JP2984372B2

JP2984372B2 - オレフィン重合触媒

Info

Publication number: JP2984372B2
Application number: JP6516020A
Authority: JP
Inventors: モース，デイヴィッド・ベル
Original assignee: YUNION KAABAIDO CHEM ANDO PURASUCHITSUKUSU TEKUNOROJII CORP
Current assignee: YUNION KAABAIDO CHEM ANDO PURASUCHITSUKUSU TEKUNOROJII CORP
Priority date: 1992-12-31
Filing date: 1993-12-17
Publication date: 1999-11-29
Anticipated expiration: 2014-11-29
Also published as: WO1994015977A1; JPH08508052A; DE69321608T2; SA93140470B1; EP0677066A1; EP0677066B1; DE69321608D1; ES2122225T3; ATE172208T1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、高活性オレフィン重合触媒及びその製造方
法に関する。より特定的には、本発明は、オレフィン重
合プロ触媒のマグネシウム含有、チタン含有前駆体成
分、その成分から製造されたプロ触媒（procatalyst）
及び触媒、並びにかかる触媒を用いるオレフィン重合方
法に関する。

背景技術種々のマグネシウム化合物を含有する固体担体上で、
アルミニウムアルキル化合物、電子供与体、及びハロゲ
ン化チタン化合物から製造される高活性触媒は、α−オ
レフィンを重合することで知られている。最も普通に用
いられるマグネシウム化合物は、単独か又は他のマグネ
シウム化合物を伴う無水塩化マグネシウム、又は有機マ
グネシウム化合物を塩素含有化合物でハロゲン化するこ
とにより製造される有機マグネシウム化合物である。こ
のマグネシウム化合物は固体担体成分中に含まれてもよ
く、その担体成分にはシリカが最も普通に用いられる。

これらタイプの重合触媒では、固体担体成分の特性が
最終触媒の特性、例えばその活性に大きく影響する。こ
れら特性は、担体成分を製造する方法により重大な影響
を受ける。

これら成分について今日慣用的に用いられているとこ
ろでは、高活性オレフィン重合触媒は、典型的には、マ
グネシウム、チタン及びハライド成分並びに電子供与体
を含有するプロ触媒、通常は有機アルミニウム化合物で
ある助触媒及び選択性調節剤から形成される。この選択
性調節剤は、この助触媒との部分的又は完全コンプレッ
クスとして提供されてもよい。これら各成分は、重合触
媒及び重合方法及びそれによって製造されるポリマー生
成物にかなりの影響を有しているが、触媒の性質並びに
重合生成物はそのプロ触媒により最も影響を受けるよう
である。オレフィン重合法の改良に向けられた多くの研
究が、このプロ触媒成分の改良に向けられてきた。

Kiokaらの米国特許第4,300,649号は、固体触媒成分
（プロ触媒）を記載しており、それは、塩化マグネシウ
ムの如き可溶性マグネシウム化合物をエステルの存在下
で高級アルコールと加熱して溶液を作り、それを四塩化
チタン及び電子供与体に添加してプロ触媒を生成させる
ことにより得られる。Bandは、米国特許第4,472,521号
で、各アルコキシドが４又はそれ以上の炭素原子を有す
るマグネシウムアルコキシドとチタンアルコキシドを芳
香族炭化水素の存在下で反応させている。得られる溶液
に四塩化チタン及び電子供与体を添加してプロ触媒を生
成させ、遷移金属ハロゲン化物で後処理する。Arzouman
idesらは、米国特許第4,540,679号で、エタノール中の
マグネシウムエトキシドの懸濁液を二酸化炭素と接触さ
せることにより触媒成分を生成させている。得られる溶
液に炭化水素溶媒中の有機アルミニウム化合物を添加す
ると球状粒子が生成し、この粒子を四塩化チタンと接触
させてチタン成分の支持体（support）として用いてい
る。Nestlerodeらは、米国特許第4,728,705号で、マグ
ネシウムエトキシドを二酸化炭素でエタノール中に可溶
化し、そして得られる溶液を噴霧乾燥するか又はその溶
液を触媒支持体粒子を含浸するのに使用している。どの
変法から得られる粒子も望ましい形態のプロ触媒の製造
に有用である。

更に、Jobは、米国特許第5,124,298号に、（Ａ）マグ
ネシウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ハロゲン
化チタン、フェノール化合物及びアルカノール（このア
ルカノールは除去される）を接触させることにより得ら
れる固体プロ触媒；（Ｂ）有機アルミニウム助触媒及び
（Ｃ）選択性調節剤を含む触媒系を記載している。

改質されたオレフィン重合プロ触媒及びそれから得ら
れる触媒であって向上した活性とアイソタクチックポリ
プロピレンに対して高い選択性を有する触媒を提供する
ことは有益であろう。

発明の開示本発明は、そのプロ触媒中に存在するチタンの量に基
づいて高い活性を有する改良されたオレフィン重合触媒
系及びかかる触媒の存在下でα−オレフィンを重合する
方法に関する。

より特定的には、本発明は、１又は２以上のα−オレ
フィンの重合に用いられる重合触媒系のための触媒前駆
体に関する。この触媒前駆体は、昇温下で（ａ）マグネ
シウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ハロゲン化
金属、フェノール化合物、及びアルカノールを接触さ
せ、次いで得られた混合物からそのアルカノールを場合
により除去することにより得られるプロ触媒成分を
（ｂ）ハロゲン化遷移金属化合物、ハロゲン化非遷移金
属化合物、ハロゲン化非金属化合物又はそれらの混合物
である少なくとも１種のハロゲン付与性化合物（ハロゲ
ン化性化合物:halogenating compound）と接触させるこ
とにより製造される。場合により、これら成分を、炭化
水素、ハロ炭化水素又はそれらの混合物の如き不活性希
釈剤の存在下で接触させる。

更に、本発明は、（ａ）（ｉ）この触媒前駆体、（ii）４価チタンハロゲ
ン化物及び（iii）電子供与体を接触させることにより
得られるオレフィンプロ触媒と、（ｂ）有機アルミニウム助触媒；及び（ｃ）選択性調節剤とを接触させることにより得られる高活性オレフィン重合
触媒系を用いてポリマーを製造する方法に関する。

本発明の結果として、運転コスト及び溶媒回収処理コ
ストの如き触媒加工／製造コストが劇的に削減させる。
更に、この発明の触媒を用いてα−オレフィンを重合す
ると、より活性が高く、そして高い選択性、高い嵩密
度、改良された形態を有しかつチタン残渣が少ないポリ
マーがもたらされる。

発明を実施するための最良実施態様本発明は、（ａ）マグネシウムアルコキシド、チタン
アルコキシド、ハロゲン化金属、フェノール化合物、及
びアルカノールを接触させ、次いで得られた混合物から
そのアルカノールを場合により除去することにより得ら
れる固体プロ触媒成分を（ｂ）ハロゲン化遷移金属化合
物、ハロゲン化非遷移金属化合物、ハロゲン化非金属化
合物又はそれらの混合物である少なくとも１種のハロゲ
ン化化合物（halogenated compound）と昇温下で接触さ
せることにより得られるオレフィン重合プロ触媒前駆体
の製造を意図している、場合により、この固体プロ触媒
成分とこのハロゲン化化合物を、炭化水素、ハロ炭化水
素又はそれらの混合物の如き不活性希釈剤の存在下で昇
温下で接触させる。このプロ触媒前駆体を、４価チタン
ハロゲン化物及び電子供与体と、炭化水素、ハロ炭化水
素又はそれらの混合物の如き不活性希釈剤と共に又は不
活性希釈剤なしで接触させて、プロ触媒を球状粒子とし
て製造する。このプロ触媒を、有機アルミニウム化合物
助触媒及び選択性調節剤と接触させると、低級α−オレ
フィンの高選択性ポリマー生成物への集合に有用な高活
性オレフィン重合触媒系が製造される。

このプロ触媒成分の製造に用いられるマグネシウムア
ルコキシドは、典型的に、一般式： Mg（Ｏ−Ｒ）（式中、Ｒは、20までの炭素原子を有するヒドロカルビ
ル基であり、このヒドロカルビル基は、メチル、エチ
ル、プロピル若しくはブチルの如きアルキル；フェニル
若しくはナフチルの如きアリール;p−トリル若しくはエ
チルフェニルの如きアルカリール（alkaryl）；フェネ
チル若しくは不活性置換基を有するベンゼンの如きアル
キル；又はメチルカーボネート若しくはエチルカーボネ
ートの如きアシルエステルである）のアルコキシドであ
る。Ｒは、６までの炭素原子のアルキルが好ましく、３
までの炭素原子のアルキルがより好ましい。適するマグ
ネシウムアルコキシドの例には、マグネシウムメトキシ
ド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムプロポキシ
ド、マグネシウムブトキシド、マグネシウムフェノキシ
ド、マグネシウムフェネトキシド、マグネシウムｐ−ト
ルオキシド、マグネシウムイソブトキシド、炭酸化マグ
ネシウムエトキシド（carbonated magnesium ethoxid
e）及びマグネシウムナフトキシドが含まれる。マグネ
シウムエトキシドが好ましい。

本発明によれば、マグネシウムエトキシドの如きマグ
ネシウムアルコキシドを、チタンアルコキシドの如き金
属アルコキシド；四ハロゲン化チタンのようなハロゲン
化チタン又は塩化マグネシウム、マグネシウムクロロア
ルコラート又は塩化マグネシウム・アルコールコンプレ
ックスのようなハロゲン化マグネシウムの如きハロゲン
化マグネシウム；フェノール化合物；及びアルカノール
と接触させる。好ましい四ハロゲン化チタンは、四塩化
チタンである。場合により、得られた溶液からアルカノ
ールを除去し、この得られた溶液をハロゲン付与性化合
物と接触させる。場合により、得られた溶液から固体を
単離してから、このハロゲン化化合物と接触させる。

このプロ触媒成分の製造に用いられるフェノール化合
物は、フェノール又は活性化基置換フェノールから選ば
れる。“活性化基（activaing group）”という用語
は、活性水素を持たない芳香環炭素原子置換基であって
慣用的な芳香環置換についてオルト−パラ配向性であり
かつ必ずという訳ではないが概して電子供与性である置
換基を意味する。かかる基の例は、全部で５までの炭素
原子のアルキル、例えば、メチル、エチル、イソプロピ
ル又はｎ−ブチル;5までの炭素原子のアルコキシ、例え
ば、メトキシ、エトキシ、又はｉ−プロポキシ；ハロゲ
ン、特にクロロ又はブロモ；及びそれぞれのアルキルが
独立して全部で５までの炭素原子を有する、例えばジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ及びメチルプロピルアミノ
の如きジアルキルアミノである。プロ触媒前駆体の製造
に有用なフェノール化合物の例は、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、３−メトキシフェノール、
４−ジメチルアミノフェニル、2,6−ジ−tert−ブチル
−４−メチルフェノール及びｐ−クロロフェノールであ
る。かかるフェノール化合物のうち、アルキル置換フェ
ノールを用いるのが好ましく、特に好ましいのはｏ−ク
レゾールを用いることである。

場合により、このコンプレックス、つまり固体プロ触
媒成分を、反応体を不活性希釈剤中で接触させることに
より製造する、この希釈剤は、好適には、イソペンタ
ン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ｐ−キ
シレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、クメン、メシチ
レン若しくはエチルベンゼンの如き炭化水素、塩化メチ
レン若しくはクロロベンゼンの如きハロ炭化水素、又は
それらの混合物である。イソオクタン及びトルエンが好
ましい炭化水素であり、クロロヘンゼンが好ましいハロ
炭化水素である。

参照として本明細書に含まれるJobの米国特許第5,12
4,298号によれば、固体プロ触媒成分を製造するために
選択できる１つの方法が、好ましいアルコキシド及びハ
ライド成分を用いる次の部分一般式： 3Mg（OEt）_２＋xTi（OEt）_４＋yTicl₄＋zo−クレゾール＋nEtOH （式中、ｙは0.1より大きいが約0.8より小さく、好まし
くは0.3より大きいが0.5より小さく；（ｘ＋ｙ）は約0.
2より大きいが約３より小さく、好ましくは約0.5より大
きいが約２より小さく;zは約0.05より大きいが約３より
小さく、好ましくは約0.1より大きいが約２より小さ
く；そしてｎは約0.5より大きいが約９より小さく、好
ましくは約１より大きいが約５より小さい）により示さ
れている。

これら反応体の不活性希釈剤中での最初の相互作用
は、温和な反応温度で非気体状態で起こる。適する反応
温度は、約30℃〜約120℃、好ましくは約35℃〜約110℃
である。この最初の加熱で概して透明の溶液が生成す
る。次いで、この溶液をより高い温度に加熱して、場合
により、アルカノールを典型的には一部の不活性希釈剤
との共沸混合物として除去する。エタノールが好ましい
アルカノールである。この第２加熱温度は、アルカノー
ルを含有する生成共沸混合物の沸点に部分的に依存する
であろう。典型的な加熱（共沸）温度は約85℃〜約110
℃である。

本発明によれは、プロ触媒成分を、ハロゲン化遷移金
属化合物、ハロゲン化非遷移金属化合物、ハロゲン化非
金属化合物又はそれらの混合物の如き少なくとも１種の
ハロゲン付与性化合物と接触させて、固体プロ触媒前駆
体生成物を製造する。好ましくはこのハロゲン化化合物
は１〜６のハロゲン原子を含有し、１〜４のハロゲン原
子がより好ましい、適例となるハロゲン原子には、塩
素、臭素、ヨウ素及びフッ素が含まれる。好ましいハロ
ゲンは塩素である。好ましいハロゲン化非遷移金属化合
物は、金属が、マグネシウム、アルミニウム、ガリウ
ム、及び錫の如きChemical Abstract Service Registry
（CAS）により定義された周期律表の第II A、III A又は
IV A族の金属である化合物である。CASにより定義され
た第IV A族金属化合物が、ハロゲン化非遷移金属化合物
の好ましい金属である。好ましいハロゲン化遷移金属
は、金属が、チタン、ジルコニウム及びハフニウムの如
きCASにより定義された第IV B族である化合物である。
好ましい第IV B族金属はチタンである。

適する塩素含有非遷移金属化合物には、四塩化錫、三
塩化アルミニウム及び塩化ジエチルアルミニウムが含ま
れる。適する塩素含有非金属化合物には、塩化チオニ
ル、四塩化ケイ素、塩化水素、塩化オキサリル、塩化ス
ルフリル、三塩化リン、塩化カルボニル、三塩化ホウ素
及び四塩化炭素が含まれる。適する塩素含有遷移金属化
合物には、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化
ハフニウム又はそれらの混合物が含まれる。好ましい塩
素含有遷移金属化合物は、四塩化チタンである。好まし
いハロゲン付与性化合物は、塩化チオニル、四塩化ケイ
素、四塩化チタン及び四塩化錫である。塩化チオニルを
用いると、高い嵩密度、良好なポリマー収量、及びキシ
レン可溶物の低下が一緒にもたらされるので、より好ま
しいハロゲン付与性化合物である。更に、理論に拘束さ
れるものではないが、プロ触媒成分の塩化チオニルでの
ハロゲン化は、プロ触媒成分中に存在するチタンの実質
的な除去をもたらすと考えられる。

塩素のマグネシウムに対するモル比が約0.5〜約50に
なるように十分なハロゲン付与化合物を提供する。塩素
のマグネシウムに対するモル比が約1.5〜約20であるの
が好ましく、約２〜約10のモル比がより好ましい。更
に、プロ触媒成分中に存在する塩素のエトキシドに対す
るモル比が約0.1〜約50、より好ましくは塩素のエトキ
シドに対するモル比が約0.5〜約10になるように十分な
塩素化剤が提供されるのが好ましい。約1.0〜約3.0のモ
ル比が最も好ましい。

固体プロ触媒成分とハロゲン化化合物は昇温下で接触
させる。場合により、このプロ触媒前駆体とハロゲン化
化合物を昇温下で、ハロゲン化化合物は可溶性であるが
その反応生成物が不溶性である、炭化水素、ハロ炭化水
素又はそれらの混合物の如き不溶性希釈剤の存在下で接
触させる。適する不活性希釈剤には、イソオクタン及び
イソペンタンの如き炭化水素；ベンゼン、トルエン、イ
ソプロピルベンゼン及びキシレンの如き芳香族炭化水
素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びブロモベン
ゼンの如き芳香族ハロ炭化水素；及びそれらの混合物が
含まれる。好ましい不活性希釈剤は、トルエン、キシレ
ン、インプロピルベンゼン、クロロトルエン及びクロロ
ベンゼン及びそれらの混合物である。

必要なら、プロ触媒成分とハロゲン付与性化合物の混
合を、慣用装置内でのその混合物の震盪又は攪拌の如き
慣用操作により促進させる。この混合物を約40℃〜約15
0゜の昇温下に加熱し、塩素化が実質的に進行するのに
十分な時間その温度を維持する。この混合物を約15〜約
180分の時間加熱するのが好ましく、40〜120分の時間が
より好ましい。約50〜約120℃の昇温下でこの混合物を
加熱するのが好ましく、約65〜100℃の温度がより好ま
しい。得られた固体プロ触媒前駆体は、濾過又はデカン
テーションにより回収する。典型的には、この固体プロ
触媒前駆体をイソオクタン又はイソペンタンの如き軽質
（light）炭化水素と接触させて乾燥する。とはいえ、
この回収した固体を更に処理することなくプロ触媒の製
造に用いてもよい。

オレフィン重合プロ触媒は、この固体プロ触媒前駆体
を４価チタンハロゲン化物及び電子供与体と場合により
不活性希釈剤との存在下で接触させることによって製造
される。この４価チタンハロゲン化物は少なくとも２個
のハロゲン原子を含有し、好ましくは４個のハロゲン原
子を含有する。これらハロゲン原子は、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子、又はフッ素原子である。これら４価
チタンハロゲン化物化合物は、２個までのアルコキシ又
はアリールオキシ基を有する。適する４価チタンハロゲ
ン化物化合物の例には、二塩化ジエトキシチタン、二臭
化ジエトキシチタン、三塩化イソプロポキシチタン、及
び三塩化フェノキシチタンの如きハロゲン化アルコキシ
チタン；四塩化チタン又は四臭化チタンの如き四ハロゲ
ン化チタンが含まれる。好ましい４価チタンハロゲン化
物は、四塩化チタンである。

オレフィン重合プロ触媒の製造に場合により用いられ
る不溶性希釈剤は、それぞれが全部で12までの炭素原
子、より好ましくは全部で９までの炭素原子の炭化水素
又はハロ炭化水素であるのが好ましい。適例となる炭化
水素には、イソオクタン、イソペンタン、トルエン、エ
チルベンゼン、ベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、トリメチルベンゼン及びヘ
キサンが含まれる。好ましいハロ炭化水素は、脂肪族ハ
ロ炭化水素又は芳香族ハロ炭化水素である。適例となる
脂肪族ハロ炭化水素は、塩化メチレン、ジクロロエタ
ン、臭化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−
ジブロモエタン、1,1,3−トリクロロプロパン、トリク
ロロヘクロキサン、ジクロロフルオロメタン及びテトラ
クロロイソオクタンである。適する芳香族ハロ炭化水素
には、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベン
ゼン及びクロロトルエンが含かれる。脂肪族ハロ炭化水
素のうち、四塩化炭素及び1,1,2−トリクロロエタンが
好ましい。好ましい不活性希釈剤は、クロロベンゼン、
クロロトルエン、イソプロピルベンゼン、キシレン及び
トルエンである。

プロ触媒中に好適に含められる電子供与体は、一般
に、チタンと基剤としたオレフィン重合プロ触媒に用い
られる慣用の電子供与体であって、エーテル、エステ
ル、ケトン、アミン、イミン、ニトリル、ホスフィン、
スチビン、アルシン及びアルコラートが含かれる。好ま
しい電子供与体はエステルであり、特に芳香族モノカル
ボン酸又はジカルボン酸の脂肪族エステルが好ましい。
かかる好ましい電子供与体の例は、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−メチ
ル安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソ
ブチル、テレフタル酸ジイソプロピル及びナフタレンジ
カルボン酸ジメチルである。この電子供与体は単一化合
物又は２若しくはそれ以上の化合物の混合物であるが、
好ましくは、この電子供与体は単一化合物として提供さ
れる。好ましいエステル電子供与体のうち、安息香酸エ
チル及びフタル酸ジイソブチルが特に好ましい。プロ触
媒中の電子供与体のマグネシウムに対するモル比が約0.
002〜約0.3になるように十分な電子供与体を提供する。
プロ触媒中の電子供与体のマグネシウムに対するモル比
が約0.03〜約0.2であるのが好ましく、約0.03〜0.16の
モル比がより好ましい。

固体プロ触媒前駆体、４価チタンハロゲン化物、場合
によって用いる不活性希釈剤及び電子供与体を接触させ
る方法は重要であるが臨界的ではなく、一般に慣用的な
方法である。１つの態様においては、プロ触媒前駆体と
４価チタンハロゲン化物を混合し、続いて得られた混合
液に電子供与体を添加する。別の態様では、電子供与体
とプロ触媒前駆体を４価チタンハロゲン化物と又は４価
チタンハロゲン化物と場合によって用いる不活性希釈剤
との混合液と混合し、そして得られた固体を４価チタン
ハロゲン化物と又は４価チタンハロゲン化物と場合によ
って用いる不活性希釈剤との混合液と１回又は２回以上
更に接触させる。電子供与体、プロ触媒前駆体及び４価
チタンハロゲン化物又は４価チタンハロゲン化物／不活
性希釈剤混合液の初回接触は、好適には、周囲温度付近
から約150℃の温度で行われる。これら物質を加熱すれ
ばそれらのより良好な相互作用が得られ、約70〜約130
℃の初回接触温度が好ましく、約75〜約110℃の温度が
より好ましい。

もう１つの別の態様では、プロ触媒の生成に添加され
る電気供与体の一部を、プロ触媒成分とハロゲン付与性
化合物の接触時に添加する。特に、プロ触媒成分とハロ
ゲン付与性化合物を、１又は２以上の電子供与体及び場
合により不活性希釈剤の存在下で昇温下で接触させる。
プロ触媒前駆体中の電子供与体のマグネシウムに対する
モル比が約0.006〜約0.04、好ましくは約0.03〜約0.20
になるように十分な電子供与体を提供する。適する電子
供与体は、本明細書中に先に記載したものである。好ま
しい電子供与体は、安息香酸エチル及びフタル酸ジイソ
ブチルである。

プロ触媒前駆体と４価チタンハロゲン化物化合物との
接触は、このチタン化合物を過剰に用いることによって
行われる。通常、マグネシウム化合物１モル当たり少な
くとも２モルのチタン化合物が用いられるべきである。
好ましくは、マグネシウム化合物１モル当たり４〜100
モルのチタン化合物が用いられ、最も好ましくは、マグ
ネシウム化合物１モル当たり８〜20モルのチタン化合物
が用いられる。接触は１又は２以上の操作で行われ、各
操作は2,3分〜数時間かけて行われる。通常、この反応
を0.1〜６時間、好ましくは約0.5〜3.5時間進行させ
る。

４価チタンハロゲン化物との各接触時、不活性希釈剤
の一部が場合により存在してもよく、そしてある場合に
は反応は塩化ベンゾイル又は塩化フタロイルの如き酸ハ
ライドが更に存在することによって促進させる。球状粒
子として得られる固体プロ触媒は、典型的には、10まで
の炭素原子の不活性炭化水素で最終洗浄して窒素気流下
で乾燥することによって仕上がる。この洗浄に適する不
活性炭化水素の例は、イソペンタン、イソオクタン、ヘ
キサン、ヘプタン及びシクロヘキサンである。

好ましい最終洗浄生成物は、0.5〜5.0重量％のチタン
含量を有する。より好ましい生成物は、1.5〜4.0重量％
のチタン含量を有し、1.5〜3.5重量％のチタン含量が最
も好ましい。最終生成物中のチタンのマグネシウムに対
する原子比は、0.02と0.14の間、好ましくは0.03と0.10
の間である。こうして得られたプロ触媒は、酸素及び活
性水素化合物が排除されている限り保存安定性である。
またこのプロ触媒は、炭化水素洗浄体から直接得られた
ものとして乾燥を要さずに用いられる。このプロ触媒
は、プロ触媒と有機アルミニウム助触媒及び選択性調節
剤との接触によるオレフィン重合触媒の製造に用いられ
る。

この助触媒は、チタンを基剤するプロ触媒と共に慣用
的に用いられるアルミニウムを基剤とする助触媒から選
択させる有機アルミニウム化合物である。例となる有機
アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム化合
物、アルキルアルミニウムアルコキシド化合物及びハロ
ゲン化アルキルアルミニウム化合物であって、それぞれ
のアルキルが独立して全部で２〜６の炭素原子を有する
化合物である。好ましい有機アルミニウム化合物はハロ
ゲンが無いものであり、特に好ましい化合物は、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム及びジエチルヘキシルアルミ
ニウムの如きトリアルキルアルミニウム化合物である。
トリエチルアルミニウムがトリアルキルアルミニウム化
合物のクラスの好ましいメンバーである。この助触媒
は、プロ触媒中のアルミニウム原子のチタン原子に対す
る比率が約1:1〜約300:1、好ましくは約10:1〜約100:1
になるのに十分な量で用いられる。

オレフィン重合触媒の製造に用いられる選択性調節剤
は、典型的にチタンを基剤とするプロ触媒及び有機アル
ミニウム助触媒と共に慣用的に用いられるものである。
適する選択性調節剤には、プロ触媒製造用に上記した電
子供与体が含まれるが、アルキルアルコキシシラン及び
アリールアルコキシシランの如き下式：Ｒ′_rSi（OR）_4-r （式中、Ｒ′は全部で32までの炭素原子のアルキル又は
アリールであり、Ｒは12までの炭素原子の低級アルキル
であり、そしてｒは０〜３である）の有機シランも含ま
れる。

適する選択性調節剤の例は、ｐ−エトキシ安息香酸エ
チル、フタル酸ジイソブチル、安息香酸エチル及びｐ−
メチル安息香酸エチルの如きエステル；及びジイソブチ
ルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、シクロヘキシルイソブチル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、メチル−ｎ
−デシルジメトキシシラン、メチル−ｎ−オクタデシル
ジエトキシラン、メシル−ｎ−オクタデシルジメトキシ
シラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−オクタ
デシルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、及びシクロヘキシルメシルジメトキシシランの如き
有機シランである。選択性調節剤は、プロ触媒中のチタ
ン１モル当たり約0.01〜約100モルになるのに十分な量
で提供される。選択性調節剤が、プロ触媒中のチタン１
モル当たり約0.5〜約70モルになるのに十分な量で提供
させるのが好ましく、約８〜約50モルがより好ましい。

オレフィン重合触媒の成分は、通常、α−オレフィン
を重合することになっている系の外の適当な反応器内で
混合することにより接触させ、そして続いてそれによっ
て製造された触媒をその重合反応器内に導入する。ま
た、触媒成分は、重合反応器内に別々に導入されるか又
は、所望により、２又は全ての成分を重合反応器内に導
入する前に部分的又は完全に互いに混合する（例えば、
選択性調節剤と触媒を予め混合するなど）。

本発明のオレフィン重合触媒は、α−オレフィンの重
合に、特に全部で20までの炭素原子のα−オレフィン、
例えば、プロピレン、１−ブテン、ドデセン又はそれら
の混合物の重合に有用である。プロピレン、ブテン−１
及びペンテン−１及びヘキセン−１の如き３〜10の炭素
原子のα−オレフィンを重合するのが好ましく、そして
共重合の場合は、２〜10の炭素原子のα−オレフィンを
重合するのが好ましい。

用いられる重合方法の個々のタイプは本発明の有効性
に臨界的ではなく、慣用的であると今日考えられている
重合方法が本発明の方法に適している。重合は、流動触
媒床を用いる液相法として又は気相法としての重合条件
下で行われる。

液相で行られる重合は、反応希釈剤として、添加され
た不活性液体希釈剤又は別にプロピレン若しくは１−ブ
テンの如き重合を受けるオレフィンを含む液体希釈剤を
用いる。エチレンがそのモノマーのうちの１つであるコ
ポリマーを製造する場合は、慣用手段によりエチレンを
希釈剤に導入する、典型的な重合条件には、約25〜約12
5℃、好ましくは約35〜約90℃の反応温度、及び反応混
合物を液相に維持するのに十分な圧力が含まれる。かか
る圧力は、約10.5kg/cm²（150psi）〜約84kg/cm²（1200
psi）であり、約17.5kg/cm²（250psi）〜約63kg/cm²（9
00psi）の圧力が好ましい。この液相反応はバッチ式で
又は連続法若しくは半連続法として行われる。反応後
は、ポリマー生成物を慣用操作により回収する。液相法
の重合条件及び反応パラメーターの厳密な制御は、当該
技術分野の範囲内のものである。

本発明の別の態様として、重合を流動触媒床の存在下
で気相法で行ってもよい。かかる気相重合法の１つは、
本明細書中、参照として含まめるGoekeらの米国特許第
4,379,759号に記載されている。この気相法は、典型的
には、反応器にある量の予備成形されたポリマー粒子、
ガス状モノマーを充填し、次いで別個に少量の各触媒成
分、即ち、プロ触媒、助触媒及び選択性調節剤を充填す
ることを包含する。プロピレンの如きガス状モノマー
を、重合を開始して維持するのに十分な温度及び圧力の
条件下で、固体粒子の床に高速で通過させる。未反応オ
レフィンを分離して再利用する。重合したオレフィン粒
子は、その生成と実質的に等しい速度で捕集される。こ
の方法は、触媒成分及び／又はα−オレフィンを重合反
応器に定常的に又は断続的に添加しながら、バッチ式で
又は連続法若しくは半連続法で行われる。好ましくは、
この方法は連続法である。気相法の典型的な重合温度は
約30〜120℃であり、典型的な圧力は約70kg/cm²（1000p
si）までであり、約7kg/cm²〜35kg/cm²（100〜約500ps
i）が好ましい。

液相及び気相重合法の両方において、分子状水素を反
応混合物に連鎖移動剤として添加してポリマー生成物の
分子量を調節する。水素は、一般に、当業者に周知のや
り方でこの目的に用いられる。反応条件及び供給原料成
分と分子状水素の添加速度の厳密な制御は、広く当該技
術分野の範囲内のものである。

この発明に従って製造されたポリマーは、主としてア
イソタクチックである。この集合生成物は、好適には、
単一のα−オレフィンモノマーをこの集合法に供給した
場合にはホモポリマーである。またこの方法は、EPR又
はポリプロピレン耐衝撃性コポリマーの製造のように２
又はそれ以上のα−オレフィンを本発明の重合法に供給
した場合にはコポリマー又はターポリマーの製造に有用
である。

上記の開示内容を読んだのであるから、当業者には、
本明細書中に開示した本発明の他の特徴、効果及び態様
が容易に分かるであろう。これに関して、本発明の具体
的態様を詳細に説明してきたが、明細書に記載しかつ特
許請求した本発明の趣旨及び範囲から逸脱することな
く、これら様態の変更及び修正を行うことができる。

実施例Ｉプロ触媒成分の調製攪拌した反応容器中、2.0g（10.5mmol）の四塩化チタ
ン、3.76g（15.7mmol）の95％チタンテトラエトキシ
ド、8.12g（71mmol）のマグネシウムエトキシド及び0.9
4g（8.7mmol）のｏ−クレゾールを100gをクロロベンゼ
ン中でスラリーにし、この混合物を250rpmで攪拌しなが
ら5.4gのエタノールを添加した。反応を75℃で約120分
間維持してから温度を90℃に上げて、エタノール共沸混
合物を慣用手段により除去した。約120分後、この混合
液を熱時濾過し、こうして回収された固体を125mlのイ
ソオクタンで３回洗浄してから窒素気流下で約120分間
乾燥した。

実施例II プロ触媒前駆体の調製実施例Ｉのオレフィン重合プロ触媒成分を用いて以下
に記載した種々のプロ触媒を調製した。

A.40mlのクロロベンゼン中の3.6g（12.8％Mg）のプロ触
媒成分に、2.03ml（28mmol）の塩化チオニルを添加した
（約1:1の塩素：エトキシド比）。この混合液を80℃で6
0分間攪拌し、熱時濾過し、そして窒素気流下で乾燥し
た。

B.40mlのクロロベンゼン又はイソオクタン中の3.6g（1
2.8％Mg）のプロ触媒成分に、1.60ml（14mmol）の四塩
化ケイ素を添加した。この混合液を80℃で60分間攪拌し
てから熱時濾過して窒化気流下で乾燥した。

C.40mlのクロロベンゼン中の3.6g（12.8％Mg）のプロ触
媒成分に、6.11ml（56mmol）の四塩化チタンを添加し
た。この混合液を110℃で60分間攪拌してから熱時濾過
して窒素気流下で乾燥した。

実施例III プロ触媒の調製に次ぐ触媒の調製実施例IIの各プロ触媒前駆体生成物を、それら前駆体
19mmolずつについて40〜55mlの容量の四塩化チタン／ク
ロロベンゼンの50/50（vol/vol）混合液中でフタル酸ジ
イソブチル（1.25mmol、2.00mmol又は2.75mmol）と110
℃で１時間攪拌することにより、それぞれの触媒の調製
に用い、更にプロピレンの重合に用いた。得られた混合
液を熱時濾過して固体を回収した。40〜55mlの上記50/5
0混合液を再度その固体に添加して110℃で60分間攪拌し
た。得られたスラリーを濾過して固体を125mlのイソオ
クタンで室温で６回濯いでから、窒素気流下で120分間
乾燥した。

各プロ触媒をトリエチルアルミニウム助触媒及び有機
シラン選択性調節剤としてのｎ−プロピルトリメトキシ
シランと混合することによりオレフィン重合触媒に転化
した。これら触媒を用いて、希釈剤としての液状プロピ
レン中でのスラリー相法でプロピレンを重合した。重合
は、１ガロン（3.8リットル）のオートクレーブ中で水
素の量を変動させて（32〜43mmolの水素）67℃で１時間
行った。十分な触媒成分を供給して100/25/1のAl/Si/Ti
モル比（又は160/17/1のAl/Si/プロ触媒重量比）にし
た。

これら重合の結果を表Ｉ及びIIに示す。ここで“生産
性”とは、ポリマーのキログラム（Kg）数/g触媒で表し
たポリプロピレンポリマーの収量のことをいう。触媒の
立体特異性は、U.S.Food and Drug Administration Reg
ulation,21 C.F.R.177.1520の規則に従い、キシレン可
溶物（XSと呼ばれる）の重量パーセントを出すことによ
り測定される。キシレン可溶部分は、主として非晶質
（アタクチック）ポリマー及び半結晶性ポリマーからな
る。チタンパーセント（Ti重量％）はプロ触媒の重量を
基準としてプロ触媒中に存在するチタンの量として測定
される。ポリマー生成物の嵩密度（BD）は、1cc当たり
のポリマーのｇ数として示されている。

比較触媒 A.実施例Ｉのプロ触媒成分を、19mmolずつのマグネシウ
ム前駆体について55mlの容量の四塩化チタン／クロロベ
ンゼンの50/50（vol/vol）混合液中で2.25mmolのフタル
酸ジイソブチルと110℃で１時間攪拌した。得られた混
合液を熱時濾過して固体を回収し、0.05mmolの塩化フタ
ロイルを含む新鮮な50/50混合液55mlで洗浄した。得ら
れたスラリーを110℃で60分間攪拌し、濾過し、そして
新鮮な50/50混合液で再度スラリー化した。このスラリ
ーを110℃で30分間攪拌した。この固体を125mlのイソオ
クタンで室温で６回濯いでから、窒素気流下で一晩乾燥
した。

B.実施例Ｉのプロ触媒成分を、19mmolずつのマグネシウ
ム前駆体について55mlの容量の四塩化チタン中で2.75mm
olのフタル酸ジイソブチルと115℃で１時間攪拌した。
得られた混合液を熱時濾過して固体を回収し、新鮮な50
/50四塩化チタン・クロロベンゼン55mlで洗浄した。得
られたスラリーを110℃で60分間攪拌して濾過した。こ
の固体を55mlの50/50混合液で110℃でもう１回洗浄し
た。この固体を125mlのイソオクタンで室温で６回濯い
でから、窒素気流下で一晩乾燥した。

各比較プロ触媒（Ａ及びＢ）をトリエチルアルミニウ
ム助触媒及び選択性調節剤としてのｎ−プロピルトリメ
トキシシランと混合することによりオレフィン重合触媒
に転化した。これら触媒を用いて、希釈剤としての液体
プロピレン中でのスラリー相法でプロピレンを重合し
た。重合は、１ガロンのオートクレーブ中で43mmolの添
加水素と共に67℃で１時間行った。特に断らない限り、
十分な触媒成分を供給して160/17/1のAl/Si/プロ触媒の
モル比にした。これら重合の結果を表IIIに示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−174206（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−71307（ＪＰ，Ａ) 欧州公開481749（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 4/658

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィン重合プロ触媒前駆体であって、（ａ）マグネシウムアルコキシド、チタンアルコキシ
ド、ハロゲン化金属、フェノールまたは活性化基−置換
フェノールであるフェノール化合物及びアルカノールを
接触させ、次いで得られた混合物からアルカノールを場
合により除去することにより得られる固体プロ触媒成
分；及び（ｂ）ハロゲン化遷移金属化合物、ハロゲン化非遷移金
属化合物、ハロゲン化非金属化合物又はそれらの混合物
である少なくとも１種のハロゲン付与性化合物を、少な
くとも温度30℃で、不活性希釈剤の存在下または非存在
下で接触させることにより得られる該オレフィン重合プ
ロ触媒前駆体。
【請求項２】ハロゲン付与性化合物が１〜６のハロゲン
基を有する、請求項１のプロ触媒前駆体。
【請求項３】ハロゲン付与性化合物がChemical Abstrac
ts Service Registryにより定義された第II A、III A又
はIV A族金属の非遷移金属化合物である、請求項１又は
２のプロ触媒前駆体。
【請求項４】ハロゲン付与性化合物が、塩化チオニル、
四塩化錫、四塩化チタン、三塩化アルミニウム又は四塩
化ケイ素である、請求項１〜３のいずれか１項のプロ触
媒前駆体。
【請求項５】不活性希釈剤が炭化水素、ハロ炭化水素又
はそれらの混合物である、請求項１〜４のいずれか１項
のプロ触媒前駆体。
【請求項６】４価チタンハロゲン化物、電子供与体、及
び請求項１〜５のいずれか１項のプロ触媒前駆体を接触
させることにより得られるオレフィン重合プロ触媒。
【請求項７】４価チタンハロゲン化物が四塩化チタンで
ある、請求項６のプロ触媒。
【請求項８】電子供与体が芳香族モノカルボン酸又はジ
カルボン酸のエステルである、請求項６又は７のプロ触
媒。
【請求項９】塩素のマグネシウムに対するモル比が約0.
5:1〜約50:1である、請求項６〜８のいずれか１項のプ
ロ触媒。
【請求項１０】請求項６〜９のいずれか１項のプロ触媒
を有機アルミニウム助触媒及び選択性調節剤と接触させ
ることにより製造されるオレフィン重合触媒。
【請求項１１】選択性調節剤が、芳香族モノカルボン酸
若しくはジカルボン酸のエステル、又は下式：Ｒ′_rSi（OR）_4-r （式中、Ｒ′は12までの炭素原子のアルキル又はアリー
ルであり、Ｒは25までの炭素原子のアルキルであり、そ
してｒは０〜３である）の有機シラン化合物である、請
求項10のオレフィン重合触媒。
【請求項１２】重合条件下で１又は２以上のα−オレフ
ィンを請求項10又は11の触媒と接触させることにより１
又は２以上のα−オレフィンを重合する方法。