RU2570645C1 - Способ получения катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами - Google Patents
Способ получения катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами Download PDFInfo
- Publication number
- RU2570645C1 RU2570645C1 RU2014131626/04A RU2014131626A RU2570645C1 RU 2570645 C1 RU2570645 C1 RU 2570645C1 RU 2014131626/04 A RU2014131626/04 A RU 2014131626/04A RU 2014131626 A RU2014131626 A RU 2014131626A RU 2570645 C1 RU2570645 C1 RU 2570645C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethylene
- compound
- particle size
- catalyst
- solution
- Prior art date
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам газофазной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами. Описан способ газофазной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами в присутствии нанесенного катализатора с размером частиц ≥20 мкм, полученного путем взаимодействия раствора магнийорганического соединения с соединением, вызывающим превращение магнийорганического соединения в твердый магнийсодержащий носитель, с последующей обработкой твердого продукта соединением титана, где в качестве магнийорганического соединения используют бутилмагнийхлорид в растворе простого эфира R2O, где R=бутил или i-амил, а в качестве соединения, необходимого для превращения магнийорганического соединения в твердый магнийсодержащий носитель, используют композицию, включающую в свой состав продукт взаимодействия алкилхлорсилана состава R'kSiCl4-k, где R' - алкил или фенил, k=1, 2, с тетраалкоксидом кремния Si(OEt)4 при мольном соотношении SiCl/Si(OEt)=0.4-14, при мольных соотношениях Si/Mg=1-2 и температуре 10-40°C. Технический результат - получение полиэтилен с высоким выходом и требуемым размером частиц 450-800 мкм, с узким распределением частиц по размерам (величина SPAN<1). 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 11 пр.
Description
Изобретение относится к способам газофазной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами.
Для получения полиэтилена газофазным методом используют нанесенные катализаторы циглеровского типа с размером частиц >20 мкм, содержащие в своем составе хлориды титана и хлориды магния и получаемые различными способами.
Известен способ получения нанесенного катализатора для газофазной полимеризации этилена пропиткой силикагеля раствором комплекса состава MgCl2·nTiCl4 в тетрагидрофуране с последующей сушкой и обработкой AlR3 [US №4293673, C08F 10/02, 1981]. Основной недостаток такого способа получения катализатора состоит в широкой гранулометрии порошка полимера, что приводит к уносу мелкой фракции из реакционной зоны и налипанию на стенки реактора.
Известен способ получения нанесенного катализатора газофазной полимеризации этилена [ЕР №155770, C08F 10/00, 1984] взаимодействием раствора магнийорганического соединения формулы R1MgR2xAlR3 3, где R3, R2, R1 - алифатические группы с числом атомов углерода от 1 до 12, х=0.001-10, с органическим хлоралкилом формулы R4C1, где R4 - первичный или третичный алифатический радикал с числом атомов углерода от 3 до 12 в присутствии электронодонорного соединения (эфир, амин, фосфин и т.п.) при мольном соотношении R``Cl/Mg=1.8-2.0 и донор / Mg=0.01-2.0, при температуре 5-80°C с получением микрогранулированного носителя MgCl2. Катализатор получают обработкой носителя углеводородным раствором хлорида титана или ванадия при 20-60°C и мольном отношении 0.05-2.0. Полученный таким способом катализатор имеет следующие характеристики: частицы сфероидальной формы с размерами 20-40 мкм, узкой гранулометрией, поверхностью 20-60 м2/г и содержанием титана или ванадия 1.0-17 мас. %.
Перед проведением газофазной полимеризации этилена проводится форполимеризация в суспензионном режиме. Выход полимера на этой стадии 50-100 г на 1 г катализатора. Полученный продукт используют далее в процессе газофазной полимеризации этилена. Активность катализатора при этом достигает 5.0 кг ПЭ/г Ti·ч·ат С2Н4 или 1.5 кг ПЭ/г V·ч·ат С2Н4, индекс расплава ПЭ при нагрузке 5 кг равен 0.3-0.5 г/10 мин (800°С и 20 об. % водорода). Недостатком такого способа получения катализатора является его низкая активность и наличие дополнительной стадии форполимеризации, что осложняет использование катализатора.
Известен способ получения нанесенного катализатора газофазной полимеризации этилена взаимодействием раствора комплекса формулы MgCl2·miC8H17OH·nD в декане с TiCl4 [WO 8600314, C08F 10/00, 16.01.1986]. Основными недостатками такого способа получения катализатора являются: значительный расход концентрированного TiCl4, достигающий 90 кг на 1 кг катализатора, что приводит к значительным трудностям при регенерации отходов; кроме того, размер частиц катализатора не превышает 10-15 мкм, что осложняет проведение газофазной полимеризации (унос мелких частиц полимера, спекание порошка и т.п.).
Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения титанового или ванадиевого катализатора, получаемого путем нанесения соединения переходного металла на MgCl2-содержащий носитель (РФ 2007424, B01J 37/00, 15.02.94). При этом микрогранулированный носитель MgCl2 получают взаимодействием раствора комплекса формулы (С6Н5)2 Mg·aAlR′3·bR″2O, R′=С2Н5, i-C4H9; R=н-С4Н9, i-C5H11; a=0,01-0,1; b=0,5-2,0, в хлорбензоле с CCl4 при мольном отношении CCl4/Mg=3,0-5,0 и температуре 50-70°C. Носитель промывают углеводородным растворителем (гексан, гептан, октан, бензин, хлорбензол) и обрабатывают раствором алкилалюминийхлорида (моноэтилалюминийдихлорид, диэтилалюминийхлорид, сесквиэтилалюминийхлорид) при мольном отношении Al/Mg=0,5-2,0 и температуре 20-60°C. Катализатор получают обработкой носителя расчетным количеством соединения титана или ванадия при мольном отношении Ti/V/Mg=0,01-0,1 и температуре 20-60°C. Катализаторы, полученные предлагаемым способом, имеют размеры частиц 20-60 мкм, узкое распределение частиц по размерам и обладают высокой активностью в процессе суспензионной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами, достигающей 36 кг ПЭ/г Ti·ч·ат С2Н4 и до 8 кг ПЭ/г V·ч·ат С2Н4.
Основными недостатками известного способа является использование магнийорганического соединения (МОС) состава (C6H5)Mg·aAlR′3·bR″2O, получаемого при повышенных температурах реакцией металлического магния с хлорбезолом и эфиром, в котором хлорбензол является реагентом и растворителем, а также токсичных и трудноутилизируемых хлоралкилов и четыреххлористого углерода, используемого в качестве хлорирующего агента. Кроме того, в процессе приготовления растворимого магнийорганического соединения образуется осадок (MgCl2), который необходимо удалять перед формированием носителя из раствора МОС. Недостатками катализатора, получаемого предлагаемым прототипом способом, являются ограниченные возможности в регулировании молекулярной массы полиэтилена (ПЭ) водородом и недостаточно высокая насыпная плотность порошка ПЭ.
Изобретение решает задачу разработки способа газофазной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, который позволял бы регулировать молекулярную массу полиэтилена (ПЭ) водородом и позволял бы получать порошок ПЭ с высокой насыпной плотностью.
Задача решается способом газофазной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами в присутствии нанесенного катализатора с размером частиц ≥20 мкм, полученного путем взаимодействия раствора магнийорганического соединения с соединением, вызывающим превращение магнийорганического соединения в твердый магнийсодержащий носитель, с последующей обработкой твердого продукта соединением титана, где в качестве магнийорганического соединения используют бутилмагнийхлорид в растворе простого эфира R2O, где R=бутил или i-амил, а в качестве соединения, необходимого для превращения магнийорганического соединения в твердый магнийсодержащий носитель, используют композицию, включающую в свой состав продукт взаимодействия алкилхлорсилана состава R′kSiCl4-k, где R′ - алкил или фенил, k=1, 2, с тетраалкоксидом кремния Si(OEt)4 при мольном соотношении SiCl/Si(OEt)=0.4-14, при мольных соотношениях Si/Mg=1-2 и температуре 10-40°C. Обработку твердого продукта соединением титана проводят при молярном отношении Ti/Mg=0.5-2 при температуре 20-60°C.
Используют раствор магнийорганического соединения, который содержит в качестве растворителя простой эфир вместо хлорсодержащего ароматического углеводорода. Кроме того, формирование магнийсодержащего носителя (MgCl2) происходит в отсутствие четыреххлористого углерода. Таким образом, в предлагаемом способе приготовления носителя отсутствуют в качестве побочных продуктов хлорорганические соединения. Кроме того, предлагаемый способ получения катализатора позволяет при полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами получать полимеры с требуемой морфологией, с регулируемой молекулярной массой (повышенная чувствительность к водороду) и регулируемым молекулярно-массовым распределением (ММР), узким распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью (≥0.30 г/см3) при сохранении высокой активности в процессах суспензионной и газофазной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами.
Предлагаемый способ получения катализатора отличается от известного тем, что в качестве магнийорганического соединения используют бутилмагнийхлорид в растворе простого эфира R2O, где R=бутил или изо-амил, а в качестве соединения, используемого для превращения МОС в твердый магнийсодержащий носитель, используют композицию, включающую в свой состав продукт взаимодействия алкилхлорсилана состава R′kSiCl4-k, где R′ - алкил или фенил, k=1, 2, с тетраэтоксидом кремния Si(OEt)4.
Технический результат - получение полиэтилена с высоким выходом и требуемым размером частиц 450-800 мкм, с узким распределением частиц по размерам (величина SPAN<1).
Полимеризацию проводят в при температуре 60-100°C и давлении 2-40 атм. В качестве регулятора молекулярной массы полимера используют водород в количестве 10-50 об. %. Катализатор для полимеризации этилена или сополимеризации этилена с α-олефинами используют в сочетании с сокатализатором - триалкилом алюминия, преимущественно, триизобутилалюминием или триэтилалюминием. При сополимеризации этилена с α-олефинами используют пропилен, бутен-1, гексен-1, 4-метил-пентен-1 и другие высшие α-олефины.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
200 мл раствора BuMgCl в дибутиловом эфире с концентрацией 1.05 моль/л, полученного взаимодействием металлического магния с хлористым бутилом (BuCl/Mg=1.1) в среде дибутилового эфира (ДБЭ/Mg=5.9), загружают в реактор с мешалкой, и при температуре 30°C в течение 1.5 ч дозируют в реактор раствор, состоящий из фенилтрихлорсилана PhSiCl3 (60.5 мл) и Si(OEt)4 (7 мл), при мольном соотношении 18:1 (Si/Mg=1.9) в присутствии дибутилового эфира (60 мл). Затем нагревают реакционную смесь до 60°C в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре 1 ч. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 5 раз по 250 мл при температуре 50°C. Получают 16 г порошкообразного магнийсодержащего носителя в виде суспензии в гептане.
К полученной суспензии магнийсодержащего носителя добавляют TiCl4 при соотношении TiCl4/Mg=0.5, нагревают реакционную смесь до 60°C и выдерживают при перемешивании в течение 1 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 50-60°C 5 раз по 350 мл. Катализатор содержит 1.9 мас. % Ti и имеет средний размер частиц 25.1 мкм.
Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0.8 л, оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют гептан (250 мл) и сокатализатор - триизобутилалюминий (Al(i-Bu)3) с концентрацией 5 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 80°C, давлении этилена 4 атм. и давлении водорода 1 атм в течение 2 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 2.
Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что к полученному раствору МОС дозируют раствор при температуре 10°C, состоящий из фенилтрихлорсилана PhSiCl3 (25 мл) и Si(OEt)4 (9 мл) при мольном соотношении 4:1 (Si/Mg=1.1). К полученной суспензии магнийсодержащего носителя добавляют TiCl4 в растворе хлорбензола при соотношении TiCl4/Mg=1. Катализатор содержит 3.3 мас. % Ti и имеет средний размер частиц 30.4 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 3.
Катализатор получают в условиях примера 2, за исключением того, что к полученному раствору МОС дозируют раствор, состоящий из фенилтрихлорсилана PhSiCl3 и Si(OEt)4 при температуре 15°C. Катализатор содержит 3.4 мас. % Ti и имеет средний размер частиц 23 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что в качестве сокатализатора используют ТЭА (3.7 ммоль/л). Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 4.
Катализатор, полученный в условиях примера 3, используют в полимеризации этилена в режиме газофазной полимеризации (в отсутствие растворителя) в условиях примера 3. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 5.
Катализатор получают в условиях примера 3, за исключением того, что к полученному раствору МОС дозируют раствор, состоящий из фенилтрихлорсилана PhSiCl3 (25 мл) и Si(OEt)4 (12 мл) при мольном соотношении 3:1 (Si/Mg=1.1) в присутствии гептана (25 мл). К полученной суспензии магнийсодержащего носителя добавляют TiCl4 в растворе хлорбензола при соотношении TiCl4/Mg=2 и выдерживают 2 ч при 120°C. Катализатор содержит 3.7 мас. % Ti и имеет средний размер частиц 27.5 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 3. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 6.
Катализатор получают в условиях примера 4, за исключением того, что к полученному раствору МОС дозируют раствор, состоящий из фенилтрихлорсилана PhSiCl3 (22.4 мл) и Si(OEt)4 (15.8 мл) при мольном соотношении 2:1 (Si/Mg=1.0). Катализатор содержит 4.3 мас. % Ti и имеет средний размер частиц 28.3 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 7.
Катализатор получают в условиях примера 4, за исключением того, что к полученному раствору МОС дозируют раствор, состоящий из фенилтрихлорсилана PhSiCl3 (17 мл) и Si(OEt)4 (24 мл) при мольном соотношении 1:1 (Si/Mg=1.1). Катализатор содержит 4.4 мас. % Ti и имеет средний размер частиц 28.2 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 8.
Катализатор получают в условиях примера 4, за исключением того, что к полученному раствору МОС дозируют раствор, состоящий из фенилтрихлорсилана PhSiCl3 (10.5 мл) и Si(OEt)4 (29 мл) при мольном соотношении 0.5:1 (Si/Mg=1.1). К полученной суспензии магнийсодержащего носителя добавляют TiCl4 в условиях примера 2. Катализатор содержит 5.0 мас. % Ti и имеет средний размер частиц 20 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 9.
Катализатор, полученный в условиях примера 7, используют в сополимеризации этилена с гексеном - 1: ТИБА в качестве сокатализатора, давление этилена 2 атм, давление водорода 0.5 атм, температура 80°C, а концентрация гексена - 1-0.16 М. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 10.
Катализатор, полученный в условиях примера 7, используют в газофазной сополимеризации этилена с гексеном - 1: ТИБА в качестве сокатализатора, давление этилена 4 атм, давление водорода 1 атм, температура 80°C, а концентрация гексена - 1-0.04 М. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 11 (сравнительный).
Катализатор получают в условиях примера 2, за исключением того, что к полученному раствору МОС дозируют раствор, состоящий из смеси фенилтрихлорсилана PhSiCl3 (54 мл) в гептане (54 мл) при мольном соотношении (Si / Mg=1.6). Получают нанесенный катализатор с содержанием титана 0.68 мас. % Ti и средним размером частиц 19.6 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1.
Из представленных выше примеров видно, что в случае использования для приготовления магнийсодержащего носителя композиции, включающей в свой состав продукт взаимодействия алкилхлорсилана с тетраалкоксидом кремния, взятых в определенных соотношениях, удается получить катализатор с размером частиц более 20 мкм, имеющий узкое распределение частиц по размерам (SPAN≤1) и насыпную плотность порошка полимера ≥300 г/л.
Катализатор, получаемый по предлагаемому способу, имеет высокую активность и высокую чувствительность к водороду, что позволяет получать полимеры с требуемым индексом расплава при невысоком содержании водорода. Использование для приготовления магнийсодержащего носителя только алкилхлорсиланов приводит к снижению насыпной плотности и индексов расплава ПЭ (сравнительный пример 11).
Claims (2)
1. Способ газофазной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами в присутствии нанесенного катализатора с размером частиц ≥20 мкм, полученного путем взаимодействия раствора магнийорганического соединения с соединением, вызывающим превращение магнийорганического соединения в твердый магнийсодержащий носитель, с последующей обработкой твердого продукта соединением титана, где в качестве магнийорганического соединения используют бутилмагнийхлорид в растворе простого эфира R2O, где R=бутил или i-амил, а в качестве соединения, необходимого для превращения магнийорганического соединения в твердый магнийсодержащий носитель, используют композицию, включающую в свой состав продукт взаимодействия алкилхлорсилана состава R'kSiCl4-k, где R' - алкил или фенил, k=1, 2, с тетраалкоксидом кремния Si(OEt)4 при мольном соотношении SiCl/Si(OEt)=0.4-14, при мольных соотношениях Si/Mg=1-2 и температуре 10-40°C.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку твердого продукта соединением титана проводят при молярном отношении Ti/Mg=0.5-2 при температуре 20-60°C.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014131626/04A RU2570645C1 (ru) | 2014-07-29 | 2014-07-29 | Способ получения катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014131626/04A RU2570645C1 (ru) | 2014-07-29 | 2014-07-29 | Способ получения катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2570645C1 true RU2570645C1 (ru) | 2015-12-10 |
Family
ID=54846686
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2014131626/04A RU2570645C1 (ru) | 2014-07-29 | 2014-07-29 | Способ получения катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2570645C1 (ru) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4364851A (en) * | 1979-01-31 | 1982-12-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin polymers |
US4742132A (en) * | 1984-09-13 | 1988-05-03 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Process for the polymerization or copolymerization of ethylene |
RU2191196C1 (ru) * | 2001-03-19 | 2002-10-20 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения катализатора для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефиновых мономеров с его использованием |
RU2306178C1 (ru) * | 2006-08-01 | 2007-09-20 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена с использованием этого катализатора |
RU2320410C1 (ru) * | 2006-11-16 | 2008-03-27 | Институт Катализа Имени Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена с использованием этого катализатора |
RU2356911C1 (ru) * | 2007-11-08 | 2009-05-27 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением |
RU2381236C1 (ru) * | 2008-09-25 | 2010-02-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор и способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с узким молекулярно-массовым распределением |
-
2014
- 2014-07-29 RU RU2014131626/04A patent/RU2570645C1/ru active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4364851A (en) * | 1979-01-31 | 1982-12-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin polymers |
US4742132A (en) * | 1984-09-13 | 1988-05-03 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Process for the polymerization or copolymerization of ethylene |
RU2191196C1 (ru) * | 2001-03-19 | 2002-10-20 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения катализатора для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефиновых мономеров с его использованием |
RU2306178C1 (ru) * | 2006-08-01 | 2007-09-20 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена с использованием этого катализатора |
RU2320410C1 (ru) * | 2006-11-16 | 2008-03-27 | Институт Катализа Имени Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена с использованием этого катализатора |
RU2356911C1 (ru) * | 2007-11-08 | 2009-05-27 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением |
RU2381236C1 (ru) * | 2008-09-25 | 2010-02-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор и способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с узким молекулярно-массовым распределением |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1196461B1 (en) | Methods of making magnesium/transition metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom | |
JP2749731B2 (ja) | オレフィン重合用触媒の製造方法 | |
RU2064836C1 (ru) | Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами | |
US7348383B2 (en) | Spray-dried, mixed metal ziegler catalyst compositions | |
US11034781B2 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained | |
JPH01279906A (ja) | 分子量分布の制御された高密度または線状低密度オレフィンポリマーの製造用触媒組成物 | |
CN109863183B (zh) | 烯烃聚合的工艺 | |
KR100334165B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 | |
KR100334164B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 TI/V 담지촉매의제조방법 | |
RU2100076C1 (ru) | Твердый компонент катализатора для (со)полимеризации этилена и олефинов, катализатор этого процесса и процесс (со)полимеризации этилена и олефинов | |
KR100436494B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법 | |
RU2570645C1 (ru) | Способ получения катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами | |
WO2018114347A1 (en) | Ziegler-natta catalyst and preparation thereof | |
RU2381236C1 (ru) | Катализатор и способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с узким молекулярно-массовым распределением | |
JPS63162703A (ja) | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 | |
KR100436493B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법 | |
RU2303605C1 (ru) | Способ получения полиэтилена | |
RU2356911C1 (ru) | Способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением | |
RU2257263C1 (ru) | Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами с использованием этого катализатора | |
RU2682163C1 (ru) | Способ приготовления ванадиймагниевого катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами | |
RU2303608C1 (ru) | Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена | |
KR100436360B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 | |
KR100430976B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법 | |
RU2257264C1 (ru) | Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами с использованием этого катализатора | |
KR100825615B1 (ko) | 카르보디이미드계열 리간드의 킬레이트 화합물 촉매를이용한 에틸렌 중합 및 공중합방법 |