JPH08508052A

JPH08508052A - オレフィン重合触媒

Info

Publication number: JPH08508052A
Application number: JP6516020A
Authority: JP
Inventors: モース，デイヴィッド・ベル
Original assignee: シェル・ポリプロピレン・カンパニー
Priority date: 1992-12-31
Filing date: 1993-12-17
Publication date: 1996-08-27
Anticipated expiration: 2014-11-29
Also published as: ES2122225T3; DE69321608D1; WO1994015977A1; JP2984372B2; DE69321608T2; SA93140470B1; EP0677066A1; EP0677066B1; ATE172208T1

Abstract

(57)【要約】良好な特性を有するポリマー性低級α−オレフィン物質の製造のための高活性オレフィン重合触媒。この触媒は、有機アルミニウム助触媒、選択性調節剤及び新規なオレフィン重合プロ触媒から製造され、このプロ触媒は、４価チタンハロゲン化物、場合によって用いる不活性希釈剤、電子供与体、及び新規な固体プロ触媒前駆体を接触させることによって製造され、その前駆体は、（a）マグネシウムアルコキシド、金属アルコキシド、ハロゲン化チタン、フェノール化合物及びアルカノールを接触させ、場合により得られた混合物からアルカノールを除去することにより得られる固体プロ触媒成分；及び（b）ハロゲン化遷移金属化合物、ハロゲン化非遷移金属化合物、ハロゲン化非金属化合物又はそれらの混合物である少なくとも１種のハロゲン付与性化合物を接触させることにより得られる。この新規な高活性重合触媒を用いて１又は２以上のα−オレフィンを重合する方法。

Description

【発明の詳細な説明】オレフィン重合触媒技術分野本発明は、高活性オレフィン重合触媒及びその製造方法に関する。より特定的には、本発明は、オレフィン重合プロ触媒のマグネシウム含有、チタン含有前駆体成分、その成分から製造されたプロ触媒（procatalyst）及び触媒、並びにかかる触媒を用いるオレフィン重合方法に関する。背景技術種々のマグネシウム化合物を含有する固体担体上で、アルミニウムアルキル化合物、電子供与体、及びハロゲン化チタン化合物から製造される高活性触媒は、 α−オレフィンを重合することで知られている。最も普通に用いられるマグネシウム化合物は、単独か又は他のマグネシウム化合物を伴う無水塩化マグネシウム、又は有機マグネシウム化合物を塩素含有化合物でハロゲン化することにより製造される有機マグネシウム化合物である。このマグネシウム化合物は固体担体成分中に含まれてもよく、その担体成分にはシリカが最も普通に用いられる。これらタイプの重合触媒では、固体担体成分の特性が最終触媒の特性、例えばその活性に大きく影響する。これら特性は、担体成分を製造する方法により重大な影響を受ける。これら成分について今日慣用的に用いられているところでは、高活性オレフィン重合触媒は、典型的には、マグネシウム、チタン及びハライド成分並びに電子供与体を含有するプロ触媒、通常は有機アルミニウム化合物である助触媒及び選択性調節剤から形成される。この選択性調節剤は、この助触媒との部分的又は完全コンプレックスとして提供されてもよい。これら各成分は、重合触媒及び重合方法及びそれによって製造されるポリマー生成物にかなりの影響を有しているが、触媒の性質並びに重合生成物はそのプロ触媒により最も影響を受けるようである。オレフィン重合法の改良に向けられた多くの研究が、このプロ触媒成分の改良に向けられてきた。 Kiokaらの米国特許第４,３００,６４９号は、固体触媒成分（プロ触媒）を記載しており、それは、塩化マグネシウムの如き可溶性マグネシウム化合物をエステルの存在下で高級アルコールと加熱して溶液を作り、それを四塩化チタン及び電子供与体に添加してプロ触媒を生成させることにより得られる。Bandは、米国特許第４,４７２,５２１号で、各アルコキシドが４又はそれ以上の炭素原子を有するマグネシウムアルコキシドとチタンアルコキシドを芳香族炭化水素の存在下で反応させている。得られる溶液に四塩化チタン及び電子供与体を添加してプロ触媒を生成させ、遷移金属ハロゲン化物で後処理する。Arzoumanidesらは、米国特許第４,５４０,６７９号で、エタノール中のマグネシウムエトキシドの懸濁液を二酸化炭素と接触させることにより触媒成分を生成させている。得られる溶液に炭化水素溶媒中の有機アルミニウム化合物を添加すると球状粒子が生成し、この粒子を四塩化チタンと接触させてチタン成分の支持体（support）として用いている。Nestlerodeらは、米国特許第４,７２８,７０５号で、マグネシウムエトキシドを二酸化炭素でエタノール中に可溶化し、そして得られる溶液を噴霧乾燥するか又はその溶液を触媒支持体粒子を含浸するのに使用している。どの変法から得られる粒子も望ましい形態のプロ触媒の製造に有用である。更に、Jobは、米国特許第５,１２４,２９８号に、（A）マグネシウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ハロゲン化チタン、フェノール化合物及びアルカノール（このアルカノールは除去される）を接触させることにより得られる固体プロ触媒；（B）有機アルミニウム助触媒及び（C）選択性調節剤を含む触媒系を記載している。改良されたオレフィン重合プロ触媒及びそれから得られる触媒であって向上した活性とアイソタクチックポリプロピレンに対して高い選択性を有する触媒を提供することは有益であろう。発明の開示本発明は、そのプロ触媒中に存在するチタンの量に基づいて高い活性を有する改良されたオレフィン重合触媒系及びかかる触媒の存在下でα−オレフィンを重合する方法に関する。より特定的には、本発明は、１又は２以上のα−オレフィンの重合に用いられる重合触媒系のための触媒前駆体に関する。この触媒前駆体は、昇温下で（a）マグネシウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ハロゲン化金属、フェノール化合物、及びアルカノールを接触させ、次いで得られた混合物からそのアルカノールを場合により除去することにより得られるプロ触媒成分を（b）ハロゲン化遷移金属化合物、ハロゲン化非遷移金属化合物、ハロゲン化非金属化合物又はそれらの混合物である少なくとも１種のハロゲン付与性化合物（ハロゲン化性化合物：halogenating compound）と接触させることにより製造される。場合により、これら成分を、炭化水素、ハロ炭化水素又はそれらの混合物の如き不活性希釈剤の存在下で接触させる。更に、本発明は、（a）（i）この触媒前駆体、（ii）４価チタンハロゲン化物及び（iii）電子供与体を接触させることにより得られるオレフィンプロ触媒と、（b）有機アルミニウム助触媒；及び（c）選択性調節剤とを接触させることにより得られる高活性オレフィン重合触媒系を用いてポリマーを製造する方法に関する。本発明の結果として、運転コスト及び溶媒回収処理コストの如き触媒加工／製造コストが劇的に削減される。更に、この発明の触媒を用いてα−オレフィンを重合すると、より活性が高く、そして高い選択性、高い嵩密度、改良された形態を有しかつチタン残渣が少ないポリマーがもたらされる。発明を実施するための最良実施態様本発明は、（a）マグネシウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ハロゲン化金属、フェノール化合物、及びアルカノールを接触させ、次いで得られた混合物からそのアルカノールを場合により除去することにより得られる固体プロ触媒成分を（b）ハロゲン化遷移金属化合物、ハロゲン化非遷移金属化合物、ハロゲン化非金属化合物又はそれらの混合物である少なくとも１種のハロゲン化化合物（halogenated compound）と昇温下で接触させることにより得られるオレフィン重合プロ触媒前駆体の製造を意図している。場合により、この固体プロ触媒成分とこのハロゲン化化合物を、炭化水素、ハロ炭化水素又はそれらの混合物の如き不活性希釈剤の存在下で昇温下で接触させる。このプロ触媒前駆体を、４価チタンハロゲン化物及び電子供与体と、炭化水素、ハロ炭化水素又はそれらの混合物の如き不活性希釈剤と共に又は不活性希釈剤なしで接触させて、プロ触媒を球状粒子として製造する。このプロ触媒を、有機アルミニウム化合物助触媒及び選択性調節剤と接触させると、低級α−オレフィンの高選択性ポリマー生成物への重合に有用な高活性オレフィン重合触媒系が製造される。このプロ触媒成分の製造に用いられるマグネシウムアルコキシドは、一般式Ｍｇ（Ｏ−Ｒ）（式中、Ｒは、２０までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、このヒドロカルビル基は、メチル、エチル、プロピル若しくはブチルの如きアルキル；フェニル若しくはナフチルの如きアリール；ｐ−トリル若しくはエチルフェニルの如きアルカリール（alkaryl）；フェネチル若しくは不活性置換基を有するベンゼンの如きアルキル；又はメチルカーボネート若しくはエチルカーボネートの如きアシルエステルである）のアルコキシドである。Ｒは、６までの炭素原子のアルキルが好ましく、３までの炭素原子のアルキルがより好ましい。適するマグネシウムアルコキシドの例には、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムプロポキシド、マグネシウムブトキシド、マグネシウムフェノキシド、マグネシウムフェネトキシド、マグネシウムｐ−トルオキシド、マグネシウムイソブトキシド、炭酸化マグネシウムエトキシド（carbonated magnesium ethoxide）及びマグネシウムナフトキシドが含まれる。マグネシウムエトキシドが好ましい。本発明によれば、マグネシウムエトキシドの如きマグネシウムアルコキシドを、チタンアルコキシドの如き金属アルコキシド；四ハロゲン化チタンのようなハロゲン化チタン又は塩化マグネシウム、マグネシウムクロロアルコラート又は塩化マグネシウム・アルコールコンプレックスのようなハロゲン化マグネシウムの如きハロゲン化マグネシウム；フェノール化合物；及びアルカノールと接触させる。好ましい四ハロゲン化チタンは、四塩化チタンである。場合により、得られた溶液からアルカノールを除去し、この得られた溶液をハロゲン付与性化合物と接触させる。場合により、得られた溶液から固体を単離してから、このハロゲン化化合物と接触させる。このプロ触媒成分の製造に用いられるフェノール化合物は、フェノール又は活性化基置換フェノールから選ばれる。“活性化基（activating group）”という用語は、活性水素を持たない芳香環炭素原子置換基であって慣用的な芳香環置換についてオルトーパラ配向性でありかつ必ずという訳ではないが概して電子供与性である置換基を意味する。かかる基の例は、全部で５までの炭素原子のアルキル、例えば、メチル、エチル、イソプロピル又はｎ−ブチル；５までの炭素原子のアルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、又はｉ−プロポキシ；ハロゲン、特にクロロ又はブロモ；及びそれぞれのアルキルが独立して全部で５までの炭素原子を有する、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ及びメチルプロピルアミノの如きジアルキルアミノである。プロ触媒前駆体の製造に有用なフェノール化合物の例は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−メトキシフェノール、４−ジメチルアミノフェニル、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール及びｐ−クロロフェノールである。かかるフェノール化合物のうち、アルキル置換フェノールを用いるのが好ましく、特に好ましいのはｏ−クレゾールを用いることである。場合により、このコンプレックス、つまり固体プロ触媒成分を、反応体を不活性希釈剤中で接触させることにより製造する。この希釈剤は、好適には、イソペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、クメン、メシチレン若しくはエチルベンゼンの如き炭化水素、塩化メチレン若しくはクロロベンゼンの如きハロ炭化水素、又はそれらの混合物である。イソオクタン及びトルエンが好ましい炭化水素であり、クロロベンゼンが好ましいハロ炭化水素である。参照として本明細書に含まれるJobの米国特許第５,１２４,２９８号によれば、固体プロ触媒成分を製造するために選択できる１つの方法が、好ましいアルコキシド及びハライド成分を用いる次の部分一般式：３Mg(OEt)₂＋ｘ Ti(OEt)₄＋ｙ TiCl₄＋ｚo-クレゾール＋ｎEtOH （式中、ｙは０.１より大きいが約０.８より小さく、好ましくは０.３より大きいが０.５より小さく；（ｘ＋ｙ）は約０.２より大きいが約３より小さく、好ましくは約０.５より大きいが約２より小さく；ｚは約０.０５より大きいが約３より小さく、好ましくは約０.１より大きいが約２より小さく；そしてｎは約０.５より大きいが約９より小さく、好ましくは約１より大きいが約５より小さい）により示されている。これら反応体の不活性希釈剤中での最初の相互作用は、温和な反応温度で非気体状態で起こる。適する反応温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約３５ ℃〜約１１０℃である。この最初の加熱で概して透明の溶液が生成する。次いで、この溶液をより高い温度に加熱して、場合により、アルカノールを典型的には一部の不活性希釈剤との共沸混合物として除去する。エタノールが好ましいアルカノールである。この第２加熱温度は、アルカノールを含有する生成共沸混合物の沸点に部分的に依存するであろう。典型的な加熱（共沸）温度は約８５℃〜約１１０℃である。本発明によれば、プロ触媒成分を、ハロゲン化遷移金属化合物、ハロゲン化非遷移金属化合物、ハロゲン化非金属化合物又はそれらの混合物の如き少なくとも１種のハロゲン付与性化合物と接触させて、固体プロ触媒前駆体生成物を製造する。好ましくは、このハロゲン化化合物は１〜６のハロゲン原子を含有し、１〜４のハロゲン原子がより好ましい。適例となるハロゲン原子には、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素が含まれる。好ましいハロゲンは塩素である。好ましいハロゲン化非遷移金属化合物は、金属が、マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、及び錫の如きChemical Abstract Service Registry（ＣＡＳ）により定義された周期律表の第IIＡ、IIIＡ又はIVＡ族の金属である化合物である。ＣＡＳにより定義された第IVＡ族金属化合物が、ハロゲン化非遷移金属化合物の好ましい金属である。好ましいハロゲン化遷移金属は、金属が、チタン、ジルコニウム及びハフニウムの如きＣＡＳにより定義された第IVＢ族である化合物である。好ましい第 IVＢ族金属はチタンである。適する塩素含有非遷移金属化合物には、四塩化錫、三塩化アルミニウム及び塩化ジエチルアルミニウムが含まれる。適する塩素含有非金属化合物には、塩化チオニル、四塩化ケイ素、塩化水素、塩化オキサリル、塩化スルフリル、三塩化リン、塩化カルボニル、三塩化ホウ素及び四塩化炭素が含まれる。適する塩素含有遷移金属化合物には、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム又はそれらの混合物が含まれる。好ましい塩素含有遷移金属化合物は、四塩化チタンである。好ましいハロゲン付与性化合物は、塩化チオニル、四塩化ケイ素、四塩化チタン及び四塩化錫である。塩化チオニルを用いると、高い嵩密度、良好なポリマー収量、及びキシレン可溶物の低下が一緒にもたらされるので、より好ましいハロゲン付与性化合物である。更に、理論に拘束されるものではないが、プロ触媒成分の塩化チオニルでのハロゲン化は、プロ触媒成分中に存在するチタンの実質的な除去をもたらすと考えられる。塩素のマグネシウムに対するモル比が約０.５〜約５０になるように十分なハロゲン付与性化合物を提供する。塩素のマグネシウムに対するモル比が約１.５〜約２０であるのが好ましく、約２〜約１０のモル比がより好ましい。更に、プロ触媒成分中に存在する塩素のエトキシドに対するモル比が約０.１〜約５０、より好ましくは塩素のエトキシドに対するモル比が約０.５〜約１０になるように十分な塩素化剤が提供されるのが好ましい。約１.０〜約３.０のモル比が最も好ましい。固体プロ触媒成分とハロゲン化化合物は昇温下で接触させる。場合により、このプロ触媒前駆体とハロゲン化化合物を昇温下で、ハロゲン化化合物は可溶性であるがその反応生成物が不溶性である、炭化水素、ハロ炭化水素又はそれらの混合物の如き不活性希釈剤の存在下で接触させる。適する不活性希釈剤には、イソオクタン及びイソペンタンの如き炭化水素；ベンゼン、トルエン、イソプロピルベンゼン及びキシレンの如き芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びブロモベンゼンの如き芳香族ハロ炭化水素；及びそれらの混合物が含まれる。好ましい不活性希釈剤は、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、クロロトルエン及びクロロベンゼン及びそれらの混合物である。必要なら、プロ触媒成分とハロゲン付与性化合物の混合を、慣用装置内でのその混合物の震盪又は攪拌の如き慣用操作により促進させる。この混合物を約４０ ℃〜約１５０℃の昇温下に加熱し、塩素化が実質的に進行するのに十分な時間その温度を維持する。この混合物を約１５〜約１８０分の時間加熱するのが好ましく、４０〜１２０分の時間がより好ましい。約５０〜約１２０℃の昇温下でこの混合物を加熱するのが好ましく、約６５〜１００℃の温度がより好ましい。得られた固体プロ触媒前駆体は、濾過又はデカンテーションにより回収する。典型的には、この固体プロ触媒前駆体をイソオクタン又はイソペンタンの如き軽質（li ght）炭化水素と接触させて乾燥する。とはいえ、この回収した固体を更に処理することなくプロ触媒の製造に用いてもよい。オレフィン重合プロ触媒は、この固体プロ触媒前駆体を４価チタンハロゲン化物及び電子供与体と場合により不活性希釈剤との存在下で接触させることによって製造される。この４価チタンハロゲン化物は少なくとも２個のハロゲン原子を含有し、好ましくは４個のハロゲン原子を含有する。これらハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はフッ素原子である。これら４価チタンハロゲン化物化合物は、２個までのアルコキシ又はアリールオキシ基を有する。適する４価チタンハロゲン化物化合物の例には、二塩化ジエトキシチタン、二臭化ジエトキシチタン、三塩化イソプロポキシチタン、及び三塩化フェノキシチタンの如きハロゲン化アルコキシチタン；四塩化チタン又は四臭化チタンの如き四ハロゲン化チタンが含まれる。好ましい４価チタンハロゲン化物は、四塩化チタンである。オレフィン重合プロ触媒の製造に場合により用いられる不活性希釈剤は、それぞれが全部で１２までの炭素原子、より好ましくは全部で９までの炭素原子の炭化水素又はハロ炭化水素であるのが好ましい。適例となる炭化水素には、イソオクタン、イソペンタン、トルエン、エチルベンゼン、ベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トリメチルベンゼン及びヘキサンが含まれる。好ましいハロ炭化水素は、脂肪族ハロ炭化水素又は芳香族ハロ炭化水素である。適例となる脂肪族ハロ炭化水素は、塩化メチレン、ジクロロエタン、臭化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１,２−ジブロモエタン、１,１,３−トリクロロプロパン、トリクロロシクロヘキサン、ジクロロフルオロメタン及びテトラクロロイソオクタンである。適する芳香族ハロ炭化水素には、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン及びクロロトルエンが含まれる。脂肪族ハロ炭化水素のうち、四塩化炭素及び１,１,２−トリクロロエタンが好ましい。好ましい不活性希釈剤は、クロロベンゼン、クロロトルエン、イソプロピルベンゼン、キシレン及びトルエンである。プロ触媒中に好適に含められる電子供与体は、一般に、チタンを基剤としたオレフィン重合プロ触媒に用いられる慣用の電子供与体であって、エーテル、エステル、ケトン、アミン、イミン、ニトリル、ホスフィン、スチビン、アルシン及びアルコラートが含まれる。好ましい電子供与体はエステルであり、特に芳香族モノカルボン酸又はジカルボン酸の脂肪族エステルが好ましい。かかる好ましい電子供与体の例は、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−メチル安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジイソプロピル及びナフタレンジカルボン酸ジメチルである。この電子供与体は単一化合物又は２若しくはそれ以上の化合物の混合物であるが、好ましくは、この電子供与体は単一化合物として提供される。好ましいエステル電子供与体のうち、安息香酸エチル及びフタル酸ジイソブチルが特に好ましい。プロ触媒中の電子供与体のマグネシウムに対するモル比が約０.００２〜約０.３になるように十分な電子供与体を提供する。プロ触媒中の電子供与体のマグネシウムに対するモル比が約０.０３〜約０.２であるのが好ましく、約０.０３〜０.１６のモル比がより好ましい。固体プロ触媒前駆体、４価チタンハロゲン化物、場合によって用いる不活性希釈剤及び電子供与体を接触させる方法は重要であるが臨界的ではなく、一般に慣用的な方法である。１つの態様においては、プロ触媒前駆体と４価チタンハロゲン化物を混合し、続いて得られた混合液に電子供与体を添加する。別の態様では、電子供与体とプロ触媒前駆体を４価チタンハロゲン化物と又は４価チタンハロゲン化物と場合によって用いる不活性希釈剤との混合液と混合し、そして得られた固体を４価チタンハロゲン化物と又は４価チタンハロゲン化物と場合によって用いる不活性希釈剤との混合液と１回又は２回以上更に接触させる。電子供与体、プロ触媒前駆体及び４価チタンハロゲン化物又は４価チタンハロゲン化物／不活性希釈剤混合液の初回接触は、好適には、周囲温度付近から約１５０℃の温度で行われる。これら物質を加熱すればそれらのより良好な相互作用が得られ、約７０〜約１３０℃の初回接触温度が好ましく、約７５〜約１１０℃の温度がより好ましい。もう１つの別の態様では、プロ触媒の生成に添加される電子供与体の一部を、プロ触媒成分とハロゲン付与性化合物の接触時に添加する。特に、プロ触媒成分とハロゲン付与性化合物を、１又は２以上の電子供与体及び場合により不活性希釈剤の存在下で昇温下で接触させる。プロ触媒前駆体中の電子供与体のマグネシウムに対するモル比が約０.００６〜約０.０４、好ましくは約０.０３〜約０.２０になるように十分な電子供与体を提供する。適する電子供与体は、本明細書中に先に記載したものである。好ましい電子供与体は、安息香酸エチル及びフタル酸ジイソブチルである。プロ触媒前駆体と４価チタンハロゲン化物化合物との接触は、このチタン化合物を過剰に用いることによって行われる。通常、マグネシウム化合物１モル当たり少なくとも２モルのチタン化合物が用いられるべきである。好ましくは、マグネシウム化合物１モル当たり４〜１００モルのチタン化合物が用いられ、最も好ましくは、マグネシウム化合物１モル当たり８〜２０モルのチタン化合物が用いられる。接触は１又は２以上の操作で行われ、各操作は２，３分〜数時間かけて行われる。通常、この反応を０.１〜６時間、好ましくは約０.５〜３.５時間進行させる。４価チタンハロゲン化物との各接触時、不活性希釈剤の一部が場合により存在してもよく、そしてある場合には反応は塩化ベンゾイル又は塩化フタロイルの如き酸ハライドが更に存在することによって促進される。球状粒子として得られる固体プロ触媒は、典型的には、１０までの炭素原子の不活性炭化水素で最終洗浄して窒素気流下で乾燥することによって仕上がる。この洗浄に適する不活性炭化水素の例は、イソペンタン、イソオクタン、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンである。好ましい最終洗浄生成物は、０.５〜５.０重量％のチタン含量を有する。より好ましい生成物は、１.５〜４.０重量％のチタン含量を有し、１.５〜３.５重量％のチタン含量が最も好ましい。最終生成物中のチタンのマグネシウムに対する原子比は、０.０２と０.１４の間、好ましくは０.０３と０.１０の間である。こうして得られたプロ触媒は、酸素及び活性水素化合物が排除されている限り保存安定性である。またこのプロ触媒は、炭化水素洗浄体から直接得られたものとして乾燥を要さずに用いられる。このプロ触媒は、プロ触媒と有機アルミニウム助触媒及び選択性調節剤との接触によるオレフィン重合触媒の製造に用いられる。この助触媒は、チタンを基剤とするプロ触媒と共に慣用的に用いられるアルミニウムを基剤とする助触媒から選択される有機アルミニウム化合物である。例となる有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムアルコキシド化合物及びハロゲン化アルキルアルミニウム化合物であって、それぞれのアルキルが独立して全部で２〜６の炭素原子を有する化合物である。好ましい有機アルミニウム化合物はハロゲンが無いものであり、特に好ましい化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム及びジエチルヘキシルアルミニウムの如きトリアルキルアルミニウム化合物である。トリエチルアルミニウムがトリアルキルアルミニウム化合物のクラスの好ましいメンバーである。この助触媒は、プロ触媒中のアルミニウム原子のチタン原子に対する比率が約１：１〜約３００：１、好ましくは約１０：１〜約１００：１になるのに十分な量で用いられる。オレフィン重合触媒の製造に用いられる選択性調節剤は、チタンを基剤とするプロ触媒及び有機アルミニウム助触媒と共に慣用的に用いられるものである。適する選択性調節剤には、プロ触媒製造用に上記した電子供与体が含まれるが、アルキルアルコキシシラン及びアリールアルコキシシランの如き下式：Ｒ’_r Ｓｉ（ＯＲ）_4-r （式中、Ｒ’は全部で３２までの炭素原子のアルキル又はアリールであり、Ｒは１２までの炭素原子の低級アルキルであり、そしてｒは０〜３である）の有機シラン化合物も含まれる。適する選択性調節剤の例は、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジイソブチル、安息香酸エチル及びｐ−メチル安息香酸エチルの如きエステル；及びジイソブチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、メチル−ｎ−デシルジメトキシシラン、メチル−ｎ−オクタデシルジエトキシシラン、メチル−ｎ−オクタデシルジメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、及びシクロヘキシルメチルジメトキシシランの如き有機シランである。選択性調節剤は、プロ触媒中のチタン１モル当たり約０.０１〜約１００モルになるのに十分な量で提供される。選択性調節剤が、プロ触媒中のチタン１モル当たり約０.５〜約７０モルになるのに十分な量で提供されるのが好ましく、約８〜約５０モルがより好ましい。オレフィン重合触媒の成分は、通常、α−オレフィンを重合することになっている系の外の適当な反応器内で混合することにより接触させ、そして続いてそれによって製造された触媒をその重合反応器内に導入する。また、触媒成分は、重合反応器内に別々に導入されるか又は、所望により、２又は全ての成分を重合反応器内に導入する前に部分的又は完全に互いに混合する（例えば、選択性調節剤と触媒を予め混合するなど）。本発明のオレフィン重合触媒は、α−オレフィンの重合に、特に全部で２０までの炭素原子のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、ドデセン又はそれらの混合物の重合に有用である。プロピレン、ブテン−１及びペンテン− １及びヘキセン−１の如き３〜１０の炭素原子のα−オレフィンを重合するのが好ましく、そして共重合の場合は、２〜１０の炭素原子のα−オレフィンを重合するのが好ましい。用いられる重合方法の個々のタイプは本発明の有効性に臨界的ではなく、慣用的であると今日考えられている重合方法が本発明の方法に適している。重合は、流動触媒床を用いる液相法として又は気相法としての重合条件下で行われる。液相で行われる重合は、反応希釈剤として、添加された不活性液体希釈剤又は別にプロピレン若しくは１−ブテンの如き重合を受けるオレフィンを含む液体希釈剤を用いる。エチレンがそのモノマーのうちの１つであるコポリマーを製造する場合は、慣用手段によりエチレンを希釈剤に導入する。典型的な重合条件には、約２５〜約１２５℃、好ましくは約３５〜約９０℃の反応温度、及び反応混合物を液相に維持するのに十分な圧力が含まれる。かかる圧力は、約１５０〜約１２００ｐｓｉであり、約２５０〜約９００ｐｓｉの圧力が好ましい。この液相反応は、バッチ式で又は連続法若しくは半連続法として行われる。反応後は、ポリマー生成物を慣用操作により回収する。液相法の重合条件及び反応パラメーターの厳密な制御は、当該技術分野の範囲内のものである。本発明の別の態様として、重合を流動触媒床の存在下で気相法で行ってもよい。かかる気相重合法の１つは、本明細書中、参照として含まれるGoekeらの米国特許第４,３７９,７５９号に記載されている。この気相法は、典型的には、反応器にある量の予備成形されたポリマー粒子、ガス状モノマーを充填し、次いで別個に少量の各触媒成分、即ち、プロ触媒、助触媒及び選択性調節剤を充填することを包含する。プロピレンの如きガス状モノマーを、重合を開始して維持するのに十分な温度及び圧力の条件下で、固体粒子の床に高速で通過させる。未反応オレフィンを分離して再利用する。重合したオレフィン粒子は、その生成と実質的に等しい速度で捕集される。この方法は、触媒成分及び／又はα−オレフィンを重合反応器に定常的に又は断続的に添加しながら、バッチ式で又は連続法若しくは半連続法で行われる。好ましくは、この方法は連続法である。気相法の典型的な重合温度は約３０〜約１２０℃であり、典型的な圧力は約１０００ｐｓｉまでであり、約１００〜約５００ｐｓｉが好ましい。液相及び気相重合法の両方において、分子状水素を反応混合物に連鎖移動剤として添加してポリマー生成物の分子量を調節する。水素は、一般に、当業者に周知のやり方でこの目的に用いられる。反応条件及び供給原料成分と分子状水素の添加速度の厳密な制御は、広く当該技術分野の範囲内のものである。この発明に従って製造されたポリマーは、主としてアイソタクチックである。この重合生成物は、好適には、単一のα−オレフィンモノマーをこの重合法に供給した場合にはホモポリマーである。またこの方法は、ＥＰＲ又はポリプロピレン耐衝撃性コポリマーの製造のように２又はそれ以上のα−オレフィンを本発明の重合法に供給した場合にはコポリマー又はターポリマーの製造に有用である。上記の開示内容を読んだのであるから、当業者には、本明細書中に開示した本発明の他の特徴、効果及び態様が容易に分かるであろう。これに関して、本発明の具体的態様を詳細に説明してきたが、明細書に記載しかつ特許請求した本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、これら態様の変更及び修正を行うことができる。実施例Ｉプロ触媒成分の調製攪拌した反応容器中、２.０ｇ（１０.５mmol）の四塩化チタン、３.７６ｇ（１５.７mmol）の９５％チタンテトラエトキシド、８.１２ｇ（７１mmol）のマグネシウムエトキシド及び０.９４ｇ（８.７mmol）のｏ−クレゾールを１００ｇのクロロベンゼン中でスラリーにし、この混合物を２５０ｒｐｍで攪拌しながら５ .４ｇのエタノールを添加した。反応を７５℃で約１２０分間維持してから温度を９０℃に上げて、エタノール共沸混合物を慣用手段により除去した。約１２０分後、この混合液を熱時濾過し、こうして回収された固体を１２５ｍｌのイソオクタンで３回洗浄してから窒素気流下で約１２０分間乾燥した。実施例II プロ触媒前駆体の調製実施例Ｉのオレフィン重合プロ触媒成分を用いて以下に記載した種々のプロ触媒を調製した。Ａ．４０ｍｌのクロロベンゼン中の３.６ｇ（１２.８％Ｍｇ）のプロ触媒成分に、２.０３ｍｌ（２８mmol）の塩化チオニルを添加した（約１：１の塩素：エトキシド比）。この混合液を８０℃で６０分間攪拌し、熱時濾過し、そして窒素気流下で乾燥した。Ｂ．４０ｍｌのクロロベンゼン又はイソオクタン中の３.６ｇ（１２.８％Ｍｇ）のプロ触媒成分に、１.６０ｍｌ（１４mmol）の四塩化ケイ素を添加した。この混合液を８０℃で６０分間攪拌してから熱時濾過して窒素気流下で乾燥した。Ｃ．４０ｍｌのクロロベンゼン中の３.６ｇ（１２.８％Ｍｇ）のプロ触媒成分に、６．１１ｍｌ（５６mmol）の四塩化チタンを添加した。この混合液を１１０ ℃で６０分間攪拌してから熱時濾過して窒素気流下で乾燥した。実施例III プロ触媒の調製に次ぐ触媒の調製実施例IIの各プロ触媒前駆体生成物を、それら前駆体１９mmolずつについて４０〜５５ｍｌの容量の四塩化チタン／クロロベンゼンの５０／５０（vol／vol）混合液中でフタル酸ジイソブチル（１.２５mmol、２.００mmol又は２.７５mmol ）と１１０℃で１時間攪拌することにより、それぞれの触媒の調製に用い、更にプロピレンの重合に用いた。得られた混合液を熱時濾過して固体を回収した。４０〜５５ｍｌの上記５０／５０混合液を再度この固体に添加して１１０℃で６０分間攪拌した。得られたスラリーを濾過して固体を１２５ｍｌのイソオクタンで室温で６回濯いでから、窒素気流下で１２０分間乾燥した。各プロ触媒をトリエチルアルミニウム助触媒及び有機シラン選択性調節剤としてのｎ−プロピルトリメトキシシランと混合することによりオレフィン重合触媒に転化した。これら触媒を用いて、希釈剤としての液状プロピレン中でのスラリー相法でプロピレンを重合した。重合は、１ガロン（３.８リットル）のオートクレーブ中で水素の量を変動させて（３２〜４３mmolの水素）６７℃で１時間行った。十分な触媒成分を供給して１００／２５／１のＡｌ／Ｓｉ／Ｔｉモル比（又は１６０／１７／１のＡｌ／Ｓｉ／プロ触媒重量比）にした。これら重合の結果を表Ｉ及びIIに示す。ここで“生産性”とは、ポリマーのキログラム（Ｋｇ）数／ｇ触媒で表したポリプロピレンポリマーの収量のことをいう。触媒の立体特異性は、U.S．Food and Drug Administration Regulation，21 C.F.R．177.1520の規制に従い、キシレン可溶物（ＸＳと呼ばれる）の重量パーセントを出すことにより測定される。キシレン可溶部分は、主として非晶質（アタクチック）ポリマー及び半結晶性ポリマーからなる。チタンのパーセント（Ｔｉ重量％）は、プロ触媒の重量を基準としてプロ触媒中に存在するチタンの量として測定される。ポリマー生成物の嵩密度（ＢＤ）は、１ｃｃ当たりのポリマーのｇ数として示されている。比較触媒Ａ．実施例Ｉのプロ触媒成分を、１９mmolずつのマグネシウム前駆体について５５ｍｌの容量の四塩化チタン／クロロベンゼンの５０／５０（vol／vol）混合液中で２.２５mmolのフタル酸ジイソブチルと１１０℃で１時間攪拌した。得られた混合液を熱時濾過して固体を回収し、０.０５mmolの塩化フタロイルを含む新鮮な５０／５０混合液５５ｍｌで洗浄した。得られたスラリーを１１０℃で６０分間攪拌し、濾過し、そして新鮮な５０／５０混合液で再度スラリー化した。このスラリーを１１０℃で３０分間攪拌した。この固体を１２５ｍｌのイソオクタンで室温で６回濯いでから、窒素気流下で一晩乾燥した。Ｂ．実施例Ｉのプロ触媒成分を、１９mmolずつのマグネシウム前駆体について５５ｍｌの容量の四塩化チタン中で２.７５mmolのフタル酸ジイソブチルと１１５℃で１時間攪拌した。得られた混合液を熱時濾過して固体を回収し、新鮮な５０／５０四塩化チタン・クロロベンゼン５５ｍｌで洗浄した。得られたスラリーを１１０℃で６０分間攪拌して濾過した。この固体を５５ｍｌの５０／５０混合液で１１０℃でもう１回洗浄した。この固体を１２５ｍｌのイソオクタンで室温で６回濯いでから、窒素気流下で一晩乾燥した。各比較プロ触媒（Ａ及びＢ）をトリエチルアルミニウム助触媒及び選択性調節剤としてのｎ−プロピルトリメトキシシランと混合することによりオレフィン重合触媒に転化した。これら触媒を用いて、希釈剤としての液体プロピレン中でのスラリー相法でプロピレンを重合した。重合は、１ガロンのオートクレーブ中で４３mmolの添加水素と共に６７℃で１時間行った。特に断らない限り、十分な触媒成分を供給して１６０／１７／１のＡｌ／Ｓｉ／プロ触媒のモル比にした。これら重合の結果を表IIIに示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１月１２日【補正内容】補正箇所：英文明細書第４頁を差し替える。明細書翻訳文第３頁１７行〜第４頁２１行の『本発明の結果として、〜マグネシウムエトキシドが好ましい。』を以下の通り補正する。本発明の結果として、運転コスト及び溶媒回収処理コストの如き触媒加工／製造コストが劇的に削減される。更に、この発明の触媒を用いてα−オレフィンを重合すると、より活性が高く、そして高い選択性、高い嵩密度、改良された形態を有しかつチタン残渣が少ないポリマーがもたらされる。発明を実施するための最良実施態様本発明は、（a）マグネシウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ハロゲン化金属、フェノール化合物、及びアルカノールを接触させ、次いで得られた混合物からそのアルカノールを場合により除去することにより得られる固体プロ触媒成分を（b）ハロゲン化遷移金属化合物、ハロゲン化非遷移金属化合物、ハロゲン化非金属化合物又はそれらの混合物である少なくとも１種のハロゲン化化合物（halogenated compound）と昇温下で接触させることにより得られるオレフィン重合プロ触媒前駆体の製造を意図している。場合により、この固体プロ触媒成分とこのハロゲン化化合物を、炭化水素、ハロ炭化水素又はそれらの混合物の如き不活性希釈剤の存在下で昇温下で接触させる。このプロ触媒前駆体を、４価チタンハロゲン化物及び電子供与体と、炭化水素、ハロ炭化水素又はそれらの混合物の如き不活性希釈剤と共に又は不活性希釈剤なしで接触させて、プロ触媒を球状粒子として製造する。このプロ触媒を、有機アルミニウム化合物助触媒及び選択性調節剤と接触させると、低級α−オレフィンの高選択性ポリマー生成物への重合に有用な高活性オレフィン重合触媒系が製造される。このプロ触媒成分の製造に用いられるマグネシウムアルコキシドは、典型的に、一般式：Ｍｇ（Ｏ−Ｒ）（式中、Ｒは、２０までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、このヒドロカルビル基は、メチル、エチル、プロピル若しくはブチルの如きアルキル；フェニル若しくはナフチルの如きアリール；ｐ−トリル若しくはエチルフェニルの如きアルカリール（alkaryl）；フェネチル若しくは不活性置換基を有するベンゼンの如きアルキル；又はメチルカーボネート若しくはエチルカーボネートの如きアシルエステルである）のアルコキシドである。Ｒは、６までの炭素原子のアルキルが好ましく、３までの炭素原子のアルキルがより好ましい。適するマグネシウムアルコキシドの例には、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムプロポキシド、マグネシウムブトキシド、マグネシウムフェノキシド、マグネシウムフェネトキシド、マグネシウムｐ−トルオキシド、マグネシウムイソブトキシド、炭酸化マグネシウムエトキシド（carbonated magnesium ethoxide）及びマグネシウムナフトキシドが含まれる。マグネシウムエトキシドが好ましい。補正箇所：英文明細書第１３頁を差し替える。明細書翻訳文第１１頁３行〜第１２頁５行の『この助触媒は、〜約８〜約５０モルが好ましい。』を以下の通り補正する。この助触媒は、チタンを基剤とするプロ触媒と共に慣用的に用いられるアルミニウムを基剤とする助触媒から選択される有機アルミニウム化合物である。例となる有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムアルコキシド化合物及びハロゲン化アルキルアルミニウム化合物であって、それぞれのアルキルが独立して全部で２〜６の炭素原子を有する化合物である。好ましい有機アルミニウム化合物はハロゲンが無いものであり、特に好ましい化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム及びジエチルヘキシルアルミニウムの如きトリアルキルアルミニウム化合物である。トリエチルアルミニウムがトリアルキルアルミニウム化合物のクラスの好ましいメンバーである。この助触媒は、プロ触媒中のアルミニウム原子のチタン原子に対する比率が約１：１〜約３００：１、好ましくは約１０：１〜約１００：１になるのに十分な量で用いられる。オレフィン重合触媒の製造に用いられる選択性調節剤は、典型的にチタンを基剤とするプロ触媒及び有機アルミニウム助触媒と共に慣用的に用いられるものである。適する選択性調節剤には、プロ触媒製造用に上記した電子供与体が含まれるが、アルキルアルコキシシラン及びアリールアルコキシシランの如き下式：Ｒ’_r Ｓｉ（ＯＲ）_4-r （式中、Ｒ’は全部で３２までの炭素原子のアルキル又はアリールであり、Ｒは１２までの炭素原子の低級アルキルであり、そしてｒは０〜３である）の有機シランも含まれる。適する選択性調節剤の例は、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジイソブチル、安息香酸エチル及びｐ−メチル安息香酸エチルの如きエステル；及びジイソブチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、メチル−ｎ−デシルジメトキシシラン、メチル−ｎ−オクタデシルジエトキシシラン、メチル−ｎ−オクタデシルジメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、及びシクロヘキシルメチルジメトキシシランの如き有機シランである。選択性調節剤は、プロ触媒中のチタン１モル当たり約０.０１〜約１００モルになるのに十分な量で提供される。選択性調節剤が、プロ触媒中のチタン１モル当たり約０.５〜約７０モルになるのに十分な量で提供されるのが好ましく、約８〜約５０モルがより好ましい。補正箇所：英文明細書第１５頁〜第１６頁を差し替える。明細書翻訳文第１２頁２１行〜第１４頁９行の『液相で行われる重合は、〜約１２０分間乾燥した。』を以下の通り補正する。液相で行われる重合は、反応希釈剤として、添加された不活性液体希釈剤又は別にプロピレン若しくは１−ブテンの如き重合を受けるオレフィンを含む液体希釈剤を用いる。エチレンがそのモノマーのうちの１つであるコポリマーを製造する場合は、慣用手段によりエチレンを希釈剤に導入する。典型的な重合条件には、約２５〜約１２５℃、好ましくは約３５〜約９０℃の反応温度、及び反応混合物を液相に維持するのに十分な圧力が含まれる。かかる圧力は、約１０.５ｋｇ／ｃｍ²（１５０ｐｓｉ）〜約８４ｋｇ／ｃｍ²（１２００ｐｓｉ）であり、約１７.５ｋｇ／ｃｍ²（２５０ｐｓｉ）〜約６３ｋｇ／ｃｍ²（９００ｐｓｉ）の圧力が好ましい。この液相反応は、バッチ式で又は連続法若しくは半連続法として行われる。反応後は、ポリマー生成物を慣用操作により回収する。液相法の重合条件及び反応パラメーターの厳密な制御は、当該技術分野の範囲内のものである。本発明の別の態様として、重合を流動触媒床の存在下で気相法で行ってもよい。かかる気相重合法の１つは、本明細書中、参照として含まれるGoekeらの米国特許第４,３７９,７５９号に記載されている。この気相法は、典型的には、反応器にある量の予備成形されたポリマー粒子、ガス状モノマーを充填し、次いで別個に少量の各触媒成分、即ち、プロ触媒、助触媒及び選択性調節剤を充填することを包含する。プロピレンの如きガス状モノマーを、重合を開始して維持するのに十分な温度及び圧力の条件下で、固体粒子の床に高速で通過させる。未反応オレフィンを分離して再利用する。重合したオレフィン粒子は、その生成と実質的に等しい速度で捕集される。この方法は、触媒成分及び／又はα−オレフィンを重合反応器に定常的に又は断続的に添加しながら、バッチ式で又は連続法若しくは半連続法で行われる。好ましくは、この方法は連続法である。気相法の典型的な重合温度は約３０〜約１２０℃であり、典型的な圧力は約７０ｋｇ／ｃｍ²（１０００ｐｓｉ）までであり、約７ｋｇ／ｃｍ²〜３５ｋｇ／ｃｍ²（１００〜約５００ｐｓｉ）が好ましい。液相及び気相重合法の両方において、分子状水素を反応混合物に連鎖移動剤として添加してポリマー生成物の分子量を調節する。水素は、一般に、当業者に周知のやり方でこの目的に用いられる。反応条件及び供給原料成分と分子状水素の添加速度の厳密な制御は、広く当該技術分野の範囲内のものである。この発明に従って製造されたポリマーは、主としてアイソタクチックである。この重合生成物は、好適には、単一のα−オレフィンモノマーをこの重合法に供給した場合にはホモポリマーである。またこの方法は、ＥＰＲ又はポリプロピレン耐衝撃性コポリマーの製造のように２又はそれ以上のα−オレフィンを本発明の重合法に供給した場合にはコポリマー又はターポリマーの製造に有用である。上記の開示内容を読んだのであるから、当業者には、本明細書中に開示した本発明の他の特徴、効果及び態様が容易に分かるであろう。これに関して、本発明の具体的態様を詳細に説明してきたが、明細書に記載しかつ特許請求した本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、これら態様の変更及び修正を行うことができる。実施例Ｉプロ触媒成分の調製攪拌した反応容器中、２.０ｇ（１０.５mmol）の四塩化チタン、３.７６ｇ（１５.７mmol）の９５％チタンテトラエトキシド、８.１２ｇ（７１mmol）のマグネシウムエトキシド及び０.９４ｇ（８.７mmol）のｏ−クレゾールを１００ｇのクロロベンゼン中でスラリーにし、この混合物を２５０ｒｐｍで攪拌しながら５ .４ｇのエタノールを添加した。反応を７５℃で約１２０分間維持してから温度を９０℃に上げて、エタノール共沸混合物を慣用手段により除去した。約１２０分後、この混合液を熱時濾過し、こうして回収された固体を１２５ｍｌのイソオクタンで３回洗浄してから窒素気流下で約１２０分間乾燥した。補正箇所：英文明細書第１８頁を差し替える。明細書翻訳文第１４頁２４行〜第１５頁２０行の『実施例III 〜１ｃｃ当たりのポリマーのｇ数として示されている。』を以下の通り補正する。実施例III プロ触媒の調製に次ぐ触媒の調製実施例IIの各プロ触媒前駆体生成物を、それら前駆体１９mmolずつについて４０〜５５ｍｌの容量の四塩化チタン／クロロベンゼンの５０／５０（vol／vol）混合液中でフタル酸ジイソブチル（１.２５mmol、２.００mmol又は２.７５mmol ）と１１０℃で１時間攪拌することにより、それぞれの触媒の調製に用い、更にプロピレンの重合に用いた。得られた混合液を熱時濾過して固体を回収した。４０〜５５ｍｌの上記５０／５０混合液を再度この固体に添加して１１０℃で６０分間攪拌した。得られたスラリーを濾過して固体を１２５ｍｌのイソオクタンで室温で６回濯いでから、窒素気流下で１２０分間乾燥した。各プロ触媒をトリエチルアルミニウム助触媒及び有機シラン選択性調節剤としてのｎ−プロピルトリメトキシシランと混合することによりオレフィン重合触媒に転化した。これら触媒を用いて、希釈剤としての液状プロピレン中でのスラリー相法でプロピレンを重合した。重合は、１ガロン（３.８リットル）のオートクレーブ中で水素の量を変動させて（３２〜４３mmolの水素）６７℃で１時間行った。十分な触媒成分を供給して１００／２５／１のＡｌ／Ｓｉ／Ｔｉモル比（又は１６０／１７／１のＡｌ／Ｓｉ／プロ触媒重量比）にした。これら重合の結果を表Ｉ及びIIに示す。ここで“生産性”とは、ポリマーのキログラム（Ｋｇ）数／ｇ触媒で表したポリプロピレンポリマーの収量のことをいう。触媒の立体特異性は、U.S．Food and Drug Administration Regulation，21 C.F.R．177.1520の規制に従い、キシレン可溶物（ＸＳと呼ばれる）の重量パーセントを出すことにより測定される。キシレン可溶部分は、主として非晶質（アタクチック）ポリマー及び半結晶性ポリマーからなる。チタンのパーセント（Ｔｉ重量％）は、プロ触媒の重量を基準としてプロ触媒中に存在するチタンの量として測定される。ポリマー生成物の嵩密度（ＢＤ）は、１ｃｃ当たりのポリマーのｇ数として示されている。補正箇所：請求項１〜９を補正する。請求項１０〜１２は変更しない。請求の範囲１．オレフィン重合プロ触媒前駆体であって、（a）マグネシウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ハロゲン化金属、フェノールまたは活性化基-置換フェノールであるフェノール化合物及びアルカノールを接触させ、次いで得られた混合物からアルカノールを場合により除去することにより得られる固体プロ触媒成分；及び（b）ハロゲン化遷移金属化合物、ハロゲン化非遷移金属化合物、ハロゲン化非金属化合物又はそれらの混合物である少なくとも1種のハロゲン付与性化合物を、少なくとも温度３０℃で、不活性希釈剤の存在下または非存在下で接触させることにより得られる該オレフィン重合プロ触媒前駆体。２．ハロゲン付与性化合物が１〜６のハロゲン基を有する、請求項１のプロ触媒前駆体。３．ハロゲン付与性化合物がChemical Abstracts Service Registryにより定義された第IIＡ、IIIＢ又はIVＡ族金属の非遷移金属化合物である、請求項１又は２のプロ触媒前駆体。４．ハロゲン付与性化合物が、塩化チオニル、四塩化錫、四塩化チタン、三塩化アルミニウム又は四塩化ケイ素である、請求項３のプロ触媒前駆体。５．不活性希釈剤が炭化水素、ハロ炭化水素又はそれらの混合物である、請求項１〜４のいずれか１項のプロ触媒前駆体。６．４価チタンハロゲン化物、電子供与体、及び請求項１〜５のいずれか１項のプロ触媒前駆体を接触させることにより得られるオレフィンプロ触媒。７．４価チタンハロゲン化物が四塩化チタンである、請求項６のプロ触媒。８．電子供与体が芳香族モノカルボン酸又はジカルボン酸のエステルである、請求項６又は７のプロ触媒。９．塩素のマグネシウムに対するモル比が約０.５：１〜約５０：１である、請求項６〜８のいずれか１項のプロ触媒。

Claims

【特許請求の範囲】１．オレフィン重合プロ触媒前駆体であって、（a）マグネシウムアルコキシド、金属アルコキシド、ハロゲン化金属、フェノール化合物及びアルカノールを接触させ、次いで生成した混合物からアルカノールを場合により除去することにより得られる固体プロ触媒成分；及び（b）ハロゲン化遷移金属化合物、ハロゲン化非遷移金属化合物、ハロゲン化非金属化合物又はそれらの混合物である少なくとも１種のハロゲン付与性化合物を不活性希釈剤の存在下または非存在下で昇温下で接触させることにより得られる該オレフィン重合プロ触媒前駆体。２．ハロゲン付与性化合物が１〜６のハロゲン基を有する、請求項１のプロ触媒前駆体。３．ハロゲン化化合物がＣＡＳにより定義された第IIＡ、IIIＢ又はIV族金属の非遷移化合物である、請求項１又は２のプロ触媒前駆体。４．ハロゲン付与性化合物が、塩化チオニル、四塩化錫、四塩化チタン、三塩化アルミニウム又は四塩化ケイ素である、請求項３のプロ触媒前駆体。５．不活性希釈剤が炭化水素、ハロ炭化水素又はそれらの混合物である、請求項１〜４のいずれか１項のプロ触媒前駆体。６．４価チタンハロゲン化物、電子供与体、及び請求項１〜５のいずれか１項のプロ触媒前駆体を接触させることにより得られるオレフィンプロ触媒。７．４価チタンハロゲン化物が四塩化チタンである、請求項６のプロ触媒。８．電子供与体が芳香族モノカルボン酸又はジカルボン酸のエステルである、請求項６又は７のプロ触媒。９．塩素のマグネシウムに対するモル比が約０．５：１〜約５０：１である、請求項６〜８のいずれか１項のプロ触媒。１０．請求項６〜９のいずれか１項のプロ触媒を有機アルミニウム助触媒及び選択性調節剤と接触させることにより製造されるオレフィン重合触媒。１１．選択性調節剤が、芳香族モノカルボン酸若しくはジカルボン酸のエステル、又は下式：Ｒ’_r Ｓｉ（ＯＲ）_4-r （式中、Ｒ’は１２までの炭素原子のアルキル又はアリールであり、Ｒは２５までの炭素原子のアルキルであり、そしてｒは０〜３である）の有機シラン化合物である、請求項１０のオレフィン重合触媒。１２．重合条件下で１又は２以上のα−オレフィンを請求項１０又は１１の触媒と接触させることにより１又は２以上のα−オレフィンを重合する方法。