JP2011522060A

JP2011522060A - 超高分子量ポリエチレンの製造プロセス

Info

Publication number: JP2011522060A
Application number: JP2011504374A
Authority: JP
Inventors: ヘンドリカフリーデリヒス，ニコラース; ヘルベルトビルダ，ディーター; ヘルロフスマ，ライモント
Original assignee: サウディベーシックインダストリーズコーポレイション
Priority date: 2008-04-17
Filing date: 2009-04-14
Publication date: 2011-07-28
Also published as: CN102015792A; EA201001659A1; WO2009127410A1; EP2268681A1; US20110159287A1; EA018411B1

Abstract

本発明は、（Ｉ）ａ）１）有機酸素含有マグネシウム化合物またはハロゲン含有マグネシウム化合物、および２）有機酸素含有チタン化合物を含有する炭化水素溶液と、ｂ）Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであり、Ｘがハロゲンであり、０＜ｎ＜３である、式ＡｌＲ_nＸ_3-nを有する有機アルミニウムハライド化合物との反応から得られる固体反応生成物、および（ＩＩ）Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである式ＡｌＲ₃を有するアルミニウム化合物を含む触媒系の存在下で、１００００００ｇ／モルと１０００００００ｇ／モルの間の分子量、５０μｍと２５０μｍの間の範囲にある平均粒径（Ｄ₅₀）および１００ｋｇ／ｍ³と３５０ｋｇ／ｍ³の間の範囲にある嵩密度を有する超高分子量ポリエチレンの製造プロセスに関する。

Description

本発明は、特別な触媒系の存在下での超高分子量ポリエチレンの製造プロセスに関する。

ポリエチレンの触媒製造が当該技術分野において非常によく知られている。非常に特殊な部類のポリエチレンに、約１００００００から６００００００グラム／モルを軽く超える範囲に及ぶ非常に高い平均分子量を有する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）があるのに対し、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は典型的に約５００００と３０００００ｇ／モルの間のモル質量を有する。したがって、これらの線状ポリマーは、線状の高密度ポリエチレンよりずっと大きい平均分子量を有する。ＵＨＭＷＰＥを得るためのポリマー合成が非特許文献１に開示されている。高い分子量により、独特の特徴の組合せがＵＨＭＷＰＥに与えられ、このため、より低い分子量のグレードのものではうまくいかない用途にＵＨＭＷＰＥが適したものとなる。このポリエチレンの非常に高い分子量により、優れた性質、例えば、非常に高い耐磨耗性、非常に高い耐衝撃性、非常に高い溶融物粘度および低い動摩擦係数がもたらされる。高い分子量と高い溶融物粘度のために、圧縮成形およびラム押出しなどの特別な加工処理法が適用される。超高分子量ポリエチレンは、分子量が高く、溶融したときの流動性が悪いので、それをペレット形態に成形することは難しく、その生成物は、粉末形状で供給しなければならず、さらに重要なことには、粉末から加工しなければならない。その結果、主に粉末の性質により、製造プロセス並びに転化プロセスが決まってしまう。ある用途について、超高分子量ポリエチレンには添加剤を充填しなければならなず、その添加剤は、ポリマーの溶融物中に均一に分布されなければならない。この用途は、不規則な構造を有するポリマー粉末を使用することが望ましい。その上、完成製品が多孔質であるべきＵＨＭＷＰＥの用途について、非特許文献２に記載されているように、粉末の不規則構造が望ましい。未充填粉末のそのような不規則な構造は、約３５０ｋｇ／ｍ³より低いポリマー粉末の嵩密度を必要とする。

ポリマーの平均粒径（Ｄ₅₀）が２５０μｍより小さいことが好ましく、２００μｍ未満がより好ましい。

さらに、不規則な構造を有する粉末粒子は、一般に「スパン(span)」として知られている、粒径分布（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀が１より大きいべきである。

ポリマー粉末粒子の形状は、複製現象としても知られている、触媒粒子の形状から移される。一般に、この複製が行われると、ポリマーの平均粒径は、触媒の収量、すなわち、触媒１ｇ当たりで生成されたポリマーのグラム数の立方根に比例する（例えば、非特許文献３を参照のこと）。この比例のために、触媒の収量を減少させることによって、小さいポリマー粒子を生成することができるが、これにより、ポリマー中の触媒残留物が多くなり、ポリマーを生成するのに必要な触媒コストが高くなってしまう。高い触媒活性が、２５０μｍ未満、好ましくは２００μｍ未満のポリマー粒径と合わせて要求されるので、これにより、触媒に厳しい要件が課されてしまう。

Journal of Macromolecular Science Part C Polymer Reviews, Vol. C42, No 3, pp 355-371, 2002 H.L. Stein in Engineered Materials Handbook, Volume 2: Engineering Plastics, ASM International 1999 page 167-171 Dall’Occo et al, in "Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization" Kaminsky , Sinn and Eds. Springer, 1988, page 209-222

本発明の課題は、不規則な粒子構造および２５０μｍ未満の平均ポリマー粒径を有するＵＨＭＷＰＥを調製するための経済的なプロセスを提供することにある。

この課題は、
（Ｉ）ａ）１）有機酸素含有マグネシウム化合物またはハロゲン含有マグネシウム化合物、および
２）有機酸素含有チタン化合物、
を含有する炭化水素溶液と、
ｂ）Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであり、Ｘがハロゲンであり、０＜ｎ＜３である、式ＡｌＲ_nＸ_3-nを有するアルミニウムハライドと、
の反応から得られる固体反応生成物、および
（ＩＩ）Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである式ＡｌＲ₃を有するアルミニウム化合物、
を含む触媒系の存在下で、１００００００ｇ／モルと１０００００００ｇ／モルの間の分子量、５０μｍと２５０μｍの間の範囲にある平均粒径（Ｄ₅₀）および１００ｋｇ／ｍ³と３５０ｋｇ／ｍ³の間の範囲にある嵩密度を有する超高分子量ポリエチレンの製造プロセスによって達成される。

アルミニウム化合物（ＩＩ）は、重合の前または最中に添加され、助触媒と称されるであろう。

得られた粉末粒子のスパンは１．５より大きい。

この触媒を使用する利点は、非常に高い触媒活性にある。触媒の生産性が高いので、ポリマー中の触媒残留物は非常に少ない。

この触媒を使用する別の利点は、触媒を製造するための合成が、取扱いが比較的容易で入手しやすい化合物に基づいて、比較的簡単で安く付くことである。

適切な有機酸素含有マグネシウム化合物の例としては、マグネシウムメチレート、マグネシウムエチレートおよびマグネシウムイソプロピレートなどのアルコキシド、およびマグネシウムエチルエチレートなどのアルキルアルコキシドが挙げられる。

本発明の好ましい実施の形態によれば、有機酸素含有マグネシウム化合物はマグネシウムアルコキシドである。

マグネシウムアルコキシドがマグネシウムエトキシドＭｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂であることが好ましい。

適切なハロゲン含有マグネシウム化合物の例としては、マグネシウムジハライドおよびマグネシウムジハライド錯体が挙げられ、ハロゲンが塩素であることが好ましい。

炭化水素溶液が（Ｉ）（ａ）（１）として有機酸素含有マグネシウム化合物を含むことが好ましい。

適切な有機酸素含有チタン化合物は、一般式［ＴｉＯ_x（ＯＲ）_4-2x］_nにより表され、ここで、Ｒは有機ラジカルを表し、ｘは０と１の間に及び、ｎは１と６の間に及ぶ。

有機酸素含有チタン化合物の適切な例としては、アルコキシド、フェノキシド、オキシアルコキシド、縮合アルコキシド、カルボキシレート、およびエノレートが挙げられる。

本発明の好ましい実施の形態によれば、有機酸素含有チタン化合物はチタンアルコキシドである。

適切なアルコキシドの例としては、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、およびＴｉ（ＯＣ₈Ｈ₁₇）₄が挙げられる。

本発明の好ましい実施の形態によれば、有機酸素含有チタン化合物はＴｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄である。

アルミニウムハライドが、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであり、Ｘがハロゲンであり、１．５＜ｎ＜３である、式ＡｌＲ_nＸ_3-nを有する化合物であることが好ましい。

式ＡｌＲ_nＸ_3-nを有する（Ｉ）（ｂ）のアルミニウムハライドの適切な例としては、アルミニウムトリクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、およびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムが挙げられる。ＸがＣｌであることが好ましい。

本発明の好ましい実施の形態によれば、（Ｉ）（ｂ）の有機アルミニウムハライドは、有機アルミニウムクロライドであり、エチルアルミニウムジクロライドであることがより好ましい。

式ＡｌＲ₃の助触媒の適切な例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムが挙げられる。式ＡｌＲ₃の（ＩＩ）のアルミニウム化合物がトリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムであることが好ましい。

有機酸素含有マグネシウム化合物および有機酸素含有チタン化合物の炭化水素溶液は、例えば、米国特許第４１７８３００号および欧州特許第０８７６３１８号の各明細書に開示されているような手法にしたがって調製することができる。これらの溶液は、一般に透明な液体である。固体粒子がある場合には、これらは、その溶液を触媒合成に使用する前に、濾過によって除去することができる。

本発明の好ましい実施の形態によれば、（ｂ）からのアルミニウム：（ａ）からのチタンのモル比は、３：１より大きい。

この比が５：１より大きいことが好ましい。

本発明の好ましい実施の形態において、マグネシウム：チタンのモル比は３：１より小さい。

マグネシウム：チタンのモル比が０，２：１と３：１の間に及ぶことが好ましい。

本発明の好ましい実施の形態によれば、（ＩＩ）からのアルミニウム：（ａ）からのチタンのモル比が１：１と３００：１の間に及ぶ。

（ＩＩ）からのアルミニウム：（ａ）からのチタンのモル比が３：１と１００：１の間に及ぶことがより好ましい。

一般に、触媒の平均粒径は３μｍと３０μｍの間に及ぶ。

触媒の平均粒径が３μｍと１０μｍの間に及ぶことが好ましい。

一般に、触媒の粒径分布のスパンが０．８より大きい。

本発明の触媒は、例えば、マグネシウムアルコキシドとチタンアルコキシドとの間で第１の反応を行い、その後、炭化水素溶媒で希釈して、マグネシウムアルコキシドおよびチタンアルコキシドからなる可溶性錯体を形成し、その後、その錯体の炭化水素溶液と式ＡｌＲ_nＸ_3-nを有する有機アルミニウムハライドとの間の反応によって得てもよい。

式ＡｌＲ_nＸ_3-nを有するアルミニウムハライドは、炭化水素中の溶液として使用される。有機アルミニウムハライドと反応しない任意の炭化水素が、前記炭化水素として適用するのに適している。

添加の順序は、有機酸素含有マグネシウム化合物および有機酸素含有チタン化合物を含有する炭化水素溶液を、式ＡｌＲ_nＸ_3-nを有する化合物に加えても、その逆であっても差し支えない。

この反応の温度は、使用される炭化水素の沸点未満の任意の温度であって差し支えない。一般に、添加の期間が１時間より短いことが好ましい。

有機酸素含有マグネシウム化合物および有機酸素含有チタン化合物の炭化水素溶液と、式ＡｌＲ_nＸ_3-nを有する有機アルミニウムハライドとの反応において、固体が沈殿する。沈殿反応後、得られた混合物をある期間に亘り加熱して、反応を完了させる。反応後、沈殿物を濾過し、炭化水素で洗浄する。例えば、何回ものデカンテーション工程などの、希釈液からの固体の分離およびその後の洗浄の他の手段を適用しても差し支えない。全ての工程は、窒素または他の適切な不活性ガスの不活性雰囲気中で行うべきである。

重合反応は、気相中または有機溶媒を使用しない塊状で行っても、もしくは有機希釈液の存在する液体スラリー中で行ってもよい。重合は、バッチ式でまたは連続モードで行っても差し支えない。これらの反応は、酸素、水、または触媒毒として働くかもしれない任意の他の化合物のない状況下で行われる。適切な溶媒の例としては、アルカンおよびシクロアルカン、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサン；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベンゼン、およびジエチルベンゼンなどのアルキル芳香族化合物が挙げられる。重合温度は、２０℃と２００℃の間に及んでよく、１２０℃未満であることが好ましい。重合中のモノマーの圧力は、適切な大気圧であり、２〜４０バールがより好ましい（１バール＝１０００００Ｐ）。

重合は、全反応装置の内容物に対して１から５００ｐｐｍの量の、いわゆる帯電防止剤または防汚剤の存在下で行って差し支えない。

当該技術分野においてよく知られているように、望ましい場合、触媒の性能をさらに改変するために、重合中にいわゆる外部供与体を適用してもよい。適切な外部供与体は、触媒成分またはアルキルアルミニウムへの配位のために利用できる少なくとも１つの孤立電子対を有するヘテロ原子を含有する有機化合物である。外部供与体の適切な例としては、アルコール、エーテル、エステル、シランおよびアミンが挙げられる。

ポリマーの分子質量は、例えば、重合温度の調節により、または分子量調節剤、例えば、水素またはジエチル亜鉛の添加により、当該技術分野において公知の任意の手段によって調節してもよい。

ＵＨＭＷＰＥの分子量は非常に大きいために、そのモル質量を、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析することは難しい。また、溶融物の粘度に基づく方法の適用も簡単ではない。

例えば、１００００００ｇ／モルより大きい分子量では、ＡＳＴＭＤ−１２３８によるメルトインデックスの決定は難しくなる。２１．６ｋｇの高充填でさえ、ＵＨＭＷＰＥのメルトインデックスは、０．１ｄｇ／分未満、さらには０．０２ｄｇ／分未満の値まで降下してしまう。Berzen等は、page 281 in The British Polymer Journal, Vol. 10, December 1978で、超高分子量ポリエチレンについて、静的流れが生じないので、メルトフローを決定できないことを開示している。

より適切な技法は、いわゆるフロー値(flow value)に基づくものである。このフロー値は、ＤＩＮ５３４９３にしたがって決定できる。このフロー値は、後に、例えば、J. Berzen et al. in The British Polymer Journal, Vol. 10, December 1978, pp 281-287により開示されているように、分子量に変換できる。

ＵＨＭＷＰＥは、優れた衝撃強さおよび耐磨耗性が要求される非常に異なる分野に適用できる。医療用途において、ＵＨＭＷＰＥは、例えば、膝、肩および腰のインプラントに使用され、ＵＨＭＷＰＥから製造された高強度繊維は、耐衝撃織物、釣り糸やネットに、また鉱業において使用されている。ＵＨＭＷＰＥはホッパーやバンカーのライナーとして使用してもよい。本発明の好ましい実施の形態によれば、ポリエチレン粉末は、集塵フィルタおよび浄水フィルタに使用される。

米国特許第６２０４３４９号明細書は、ＵＨＭＷＰＥとは異なる特徴を有する線状ポリエチレンから製造されたパイプに関する。助触媒がジエチルアルミニウムクロライドである場合、超高分子量ポリマーを得ることができる。欧州特許第５２３７８５号および同第３５０３３９号の各明細書には、ポリエチレンの調製に使用される、チタンおよびマグネシウムに基づく固体触媒成分が開示されている。しかしながら、これらの明細書は、得られたポリエチレンがメルトインデックスの値を示しているので、ＵＨＭＷＰＥに関するものではない。また、米国特許第７１６０４５３号明細書は、特定のフローインデックス値のために、ＵＨＭＷＰＥに関するものではない。超高分子量ポリエチレンに関して先に示されたように、そのメルトフローは決定できない。

本発明を以下の非制限的実施例によって説明する。

超高分子量ポリエチレンポリマー粉末のゆるめ嵩密度は、ＡＳＴＭＤ１８９５／Ａに概説された手法にしたがってポリマー粉末の嵩密度を測定することによって、決定される。
フロー値はＤＩＮ５３４９３にしたがって決定される。
触媒の平均粒径（Ｄ₅₀）は、ＭａｌｖｅｒｎＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ装置を用いて、ヘキサン希釈液中においていわゆるレーザ光散乱法によって決定した。
ポリマー粉末の平均粒径および粒径分布（「スパン」）は、ＤＩＮ５３４７７にしたがう篩分析によって決定した。

実施例Ｉ
有機酸素含有マグネシウム化合物および有機酸素含有チタン化合物を含む炭化水素溶液の調製
１００グラムの粒状Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂および１５０ミリリットルのＴｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄を、還流冷却器および撹拌機を備えた２リットルの丸底フラスコ内に入れた。穏やかに撹拌しながら、この混合物を１８０℃まで加熱し、その後、１．５時間に亘り撹拌した。この最中に、透明な液体が得られた。この混合物を１２０℃まで冷却し、その後、１４８０ｍｌのヘキサンで希釈した。ヘキサンの添加の際に、混合物はさらに６７℃まで冷めた。この混合物を２時間に亘りこの温度に保持し、その後、室温まで冷却した。得られた透明な溶液を窒素雰囲気下で貯蔵し、得られた状態のまま使用した。この溶液の分析により、０．２５モル／ｌのチタン濃度が示された。

実施例II
触媒の調製
バッフル、還流冷却器および撹拌機を備えた、０．８リットルのガラス製反応装置内において、３５０ｍｌのヘキサンおよび１７０ｍｌの実施例Ｉからの錯体を添加した。撹拌機を１２００ｒｐｍに設定した。蠕動ポンプにより、３０分間に亘り、９１ｍｌの５０％のエチルアルミニウムジクロライド（ＥＡＤＣ）溶液を３０分間に亘り添加した。その後、この混合物を２時間に亘り還流した。周囲温度まで冷却した後、得られた赤／茶色の懸濁液をガラスフィルタに移し、固体を分離した。固体を５００ｍｌのヘキサンで３回洗浄した。最後に、この固体を５００ｍｌのヘキサン中に取り入れ、得られたスラリーを窒素雰囲気下で貯蔵した。

実施例III
重合
重合を、希釈剤としての５リットルの精製ヘキサンを用いて、１０リットルのオートクレーブ内で行った。この５リットルの精製ヘキサンに４ミリモルのトリイソブチルアルミニウムを加えた。この混合物を７５℃に加熱し、０．５バールのエチレンで加圧した。その後、実施例IIで得られた触媒を４０ｍｇ含有するスラリーを添加した。温度を７５℃に維持し、エチレンを供給することによって、圧力を一定に維持した。１５０分後に反応を停止した。反応停止は、反応装置を圧抜きし、冷却することによって行った。反応装置の内容物をフィルタに通し、湿ったポリマー粉末を収集し、その後、乾燥させた。

４９４グラムのＵＨＭＷＰＥ粉末が生成された。

このポリマー粉末は以下の特徴を有していた：
・２６０ｋｇ／ｍ³の嵩密度、
・８３μｍの平均粒径、および
・０．２２７Ｎ／ｍｍ²のフロー値

実施例IV
重合
重合を１２０分後に停止し、トリイソブチルアルミニウムの代わりに、４ミリモルのトリ−ｎ−オクチルアルミニウムを使用したことを除いて、実施例IIIに記載された手法と同様に重合を行った。この実施例において、４９７グラムのＵＨＭＷＰＥ粉末が生成された。

このポリマー粉末は以下の特徴を有していた：
・２５０ｋｇ／ｍ³の嵩密度、
・８４μｍの平均粒径、および
・０．２６１Ｎ／ｍｍ²のフロー値

実施例Ｖ
触媒の調製
ＥＡＤＣを１５分間で添加したことが異なるが、実施例IIにしたがって、触媒を調製した。

実施例VI
重合
実施例Ｖによる触媒を使用し、重合を１２０分後に停止したことを除いて、実施例IIIにしたがって重合を行った。

この実施例において、３９７グラムのＵＨＭＷＰＥ粉末が生成された。

このポリマー粉末は以下の特徴を有していた：
・１９０ｋｇ／ｍ³の嵩密度、
・１２０μｍの平均粒径、および
・０．２０３Ｎ／ｍｍ²のフロー値

Claims

（Ｉ）ａ）１）有機酸素含有マグネシウム化合物またはハロゲン含有マグネシウム化合物、および
２）有機酸素含有チタン化合物、
を含有する炭化水素溶液と、
ｂ）Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであり、Ｘがハロゲンであり、０＜ｎ＜３である、式ＡｌＲ_nＸ_3-nを有するアルミニウムハライドと、
の反応から得られる固体反応生成物、および
（ＩＩ）Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである式ＡｌＲ₃を有するアルミニウム化合物、
を含む触媒系の存在下で、１００００００ｇ／モルと１０００００００ｇ／モルの間の分子量、５０μｍと２５０μｍの間の範囲にある平均粒径（Ｄ₅₀）および１００ｋｇ／ｍ³と３５０ｋｇ／ｍ³の間の範囲にある嵩密度を有する超高分子量ポリエチレンの製造プロセス。
前記有機酸素含有マグネシウム化合物がマグネシウムアルコキシドであることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
前記マグネシウムアルコキシドがマグネシウムエトキシドであることを特徴とする請求項２記載のプロセス。
前記有機酸素含有チタン化合物がチタンアルコキシドであることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載のプロセス。
前記チタンアルコキシドがＴｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄であることを特徴とする請求項４記載のプロセス。
前記（Ｉ）ｂ）のアルミニウムハライドがアルキルアルミニウムクロライドであることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載のプロセス。
前記（ＩＩ）のアルミニウム化合物がトリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムであることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載のプロセス。
（Ｉ）ｂ）からのアルミニウム：（Ｉ）ａ）からのチタンのモル比が３：１より大きいことを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載のプロセス。
マグネシウム：チタンのモル比が３：１より小さいことを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載のプロセス。
請求項１から９いずれか１項記載のプロセスにより得られたポリエチレン粉末を使用した、集塵フィルタおよび浄水フィルタを含むフィルタ。