数试验中所用重量的十倍下测量的。
MFR是熔体流动比，是流动指数与熔体指数之比。与聚合物的分子量分布有关。
产率以kg聚合物/g前催化剂/hr/100psi乙烯给出。
以下实施例中，产率通过残留在聚合物中的金属量确定，计算的金属量通过icp确定。催化剂衰减通过监测乙烯摄入量(l/min)确定。聚合物的堆积密度通过称100ml刻度量筒的重量确定。反应在干氮气气氛下进行。
实施例
实施例1
通过先与TiCl4接触再与EADC接触卤化
前体的制备：
该实施例中，先在一个8盎司的瓶中使Mg(OEt)2(6.12g，53.5mmol)和2.8g Mg(OEt)(O2COEt)(17.5mmol)悬浮于100gm氯苯(90ml)中。然后加入Ti(OEt)4(3.76g，95％，15.7mmol)，再加入5.2g EtOH。将TiCl4(2.0g，10.5mmol)加入搅拌的所述浆液中。将该瓶放在100℃油浴中，以440rpm继续搅拌。20分钟后，反应似乎形成象水一样清澈透明的浆液，有少许乙氧基镁颗粒。70分钟后，使油浴温度升至110℃，去掉瓶盖，使其中的内容物经受温和的氮气流1小时(以除去任何过量的EtOH)。将稍微混浊的混合物移至手套箱中，过滤。固体用氯苯洗一遍，用己烷洗两遍，然后在移动的氮气下干燥。得到6.0g由15-20μm范围内的有点球形的微粒组成的白色粉末。
聚合前催化剂的制备(卤化)：
使约2.11g前面得到的前体悬浮于30ml己烷中。向该浆液中添加4.4ml 4.54M TiCl4/甲苯溶液得到黄色浆液。在室温下搅拌30分钟后，过滤该浆液。固体用己烷洗两遍，再悬浮于30ml己烷中。经过约1分钟，加入18.5ml 25％二氯化乙基铝的甲苯溶液。形成块状，加入25ml甲苯时消失。20分钟(不时地搅拌)后，将棕色浆液过滤，固体用己烷洗两遍，然后在移动的氮气下干燥。得到约1.38g黄棕色粉状前催化剂(Ti＝2.63％)。使0.1005g此前催化剂悬浮于20ml Kaydol牌矿物油中(0.60％固体)制备聚合试样。
淤浆聚合：
向装有500ml己烷和15ml 1-己烯的一升不锈钢反应器中加入1024标准立方厘米(cc)的H2(33psi分压)。用注射器注入三乙基铝(0.25mmol 1.56M庚烷溶液)。用乙烯的压力由50ml高压气体贮罐注入前面制备的悬浮于Kaydol油中的前催化剂(1.3ml 0.60％浆液)和约20ml己烷。在根据需要加入乙烯使总压保持在156psi的情况下在85℃聚合30分钟后，注入2ml异丙醇使反应熄灭。催化剂衰减率为47％/20分钟。表征之前使收集的聚合物风干过夜。所述淤浆聚合产生约203g聚合物，堆积密度为0.27g/cc，熔体指数为8.9dg/min。产率为50.9kg PE/g cat/hr/100psi。
实施例2
通过先与EADC接触再与附加的EADC接触卤化
前体的制备：
在一个8盎司的瓶中使碳酸乙氧基镁CMEO(0.6g，3.8mmol)、7.55gMg(OEt)2(66mmol)、1.74g FeCl3(10.5mmol)和1.95g MgCl2·6EtOH(5.2mmol)混合，然后向其中加入100gm氯苯(90ml)。将该混合物搅拌1分钟，然后加入4.11g Ti(OEt)4(95％，17.1mmol)。将该瓶放在100℃油浴中，以440rpm搅拌。27分钟(96℃油)之后，少数颗粒已溶解，所述棕色液体中有一些沉淀。3小时47分钟(97℃油)后，非常稠的浆液中仍存在颗粒。经5小时41分钟，所述浆液太稠，因而使搅拌速度提高至550rpm，此时开始使用温和的氮气流。6小时39分钟时，搅拌速度增至660rpm，经15分钟加入40ml庚烷。然后停止加热，将该浆液搅拌过夜。在手套箱中过滤该混合物。固体用氯苯洗一遍，再用己烷洗两遍，吸干得到11.8g米色粉末。
聚合前催化剂的制备(卤化)：
使前面得到的固体前体(2.12g)悬浮于15ml己烷中，经3分钟的时间向该浆液中添加11ml 25％EADC/甲苯溶液。起初为茶色的浆液变成灰褐色。搅拌20分钟后，过滤该浆液。固体用己烷洗两遍，在移动氮气下干燥得到2.15g灰色粉末。使该粉末悬浮于15ml己烷中，然后经2分钟加入11ml 25％EADC/甲苯溶液。开始为灰色的浆液变成棕色。搅拌20分钟后，过滤该混合物。固体用己烷洗四遍，然后在移动的氮气下干燥，得到1.57g茶色粉末。分析结果是：3.50％Ti，3.09％Fe，12.7％Mg，4.64％Al。使0.100g催化剂悬浮于20ml Kaydol油中(0.60％固体)制备聚合试样。
淤浆聚合：
A.向装有500ml己烷和15ml 1-己烯的一升不锈钢反应器中加入341标准cc的H2(13psi分压)。用注射器注入三乙基铝(0.25mmol1.56M庚烷溶液)。用乙烯的压力由50ml高压气体贮罐注入前面制备的聚合前催化剂(0.4ml 0.60％浆液)和约20ml己烷。在根据需要加入乙烯使总压保持在160psi的情况下在85℃聚合30分钟后，注入2ml异丙醇使反应熄灭。催化剂衰减率为67％/20分钟。表征之前使收集的聚合物风干过夜。得到181g聚合物，堆积密度为0.25g/cc，熔体指数(I2)为0.204dg/min，流动指数(I21)为6.88dg/min(MFR＝34)。测定聚合物的密度为0.9459g/cc。尺寸排阻色谱法显示Mw/Mn＝7.8。
B.与二烯烃共聚单体聚合：重复A部分中所述聚合，但催化剂浆液的量增至0.7ml，并向反应器中加入5.0ml 5-乙烯基-2-降冰片烯。得到181g聚合物，堆积密度为0.22g/cc，I5为0.165dg/min，流动指数(I21)为6.88dg/min(I21/I5＝24，相应于MFR＞100)。尺寸排阻色谱法显示Mw/Mn＝10.9。
实施例3
通过先与DEAC接触再与附加的EADC接触卤化
前体的制备：
在一个8盎司的瓶中使Mg(OEt)2(8.6g，75mmol)及0.27g硼酸三乙酯(1.87mmol)悬浮于100gm十氢化萘(112ml)中。搅拌约1分钟后，加入4.11g Ti(OEt)4(95％，17.1mmol)和1.97g TiCl4(10.4mmol)。将该瓶放在100-110℃油浴中，搅拌30分钟，然后加入4.0ml EtOH(3.14g，68.2mmol)和2.0ml BuOH(1.61g，21.3mmol)的混合物。最初固体结块，但迅速以颗粒形式分散，开始溶解产生均匀浆液。然后将该浆液以540rpm再搅拌1小时，所有颗粒似乎都已溶解，该浆液的外观象混浊溶液。去掉瓶盖，保持温和的氮气流1小时(直至6-8％的溶剂已蒸发)。将该浆液热过滤，固体用己烷洗两遍，在移动的氮气下干燥，得到8.05g由均匀粒度的球形颗粒组成的白色粉末。
聚合前催化剂的制备(卤化)：
使约2.25g前面制备的含镁和钛的前催化剂前体悬浮于20ml己烷中。经3分钟向其中添加9ml 25％氯化二乙基铝(DEAC)的甲苯溶液，浆液变成灰色。搅拌30分钟后，过滤该浆液。固体用己烷洗两遍，在移动的氮气下干燥得到粉末。使该粉末悬浮于20ml己烷中，经2分钟加入9ml 25％二氯化乙基铝(EADC)的甲苯溶液。浆液变成棕色。10分钟(不时地搅拌)后，将混合物过滤。固体用己烷洗两遍，然后在移动的氮气下干燥，得到1.90g棕色粉状前催化剂。使0.1076g此前催化剂悬浮于20ml Kaydol油中(0.62％固体)制备聚合试样。
淤浆聚合：
向装有500ml己烷和15ml 1-己烯的一升不锈钢反应器中加入676标准cc的H2(21psi分压)。用注射器注入三乙基铝(0.25mmol 1.56M庚烷溶液)。用乙烯的压力由50ml高压气体贮罐注入前面制备的前催化剂(1.8ml 0.62％前催化剂在Kaydol油中的浆液)和约20ml己烷。在根据需要加入乙烯使总压保持在156psi的情况下在85℃聚合30分钟后，注入2ml异丙醇使反应熄灭。催化剂衰减率为41％/20分钟。表征之前使收集的聚合物风干过夜。所述聚合产生约203g聚合物，堆积密度为0.25g/cc，熔体指数(I2)为1.69dg/min，流动指数(I21)为62.4dg/min(MFR＝37)。
实施例4
通过先与Br2接触再与EADC接触卤化
前体的制备：
在一个8盎司的瓶中使约8.15g Mg(OEt)2(71.2mmol)和0.6g乙基碳酸镁(3.8mmol)与l00gm氯苯(90ml)混合，然后加入4.11gTi(OEt)4(95％，17.1mmol)。将该悬浮液搅拌1分钟后，加入1.97gTiCl4(10.4mmol)。将该瓶放在100℃油浴中，迅速加入4.0ml EtOH(3.14g，68mmol)和1.5ml BuOH(1.21g，16mmol)的混合物。将该混合物以440rpm搅拌90分钟，观察到所有乙氧基镁似乎都已溶解。去掉瓶盖，将混合物在温和的氮气流下搅拌约90分钟以除去EtOH(体积减小约7％)。将所得浆液移至手套箱中，热过滤。固体用氯苯洗一遍，再用己烷洗两遍，吸干得到约10.15g直径约35μm的均匀不透明的白色球状体。
聚合前催化剂的制备(卤化)：
使约2.022g前面制备的前体悬浮于25ml己烷中，然后向其中加入0.61g溴在10ml己烷中的溶液，得到黑红色浆液，搅拌几分钟后变成无色。向该浆液中加入甲苯(15ml)使已形成的一些粘结块破裂。在室温下搅拌25分钟后，过滤该浆液。固体用己烷洗两遍，再悬浮于20ml己烷中。经约1分钟加入19ml 25％EADC/甲苯溶液。15分钟(不时地搅拌)后，浆液变成黑棕色。将混合物过滤。固体用己烷洗两遍，然后在移动的氮气下干燥。得到1.442g巧克力棕色粉末。使0.111g催化剂悬浮于20ml Kaydol油中(0.60％固体)制备聚合试样。
聚合：
向装有500ml己烷和15ml 1-己烯的一升不锈钢反应器中加入664标准cc的H2(25.6psi分压)。用注射器注入三乙基铝(0.25mmol 1.56M庚烷溶液)。用乙烯的压力由50ml高压气体贮罐注入前面制备的聚合前催化剂(1.2ml 0.60％浆液)和约20ml己烷。在根据需要加入乙烯使总压保持在157psi的情况下在85℃聚合30分钟后，注入2ml异丙醇使反应熄灭。催化剂衰减率为0.0％/20分钟。表征之前使收集的聚合物风干过夜。得到96.5g聚合物，堆积密度为0.26g/cc，熔体指数为2.99dg/min，流动指数为111.7dg/min(MFR＝37)。
实施例5
通过先与TiCl4接触、再与DEAC接触、然后与TiCl4接触卤化
前体的制备：
以下实施例用含镁/钛的烷氧基前体作为前体原料。该原料是通过重复US5 124 298的实施方案II制备，得到300磅颗粒材料。所述前体的分析结果(两次试验的平均值)为：12.3％Mg，7.55％Ti，60.3％OEt-，0.93％邻甲酚(Cl＝11.5％，通过电荷平衡)。
聚合前催化剂的制备(卤化)：
将前面制备的前体(5.00g，7.7mmol Ti)与TiCl4(16.9g，89mmol)的氯苯(152g)溶液一起搅拌。30分钟后，过滤该混合物，固体用氯苯洗涤。然后使所述固体与42.97g 25％DEAC/甲苯(89mmol)的甲苯(77.54g)溶液一起搅拌。30分钟后，过滤该混合物，固体先用甲苯洗涤，再用氯苯洗涤。然后将该黑棕色沉淀物在16.9g TiCl4(89mmol)的氯苯(152.1g)溶液中搅拌。30分钟后，过滤该混合物，固体用异辛烷洗两遍，然后在移动的氮气下干燥。得到7.68g黑棕色粉末。分析结果是：15.17％Ti，7.59％Mg，3.1％Al，63.45％Cl。
实施例6
通过先与热SiCl4/TiCl4接触再与EADC接触卤化
聚合前催化剂的制备(卤化)：
将1490g实施例5中制备的前体与6.0kg己烷一起装入一个10加仑的不锈钢反应/过滤容器中。然后以这样的速度加入由2235g SiCl4和1117g TiCl4在6kg甲苯中组成的溶液以使反应温度保持在25和30℃之间(15-20分钟)。将该浆液加热至60℃，搅拌30分钟，然后通过内滤板过滤。通过再悬浮于己烷和甲苯的50/50混合物中，然后过滤分离，洗涤所述固体。以类似方式，将固体用己烷洗两遍，在移动的氮气下干燥。
使固体再悬浮于5kg异戊烷中，然后以这样的速度加入1531g EADC在4.16kg甲苯和2.89kg己烷中的溶液以使温度保持在25和30℃之间(15-20分钟)。在25℃下搅拌30分钟后，过滤该浆液。固体用50/50己烷/甲苯洗一遍，再用己烷洗两遍，在移动的氮气下干燥过夜。得到767g浅棕色粉末。分析结果是：13.0％Mg，1.93％Ti，5.53％Al，61.7％Cl。
聚合：
向装有500ml己烷和15ml 1-己烯的一升不锈钢反应器中加入334标准cc的H2(15.5psi分压)。用注射器注入三乙基铝(0.312mmol1.56M庚烷溶液)。用乙烯的压力由50ml高压气体贮罐注入前面制备的聚合前催化剂(1.0ml 0.60％浆液)和约20ml己烷。在根据需要加入乙烯使总压保持在156psi的情况下在85℃聚合30分钟后，注入2ml异丙醇使反应熄灭。催化剂衰减率为11.5％/20分钟。表征之前使收集的聚合物风干过夜。得到142.8g聚合物，堆积密度为0.285g/cc，熔体指数为0.246dg/min，流动指数为9.65dg/min(MFR＝39)。
实施例7
通过先与SiCl4/TiCl4接触再与EADC/BCl3接触卤化
聚合前催化剂的制备(卤化)：
将1892g实施例5中制备的前体与3.5kg己烷一起装入一个10加仑的不锈钢反应/过滤容器中。然后以这样的速度加入由3.9kg SiCl4和713g TiCl4在6.6kg甲苯中组成的溶液以使反应温度保持在25和30℃之间(15-20分钟)。将该浆液搅拌30分钟，然后通过内滤板过滤。通过再悬浮于15kg己烷和甲苯的50/50混合物中，然后过滤分离，洗涤所述固体。以类似方式，将固体用己烷洗两遍，在移动的氮气下干燥。得到2472g黄色粉末。分析结果是：10.7％Mg，9.82％Ti，36.2％Cl。
将1302g所述黄色粉末与5kg己烷一起再装入所述10加仑不锈钢反应/过滤容器中。然后以这样的速度加入7291g 25％EADC/甲苯溶液以使温度保持在25和30℃之间(15分钟)。然后立刻加入1175g 1MBCl3/庚烷溶液。在25℃下搅拌30分钟后，过滤该浆液。固体用50/50己烷/甲苯洗一遍，再用己烷洗两遍，在移动的氮气下干燥过夜。产生的前催化剂为约1068g黑棕色粉末，分析显示：10.7％Mg，9.62％Ti，2.38％Al，56.7％Cl。使0.100g粉末悬浮于20ml Kaydol矿物油中制备聚合试样。
聚合：
向装有500ml己烷和15ml 1-己烯的一升不锈钢反应器中加入340标准cc的H2(12.8psi分压)。用注射器注入三乙基铝(0.312mmol1.56M庚烷溶液)。用乙烯的压力由50ml高压气体贮罐注入前面制备的聚合前催化剂(1.0ml 0.60％浆液)和约20ml己烷。在根据需要加入乙烯使总压保持在155psi的情况下在85℃聚合30分钟后，注入2ml异丙醇使反应熄灭。催化剂衰减率为6.3％/20分钟。表征之前使收集的聚合物风干过夜。得到149.6g聚合物，堆积密度为0.30g/cc，熔体指数为0.196dg/min，流动指数为8.96dg/min(MFR＝46)。
由以上实施例可见，含镁和过渡金属的前体可通过各种方法卤化产生高活性聚合前催化剂。此外，改变卤化可产生以下专门设计的前催化剂：(a)产生有不同衰减率的催化剂；和(b)产生有设计分子量分布的聚合物。用本文所提供的指导方针，本领域技术人员能设计聚合前催化剂提供各种催化剂衰减率和有各种各样分子量分布的聚合物。
本发明实施例还提供保持所述前体的极佳形态的聚合前催化剂，从而产生粉末更少、堆积密度更高和二甲苯溶解量更低的聚合物。此外，本发明的卤化方法可有效地制备以高产率聚合乙烯和丙烯的聚合前催化剂。
虽然已结合特别优选的实施方案详细地描述了本发明，但显然本领域技术人员可在不背离本发明精神和范围的情况下做各种改变。本文所涉及的所有文献均引入本文供参考。

Claims (9)

1.一种烯烃聚合前催化剂的制备方法，包括：
制备包含镁、过渡金属和烷氧基的配合物的前体；
使所述含镁/过渡金属的烷氧基配合物前体与选自卤化烷基铝、TiX4、SiX4、BX3和Br2的卤化剂接触制备固体前催化剂，其中X为卤素，用卤化烷基铝、TiX4、SiX4、和Br2作卤化剂时，它们与多步卤化一起或组合使用；和
从所述浆液中分离所述固体前催化剂。
2.权利要求1的方法，其中用TiX4或SiX4作卤化剂时，它们用于多步卤化，其中所述卤化步骤之一使用不同的卤化剂。
3.权利要求1的方法，其中所述卤化剂选自二氯化乙基铝(EADC)、氯化二乙基铝(DEAC)、溴化二乙基铝、二溴化丙基铝、氯化二丁基铝、二溴化甲基铝、TiCl4、SiCl4、BCl3和Br2。
4.权利要求1的方法，其中所述过渡金属选自钛、锆、铪、铬、铁和钒。
5.权利要求4的方法，其中所述过渡金属为钛。
6.权利要求1的方法，其中所述含镁/过渡金属的烷氧基配合物前体与卤化剂的接触通过选自以下的方法进行：
a.相继两次与EADC接触；
b.与EASC接触，然后与EADC接触；
c.与TiCl4接触，然后与EADC接触；
d.与BCl3接触；
e.与SiCl4接触，然后与EADC接触；
f.与混合的TiCl4/SiCl4接触，然后与EADC接触；
g.与SiCl4接触，然后与混合的EADC/BCl3接触；和
h.与Br2接触，然后与EADC接触。
7.按权利要求1的方法制备的聚合前催化剂。
8.一种烯烃聚合方法，包括使至少一种烯烃在权利要求7的聚合前催化剂、有机铝化合物、和可选的选择性控制剂存在下接触。
9.权利要求8的方法，其中所述烯烃选自乙烯、丙烯和丁烯。
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