ES2238297T3 - Metodos de fabricacion de complejos de alcoxido de metal de transicion/magnesio y catalizadores de polimerizacion producidos a partir de ellos. - Google Patents
Metodos de fabricacion de complejos de alcoxido de metal de transicion/magnesio y catalizadores de polimerizacion producidos a partir de ellos.Info
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Abstract
Un método para hacer un procatalizador de polimerización de olefinas que comprende: preparar un precursor que comprende un complejo de magnesio, metal de transición y alcóxido; poner en contacto el precursor complejo de alcóxido que contiene magnesio/metal de transición en ausencia de un dador de electrones con un agente de halogenación seleccionado de haluro de alquilaluminio, TiX4, SiX4, BX3 y Br2 para preparar un procatalizador sólido, en el que el haluro y X son cada uno respectivamente un halógeno, y cuando se usa un haluro de alquilaluminio, TiX4, SiX4 y Br2 como un agente de halogenación, se usa junto con otro agente de halogenación o en asociación con otro agente de halogenación en una halogenación multi-etapa, seleccionándose cada agente de halogenación del grupo anterior; y separar el procatalizador sólido de la suspensión.
Description
Métodos de fabricación de complejos de alcóxido
de metal de transición/magnesio y catalizadores de polimerización
producidos a partir de ellos.
La presente invención se refiere a métodos para
hacer catalizadores de polimerización de olefinas a partir de
procatalizadores de polimerización de olefinas que contienen
magnesio, metal de transición y halógeno, y su uso como un
componente catalizador para la polimerización de monómeros de
olefina. Los procatalizadores se preparan halogenando un complejo
de alcóxido que contiene magnesio y metal de transición, y
opcionalmente poniendo en contacto el producto halogenado con un
dador de electrones. El procatalizador puede convertirse entonces a
un catalizador de polimerización de olefinas poniéndose en contacto
con un cocatalizador y opcionalmente un agente de control de
selectividad.
Polímeros y copolímeros de
\alpha-olefinas inferiores, particularmente,
etileno, propileno y butileno, se usan ampliamente en todo el mundo.
Estos productos poliméricos son relativamente baratos de fabricar,
y exhiben un número de propiedades comercialmente útiles. Estos
polímeros se usan lo más comúnmente en forma de sólidos altamente
cristalinos. Durante el procedimiento de polimerización, si es
mediante piscina líquida, fase gaseosa, fase de suspensión o
cualquier otro procedimiento comúnmente usado, es beneficioso para
las partículas de polímero (y por consiguiente las partículas de
catalizador) ser de una forma y tamaño satisfactorio. Como ejemplos:
partículas más densas tienen en cuenta mayores velocidades de
producción a la hora; partículas esferoidales tienen en cuenta
mayores densidades de masa polimérica; una distribución estrecha de
tamaños de partícula tienen en cuenta mejor fluidización en fase
gaseosa. Catalizadores y partículas poliméricas demasiado pequeñas
(llamados comúnmente finos) también son indeseables.
Cuando se polimeriza etileno, el procedimiento es
menos complicado que con olefinas superiores en que el tipo de
producto no está muy influido por la manera en que las moléculas de
etileno se añaden a la cadena polimérica en crecimiento durante la
polimerización. El producto polimérico de etileno no existe
generalmente en formas estereoisoméricas. Los catalizadores más
sencillos que se necesitan para llevar a cabo esta polimerización,
pueden obtenerse normalmente por cloración hacia adelante de un
precursor catalítico. Si la forma de la partícula catalítica, y así
la forma de la partícula polimérica resultante, es de importancia,
el precursor catalítico debe ser suficientemente fuerte para que
pueda resistir los rigores de esta etapa de cloración.
Cuando se polimeriza propileno, sin embargo, la
presencia de grupos metilo pendientes en la cadena polimérica
proporciona una posibilidad de varios tipos de producto,
dependiendo de la regularidad estérica con que las moléculas de
propileno se añaden a la cadena en crecimiento. Mucho si no la
mayoría del polipropileno comercial, resulta de la adición
estereoregular de moléculas de propileno de una forma
cabeza-a-cola regular. La forma de
polímero que tiene una proporción sustancial de adición aleatoria
de unidades de propileno se llama atáctica, y esta forma amorfa en
menos deseable. Si se presenta en una proporción significativa, el
polímero atáctico puede eliminarse a través de un procedimiento de
extracción para proporcionar un material cristalino más
deseable.
Estos polímeros se forman típicamente usando un
catalizador de polimerización. La actividad del catalizador es
significativa en que cuanto más polímero se produce por unidad de
peso de catalizador, mejor. Los primitivos catalizadores de
titanio, cromo o vanadio, eran de baja actividad, y el producto
contenía una proporción significativa de residuos catalíticos.
Estos residuos tenían que eliminarse en un esfuerzo por obtener
propiedades comercialmente satisfactorias.
Los catalizadores de polimerización de olefinas
basados en titanio más recientes son estereoreguladores y tienen
suficiente actividad para evitar la extracción y el precipitado.
Estos catalizadores de alta actividad se preparan típicamente
por medio de cloración de un precursor que contiene magnesio,
en presencia de un compuesto dador de electrones, para formar un
procatalizador sólido que contiene normalmente magnesio, titanio y
restos haluro, y comprende adicionalmente un cocatalizador
(normalmente un compuesto organoalumínico) y un agente de control
de selectividad opcional (SCA) para la polimerización de propileno.
El complejo que contiene magnesio está referido típicamente como un
"precursor", el compuesto sólido que contiene titanio está
referido típicamente como un "procatalizador", el compuesto
organoalumínico, esté o no complejado, normalmente está referido
como el "cocatalizador", y el tercer componente externo dador
de electrones, se use separadamente o parcial o totalmente
complejado con el compuesto organoalumínico, está referido como el
"agente de control de selectividad." En toda esta descripción,
estos términos se usarán de acuerdo con las designaciones
mencionadas anteriormente. Como antes, si la forma de la partícula
catalítica, y así la forma de la partícula polimérica resultante, es
de importancia, el precursor catalítico debe ser suficientemente
fuerte para que pueda resistir los rigores del procedimiento de
cloración.
Se conocen en la técnica muchas combinaciones de
procatalizadores, cocatalizadores y agentes de control de
selectividad para producir catalizadores activos. Gracias a
considerable experiencia, sin embargo, ciertos materiales son de
mayor interés que otros. Por ejemplo, hay mejora significativa en el
área de procatalizadores que contienen típicamente alguna
combinación química de magnesio, tetracloruro de titanio y un dador
interno de electrones. Estos dadores internos de electrones
normalmente son compuestos que contienen oxígeno tales como
tetrahidrofurano y ésteres aromáticos tales como benzoato de etilo o
p-toluato de etilo. Cocatalizadores convencionales
incluyen un trialquilo de aluminio tal como trietilaluminio o
triisobutilaluminio, que está a menudo complejado con una parte del
agente de control de selectividad (o dadoor externo de electrones),
que además es típicamente un éster aromático o un organosilano.
Aunque variaciones en cualquiera de estos componentes catalíticos
influirán en el rendimiento del catalizador resultante, el
componente que parece ofrecer la mayor oportunidad de modificación
para producir mayor actividad catalítica es el procatalizador.
La bibliografía abunda en descripciones
relacionadas con los diversos métodos conocidos para preparar
procatalizadores. Por ejemplo, Kioka, et al., Patente de
EE.UU. núm. 4.330.649, describe un componente sólido catalítico
(procatalizador) que se prepara calentando un compuesto soluble de
magnesio tal como cloruro de magnesio con un alcohol superior en
presencia de un éster para producir una disolución. Esta disolución
contiene un "precursor" del procatalizador, que se añade
después a tetracloruro de titanio y a un dador de electrones
(interno) para formar el procatalizador. Un número de patentes de
Estados Unidos expedidas a Robert C. Job (y Robert C. Job, et
al.,), describen diversos mecanismos para preparar compuestos
que contienen magnesio y que contienen titanio, que son útiles como
precursores para la producción de procatalizadores que son útiles
al final en la preparación de catalizadores para la polimerización
de \alpha-olefinas. Por ejemplo, las Patentes de
EE.UU. núms. 5.034.361; 5.082.907; 5.151.399; 5.229.342; 5.106.806;
5.146.028; 5.066.737; 5.122.494, 5.124.298 y 5.077.357, describen
diversos precursores de procatalizador. La Patente de EE.UU. núm.
5.034.361 describe la solubilización de un alcóxido de magnesio en
un disolvente de alcanol por interacción del compuesto de alcóxido
de magnesio y ciertos materiales ácidos. Este alcóxido de magnesio
puede usarse o bien directamente como un precursor catalítico que
contiene magnesio, o puede hacerse reaccionar con diversos
compuestos de titanio para producir un precursor catalítico que
contiene titanio y magnesio.
Las patentes de EE.UU. núms. 5.082.907;
5.151.399; 5.229.342; 5.106.806; 5.146.028; 5.066.737; 5.122.494;
5.124.298 y 5.077.357, describen diversos precursores catalíticos
que contienen magnesio y titanio, algunos de los cuales se preparan
usando el alcóxido de magnesio mencionado anteriormente como un
material de partida. Estos precursores no son catalizadores activos
de polimerización, y no contienen ninguna cantidad eficaz de
dadores de electrones. Más bien, los precursores se usan como
materiales de partida en una conversión posterior a un
procatalizador activo. Los procatalizadores que contienen magnesio y
titanio se forman por cloración del precursor que contiene magnesio
y titanio con un haluro de titanio tetravalente, un hidrocarburo
opcional y un dador de electrones opcional. El procatalizador sólido
resultante se separa entonces de la suspensión de reacción (por
filtración, precipitación, cristalización y similares). Estos
procatalizadores se convierten entonces a catalizadores de
polimerización mediante reacción con, por ejemplo, un compuesto
organoalumínico y un agente de control de selectividad. Las
Patentes de EE.UU. núms. 5.122.494 y 5.371.157, describen el
tratamiento de esos diversos precursores catalíticos que contienen
magnesio y titanio con dicloruro de etilaluminio (EADC) o cloruro
de dietilaluminio (DEAC), como agentes clorantes, para obtener
procatalizadores por medio de una cloración de una etapa.
Esos procatalizadores se convierten entonces a catalizadores de
polimerización mediante reacción con, por ejemplo, un compuesto
organoalumínico y un agente de control de selectividad.
Estos catalizadores de polimerización conocidos,
se preparan típicamente poniendo en contacto el producto sólido de
reacción, que consiste esencialmente en alcóxido de magnesio,
alcóxido de titanio y fenóxido (aproximadamente
Mg_{3}Ti(OR)_{8}X_{2} donde X = OAr), con un
haluro de alquilaluminio. Mientras dicho precursor es relativamente
sencillo de preparar, y útil para la polimerización de etileno, se
producen típicamente en forma de polvos que no son satisfactorios
para un procedimiento en fase gaseosa e incluso en procedimientos
en suspensión producen niveles de finos nocivamente altos. La
Patente de EE.UU. núm. 5.124.298 enseña la preparación de un
precursor de alcóxido de magnesio/titanio similar que difiere del
anterior en que X tiene que ser haluro en primer lugar (en vez de
fenóxido) y que se obtiene por medio de un procedimiento de
reacción de precipitación de metátesis como un material granular
(casi esferoidal) de morfología controlada.
Muchos de los métodos convencionales de
halogenación son demasiado rigurosos en la extensión en que afectan
desfavorablemente la morfología del material precursor sólido dando
así por resultado catalizadores de pobre morfología, y por último,
productos poliméricos pobres. Además, los procatalizadores
normalmente no están hechos específicamente a medida para controlar
la velocidad de caída del catalizador, controlar la distribución
del peso molecular del polímero, o producir un polímero que tenga
distribuciones disimétricas del peso molecular. Además, muchos de
los métodos descritos en la técnica anterior se relacionan con
complejos que contienen magnesio y titanio, y no proporcionan la
flexibilidad de hacer procatalizadores a partir de metales de
transición distintos del titanio. Finalmente, los procatalizadores
convencionales de tipo Ziegler descritos anteriormente, están todos
puestos en contacto con cocatalizadores relativamente caros, tales
como trietilaluminio, y no se han usado antes con cocatalizadores
como aluminoxanos, que se emplean típicamente con catalizadores de
metaloceno para formar un catalizador de polimerización de
poliolefinas.
Así, existe una necesidad de desarrollar un
método para hacer un procatalizador que no afecte desfavorablemente
la morfología del precursor. También existe una necesidad de
desarrollar un método para hacer un procatalizador que pueda
convertirse en un catalizador de polimerización de olefinas capaz de
producir polímeros con alto rendimiento, baja cantidad de finos,
tamaño promedio de partícula mejorado y densidad de masa mejorada.
También existe una necesidad de proporcionar un método para hacer
un procatalizador sustancialmente esferoidal que tenga velocidades
controladas de caída del catalizador, y un método para hacer un
procatalizador sustancialmente esferoidal capaz de hacer partículas
poliméricas a medida que tengan distribuciones de peso molecular
deseadas (estrechas, anchas, distintas, etc.). Además, existe una
necesidad de desarrollar un método para halogenar un complejo
precursor que contiene magnesio/metal de transición que tenga la
flexibilidad y capacidad de aplicación a una diversidad de metales
de transición, y que pueda usarse con una diversidad de
cocatalizadores para polimerizar olefinas. Además existe una
necesidad de desarrollar un procatalizador y un método para hacer
un procatalizador que no sufra cualquiera de las desventajas
mencionadas anteriormente.
De acuerdo con esta y otras características de la
invención, se proporciona un método para hacer un procatalizador de
polimerización de olefinas que comprende:
preparar un precursor que comprende un complejo
de magnesio, metal de transición y alcóxido;
poner en contacto el precursor de complejo de
alcóxido que contiene magnesio/metal de transición en ausencia de un
dador de electrones con agente de halogenación, seleccionado de
haluro de alquilaluminio, TiX_{4}, SiX_{4}, BX_{3} y Br_{2}
para preparar un procatalizador sólido en el que el haluro y X son
cada uno respectivamente un halógeno, y cuando se usa un haluro de
alquilaluminio, TiX_{4}, SiX_{4} y Br_{2} como el agente de
halogenación, se usa junto con otro agente de halogenación o en
asociación con otro agente de halogenación que se selecciona en una
halogenación multi-etapas, seleccionándose cada
agente de halogenación del grupo anterior; y
separar el procatalizador sólido de la
suspensión.
La presente invención proporciona además un
método para hacer un procatalizador de polimerización de olefinas
que comprende:
preparar un precursor que comprende un complejo
de magnesio, metal de transición y alcóxido;
poner en contacto el precursor de complejo de
alcóxido que contiene magnesio/metal de transición en ausencia de un
dador de electrones en dos procedimientos consecutivos con EADC;
y
separar el procatalizador sólido de la
suspensión.
De acuerdo con una característica adicional de la
presente invención, se proporciona un procatalizador preparado
halogenando el complejo de alcóxido que contiene magnesio/metal de
transición mencionado anteriormente con el agente de halogenación
mencionado anteriormente, y un dador de electrones opcional, donde
el procatalizador, cuando se convierte en un catalizador y se usa
para polimerizar al menos una olefina, tiene caída catalítica
controlada y puede dar un polímero que tiene distribuciones de peso
molecular hechas a medida.
La invención proporciona además un procatalizador
de polimerización de olefinas de alta actividad que se prepara
mediante el procedimiento mencionado anteriormente y que contiene
opcionalmente un dador de electrones y un hidrocarburo. La
invención proporciona adicionalmente un catalizador de
polimerización de olefinas de alta actividad que comprende: (i) el
procatalizador descrito anteriormente; (ii) un cocatalizador
organoalumínico; y opcionalmente, (iii) un agente de control de
selectividad. La invención proporciona además métodos para hacer
cada uno de los procatalizadores y catalizadores descritos
anteriormente. Además, la invención proporciona métodos para
polimerizar olefinas (homopolímeros, copolímeros, terpolímeros,
etc.) poniendo en contacto un monómero de olefina (o monómeros) con
el catalizador de polimerización de olefinas de alta actividad
descrito anteriormente.
Estas y otras características de la presente
invención serán rápidamente evidentes para los expertos en la
técnica al leer la descripción detallada que sigue.
Por toda esta descripción, la expresión "cuando
se usa un haluro de alquilaluminio, TiX_{4}, SiX_{4} y Br_{2}
como el agente de halogenación, se usan juntos o en asociación en
una halogenación multi-etapas", denota un método
por el cual no se usa ninguno de los compuestos en un procedimiento
sencillo para halogenar un complejo precursor de precatalizador.
Esta expresión abarca además un método por el cual puede usarse una
mezcla de uno o más de los agentes de halogenación en una etapa de
halogenación, y otro agente o mezcla de agentes (incluyendo la
misma mezcla) puede usarse en una halogenación posterior. Los
siguientes son ejemplos representativos de posibles tratamientos de
halogenación:
1. dos procedimientos de contacto consecutivos
con EADC;
2. contacto con EASC seguido de contacto con
EADC;
3. contacto con TiC_{4} seguido de contacto con
EADC;
4. contacto con BCl_{3};
5. contacto con SiCl_{4} seguido de contacto
con EADC;
6. contacto con TiCl_{4}/SiCl_{4} mezclados
seguido de contacto con EADC;
7. contacto con SiCl_{4} seguido de contacto
con EADC/BCl_{3} mezclado; y
8. contacto con Br_{2} seguido de contacto con
EADC.
Otras posibles configuraciones dentro del
contexto de la expresión anterior serán rápidamente evidentes a los
expertos en la técnica a la vista de esta descripción.
En la presente invención, se prefiere que si se
usa TiX_{4} o SiX_{4} como un agente de halogenación, se usen
en una halogenación multi-etapas donde se usa un
agente de halogenación diferente en una de las etapas de
halogenación. Por ejemplo, si se usa TiCl_{4} o una mezcla de
TiCl_{4} y SiCl_{4} en una etapa, después se usa un agente de
halogenación diferente en otra etapa de la halogenación
multi-etapas (contacto con TiCl_{4} seguido por
contacto con SiCl_{4} o viceversa, o contacto con TiCl_{4}
seguido de contacto con EADC, DEAC y similares). Como se apreciará
por los expertos en la técnica, la halogenación
multi-etapas denota al menos dos etapas de
halogenación (preferiblemente dos), pero también podrían usarse más
de dos etapas.
En toda esta descripción, la terminología
"precursor" y la expresión "precursor de procatalizador"
denota un material sólido que no es un componente activo del
catalizador y que contiene magnesio y un metal de transición, pero
no contiene un dador de electrones, y que puede convertirse en un
"procatalizador" (definido debajo) poniéndolo en contacto con
un agente de halogenación tal como haluro de alquilaluminio o
haluro de titanio tetravalente (preferiblemente TiCl_{4}) y
opcionalmente un dador de electrones. En toda esta descripción, la
terminología "procatalizador" denota un material sólido que es
un componente activo del catalizador, y que puede convertirse en un
catalizador de polimerización poniéndolo en contacto con un
compuesto organoalumínico (preferiblemente trietilaluminio (TEAL) y
aluminoxano), y un dador externo opcional o agente de control de
selectividad.
La presente invención contempla la formación de
un catalizador de polimerización de olefinas poniendo en contacto un
agente de halogenación con un precursor complejo de compuesto de
alcóxido que contiene metal de transición y que contiene magnesio,
preparado por reacción de, por ejemplo, alcóxido de magnesio, un
compuesto que contiene metal de transición tal como tetraalcóxido de
titanio y un compuesto fenólico o un compuesto que contiene
halógeno. Dichos compuestos precursores complejos se describen,
entre otros, en las Patentes de EE.UU. núms. 5.122.494,
5.124.298 y 5.371.157. Los precursores complejos de alcóxido son de
estequiometria algo variable, pero se cree que están representados
por la fórmula ilustrativa general
Mg_{3}Tr(OR)_{8}X_{2}
en la que Tr es un metal de
transición seleccionado de los metales de transición que tienen un
estado de oxidación de al menos +3, y preferiblemente se selecciona
a partir de titanio, zirconio, hafnio, cromo, hierro y vanadio, R es
independientemente, alquilo de hasta 4 átomos de carbono inclusive
y X es independientemente un halógeno o un anión monovalente
derivado de un compuesto fenólico. El catalizador resultante,
empleado en presencia o en ausencia de un agente de control de
selectividad, se usa para polimerizar o copolimerizar
\alpha-olefinas inferiores tales como etileno o
propileno. El producto de poliolefina se produce a una productividad
catalítica relativamente alta y tiene excelentes propiedades.
Además, la halogenación del precursor puede llevarse a cabo para
hacer a medida un producto de poliolefina que tiene una distribución
deseada de peso molecular (ancha, estrecha, distinta, etc.). Los
expertos en la técnica son capaces de llevar a cabo la halogenación
para hacer a medida productos de poliolefina usando las directrices
proporcionadas
aquí.
El compuesto complejo de alcóxido que contiene
metal de transición y que contiene magnesio, puede producirse
mediante cualquiera de los métodos descritos en las Patentes de
EE.UU. núms. 5.122.494, 5.124.298 y 5.371.157, que incluyen la
modificación de sustituir el tetraalcóxido de titanio con un
compuesto adecuado que contiene metal de transición. El compuesto
complejo de alcóxido que contiene metal de transición y que contiene
magnesio, puede producirse preferiblemente haciendo reaccionar un
alcóxido de magnesio, un tetraalcóxido de titanio o zirconio, un
haluro opcional, preferiblemente tetrahaluro de titanio, y un
compuesto fenólico en presencia de un diluyente inerte de reacción.
El diluyente puede eliminarse después para producir, como un sólido
de partículas, el compuesto complejo de alcóxido. Este sólido puede
tratarse después con un agente de halogenación para producir el
procatalizador de polimerización de olefinas de la invención. Este
procatalizador puede usarse después, en presencia opcional del
agente de control de selectividad, para promover la polimerización
de \alpha-olefinas inferiores mediante técnicas de
polimerización que son en gran parte convencionales.
Los restos alcóxido del alcóxido de magnesio son
iguales o diferentes de los restos alcóxido del tetraalcóxido de
titanio u otros alcóxidos que contienen metales de transición.
Además, los restos alcóxido de un reactivo alcóxido metálico son
iguales o diferentes de los restos alcóxido del otro reactivo de
alcóxido metálico. En parte por razones de pureza del alcóxido
complejo, se prefiere que todos los restos alcóxido de ambos
alcóxidos metálicos sean iguales. Los restos alcóxido preferidos son
metóxido o etóxido (R es metilo o etilo), y se prefiere
particularmente etóxido. Etóxido de magnesio, tetraetóxido de
titanio y tetraetóxido de zirconio son los reactivos de alcóxido
metálico preferidos para la producción del compuesto de alcóxido
metálico complejo.
El compuesto fenólico que puede usarse como un
reactivo en la producción del compuesto complejo de alcóxido se
selecciona preferiblemente de fenol o un fenol activado. Por la
terminología "fenol activado" se entiende un fenol
monohidroxílico de un anillo aromático que tiene sustituyentes de
anillo aromático distintos al hidrógeno, que sirven para alterar el
pKa del compuesto fenólico. Dichos grupos sustituyentes están libres
de átomos de hidrógeno activos e incluyen halógeno, por ejemplo,
cloro o bromo, alquilo y particularmente alquilo de hasta 4 átomos
de carbono inclusive, y dialquilamino en el que cada alquilo tiene
hasta 4 átomos de carbono inclusive. Grupos sustituyentes adecuados
no incluyen hidroxi o aldehído. Son ilustrativos de compuestos
fenólicos adecuados fenol, p-cresol,
o-cresol, 3-metoxifenol,
2,6-di-t-butil-4-metilfenol
(BHT), 2,4-dietilfenol,
p-clorofenol, p-bromofenol,
2,4-diclorofenol,
p-dimetilaminofenol y
m-dietilaminofenol.
En vez de o además de usar un compuesto fenólico
para preparar el precursor complejo de alcóxido, puede usarse
cualquier especie agente de recorte que sea capaz de ayudar en la
ruptura de un alcóxido de magnesio polimérico. Específicamente, los
agentes de recorte incluyen: (i) las especies que, en gran exceso
son capaces de disolver alcóxidos de magnesio; (ii) aniones grandes;
y (iii) los que evitan que los alcóxidos de magnesio polimericen.
Preferiblemente, los agentes de recorte se seleccionan de HCHO,
CO_{2}, B(OEt)_{3}, SO_{2},
Al(OEt)_{3}, CO_{3}^{=}, Br^{-},
(O_{2}COEt)^{-}, Si(OR)_{4},
R'Si(OR)_{3} y P(OR)_{3}. En los
compuestos anteriores, R y R' representan grupos hidrocarburo,
preferiblemente grupos alquilo, que contienen de 1 a 10 átomos de
carbono, y preferiblemente R y R' son iguales o diferentes y son
metilo o etilo. Pueden usarse otros agentes que eliminan aniones
grandes o forman aniones grandes in situ (es decir,
precursores de agentes de recorte), tales como MgBr_{2}, etóxido
de magnesio carbonizado (carbonato de etilmagnesio), carbonato
cálcico y similares.
El contacto del alcóxido de magnesio, compuesto
de metal de transición, haluro opcional y compuesto fenólico, tiene
lugar preferiblemente a una temperatura elevada en un diluyente
inerte de reacción. El diluyente de reacción es uno en que todos los
reactivos son al menos solubles parcialmente y que no reacciona con
los reactivos o el producto complejo de alcóxido. Diluyentes de
reacción preferidos son hidrocarburos tales como isooctano,
isopentano o n-heptano, o son halohidrocarburos
tales como cloruro de metileno, tetracloruro de carbono o
clorobenceno. El contacto tiene lugar preferiblemente a temperatura
de reacción de 50ºC a 90ºC. El contacto se efectúa típicamente en un
reactor adecuado y se facilita mediante procedimientos
convencionales tales como sacudida, agitación o reflujo. El
compuesto fenólico se proporciona preferiblemente en una cantidad de
0,1 moles a 4 moles por mol de compuesto que contiene metal de
transición (por ejemplo, tetraalcóxido de titanio), aunque
preferiblemente en una cantidad de 0,5 moles a 2 moles por mol de
metal de transición. El alcóxido de magnesio puede proporcionarse en
una cantidad de 1,5 moles a 8 moles por mol de compuesto que
contiene metal de transición (por ejemplo, tetraalcóxido de
titanio). Cantidades preferidas de alcóxido de magnesio son de 3
moles a 6 moles por mol de compuesto que contiene metal de
transición.
El producto del contacto del alcóxido de
magnesio, el compuesto que contiene metal de transición, haluro
opcional y compuesto fenólico en el diluyente inerte de reacción, es
una disolución del compuesto complejo de alcóxido en el diluyente.
Para obtener el compuesto complejo de alcóxido sólido, el compuesto
complejo de alcóxido se separa del diluyente por cualquier medio
adecuado descrito en cualquiera de las patentes mencionadas
anteriormente. El producto sólido resultante de cada modificación es
el compuesto complejo de alcóxido útil como un componente precursor
del catalizador.
La conversión del compuesto precursor complejo de
alcóxido al procatalizador de polimerización de olefinas puede
efectuarse tratándolo con un agente de halogenación seleccionado de
haluro de alquilaluminio, TiX_{4}, SiX_{4}, BX_{3} y Br_{2},
donde el haluro y X son cada uno respectivamente un halógeno,
preferiblemente cloro o bromo. Haluros de alquilaluminio adecuados
tienen de 1 a 2 grupos alquilo independientemente de hasta 8 átomos
de carbono y de 1 a 2 restos haluro. Los haluros de alquilaluminio
preferidos se representan por la fórmula
R_{n}AlY_{3-n}
en la que R es independientemente
alquilo de hasta 8 átomos de carbono inclusive, Y es cloro o bromo
y n es 1 o 2. Son ilustrativos de dichos haluros de alquilaluminio,
dicloruro de etilaluminio (EADC), cloruro de dietilaluminio (DEAC),
bromuro de dietilaluminio, dibromuro de propilaluminio, cloruro de
dibutilaluminio, EASC y dibromuro de metilaluminio. En general, se
prefieren los compuestos de la fórmula anterior en los que n es 2
como son los compuestos en los que R es etilo. Un haluro de
alquilaluminio particularmente preferido es
EADC.
Pueden usarse otros agentes de halogenación tales
como TiX_{4}, SiX_{4}, BX_{3} y Br_{2}, donde X es
cualquier halógeno. Preferiblemente, X es cloro o bromo, y lo más
preferiblemente, X es cloro. Son agentes de halogenación
particularmente preferidos TiCl_{4} y SiCl_{4}.
La reacción del precursor complejo de alcóxido
sólido y el agente de halogenación puede llevarse a cabo poniendo en
contacto los reactivos en un procedimiento de halogenación
multi-etapas. Cuando se usa BCl_{3} como el agente
de halogenación, bastará un único contacto, aunque se prefiere usar
un procedimiento de halogenación multi-etapas o
multi-nivel. Por procedimiento de halogenación
multi-etapas, se pretende englobar poner en contacto
el precursor complejo de alcóxido sólido más de una vez con al menos
un agente de halogenación. Por ejemplo, el precursor complejo de
alcóxido sólido puede ponerse en contacto una vez con una
combinación de TiX_{4} y SiX_{4}, seguido de contacto adicional
con un agente de halogenación adicional que puede ser igual o
diferente de(los) primer(os) agente(s).
En tanto que muchos de los agentes de
halogenación enumerados anteriormente son líquidos, un método
preferido de contacto es mezclando el haluro agente de halogenación
y el precursor complejo de alcóxido a una elevada temperatura.
Temperaturas de contacto adecuadas oscilan en cualquiera desde 20ºC
a 100ºC, pero preferiblemente de 35ºC a 90ºC. Para asegurar el
contacto adecuado, puede usarse un diluyente tal como un
hidrocarburo o halohidrocarburo, pero en otras modificaciones no
está presente el diluyente durante el contacto. Posteriormente al
contacto del agente de halogenación y el precursor complejo de
alcóxido, el sólido resultante se lava típicamente con un
hidrocarburo ligero, por ejemplo, isooctano, para eliminar
materiales no reaccionados. Este sólido puede usarse entonces como
un catalizador de polimerización de olefinas.
El agente de halogenación puede proporcionarse en
cualquier cantidad suficiente para halogenar el precursor complejo
de alcóxido. Preferiblemente, se proporciona el agente de
halogenación en una cantidad de 1 mol a 150 moles por mol de metal
de transición del precursor complejo de alcóxido. Cantidades
particularmente preferidas de agente de halogenación oscilan en
cualquiera de 10 moles a 30 moles por mol de metal de
transición.
Porque el precursor complejo de alcóxido ya
contiene especies metálicas activas, no es necesario que el agente
de halogenación sea un haluro de metal de transición, y si el agente
de halogenación es un haluro de metal de transición, puede usarse
mucho menos. Preferiblemente, el precursor se pone en contacto con
un agente de halogenación en una cantidad tal que los equivalentes
de haluro disponible sean aproximadamente 2 a 4 veces la suma de 2
veces los equivalentes de magnesio + 4 veces los equivalentes de
titanio, establecido por análisis elemental para contenerse en el
precursor.
El procatalizador que contiene magnesio y metal
de transición sirve como un componente de un sistema catalizador
Ziegler-Natta, donde se pone en contacto con un
cocatalizador y opcionalmente, un agente de control de selectividad.
El componente cocatalizador empleado en el sistema catalizador
Ziegler-Natta puede elegirse a partir de cualquiera
de los activadores conocidos de sistemas catalizadores de
polimerización de olefinas que emplean un haluro de metal de
transición, aunque se prefieren compuestos organoalumínicos.
Cocatalizadores organoalumínicos ilustrativos incluyen compuestos de
trialquilaluminio, compuestos de alcóxido de alquilaluminio,
compuestos de alquilaluminoxano y compuestos de haluro de
alquilaluminio, en que cada alquilo tiene independientemente de 2 a
6 átomos de carbono inclusive. Los cocatalizadores organoalumínicos
preferidos son haluros libres, y se prefieren particularmente los
compuestos de trialquilaluminio. Tales cocatalizadores
organoalumínicos adecuados incluyen compuestos que tienen la fórmula
Al(R''')_{d}X_{e}H_{f} en la que: X es F, Cl, Br, I o
OR'''', R''' y R'''' son radicales hidrocarburo saturados que
contienen de 1 a 14 átomos de carbono, cuyos radicales pueden ser
iguales o diferentes, y, si se desea, sustituidos con cualquier
sustituyente que sea inerte bajo las condiciones de reacción
empleadas durante la polimerización, d es 1 a 3; e es 0 a 2, f es 0
o 1, y d+e+f=3. Dichos cocatalizadores pueden emplearse
individualmente o en combinación de los mismos, e incluyen
compuestos tales como Al(C_{2}H_{5})_{3},
Al(C_{2}H_{5})2Cl,
Al_{2}(C_{2}H_{5})_{3}Cl_{3},
Al(C_{2}H_{5})_{2}H,
Al(C_{2}H_{5})_{2}(OC_{2}H_{5}),
Al(i-C_{4}H_{9})_{3},
Al(i-C_{4}H_{9})_{2}H,
Al(C_{6}H_{13})_{3} y
Al(C_{8}H_{17})_{3}.
Cocatalizadores organoalumínicos preferidos son
trietilaluminio, triisopropilaluminio, triisobutilaluminio y
dietilhexilaluminio. El trietilaluminio es un cocatalizador de
trialquilaluminio preferido.
El cocatalizador organoalumínico puede ser
también un aluminoxano, tal como metilaluminoxano (MAO) o
metilaluminoxano modificado (MMAO), o un alquilo de boro. El método
para preparar aluminoxanos es bien conocido en la técnica. Los
aluminoxanos pueden estar en forma de alquilaluminoxanos
oligoméricos lineales representados por la fórmula:
o alquilaluminoxanos oligoméricos
cíclicos de
fórmula:
en la que s es de 1 a 40,
preferiblemente de 10 a 20; p es de 3 a 40, preferiblemente de 3 a
20; y R*** es un grupo alquilo que contiene 1 a 12 átomos de
carbono, preferiblemente metilo o un radical arilo tal como un
radical naftilo o fenilo sustituido o no sustituido. En el caso de
MAO, R*** es metilo, mientras que en MMAO, R*** es una mezcla de
metilo y grupos alquilo C2 a C12 en los que el metilo comprende 20
a 80 por ciento en peso del grupo
R***.
El cocatalizador organoalumínico, durante la
formación del catalizador de polimerización de olefinas, se emplea
preferiblemente en una relación molar de aluminio a titanio del
procatalizador de 1:1 a 150:1, pero más preferiblemente en una
relación molar de 10:1 a 100:1.
El componente final del sistema catalizador
Ziegler-Natta es el agente de control de
selectividad opcional (SCA), o dador externo de electrones. SCA
típicos son aquellos empleados convencionalmente junto con
procatalizadores basados en titanio y cocatalizadores
organoalumínicos. Son ilustrativas de agentes de control de
selectividad adecuados, aquellas clases de dadores de electrones
empleados en la producción de procatalizador como se describe
anteriormente, además de compuestos organosilanos que incluyen
alquilalcoxisilanos y arilalcoxisilanos. Compuestos de silicio
particularmente adecuados de la invención contienen al menos un
enlace silicio-oxígeno-carbono.
Compuestos de silicio adecuados incluyen los que tienen la fórmula
R^{1}_{m}SiY_{n}X_{p} en la que: R^{1} es un radical
hidrocarburo que contiene de 4 a 20 átomos de carbono, Y es
-OR^{2} o -OCOR^{2} en el que R^{2} es un radical
hidrocarburo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, X es
hidrógeno o halógeno, m es un número entero que tiene un valor de 0
a 3, n es un número entero que tiene un valor de 1 a 4, p es un
número entero que tiene un valor de 0 a 1; y preferiblemente 0, y
m+n+p= 4. R^{1} sería tal que habría al menos un carbono no
primario en el alquilo y preferiblemente, que dicho carbono no
primario se enlazara directamente al átomo de silicio. Ejemplos de
R^{1} incluyen ciclopentilo, t-butilo, isopropilo
o ciclohexilo. Ejemplos de R^{2} incluyen etilo, butilo,
isopropilo, fenilo, bencilo y t-butilo. Ejemplos de
X son Cl y H.
Cada R^{1} y R^{2} puede ser igual o
diferente, y, si se desea, estar sustituido con cualquier
sustituyente que es inerte bajo las condiciones de reacción
empleadas durante la polimerización. Preferiblemente, R^{2}
contiene de 1 a 10 átomos de carbono cuando es alifático, y puede
estar impedido estéricamente o ser cicloalifático, y de 6 a 10
átomos de carbono cuando es aromático. Pueden emplearse compuestos
de silicio en que dos o más átomos de silicio se enlazan uno al otro
mediante un átomo de oxígeno, es decir, siloxanos o polisiloxanos,
con tal que esté presente también el enlace
silicio-oxígeno-carbono requerido.
Los agentes de control de selectividad preferidos son
alquilalcoxisilanos tales como etildietoxisilano,
diisobutildimetoxisilano, ciclohexilmetildimetoxisilano,
propiltrimetoxisilano, diciclohexildimetoxisilano y
diciclopentildimetoxisilano. En una modificación, el agente de
control de selectividad es una parte del dador de electrones añadido
durante la producción del procatalizador. En una modificación
alternativa, el agente de control de selectividad se proporciona al
tiempo del contacto del procatalizador y el cocatalizador. En ambas
modificaciones, el agente de control de selectividad se proporciona
en una cantidad de 0,1 moles a 100 moles por mol de titanio en el
procatalizador. Cantidades preferidas de agente de control de
selectividad son de 0,5 moles a 25 moles por mol de titanio en el
procatalizador.
El catalizador de polimerización de olefinas
puede producirse mediante cualquier procedimiento conocido de
contacto del procatalizador, el cocatalizador y el agente de control
de selectividad. El método de contacto no es crítico. Además, los
componentes catalíticos pueden precontactar antes de la
polimerización para formar un catalizador preactivado, o los
componentes pueden ponerse en contacto con un monómero de olefina
para formar un catalizador prepolimerizado. En una modificación, los
componentes catalíticos se mezclan simplemente en un reactor
adecuado y el catalizador preformado así producido se introduce en
el reactor de polimerización cuando se desee la iniciación de la
polimerización. En una modificación alternativa, los componentes
catalíticos se introducen en el reactor de polimerización donde el
catalizador se forma in situ.
El catalizador de polimerización de olefinas
puede usarse en sistemas de reacción de tipo suspensión, fase
líquida, fase gaseosa y monómero líquido como se conocen en la
técnica para polimerizar olefinas. La polimerización se lleva a
cabo preferiblemente en un reactor de polimerización de lecho
fluidizado, sin embargo, poniendo en contacto de manera continua
una alfa-olefina que tiene 2 a 8 átomos de carbono
con los componentes del sistema catalizador, es decir, el
componente sólido de procatalizador, cocatalizador y SCA opcionales.
De acuerdo con el procedimiento, pueden alimentarse de manera
continua partes discretas de los componentes catalíticos al reactor
en cantidades catalíticamente eficaces junto con la
alfa-olefina, mientras el producto polimérico se
elimina de manera continua durante el procedimiento en continuo. Se
han descrito anteriormente reactores de lecho fluidizado adecuados
para polimerizar de manera continua alfa-olefinas y
se conocen bien en la técnica. Reactores de lecho fluidizado útiles
para este propósito se describen, por ejemplo, en las Patentes de
EE.UU. núms. 4.302.565, 4.302.566 y 4.303.771. Los expertos en la
técnica son capaces de llevar a cabo una reacción de polimerización
en lecho fluidizado usando las directrices proporcionadas aquí.
A veces se prefiere que dichos lechos fluidizados
se operen usando una corriente reciclada de monómero no reaccionado
del reactor de lecho fluidizado. En este contexto, se prefiere
condensar al menos una parte de la corriente reciclada.
Alternativamente, puede inducirse la condensación con un disolvente
líquido. Esto se conoce en la técnica como operar en "modo de
condensación". Operar un reactor de lecho fluidizado en modo de
condensación se conoce generalmente en la técnica y está descrito
en, por ejemplo, las Patentes de EE.UU. núms. 4.543.399 y 4.588.790.
El uso del modo de condensación se ha encontrado que disminuye la
cantidad de xileno soluble en polipropileno isotáctico y mejora el
rendimiento catalítico cuando se usa el catalizador de la presente
invención.
La composición catalítica puede usarse para la
polimerización de olefinas mediante cualquier procedimiento de
suspensión, disolución, suspensión o fase gaseosa, usando equipo y
condiciones de reacción conocidos, y no se limita a cualquier
sistema de reacción de tipo específico. Generalmente, las
temperaturas de polimerización de olefinas oscilan de 0ºC a 200ºC a
presiones atmosféricas, subatmosféricas o superatmosféricas. Los
procedimientos de polimerización en suspensión o en disolución
pueden utilizar presiones subatmosféricas o superatmosféricas y
temperaturas en el intervalo de 40ºC a 110ºC. Un sistema útil de
reacción de polimerización en fase líquida se describe en la patente
de EE.UU. 3.324.095. Los sistemas de reacción en fase líquida
comprenden generalmente un recipiente de reactor al que se añaden
monómero de olefina y composición catalítica, y que contiene un
medio de reacción líquido para disolver o suspender la poliolefina.
El medio líquido de reacción puede consistir en el monómero líquido
de masa o un hidrocarburo líquido inerte que no es reactivo en las
condiciones de polimerización empleadas. A pesar de que dicho
hidrocarburo líquido inerte no necesita funcionar como un disolvente
para la composición catalítica o el polímero obtenido mediante el
procedimiento, normalmente sirve como un disolvente para los
monómeros empleados en la polimerización. Entre los hidrocarburos
líquidos inertes adecuados para este propósito están isopentano,
hexano, ciclohexano, heptano, benceno, tolueno y similares. Debería
mantenerse el contacto reactivo entre el monómero olefínico y la
composición catalítica mediante removido o agitación constante. El
medio de reacción que contiene el producto polimérico de olefina y
el monómero de olefina sin reaccionar se elimina del reactor de
forma continua. El producto polimérico de olefina se separa, y el
monómero de olefina sin reaccionar y el medio líquido de reacción se
reciclan al reactor.
Preferiblemente, se usa la polimerización en fase
gaseosa, con presiones superatmosféricas en el intervalo de 0,0 a 7
MPa (1 a 1000), preferiblemente de 0,35 a 2,8 MPa (50 a 400 psi),
lo más preferiblemente de 0,7 a 2,1 MPa (100 a 300 psi) y
temperaturas en el intervalo de 30 a 130ºC, preferiblemente de 65 a
110ºC. Son particularmente útiles los sistemas de reacción en fase
gaseosa de lecho agitado o fluidizado. Generalmente, se lleva a cabo
un procedimiento en lecho fluidizado en fase gaseosa convencional
haciendo pasar una corriente que contiene uno o más monómeros de
olefina de forma continua a través de un reactor de lecho
fluidizado, en condiciones de reacción y en presencia de una
composición catalítica a una velocidad suficiente para mantener un
lecho de partículas sólidas en un estado suspendido. Una corriente
que contiene monómero no reaccionado se retira del reactor de manera
continua, comprimida, refrigerada, opcionalmente total o
parcialmente condensada, como se describe en las Patentes de EE.UU.
núms. 4.528.790 y 5.462.999, y se reciclan al reactor. El producto
se elimina del reactor y se añade monómero de aporte a la corriente
de reciclado. Como se desea para el control de temperatura del
sistema, puede estar presente también en la corriente gaseosa
cualquier gas inerte en la composición catalítica y reactivos.
Además, puede usarse una ayuda de fluidización, tal como negro de
humo, sílice, arcilla o talco, como se describe en la patente de
EE.UU. núm. 4.994.534.
La polimerización puede llevarse a cabo en un
reactor sencillo o en dos o más reactores en serie, y se lleva a
cabo sustancialmente en ausencia de venenos catalíticos. Pueden
emplearse compuestos organometálicos como agentes de barrido para
venenos para aumentar la actividad catalítica. Ejemplos de agentes
de barrido son alquilos metálicos, preferiblemente alquilaluminios,
más preferiblemente triisobutilaluminio.
Los procedimientos y condiciones exactas de la
polimerización son en general convencionales, pero el procedimiento
de polimerización de olefinas, debido al uso en él del catalizador
de polimerización formado a partir del precursor sólido, proporciona
un producto de poliolefina que tiene una densidad de masa
relativamente alta en cantidades que reflejan la productividad
relativamente alta del catalizador de polimerización de olefinas.
Además, los productos poliméricos producidos en la presente
invención tienen un reducido nivel de finos.
Pueden incluirse en el procedimiento aditivos
convencionales, con la condición de que no interfieran con la
operación de la composición catalítica en la formación de la
poliolefina deseada.
Cuando se usa hidrógeno como un agente de
transferencia de cadena en el procedimiento, se usa en cantidades
que varían entre 0,001 a 10 moles de hidrógeno por mol de
alimentación total de monómero. Además, como se desea para el
control de temperatura del sistema, puede estar presente también en
la corriente gaseosa cualquier gas inerte en la composición
catalítica y reactivos.
El producto de polimerización de la presente
invención puede ser cualquier producto, homopolímero, copolímero,
terpolímero y similares. Normalmente, el producto de polimerización
es un homopolímero tal como polietileno o polipropileno,
particularmente polipropileno. Alternativamente, el catalizador y
procedimiento de la invención son útiles en la producción de
copolímeros que incluyen copolímeros de etileno y propileno tales
como EPR y copolímeros de impacto de polipropileno, cuando se
suministran dos o más monómeros de olefina al procedimiento de
polimerización. Los expertos en la técnica son capaces de llevar a
cabo la polimerización adecuada de homopolímeros, copolímeros,
terpolímeros, etc., usando condiciones de reacción en fase líquida,
en suspensión o gaseosa, usando las directrices proporcionadas
aquí.
Los polímeros de etileno de la invención incluyen
homopolímeros de etileno e interpolímeros de etileno y
alfa-olefinas superiores lineales o ramificadas que
contienen 3 a 20 átomos de carbono, con densidades que oscilan de
0,90 a 0,95 e índices de fusión de 0,1 a 200.
Alfa-olefinas superiores adecuadas incluyen, por
ejemplo, propileno, 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-octeno y
3,5,5-trimetil-1-hexeno.
También pueden polimerizarse con el etileno olefinas cíclicas tales
como vinilciclohexano o norborneno. Pueden incluirse además como
comonómeros compuestos aromáticos que tienen insaturación vinilo,
tales como estireno y estirenos sustituidos. Polímeros de etileno
preferidos particularmente comprenden etileno y de 1 a 40 por ciento
en peso de uno o más comonómeros descritos anteriormente.
La invención se ilustrará ahora mediante ejemplos
que ejemplifican realizaciones particularmente preferidas de la
misma. Los expertos en la técnica apreciarán que estos ejemplos no
limitan la invención, aunque ambos sirven para describir más
completamente realizaciones particularmente preferidas.
MI es el índice de fusión (opcionalmente llamado
I_{2}), presentado como gramos por 10 minutos, determinado de
acuerdo con ASTM D-1238, condición E, a 190ºC.
FI es el índice de flujo (opcionalmente llamado
I_{21}), presentado como gramos por 10 minutos, determinado de
acuerdo con ASTM D-1238, condición F, y se midió a
diez veces el peso usado en la prueba del índice de fusión.
MFR es la relación de flujo de fusión, que es la
relación del índice de flujo al índice de fusión. Está relacionado
con la distribución de peso molecular del polímero.
La productividad se da en Kg de polímero/g de
procatalizador/hora/ 0,7 MPa (100 psi) de etileno.
En los siguientes ejemplos, la productividad se
determinó por la cantidad de metal residual que permanece en el
polímero, las cantidades calculadas de metales se determinaron por
icp. La caída del catalizador se determinó monitorizando la salida
de etileno en l/min. La densidad de masa de polímero se determinó
pesando 100 ml de reacciones en cilindro graduado llevadas a cabo
en atmósfera seca de nitrógeno.
En este ejemplo, se suspendieron inicialmente
Mg(OEt)_{2} (6,12 g, 53,5 mmoles) y 2,8 g de
Mg(OEt)(O_{2}COEt) (17,5 mmoles) en 100 gm de clorobenceno
(90 ml) en un bote de 226,8 g (8 onzas). Después se añadió
Ti(OEt)_{4} (3,76 g, 95%, 15,7 mmoles) seguido de la
adición de 5,2 g de EtOH. Se añadió TiCl_{4} (2,0 g, 10,5 mmoles)
a la suspensión con agitación. El bote se situó en un baño de aceite
de 100ºC y se continuó la agitación a 440 rpm. Al final de 20
minutos, la reacción pareció ser una suspensión traslúcida casi
clara como agua con algunos gránulos de etóxido de magnesio
restantes. Después de 70 minutos, la temperatura del baño de aceite
se aumentó a 110ºC, el tapón del bote se quitó y los contenidos se
sometieron a una suave corriente de nitrógeno durante una hora (para
eliminar cualquier exceso de EtOH). La mezcla ligeramente turbia se
transfirió a un guante y se filtró caliente. Los sólidos se lavaron
una vez con clorobenceno, dos veces con hexano y luego se secaron
con nitrógeno en movimiento. El rendimiento fue de 6,0 g de polvo
blanco que consistía en gránulos en el intervalo de 15 - 20 \mum
con algunas esferas evidentes.
Aproximadamente 2,11 g del precursor obtenido
anteriormente se suspendió en 30 ml de hexano. A esta suspensión se
añadieron 4,4 ml de TiCl_{4}/tolueno 4,54 M para obtener una
suspensión amarilla. Después de agitar durante 30 minutos a
temperatura ambiente, se filtró la suspensión. Los sólidos se
lavaron dos veces con hexano y se suspendieron de nuevo en 30 ml de
hexano. Después de aproximadamente un minuto, se añadieron 18,5 ml
de dicloruro de etilaluminio en tolueno al 25%. Se desarrolló un
agrupamiento que desapareció con la adición de 25 ml de tolueno.
Después de 20 minutos (con agitación ocasional) se filtró la
suspensión marrón y los sólidos se lavaron dos veces con hexano,
secando luego en nitrógeno en movimiento. El secado dio
aproximadamente 1,38 g de polvo amarillo-marrón de
procatalizador (Ti = 2,63%). Se hizo una muestra de polimerización
suspendiendo 0,1005 g de este procatalizador en 20 ml de aceite
mineral de marca Kaydol (0,60% en sólidos).
A un reactor de acero inoxidable de un litro que
contenía 500 ml de hexano y 15 ml de 1-hexeno, se
añadieron 1024 centímetros cúbicos patrón (cc) de H_{2} con
presión parcial de 0,23 MPa (83 psi). Se inyectó trietilaluminio
(0,25 mmoles de disolución de heptano 1,56 M) mediante jeringa. El
procatalizador preparado anteriormente y suspendido en aceite Kaydol
(1,3 ml de suspensión al 0,60%) se inyectó de una bomba de 50 ml
usando presión de etileno y aproximadamente 20 ml de hexano. Después
de polimerizar durante 30 minutos a 85ºC, mientras se añadía etileno
para mantener la presión total a 1,1 MPa (156 psi), la reacción se
apagó inyectando 2 ml de isopropanol. La velocidad de caída del
catalizador había sido de 47%/20 minutos. El polímero recogido se
dejó secar al aire toda la noche antes de la caracterización. La
polimerización de la suspensión produjo aproximadamente 203 g de
polímero de 0,27 g/cc de densidad de masa con índice de fusión de
8,9 dg/min. La productividad fue de 50,9 Kg PE/g cat/hr/ 0,7 MPa
(100 psi).
Se mezcló etóxido de magnesio carbonatado CMEO
(0,6 g: 3,8 mmoles), 7,55 g de Mg(OEt)_{2} (66
mmoles), 1,74 g de FeCl_{3} (10,5 mmoles) y 1,95 g de
MgCl_{2}.6EtOH (5,2 mmoles) en un bote de 226,8 g (8 onzas) al que
se añadió después, 100 gm de clorobenceno (90 ml). La mezcla se
agitó durante un minuto, y se añadieron después 4,11 g de
Ti(OEt)_{4} (95%, 17,1 mmoles). El bote se situó en
un baño de aceite de 100ºC y se agitó a 440 rpm. Después de haber
transcurrido 27 minutos (aceite a 96ºC), algunos de los gránulos se
habían disuelto y había algo de precipitado evidente en el líquido
marrón. Después de 3 horas, 47 min (aceite a 97ºC), había aún
gránulos presentes en una suspensión muy espesa. Durante 5 horas, 41
min, la suspensión fue tan espesa que la velocidad de agitación se
aumentó a 550 rpm, y a cuyo tiempo, se empezó un suave flujo de
nitrógeno. A las 6 horas, 39 min, la velocidad de agitación se
aumentó a 660 rpm y se añadieron 40 ml de heptano durante un periodo
de 15 minutos. El calor se apagó entonces y la suspensión se dejó
agitar toda la noche. La mezcla se filtró en el guante. Los sólidos
se lavaron una vez con clorobenceno, luego dos veces con hexano y se
aspiraron en seco para dar 11,8 g de polvo beige.
El precursor sólido obtenido anteriormente (2,12
g) se suspendió en 15 ml de hexano, y se añadieron 11 ml de
EADC/tolueno al 25% a la suspensión durante un periodo de 3 minutos.
La suspensión inicialmente marrón se volvió marrón grisácea. Después
de agitar durante 20 minutos, se filtró la suspensión. Los sólidos
se lavaron dos veces con hexano y se secaron en nitrógeno en
movimiento para producir 2,15 g de polvo gris. Este polvo se
suspendió en 15 ml de hexano, y después se añadieron 11 ml de
EADC/tolueno al 25% durante 2 minutos. La suspensión inicialmente
gris se volvió marrón. Después de agitar durante 20 minutos, se
filtró la mezcla. Los sólidos se lavaron cuatro veces con hexano y
después se secaron en nitrógeno en movimiento para producir 1,57 g
de polvo marrón. Análisis: 3,50% de Ti, 3,09% de Fe, 12,7% de Mg,
4,64% de Al. Se hizo una muestra de polimerización suspendiendo
0,100 g de catalizador en 20 ml de aceite Kaydol (0,60% en
sólidos).
A. A un reactor de acero inoxidable de un litro
que contenía 500 ml de hexano y 15 ml de 1-hexeno,
se añadieron 341 cc patrón de H_{2} (presión parcial de 13 psi).
Se inyectó trietilaluminio (0,25 mmoles de disolución de heptano
1,56 M) mediante jeringa. El procatalizador de polimerización
preparado anteriormente (0,4 ml de suspensión al 0,60%) se inyectó
de una bomba de 50 ml usando presión de etileno y aproximadamente 20
ml de hexano. Después de polimerizar durante 30 minutos a 85ºC,
mientras se añade etileno para mantener la presión total a 1,12 MPa
(160 psi), la reacción se apagó inyectando 2 ml de isopropanol. La
velocidad de caída del catalizador había sido de 67%/20 minutos. El
polímero recogido se dejó secar al aire toda la noche antes de la
caracterización. Se obtuvieron 181 g de polímero de 0,25 g/cc de
densidad de masa con índice de fusión (I_{2}) de 0,204 dg/min e
índice de flujo (I_{21}) de 6,88 dg/min (MFR = 34). La densidad
del polímero se determinó para ser 0,9459 g/cc. La cromatografía de
exclusión por tamaño mostró un Mw/Mn = 7,8.
B. Polimerización con comonómero de dieno:
La polimerización en la parte A se repitió salvo que la cantidad de
suspensión de catalizador se aumentó a 0,7 ml y se añadieron 5,0 ml
de
5-vinil-2-norborneno
al reactor. Se obtuvieron 181 g de polímero de 0,22 g/cc de densidad
de masa con I_{5} de 0,165 dg/min e índice de flujo (I_{21}) de
6,88 dg/min (I_{21}/I_{5} = 24, que corresponde a un MFR >
100). La cromatografía de exclusión por tamaño mostró un Mw/Mn =
10,9.
Se suspendió Mg(OEt)_{2} (8,6 g,
75 mmoles) en 100 gm de decahidronaftaleno (112 ml), en un bote de
226,8 g (8 onzas), junto con 0,27 g de borato de trietilo (1,87
mmoles). Después de agitar durante aproximadamente un minuto, se
añadieron 4,11 g de Ti(OEt)_{4} (95%, 17,1 mmoles) y
1,97 g de TiCl_{4} (10,4 mmoles). El bote se colocó en un baño de
aceite a 100 - 110ºC y se agitó durante 30 minutos antes de añadir
una mezcla de 4,0 ml de EtOH (3,14 g, 68,2 mmoles) y 2,0 ml de BuOH
(1,61 g, 21,3 mmoles). Los sólidos se agruparon juntos inicialmente
pero luego se dispersaron rápidamente cuando los gránulos empezaron
a disolverse para producir una suspensión homogénea. La suspensión
se agitó después durante otra hora a 540 rpm cuando todo el material
granular parecía haberse disuelto y la suspensión tenía la
apariencia de una disolución turbia. El tapón se quitó y se mantuvo
un suave flujo de nitrógeno durante una hora (se había evaporado
hasta el 6-8% del disolvente). La suspensión se
filtró caliente, y después los sólidos se lavaron dos veces con
hexano y se secaron en nitrógeno en movimiento para dar 8,05 g de
polvo blanco que consistía en partículas esferoidales de tamaño
uniforme.
Aproximadamente 2,25 g del precursor de
procatalizador que contiene magnesio y titanio preparado
anteriormente, se suspendió en 20 ml de hexano. A esto se añadieron
9 ml de una disolucion de cloruro de dietilaluminio (DEAC) al 25% en
tolueno durante 3 minutos cuando la suspensión se volvió gris.
Después de agitar durante 30 minutos, se filtró la suspensión. Los
sólidos se lavaron dos veces con hexano y se secaron en nitrógeno en
movimiento para producir un polvo. Ese polvo se suspendió después en
20 ml de hexano, y después se añadieron 9 ml de una disolución de
dicloruro de etilaluminio (EADC) al 25% en tolueno durante 2
minutos. La suspensión se volvió marrón. Después de 10 minutos con
agitación ocasional, se filtró la mezcla. Los sólidos se lavaron dos
veces con hexano y después se secaron en nitrógeno en movimiento
para producir 1,90 g de precatalizador en polvo marrón. Se hizo una
muestra de polimerización suspendiendo 0,1076 g de este
procatalizador en 20 ml de aceite Kaydol (0,62% en sólidos).
A un reactor de acero inoxidable de un litro que
contenía 500 ml de hexano y 15 ml de 1-hexeno, se
añadieron 676 cc patrón de H_{2} (presión parcial de 21 psi). Se
inyectó trietilaluminio (0,25 mmoles de disolución de heptano 1,56
M) mediante jeringa. Los procatalizadores preparados anteriormente
(1,8 ml de suspensión al 0,62% de procatalizador en aceite Kaydol)
se inyectó de una bomba de 50 ml usando presión de etileno y
aproximadamente 20 ml de hexano. Después de polimerizar durante 30
minutos a 85ºC, mientras se añadía etileno para mantener la presión
total a 1,1 MPa (156 psi), la reacción se apagó inyectando 2 ml de
isopropanol. La velocidad de caída del catalizador había sido de
41%/20 minutos. El polímero recogido se dejó secar al aire toda la
noche antes de la caracterización. La polimerización produjo
aproximadamente 203 g de polímero de 0,25 g/cc de densidad de masa
con índice de fusión (I_{2}) de 1,69 dg/min e índice de flujo
(I_{21}) de 62,4 dg/min (MFR = 37).
Se mezclaron aproximadamente 8,15 g de
Mg(OEt)_{2} (71,2 mmoles) y 0,6 g de carbonato de
etilmagnesio (3,8 mmoles) junto con 100 gm de clorobenceno (90
mmoles), en un bote de 226,8 g (8 onzas), y luego se añadieron 4,11
g de Ti(OEt)_{4} (95%, 17,1 mmoles). Después de
agitar la suspensión durante un minuto, se añadieron 1,97 g de
TiCl_{4} (10,4 mmoles). El bote de 226,8 g (8 onzas) se colocó
después en un baño de aceite a 100ºC y se añadió rápidamente una
mezcla de 4,0 ml de EtOH (3,14 g, 68 mmoles) y 1,5 ml de BuOH (1,21
g, 16 mmoles). La mezcla se agitó durante 90 minutos a 440 rpm,
donde se observó que todo el etóxido de magnesio parecía haberse
disuelto. El tapón se quitó del bote y la mezcla se agitó durante
aproximadamente 90 minutos en una suave corriente de nitrógeno para
eliminar EtOH, (el volumen disminuyó aproximadamente 7%). La
suspensión resultante se transfirió a un guante y se filtró
caliente. Los sólidos se lavaron una vez con clorobenceno, y después
dos veces con hexano y se aspiraron hasta sequedad para dar
aproximadamente 10,15 gm de esferas blancas, opacas, uniformes,
agrupadas que tenían un diámetro de aproximadamente 35 \mum.
Aproximadamente 2,022 g del precursor preparado
anteriormente se suspendió en 25 ml de hexano, al que se añadió
después una disolución de 0,61 g de bromo en 10 ml de hexano para
dar una suspensión roja oscura que se volvió incolora después de
agitar durante varios minutos. Se añadió tolueno (15 ml) a la
suspensión para romper algunos grupos pegajosos que se habían
formado. Después de agitar durante 25 minutos a temperatura
ambiente, se filtró la suspensión. Los sólidos se lavaron dos veces
con hexano y se suspendieron de nuevo en 20 ml de hexano. Durante
aproximadamente un minuto, se añadieron 19 ml de EADC/tolueno al
25%. Después de 15 minutos (con agitación ocasional), la suspensión
se volvió marrón oscura. La mezcla se filtró y los sólidos se
lavaron dos veces con hexano y luego se secaron con nitrógeno en
movimiento. Dio 1,442 g de polvo marrón chocolate. Se hizo una
muestra de polimerización suspendiendo 0,111 g de catalizador en 20
ml de aceite Kaydol (0,60% en sólidos).
A un reactor de acero inoxidable de un litro, que
contenía 500 ml de hexano y 15 ml de 1-hexeno, se
añadieron 664 cc patrón de H_{2}, con presión parcial de 0,18 MPa
(25,6 psi). Se inyectó trietilaluminio (0,25 mmoles de disolución de
heptano 1,56 M) mediante jeringa. El procatalizador de
polimerización preparado anteriormente (1,2 ml de suspensión al
0,60%) se inyectó de una bomba de 50 ml usando presión de etileno y
aproximadamente 20 ml de hexano. Después de polimerizar durante 30
minutos a 85ºC, mientras se añadía etileno para mantener la presión
total a 1,1 MPa (157 psi), la reacción se apagó inyectando 2 ml de
isopropanol. La velocidad de caída del catalizador había sido de
0,0%/20 minutos. El polímero recogido se dejó secar al aire toda la
noche antes de la caracterización. Se obtuvieron 96,5 g de polímero
de 0,26 g/cc de densidad de masa con índice de fusión de 2,99 dg/min
e índice de flujo de 111,7 dg/min (MFR = 37).
Los ejemplos restantes utilizan un precursor de
alcóxido que contiene magnesio/titanio como el material precursor de
partida. Este material se preparó repitiendo la realización
ilustrativa II de la Patente de EE.UU. núm. 5.124.298 a una escala
suficiente para obtener 136,1 kg (300 libras) de material granular.
El análisis del precursor obtenido dio (promedio de dos marchas):
12,3% de Mg, 7,55% de Ti, 60,3% de OEt^{-}, 0,93% de
o-cresol (Cl = 11,5% por equilibrio de cargas).
El precursor preparado anteriormente (5,00 g, 7,7
mmoles de Ti) se agitó con una disolución de TiCl_{4} (16,9 g, 89
mmoles) en 152 g de clorobenceno. Después de 30 minutos, la mezcla
se filtró y los sólidos se lavaron con clorobenceno. Los sólidos se
agitaron después con una disolución de 42,97 g de DEAC/tolueno (89
mmoles) al 25% en 77,54 g de tolueno. Después de 30 minutos, la
mezcla se filtró y los sólidos se lavaron primero con tolueno,
después con clorobenceno. Ese precipitado marrón oscuro se agitó
después en una disolución de 16,9 g de TiCl_{4} (89 mmoles) en
152,1 g de clorobenceno. Después de 30 minutos, la mezcla se filtró
y los sólidos se lavaron dos veces con isooctano y luego se secaron
con nitrógeno en movimiento. El rendimiento fue 7,68 g de polvo
marrón oscuro. Análisis: 15,17% de Ti, 7,59% de Mg, 3,1% de Al,
63,45% de Cl.
A un recipiente de reacción/filtro de acero
inoxidable de 45,5 L (10 galones), se cargaron 1490 g del precursor
preparado en el Ejemplo 5 anterior junto con 6,0 kg de hexano.
Después se cargó una disolución compuesta de 2235 g de SiCl_{4} y
1117 g de TiCl_{4} en 6 kg de tolueno a una velocidad tal como
para mantener la temperatura de reacción entre 25 y 30ºC (15 - 20
minutos). La suspensión se calentó a 60ºC y se agitó durante 30
minutos y luego se filtró a través de una placa interna de filtro.
Los sólidos se lavaron resuspendiéndolos en una mezcla 50/50 de
hexano y tolueno, aislándolos después por filtración. De una manera
similar, los sólidos se lavaron después dos veces con hexano y se
secaron en nitrógeno en movimiento.
Los sólidos se resuspendieron en 5 kg de
isopentano, y después se añadió una disolución de 1531 g de EADC en
4,16 kg de tolueno más 2,89 kg de hexano a una velocidad tal como
para mantener la temperatura entre 25 y 30ºC (15 - 20 minutos).
Después de agitar durante 30 minutos a 25ºC, se filtró la
suspensión. Los sólidos se lavaron una vez con 50/50 de
hexano/tolueno, después dos veces con hexano y se secaron toda la
noche en nitrógeno en movimiento. Dio 767 gramos de polvo marrón
claro. Análisis: 13,0% de Mg, 1,96% de Ti, 5,53% de Al, 61,7% de
Cl.
A un reactor de acero inoxidable de un litro que
contenía 500 ml de hexano y 15 ml de 1-hexeno, se
añadieron 334 cc patrón de H_{2} (presión parcial de 15,5 psi). Se
inyectó trietilaluminio (0,312 mmoles de disolución de heptano 1,56
M) mediante jeringa. El procatalizador de polimerización preparado
anteriormente (1,0 ml de suspensión al 0,60%) se inyectó de una
bomba de 50 ml usando presión de etileno y aproximadamente 20 ml de
hexano. Después de polimerizar durante 30 minutos a 85ºC, mientras
se añadía etileno para mantener la presión total a 1,1 MPa (156
psi), la reacción se apagó inyectando 2 ml de isopropanol. La
velocidad de caída del catalizador había sido de 11,5%/20 minutos.
El polímero recogido se dejó secar al aire toda la noche antes de la
caracterización. Se obtuvieron 142,8 g de polímero de 0,285 g/cc de
densidad de masa con índice de fusión de 0,246 dg/min e índice de
flujo de 9,65 dg/min (MFR = 39).
A un recipiente de reacción/filtro de acero
inoxidable de 45,5 L (10 galones), se cargaron 1892 g del precursor
preparado de acuerdo con el Ejemplo 5 junto con 3,5 kg de hexano.
Después se cargó una disolución compuesta de 3,9 kg de SiCl_{4} y
713 g de TiCl_{4} en 6,6 kg de tolueno a una velocidad tal como
para mantener la temperatura de reacción entre 25 y 30ºC (15 - 20
minutos). La suspensión se agitó durante 30 minutos y después se
filtró a través de una placa interna de filtro. Los sólidos se
lavaron resuspendiéndolos en 15 kg de una mezcla 50/50 de hexano y
tolueno, aislándolos después por filtración. De una manera similar,
los sólidos se lavaron después dos veces con hexano y se secaron en
nitrógeno en movimiento. Dio 2472 g de polvo amarillo. Análisis:
10,7% de Mg, 9,82% de Ti, 36,2% de Cl.
El recipiente de reacción/filtro de acero
inoxidable de 45,5 L (10 galones) se recargó con 1302 g del polvo
amarillo junto con 5 kg de hexano. Después se añadieron 7291 g de
EADC/tolueno al 25% a una velocidad tal como para mantener la
temperatura entre 25 y 30ºC (15 minutos). Después se añadieron 1175
g de BCl_{3}/heptano 1M de una vez. Después de agitar durante 30
minutos a 25ºC, se filtró la suspensión. Los sólidos se lavaron una
vez con 50/50 de hexano/tolueno, después dos veces con hexano y se
secaron toda la noche en nitrógeno en movimiento. El rendimiento del
procatalizador fue de aproximadamente 1068 gramos de polvo marrón
oscuro, que reveló cuando se analizó: 10,7% de Mg, 9,62% de Ti,
2,38% de Al, 56,7% de Cl. Se preparó una muestra de polimerización
suspendiendo 0,100 g de polvo en 20 ml de aceite mineral Kaydol.
A un reactor de acero inoxidable de un litro, que
contenía 500 ml de hexano y 15 ml de 1-hexeno, se
añadieron 340 cc patrón de H_{2}, con presión parcial de 0,09 MPa
(12,8 psi). Se inyectó trietilaluminio (0,312 mmoles de disolución
de heptano 1,56 M) mediante jeringa. El procatalizador de
polimerización preparado anteriormente (1,0 ml de suspensión al
0,60%) se inyectó de una bomba de 50 ml usando presión de etileno y
aproximadamente 20 ml de hexano. Después de polimerizar durante 30
minutos a 85ºC, mientras se añadía etileno para mantener la presión
total a 1,09 MPa (155 psi), la reacción se apagó inyectando 2 ml de
isopropanol. La velocidad de caída del catalizador había sido de
6,3%/20 minutos. El polímero recogido se dejó secar al aire toda la
noche antes de la caracterización. Se obtuvieron 149,6 g de polímero
de 0,30 g/cc de densidad de masa con índice de fusión de 0,196
dg/min e índice de flujo de 8,96 dg/min (MFR = 46).
Como puede verse a partir de los ejemplos
anteriores, los precursores que contienen magnesio y metal de
transición pueden halogenarse mediante una variedad de métodos para
producir procatalizadores de polimerización altamente activos.
Además, variando la halogenación particular, pueden producirse
procatalizadores específicamente hechos a medida para producir: (a)
catalizadores que tienen velocidades de caída cambiadas; y (b)
polímeros que tienen distribuciones de peso molecular hechas a
medida. Usando las directrices proporcionadas aquí, los expertos en
la técnica son capaces de hacer a medida procatalizadores de
polimerización para proporcionar una variedad de velocidades de
caída del catalizador y polímeros que tienen una variedad de
distribuciones de peso molecular.
Los ejemplos inventivos también proporcionan
procatalizadores de polimerización que retienen la excelente
morfología del precursor para generar así polímeros que tienen menos
finos, además de una mayor densidad de masa y un menor contenido de
xilenos solubles. Además, los procedimientos de halogenación de la
presente invención fueron eficaces en la preparación de
procatalizadores de polimerización que polimerizan etileno y
propileno con alto rendimiento.
Aunque la invención se ha descrito en detalle con
referencia a las realizaciones particularmente preferidas, los
expertos en la técnica apreciarán que pueden hacerse diversas
modificaciones sin separarse del espíritu y alcance de las
mismas.
Claims (10)
1. Un método para hacer un procatalizador de
polimerización de olefinas que comprende:
- preparar un precursor que comprende un complejo de magnesio, metal de transición y alcóxido;
- poner en contacto el precursor complejo de alcóxido que contiene magnesio/metal de transición en ausencia de un dador de electrones con un agente de halogenación seleccionado de haluro de alquilaluminio, TiX_{4}, SiX_{4}, BX_{3} y Br_{2} para preparar un procatalizador sólido, en el que el haluro y X son cada uno respectivamente un halógeno, y cuando se usa un haluro de alquilaluminio, TiX_{4}, SiX_{4} y Br_{2} como un agente de halogenación, se usa junto con otro agente de halogenación o en asociación con otro agente de halogenación en una halogenación multi-etapa, seleccionándose cada agente de halogenación del grupo anterior; y
- separar el procatalizador sólido de la suspensión.
2. El método según la reivindicación 1, con la
condición de que si se usa TiX_{4} o SiX_{4} como un agente de
halogenación, se usan en una halogenación
multi-etapa, donde un agente de halogenación se
selecciona del grupo que consiste en haluro de alquilaluminio,
BX_{3} y Br_{2} se usa en una de las etapas de halogenación.
3. El método según la reivindicación 1, en el que
el agente de halogenación usado en el primer procedimiento de
contacto se selecciona del grupo que consiste en dicloruro de
etilaluminio (EADC), cloruro de dietilaluminio (DEAC), bromuro de
dietilaluminio, dibromuro de propilaluminio, cloruro de
dibutilaluminio, dibromuro de metilaluminio, TiCl_{4}, SiCl_{4},
BCl_{3} y Br_{2}.
4. El método según la reivindicación 1, en el que
el metal de transición se selecciona del grupo que consiste en
titanio, zirconio, hafnio, cromo, hierro y vanadio.
5. El método según la reivindicación 4, en el que
el metal de transición es titanio.
6. El método según la reivindicación 1, en el que
poner en contacto el precursor complejo de alcóxido que contiene
magnesio/metal de transición con un agente de halogenación, se
lleva a cabo mediante un procedimiento que se selecciona del grupo
que consiste en:
- a
- contacto con EASC seguido de contacto con EADC;
- b
- contacto con TiCl_{4} seguido de contacto con EADC;
- c
- contacto con BCl_{3};
- d
- contacto con SiCl_{4} seguido de contacto con EADC;
- e
- contacto con TiCl_{4}/SiCl_{4} mezclados seguido de contacto con EADC;
- f
- contacto con SiCl_{4} seguido de contacto con EADC/BCl_{3} mezclado; y
- g
- contacto con Br_{2} seguido de contacto con EADC.
7. Un procatalizador de polimerización preparado
según el método de la reivindicación 1.
8. Un método para polimerizar una olefina que
comprende poner en contacto al menos una olefina en presencia del
procatalizador de polimerización de la reivindicación 7, un
compuesto organoalumínico y opcionalmente, un agente de control de
selectividad.
9. El método según la reivindicación 8, en el que
la olefina se selecciona del grupo que consiste en etileno,
propileno y butileno.
10. Un método para hacer un procatalizador de
polimerización de olefinas que comprende:
preparar un precursor que comprende un complejo
de magnesio, metal de transición y alcóxido;
poner en contacto el precursor de complejo de
alcóxido que contiene magnesio/metal de transición en ausencia de
un dador de electrones en dos procedimientos consecutivos con EADC;
y
separar el procatalizador sólido de la
suspensión.
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