JP3340730B2 - α−オレフィンの重合方法 - Google Patents
α−オレフィンの重合方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F4/00—Polymerisation catalysts
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒成分としてマ
グネシウム及びチタン含有前駆体を使用して製造された
高活性のオレフィン重合用触媒を使用してα−オレフィ
ンを重合させる方法に関する。
グネシウム及びチタン含有前駆体を使用して製造された
高活性のオレフィン重合用触媒を使用してα−オレフィ
ンを重合させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】α−オレフィン、特にエチレン及びプロ
ピレン重合体の製造は、商業的に受け入れられている。
これらの生成物は安価であり、多数の商業上有用な特性
を示す。エチレンを重合させる場合、その方法は複雑で
はない。というのは、エチレン分子が生長する重合体鎖
に付加する様式により生成物の型が影響を受けず、そし
て重合体生成物が立体異性体の形態で存在しないからで
ある。
ピレン重合体の製造は、商業的に受け入れられている。
これらの生成物は安価であり、多数の商業上有用な特性
を示す。エチレンを重合させる場合、その方法は複雑で
はない。というのは、エチレン分子が生長する重合体鎖
に付加する様式により生成物の型が影響を受けず、そし
て重合体生成物が立体異性体の形態で存在しないからで
ある。
【０００３】プロピレンの重合の場合には、メチル基が
存在するため、生長する重合体鎖に単位が付加する立体
規則性に依存する幾つかの型の生成物が生成する。大部
分の市販のポリプロピレンは結晶性であり、規則的な頭
一尾結合様式でプロピレン単位が立体規則的に付加する
ことにより得られる。単位がランダムに付加したポリプ
ロピレンは、アタクチックと呼ばれる。この非晶性の形
態は、あまり望ましくなく、多くの場合、例えば抽出に
よって除去しなければならない。
存在するため、生長する重合体鎖に単位が付加する立体
規則性に依存する幾つかの型の生成物が生成する。大部
分の市販のポリプロピレンは結晶性であり、規則的な頭
一尾結合様式でプロピレン単位が立体規則的に付加する
ことにより得られる。単位がランダムに付加したポリプ
ロピレンは、アタクチックと呼ばれる。この非晶性の形
態は、あまり望ましくなく、多くの場合、例えば抽出に
よって除去しなければならない。
【０００４】重合用触媒の活性も重要である。過去の３
価のチタン、クロム又はバナジウム触媒は活性が低く、
生成物は著しい割合の触媒残査を含有していた。商業上
満足すべき特性を得るために、このような残査を除去す
る必要があった。
価のチタン、クロム又はバナジウム触媒は活性が低く、
生成物は著しい割合の触媒残査を含有していた。商業上
満足すべき特性を得るために、このような残査を除去す
る必要があった。
【０００５】より最近のチタンを基礎とする重合用触媒
は、立体規則的であり、抽出及び脱灰工程を回避するの
に充分な活性を有する。普通に用いられる用語におい
て、高活性触媒は、典型的にはマグネシウム、チタン及
びハライド部分を含有する固体プロ触媒（固体主触媒ｐ
ｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）と、通常は有機アルミニウム化
合物である助触媒と、選択率調節剤（ＳＣＡ）とから形
成される。これらの成分の各々は、触媒及びそれから製
造される重合体に影響を及ぼすが、プロ触媒は最も大き
い影響を有すると思われる。
は、立体規則的であり、抽出及び脱灰工程を回避するの
に充分な活性を有する。普通に用いられる用語におい
て、高活性触媒は、典型的にはマグネシウム、チタン及
びハライド部分を含有する固体プロ触媒（固体主触媒ｐ
ｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）と、通常は有機アルミニウム化
合物である助触媒と、選択率調節剤（ＳＣＡ）とから形
成される。これらの成分の各々は、触媒及びそれから製
造される重合体に影響を及ぼすが、プロ触媒は最も大き
い影響を有すると思われる。
【０００６】米国特許第４，３３０，６４９号明細書に
は、マグネシウム化合物を高級アルコール及びエステル
と共に加熱して溶液を生成させることにより得られるプ
ロ触媒が記載されている。この溶液をＴｉＣｌ4及び電
子供与体（ＥＤ）に加えて、プロ触媒を形成させる。米
国特許第４，４７２，５２１号明細書には、マグネシウ
ムアルコキシドを芳香族炭化水素中でチタンアルコキシ
ドと反応させることが記載されている。ＴｉＣｌ4及び
ＥＤを加えて固体を形成し、この固体を遷移金属ハロゲ
ン化物を用いて後処理する。米国特許第４，５４０，６
７９号明細書には、エタノール中のＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2
の懸濁液をＣＯ2と接触させることにより触媒成分を製
造することが記載されている。炭化水素中の有機アルミ
ニウムを添加すると、粒状粒子が生成し、これらの粒子
は、ＴｉＣｌ4と接触させるときにチタン化合物のため
の支持体として用いられる。米国特許第４，７２８，７
０５号明細書には、Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2をエタノール中
でＣＯ2と接触させて可溶化し、得られた溶液を噴霧乾
燥するか、或いはこの溶液を担体粒子の含浸に用いるこ
とが記載されている。いずれの型の粒子も所望形態のプ
ロ触媒を製造するのに有用である。
は、マグネシウム化合物を高級アルコール及びエステル
と共に加熱して溶液を生成させることにより得られるプ
ロ触媒が記載されている。この溶液をＴｉＣｌ4及び電
子供与体（ＥＤ）に加えて、プロ触媒を形成させる。米
国特許第４，４７２，５２１号明細書には、マグネシウ
ムアルコキシドを芳香族炭化水素中でチタンアルコキシ
ドと反応させることが記載されている。ＴｉＣｌ4及び
ＥＤを加えて固体を形成し、この固体を遷移金属ハロゲ
ン化物を用いて後処理する。米国特許第４，５４０，６
７９号明細書には、エタノール中のＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2
の懸濁液をＣＯ2と接触させることにより触媒成分を製
造することが記載されている。炭化水素中の有機アルミ
ニウムを添加すると、粒状粒子が生成し、これらの粒子
は、ＴｉＣｌ4と接触させるときにチタン化合物のため
の支持体として用いられる。米国特許第４，７２８，７
０５号明細書には、Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2をエタノール中
でＣＯ2と接触させて可溶化し、得られた溶液を噴霧乾
燥するか、或いはこの溶液を担体粒子の含浸に用いるこ
とが記載されている。いずれの型の粒子も所望形態のプ
ロ触媒を製造するのに有用である。
【０００７】米国特許第４，７１０，４２８号明細書に
は、上記と異なる触媒が記載されており、ここでは一般
式 Ｍｇ4（ＯＲ）6（ＲＯＨ）10Ａ （Ｉ） （式中、Ｒは低級アルキル基、Ａは−２の総酸化段階状
態を有する少なくとも１種のアニオンである） で表されるマグネシウム化合物を形成させている。この
錯体を４価チタンのハロゲン化物、ハロゲン化炭化水素
及びＥＤと反応させて、プロ触媒を形成する。上記の錯
体を使用することは、この錯体が所望形態である結晶に
あるという点で有利であるが、これと対比して、Ｍｇ
（ＯＣ2Ｈ5）2はそうではない。この結晶は、主として
従来の技術によりオレフィン重合用触媒前駆体に、そし
て触媒に変換することができる。この触媒は活性であ
り、良好な特性を有する重合体生成物を生産する。改善
された触媒前駆体及びオレフィン重合用触媒を調製する
と、改善された重合体生成物が得られる。
は、上記と異なる触媒が記載されており、ここでは一般
式 Ｍｇ4（ＯＲ）6（ＲＯＨ）10Ａ （Ｉ） （式中、Ｒは低級アルキル基、Ａは−２の総酸化段階状
態を有する少なくとも１種のアニオンである） で表されるマグネシウム化合物を形成させている。この
錯体を４価チタンのハロゲン化物、ハロゲン化炭化水素
及びＥＤと反応させて、プロ触媒を形成する。上記の錯
体を使用することは、この錯体が所望形態である結晶に
あるという点で有利であるが、これと対比して、Ｍｇ
（ＯＣ2Ｈ5）2はそうではない。この結晶は、主として
従来の技術によりオレフィン重合用触媒前駆体に、そし
て触媒に変換することができる。この触媒は活性であ
り、良好な特性を有する重合体生成物を生産する。改善
された触媒前駆体及びオレフィン重合用触媒を調製する
と、改善された重合体生成物が得られる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高活性のオ
レフィン重合用触媒を与えるプロ触媒前駆体及びプロ触
媒を提供し、これによって改善されたオレフィン重合体
を提供することを目的とする。本発明によれば、高活性
オレフィン重合用触媒の前駆体として有用なマグネシウ
ム及びチタン含有錯体化合物、及びこのような触媒を用
いる低級α−オレフィンの重合方法が提供される。この
触媒を用いて得られるポリオレフィンは、良好な特性を
有し、かつ高収率で得られる。
レフィン重合用触媒を与えるプロ触媒前駆体及びプロ触
媒を提供し、これによって改善されたオレフィン重合体
を提供することを目的とする。本発明によれば、高活性
オレフィン重合用触媒の前駆体として有用なマグネシウ
ム及びチタン含有錯体化合物、及びこのような触媒を用
いる低級α−オレフィンの重合方法が提供される。この
触媒を用いて得られるポリオレフィンは、良好な特性を
有し、かつ高収率で得られる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明によ
れば、まず最初に、マグネシウムアルコキシド、テトラ
ハロゲン化チタン及びフェノール性化合物を接触させ、
得られた生成物をハロゲン化マグネシウムアルコラート
と反応させ、得られた固体プロ触媒前駆体を回収するこ
とによって（各アルコキシド部分は独立して４個まで
（４を含む）の炭素原子を有し、フェノール化合物はフ
ェノール及び活性化基で置換されたフェノールから選ば
れたものである）オレフィン重合用プロ触媒前駆体が提
供される。
れば、まず最初に、マグネシウムアルコキシド、テトラ
ハロゲン化チタン及びフェノール性化合物を接触させ、
得られた生成物をハロゲン化マグネシウムアルコラート
と反応させ、得られた固体プロ触媒前駆体を回収するこ
とによって（各アルコキシド部分は独立して４個まで
（４を含む）の炭素原子を有し、フェノール化合物はフ
ェノール及び活性化基で置換されたフェノールから選ば
れたものである）オレフィン重合用プロ触媒前駆体が提
供される。
【００１０】次いで、このプロ触媒前駆体を、４価チタ
ンのハロゲン化物、所望によりハロゲン化炭化水素及び
ＥＤと接触させて、固体プロ触媒を形成することができ
る。引き続きこのプロ触媒を、有機アルミニウム助触媒
及びＳＣＡと接触させて、高活性のオレフィン重合用触
媒を形成することができる。プロ触媒前駆体からプロ触
媒への変換、及びプロ触媒から触媒への変換は、主とし
て従来公知の方法で行なわれるが、プロ触媒前駆体は以
下に詳細に説明する操作法により好適に形成することが
できる。
ンのハロゲン化物、所望によりハロゲン化炭化水素及び
ＥＤと接触させて、固体プロ触媒を形成することができ
る。引き続きこのプロ触媒を、有機アルミニウム助触媒
及びＳＣＡと接触させて、高活性のオレフィン重合用触
媒を形成することができる。プロ触媒前駆体からプロ触
媒への変換、及びプロ触媒から触媒への変換は、主とし
て従来公知の方法で行なわれるが、プロ触媒前駆体は以
下に詳細に説明する操作法により好適に形成することが
できる。
【００１１】本発明によれば、少なくとも１種の低級α
−オレフィンを重合条件下で前記のように製造された触
媒と接触させることを包含する低級α−オレフィンの重
合方法が提供される。
−オレフィンを重合条件下で前記のように製造された触
媒と接触させることを包含する低級α−オレフィンの重
合方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明によれば、オレフィン重合用プロ触媒は、最
初に、マグネシウムアルコキシド（各アルコキシドは好
適には４個までの炭素原子を有する）、ハロゲン化チタ
ン及びフェノール性化合物の反応を伴う２段階合成によ
り製造される。同一又は異なるアルコキシド反応関与体
のアルコキシド部分は同一でも異なっていてもよく、メ
トキシド、ｉ−プロポキシド又はｉ−ブトキシド部分が
有用であるが、好ましくはエトキシである。フェノール
性化合物は、フェノール及び活性化基で置換されたフェ
ノール（活性化基は上記定義のとおりである）から選択
され、この置換フェノールではフェノール性水酸基は立
体障害されていない。「活性化基」とは、活性水素を含
んでいない環炭素原子上の置換基を意味し、例えば５個
までの炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エ
チル又はブチル；５個までの炭素原子を有するアルコキ
シ基、例えばメトキシ、エトキシ又はアミルオキシ；ハ
ロゲン、特にクロロ；及び各アルキル基が５個までの炭
素原子を有するジアルキルアミノ、例えばジエチルアミ
ノ又はエチルプロピルアミノである。好適なフェノール
性化合物の例は、フェノール、ｏ−クレゾール、３−メ
トキシフェノール、４−ジメチルアミノフェノール及び
２，６−ジメチルフェノールである。これらのフェノー
ル類のうち、ｏ−クレゾールが好ましい。
る。本発明によれば、オレフィン重合用プロ触媒は、最
初に、マグネシウムアルコキシド（各アルコキシドは好
適には４個までの炭素原子を有する）、ハロゲン化チタ
ン及びフェノール性化合物の反応を伴う２段階合成によ
り製造される。同一又は異なるアルコキシド反応関与体
のアルコキシド部分は同一でも異なっていてもよく、メ
トキシド、ｉ−プロポキシド又はｉ−ブトキシド部分が
有用であるが、好ましくはエトキシである。フェノール
性化合物は、フェノール及び活性化基で置換されたフェ
ノール（活性化基は上記定義のとおりである）から選択
され、この置換フェノールではフェノール性水酸基は立
体障害されていない。「活性化基」とは、活性水素を含
んでいない環炭素原子上の置換基を意味し、例えば５個
までの炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エ
チル又はブチル；５個までの炭素原子を有するアルコキ
シ基、例えばメトキシ、エトキシ又はアミルオキシ；ハ
ロゲン、特にクロロ；及び各アルキル基が５個までの炭
素原子を有するジアルキルアミノ、例えばジエチルアミ
ノ又はエチルプロピルアミノである。好適なフェノール
性化合物の例は、フェノール、ｏ−クレゾール、３−メ
トキシフェノール、４−ジメチルアミノフェノール及び
２，６−ジメチルフェノールである。これらのフェノー
ル類のうち、ｏ−クレゾールが好ましい。
【００１３】初期反応は、好適には不活性反応希釈剤中
で金属アルコキシド、ハロゲン化チタン及びフェノール
性化合物を高められた温度において接触させることによ
り行われる。好適な反応希釈剤は、接触温度で液体であ
るように沸点が比較的高い。クロロベンゼン、トルエン
及びイソオクタンのような希釈剤が好適である。接触温
度は、好適には約６０℃〜約１３０℃であり、反応混合
物を非ガス状態に保持するのに充分な圧力が望ましい。
初期生成物は、次式 Ｍｇ3Ｔｉ（ＯＲ）8Ｘ’2 （Ｖ） （式中、Ｒは独立して４個までの炭素原子を有するアル
キル基であり、好ましくはエチル基であり、Ｘ’はフェ
ノール性化合物の１価アニオンである） で表される出発物質の錯体であるが、これに限定される
ものではない。この初期生成物は、反応希釈剤中の溶液
として得ることができる。
で金属アルコキシド、ハロゲン化チタン及びフェノール
性化合物を高められた温度において接触させることによ
り行われる。好適な反応希釈剤は、接触温度で液体であ
るように沸点が比較的高い。クロロベンゼン、トルエン
及びイソオクタンのような希釈剤が好適である。接触温
度は、好適には約６０℃〜約１３０℃であり、反応混合
物を非ガス状態に保持するのに充分な圧力が望ましい。
初期生成物は、次式 Ｍｇ3Ｔｉ（ＯＲ）8Ｘ’2 （Ｖ） （式中、Ｒは独立して４個までの炭素原子を有するアル
キル基であり、好ましくはエチル基であり、Ｘ’はフェ
ノール性化合物の１価アニオンである） で表される出発物質の錯体であるが、これに限定される
ものではない。この初期生成物は、反応希釈剤中の溶液
として得ることができる。
【００１４】次いで、この初期生成物を、ハロゲン化マ
グネシウムアルコラート、好ましくはヘキサアルコラー
ト（アルコール部分はＲＯＨであり、Ｒは前記の意味を
有する）と接触させる。ハロゲン化マグネシウムはＭｇ
Ｃ１2又はＭｇＢｒ2であってよく、ＭｇＣ１2が好まし
い。初期錯体及びハロゲン化マグネシウムは、初期錯体
の製造に用いた希釈剤と同一でも異なってもよい不活性
反応希釈剤中で混合することができる。希釈剤は同一で
あることが好ましい。反応関与体を接触させ、例えば約
１００℃までの温度で溶液が得られるまで加熱し、次い
で例えば約１１０℃〜約１４０℃に加熱して、混合物か
らアルカノールを多くの場合不活性希釈剤との共沸混合
物として除去する。組成が多少とも変動しうるこの生成
物は、不透明な球状粒子として得られる。このマグネシ
ウム及びチタン含有固体は、オレフィン重合用プロ触媒
前駆体であり、下記の方法によりプロ触媒に変換するこ
とができる。
グネシウムアルコラート、好ましくはヘキサアルコラー
ト（アルコール部分はＲＯＨであり、Ｒは前記の意味を
有する）と接触させる。ハロゲン化マグネシウムはＭｇ
Ｃ１2又はＭｇＢｒ2であってよく、ＭｇＣ１2が好まし
い。初期錯体及びハロゲン化マグネシウムは、初期錯体
の製造に用いた希釈剤と同一でも異なってもよい不活性
反応希釈剤中で混合することができる。希釈剤は同一で
あることが好ましい。反応関与体を接触させ、例えば約
１００℃までの温度で溶液が得られるまで加熱し、次い
で例えば約１１０℃〜約１４０℃に加熱して、混合物か
らアルカノールを多くの場合不活性希釈剤との共沸混合
物として除去する。組成が多少とも変動しうるこの生成
物は、不透明な球状粒子として得られる。このマグネシ
ウム及びチタン含有固体は、オレフィン重合用プロ触媒
前駆体であり、下記の方法によりプロ触媒に変換するこ
とができる。
【００１５】上記のように製造されたオレフィン重合用
プロ触媒前駆体は、４価チタンのハロゲン化物、所望に
よりハロゲン化炭化水素及びＥＤと接触させることによ
りプロ触媒に変換することができる。４価チタンのハロ
ゲン化物は、アリールオキシ−又はアルコキシ−ジ−又
はトリハライド、例えばジエトキシチタンジクロリド、
ジヘキシルオキシチタンジブロミド、イソプロピルオキ
シチタントリクロリド又はフェノキシチタントリブロミ
ド、或いはテトラハロゲン化チタン、例えばＴｉＣ１4
又はＴｉＢｒ4であってよい。テトラハロゲン化チタ
ン、特にＴｉＣ１4が好ましい。
プロ触媒前駆体は、４価チタンのハロゲン化物、所望に
よりハロゲン化炭化水素及びＥＤと接触させることによ
りプロ触媒に変換することができる。４価チタンのハロ
ゲン化物は、アリールオキシ−又はアルコキシ−ジ−又
はトリハライド、例えばジエトキシチタンジクロリド、
ジヘキシルオキシチタンジブロミド、イソプロピルオキ
シチタントリクロリド又はフェノキシチタントリブロミ
ド、或いはテトラハロゲン化チタン、例えばＴｉＣ１4
又はＴｉＢｒ4であってよい。テトラハロゲン化チタ
ン、特にＴｉＣ１4が好ましい。
【００１６】プロ触媒の製造に所望により用いられるハ
ロゲン化炭化水素は、好適には１２個まで、好ましくは
９個までの炭素原子を有し、少なくとも１個のハロゲン
原子を含有するか、或いは脂肪族ハロゲン化炭化水素の
場合は少なくとも２個のハロゲンを含有する。脂肪族ハ
ロゲン化炭化水素の例には次のものが包含される。ＣＨ
2Ｃｌ2、ＣＨ2Ｂｒ2、ＣＨＣｌ3、ＣＣｌ4、１，２−ジ
ブロモエタン、１，１，３−トリクロロプロパン、１，
１，２−トリクロロエタン、トリクロロシクロヘキサ
ン、ジクロロフルオロメタン及びトリクロロイソオクタ
ン。好適に用いられる芳香族ハロゲン化炭化水素には、
クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン及
びクロロトルエンが包含される。脂肪族ハロゲン化炭化
水素のうち、ＣＣｌ4及び１，１，２−トリクロロエタ
ンが好ましいが、クロロベンゼンが特に好ましい。
ロゲン化炭化水素は、好適には１２個まで、好ましくは
９個までの炭素原子を有し、少なくとも１個のハロゲン
原子を含有するか、或いは脂肪族ハロゲン化炭化水素の
場合は少なくとも２個のハロゲンを含有する。脂肪族ハ
ロゲン化炭化水素の例には次のものが包含される。ＣＨ
2Ｃｌ2、ＣＨ2Ｂｒ2、ＣＨＣｌ3、ＣＣｌ4、１，２−ジ
ブロモエタン、１，１，３−トリクロロプロパン、１，
１，２−トリクロロエタン、トリクロロシクロヘキサ
ン、ジクロロフルオロメタン及びトリクロロイソオクタ
ン。好適に用いられる芳香族ハロゲン化炭化水素には、
クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン及
びクロロトルエンが包含される。脂肪族ハロゲン化炭化
水素のうち、ＣＣｌ4及び１，１，２−トリクロロエタ
ンが好ましいが、クロロベンゼンが特に好ましい。
【００１７】プロ触媒において用いられる電子供与体
は、チタンを基礎とするオレフィン重合用触媒に従来用
いられるＥＤである。ＥＤは活性水素不含であってよ
い。好適な電子供与体の例には次のものが包含される。
エーテル類、エステル類、ケトン類、アミン類、イミン
類、アミド類、ニトリル類、ホスフィン類、スチビン
類、アルシン類及びアルコラート類。好ましいＥＤはエ
ステル、特に芳香族モノカルボン酸又はジカルボン酸の
アルキルエステルである。好ましいＥＤは安息香酸エチ
ル、ｐ−エチル安息香酸エチル及びフタル酸ジイソブチ
ルである。ＥＤは化合物の混合物であってよいが、単独
化合物が好ましい。安息香酸エチル及びフタル酸ジイソ
ブチルが好ましい。
は、チタンを基礎とするオレフィン重合用触媒に従来用
いられるＥＤである。ＥＤは活性水素不含であってよ
い。好適な電子供与体の例には次のものが包含される。
エーテル類、エステル類、ケトン類、アミン類、イミン
類、アミド類、ニトリル類、ホスフィン類、スチビン
類、アルシン類及びアルコラート類。好ましいＥＤはエ
ステル、特に芳香族モノカルボン酸又はジカルボン酸の
アルキルエステルである。好ましいＥＤは安息香酸エチ
ル、ｐ−エチル安息香酸エチル及びフタル酸ジイソブチ
ルである。ＥＤは化合物の混合物であってよいが、単独
化合物が好ましい。安息香酸エチル及びフタル酸ジイソ
ブチルが好ましい。
【００１８】プロ触媒前駆体、４価チタンのハロゲン化
物、ハロゲン化炭化水素（用いる場合）及びＥＤを接触
させる方法は、重要ではあるが決定的ではない。ＥＤを
プロ触媒前駆体に添加し、得られた混合物を４価チタン
のハロゲン化物の少なくとも一部分に添加すると、最良
の結果が得られる。また４価チタンのハロゲン化物を、
プロ触媒前駆体及びＥＤの混合物に添加することもでき
る。他の変法も適するが、あまり好ましくない。得られ
た固体を、典型的には追加の４価チタンのハロゲン化物
とハロゲン化炭化水素との５０／５０容量比混合物で少
なくとも１回、多くの場合２回以上洗浄する。しばしば
ハロゲン化と呼ばれるこの洗浄工程は、多くの場合、酸
ハロゲン化物、特に芳香族酸ハロゲン化物、例えば塩化
ベンゾイル又は塩化フタロイルを追加的に存在させるこ
とによって促進される。４価チタンのハロゲン化物及び
ハロゲン化炭化水素との接触に続いて、得られた固体プ
ロ触媒を軽質炭化水素で洗浄して、未反応チタン化合物
を除去することができる。
物、ハロゲン化炭化水素（用いる場合）及びＥＤを接触
させる方法は、重要ではあるが決定的ではない。ＥＤを
プロ触媒前駆体に添加し、得られた混合物を４価チタン
のハロゲン化物の少なくとも一部分に添加すると、最良
の結果が得られる。また４価チタンのハロゲン化物を、
プロ触媒前駆体及びＥＤの混合物に添加することもでき
る。他の変法も適するが、あまり好ましくない。得られ
た固体を、典型的には追加の４価チタンのハロゲン化物
とハロゲン化炭化水素との５０／５０容量比混合物で少
なくとも１回、多くの場合２回以上洗浄する。しばしば
ハロゲン化と呼ばれるこの洗浄工程は、多くの場合、酸
ハロゲン化物、特に芳香族酸ハロゲン化物、例えば塩化
ベンゾイル又は塩化フタロイルを追加的に存在させるこ
とによって促進される。４価チタンのハロゲン化物及び
ハロゲン化炭化水素との接触に続いて、得られた固体プ
ロ触媒を軽質炭化水素で洗浄して、未反応チタン化合物
を除去することができる。
【００１９】好ましい変更態様において、ＥＤとプロ触
媒前駆体との初期接触は、ほぼ室温〜約１５０℃の温度
において行われる。これらの物質を室温で混合すること
が好ましい。充分な量の４価チタンのハロゲン化物及び
任意の酸ハロゲン化物を用いて、プロ触媒前駆体のアニ
オン部分の実質的部分をハロゲン化物部分に変換する。
ＥＤとプロ触媒前駆体中に存在するＭｇとのモル比を約
０．０１：１〜約１０：１、好ましくは約０．０６：１
〜０．４：１にするのに充分なＥＤが用いられる。最終
洗浄により、Ｏ2及び活性水素化合物の不在下で乾燥す
る際に安定であるプロ触媒、或いは乾燥することなく助
触媒及びＳＣＡとの反応によりオレフィン重合用触媒を
形成する際に有用であるプロ触媒が生成する。
媒前駆体との初期接触は、ほぼ室温〜約１５０℃の温度
において行われる。これらの物質を室温で混合すること
が好ましい。充分な量の４価チタンのハロゲン化物及び
任意の酸ハロゲン化物を用いて、プロ触媒前駆体のアニ
オン部分の実質的部分をハロゲン化物部分に変換する。
ＥＤとプロ触媒前駆体中に存在するＭｇとのモル比を約
０．０１：１〜約１０：１、好ましくは約０．０６：１
〜０．４：１にするのに充分なＥＤが用いられる。最終
洗浄により、Ｏ2及び活性水素化合物の不在下で乾燥す
る際に安定であるプロ触媒、或いは乾燥することなく助
触媒及びＳＣＡとの反応によりオレフィン重合用触媒を
形成する際に有用であるプロ触媒が生成する。
【００２０】助触媒は、チタンを基礎とするプロ触媒と
共に高活性オレフィン重合用触媒の製造に通常用いられ
るタイプの有機アルミニウム化合物である。好適な有機
アルミニウム化合物は、アルキルアルミニウム化合物、
例えばトリアルキルアルミニウム化合物、アルキルアル
ミニウムハライド化合物及びアルキルアルミニウムアル
コキシド化合物であって、これらの各アルキルは独立し
て２〜６個の炭素原子を有する。好ましいアルキルアル
ミニウム化合物は、ハロゲン化物部分を含有せず、特に
好ましいものはトリアルキルアルミニウム化合物、例え
ばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム及びジエチルヘキシルアルミニウムである。トリエチ
ルアルミニウムが殊に好ましい。有機アルミニウム化合
物は好適には、プロ触媒中のチタン１モルに対し約１モ
ル〜約１５０モルのアルミニウム、好ましくはチタン１
モルに対し約１０モル〜約１００モルのアルミニウムを
与えるのに充分な量で用いられる。
共に高活性オレフィン重合用触媒の製造に通常用いられ
るタイプの有機アルミニウム化合物である。好適な有機
アルミニウム化合物は、アルキルアルミニウム化合物、
例えばトリアルキルアルミニウム化合物、アルキルアル
ミニウムハライド化合物及びアルキルアルミニウムアル
コキシド化合物であって、これらの各アルキルは独立し
て２〜６個の炭素原子を有する。好ましいアルキルアル
ミニウム化合物は、ハロゲン化物部分を含有せず、特に
好ましいものはトリアルキルアルミニウム化合物、例え
ばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム及びジエチルヘキシルアルミニウムである。トリエチ
ルアルミニウムが殊に好ましい。有機アルミニウム化合
物は好適には、プロ触媒中のチタン１モルに対し約１モ
ル〜約１５０モルのアルミニウム、好ましくはチタン１
モルに対し約１０モル〜約１００モルのアルミニウムを
与えるのに充分な量で用いられる。
【００２１】触媒製造に用いられるＳＣＡは、チタンを
基礎とするオレフィン重合用触媒に利用される任意の普
通のものであってよい。好適なＳＣＡは、ＥＤ、例えば
プロ触媒製造に用いられる前記のものであるが、次式 Ｒ’qＳｉ（ＯＲ）4-q （式中、Ｒ’は１０個までの炭素原子を有するアルキル
又はアリールであり、Ｒは前記の意味を有し、ｑは１又
は２である） で表される有機シランであってもよい。好ましいＳＣＡ
は、芳香族有機酸エステル、例えばｐ−エチル安息香酸
エチル、フタル酸ジイソブチル又はｐ−メチル安息香酸
エチル、或いはアルキルアルコキシシラン、例えばジイ
ソブチルジメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシ
シラン又はシクロヘキシルメチルジメトキシシランであ
る。プロ触媒中のチタン１モルに対し約０．０１モル〜
約１００モルのＳＣＡ、好ましくはチタン１モルに対し
約０．５モル〜約２０モルのＳＣＡを与えるようにＳＣ
Ａを供給することが好適である。
基礎とするオレフィン重合用触媒に利用される任意の普
通のものであってよい。好適なＳＣＡは、ＥＤ、例えば
プロ触媒製造に用いられる前記のものであるが、次式 Ｒ’qＳｉ（ＯＲ）4-q （式中、Ｒ’は１０個までの炭素原子を有するアルキル
又はアリールであり、Ｒは前記の意味を有し、ｑは１又
は２である） で表される有機シランであってもよい。好ましいＳＣＡ
は、芳香族有機酸エステル、例えばｐ−エチル安息香酸
エチル、フタル酸ジイソブチル又はｐ−メチル安息香酸
エチル、或いはアルキルアルコキシシラン、例えばジイ
ソブチルジメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシ
シラン又はシクロヘキシルメチルジメトキシシランであ
る。プロ触媒中のチタン１モルに対し約０．０１モル〜
約１００モルのＳＣＡ、好ましくはチタン１モルに対し
約０．５モル〜約２０モルのＳＣＡを与えるようにＳＣ
Ａを供給することが好適である。
【００２２】オレフィン重合用触媒の成分を、主として
従来公知の方法により接触させる。一つの変更態様にお
いて、重合帯域の外部で例えば成分を混合することによ
り接触させ、予め形成された触媒を重合反応器中に導入
する。別の変更態様においては、触媒成分を別個に重合
反応器中に導入し、触媒をその場で形成させる。このオ
レフィン重合用触媒は、低級α−オレフィンの重合条件
下での重合、特に４個までの炭素原子を有する直鎖状α
−オレフィン、すなわちエチレン、プロピレン及び１−
ブテンの重合に有用である。本発明の重合方法の操作
は、本発明の錯体プロ触媒前駆体から製造された触媒を
使用することによって、良好な特性を有するポリオレフ
ィン生成物を大量に提供する。このことは本触媒の高い
活性を反映するものである。重合生成物は、反応器に１
種だけのα−オレフィンを提供する場合には単独重合
体、例えばポリエチレン又はポリプロピレンである。或
いは、重合反応器に２種又は３種以上の単量体を供給す
る場合には共重合体（又は三元共重合体）、例えばＥＰ
Ｒ又はポリプロピレン耐衝撃性共重合体でありうる。
従来公知の方法により接触させる。一つの変更態様にお
いて、重合帯域の外部で例えば成分を混合することによ
り接触させ、予め形成された触媒を重合反応器中に導入
する。別の変更態様においては、触媒成分を別個に重合
反応器中に導入し、触媒をその場で形成させる。このオ
レフィン重合用触媒は、低級α−オレフィンの重合条件
下での重合、特に４個までの炭素原子を有する直鎖状α
−オレフィン、すなわちエチレン、プロピレン及び１−
ブテンの重合に有用である。本発明の重合方法の操作
は、本発明の錯体プロ触媒前駆体から製造された触媒を
使用することによって、良好な特性を有するポリオレフ
ィン生成物を大量に提供する。このことは本触媒の高い
活性を反映するものである。重合生成物は、反応器に１
種だけのα−オレフィンを提供する場合には単独重合
体、例えばポリエチレン又はポリプロピレンである。或
いは、重合反応器に２種又は３種以上の単量体を供給す
る場合には共重合体（又は三元共重合体）、例えばＥＰ
Ｒ又はポリプロピレン耐衝撃性共重合体でありうる。
【００２３】重合は、１個又は２個以上の流動触媒床を
用いる気相法として、或いは希釈剤として不活性物質、
例えばプロパン又は重合の液化単量体例えばプロピレン
を用いるスラリー相法として行うことができる。重合体
生成物の分子量、したがってある程度までは生成物の特
性は、この技術分野で知られているように、重合系に分
子状水素を供給することにより影響を受ける。本方法は
回分的に、或いは連続的又は半連続的手段で実施するこ
とができる。
用いる気相法として、或いは希釈剤として不活性物質、
例えばプロパン又は重合の液化単量体例えばプロピレン
を用いるスラリー相法として行うことができる。重合体
生成物の分子量、したがってある程度までは生成物の特
性は、この技術分野で知られているように、重合系に分
子状水素を供給することにより影響を受ける。本方法は
回分的に、或いは連続的又は半連続的手段で実施するこ
とができる。
【００２４】
【実施例】本発明を以下の実施例を参照してさらに説明
する。実施例において、触媒の生産性（「収率」とも呼
ばれる）は、１時間の標準回分法において触媒１ｇ当り
の重合体生成物のＫｇとして測定される。触媒の立体特
異性、具体的にはアイソタクチック選択性は、米国食品
医薬品局の規定に従って、キシレン可溶物（ＸＳ）を測
定することにより決定される。ＸＳについての試験は、
フラスコ中で重合体試料をキシレンに還流下に溶解させ
ることからなる。次いでフラスコを、２５℃で水浴中に
１時間、攪拌することなく静置する。次いで生成した沈
澱を濾過により除去し、濾液のアリコートを蒸発させた
のち、残査を乾燥して洗浄することにより、可溶物含量
を測定する。キシレン可溶物は、主として非晶質（アタ
クチック）重合体と少量の低分子量重合体から成る。重
合体生成物の嵩密度（ＢＤ）はｇ／ｃｍ3として測定さ
れる。
する。実施例において、触媒の生産性（「収率」とも呼
ばれる）は、１時間の標準回分法において触媒１ｇ当り
の重合体生成物のＫｇとして測定される。触媒の立体特
異性、具体的にはアイソタクチック選択性は、米国食品
医薬品局の規定に従って、キシレン可溶物（ＸＳ）を測
定することにより決定される。ＸＳについての試験は、
フラスコ中で重合体試料をキシレンに還流下に溶解させ
ることからなる。次いでフラスコを、２５℃で水浴中に
１時間、攪拌することなく静置する。次いで生成した沈
澱を濾過により除去し、濾液のアリコートを蒸発させた
のち、残査を乾燥して洗浄することにより、可溶物含量
を測定する。キシレン可溶物は、主として非晶質（アタ
クチック）重合体と少量の低分子量重合体から成る。重
合体生成物の嵩密度（ＢＤ）はｇ／ｃｍ3として測定さ
れる。
【００２５】例Ｉ Ａ．密閉容器中で、Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2 ３６ｇ（０．
３１モル）、９５％ＴｉＣｌ4 ２５．２ｇ（０．１０
５モル）及びｏ−クレゾール２２．７ｇ（０．２１モ
ル）をクロロベンゼン６７０ｇ中で混合することによ
り、Ｍｇ約１重量％を合有する溶液を調製し、容器を１
３０℃の油浴に入れて一夜攪拌した。ｏ−クレゾール／
Ｍｇ／Ｔｉのモル比は２／３／１であった。０．２３リ
ットル（８オンス）容ボトル中で、この溶液１２８．６
ｇをＭｇＣ１2・６Ｃ2Ｈ5ＯＨ ７．３ｇ（１９．６ミ
リモル）及びクロロベンゼン８６ｇと混合した。ボトル
及び内容物を９５℃の油浴中で加熱し、内容物を４５０
ｒｐｍで２時間攪拌した。油浴を１０５℃に加熱し、混
合物を一夜攪拌した。得られたスラリーを温時濾過し、
回収した固体をクロロベンゼン及びイソオクタンで洗浄
し、流通Ｎ2中で乾燥した。固体球状物６．８ｇが得ら
れた。 Ｂ．上記のＡの操作を用いて、クレゾール／Ｍｇ／Ｔｉ
モル比が１／３／１の溶液を調製した。この溶液の４
３．５５ｇを、ＭｇＣｌ2・６Ｃ2Ｈ5ＯＨ７．３ｇ（１
９．６ミリモル）及びクロロベンゼン８６ｇと混合し
た。ボトルをキャップし、内容物を４５０ｒｐｍで攪拌
しながら９０℃の油浴中に入れた。２時間後、ボトルの
キャップをはずすと、油浴温度を９３℃に高めたときに
発泡が観察された。一夜攪拌した後、得られたスラリー
を温時濾過し、回収した固体をクロロベンゼン（温、次
いで冷）で洗浄し、イソオクタンで２回洗浄し、流通Ｎ
2中で乾燥した。クリーム色の粗大球状物（９．２ｇ）
が得られた。 Ｃ．上記のＡ及びＢのプロ触媒前駆体を、マグネシウム
３０〜５０ミリモルを提供するのに充分な溶液を用い
て、ＴｉＣｌ4 １５０ｍｌ中で６０分間１１０℃で熟
成させることにより、プロ触媒を製造した。また約４０
ミリモル／リットルの濃度を与えるのに充分なフタル酸
ジイソブチルを存在させた。得られた固体生成物を、塩
化フタロイル６ミリモル／リットルを含有するクロロベ
ンゼンとＴｉＣ１4との５０／５０容量比混合物１５０
ｍｌを用いて１１０℃で洗浄した。次いでこれを、５０
／５０混合物を用いて１１０℃で３０分間洗浄した。得
られた固体プロ触媒を、イソオクタンを用いて室温で２
回洗浄し、Ｎ2中で５０℃において乾燥した。前駆体溶
液と第１洗浄溶液との接触は二つの方法により行なっ
た。方法１では、前駆体溶液にフタル酸ジイソブチルを
加え、この混合物を攪拌したＴｉＣ１4混合物１５０ｍ
ｌに室温で滴下した。２０分後、この混合物を残りの熟
成期間１１０℃に加熱した。方法２は、前駆体溶液及び
ＥＤを、ＴｉＣ１4混合物に加える前に室温で一夜保持
した以外は同様である。上記のＡからのプロ触媒は、Ｔ
ｉ ２．４重量％、Ｍｇ １８．７重量％及びＣｌ ６
０．０重量％を含有していた。上記のＢからのプロ触媒
は、Ｔｉ ２．２５重量％、Ｍｇ１６．０重量％及びＣ
ｌ ５７．７重量％を含有していた。 Ｄ．上記のＣのプロ触媒を、トリエチルアルミニウム助
触媒及びジイソブチルジメトキシシランＳＣＡと混合す
ることにより触媒に変換した。成分の量により、７０／
２０／１のＡｌ／Ｓｉ／Ｔｉモル比にした。これらの成
分を、プロピレンを入れた１リットル容のオートクレー
ブ中に圧入する前に混合し、液体プロピレン希釈剤を用
いる重合を６５℃で１時間行なった。分子状水素（４３
ミリモル）も加えた。得られた触媒をプロピレンの重合
に用いた。触媒は、内容物が６５℃に加熱されたオート
クレーブに圧入することによって導入した。これらの重
合体の評価を以下の表に示す。
３１モル）、９５％ＴｉＣｌ4 ２５．２ｇ（０．１０
５モル）及びｏ−クレゾール２２．７ｇ（０．２１モ
ル）をクロロベンゼン６７０ｇ中で混合することによ
り、Ｍｇ約１重量％を合有する溶液を調製し、容器を１
３０℃の油浴に入れて一夜攪拌した。ｏ−クレゾール／
Ｍｇ／Ｔｉのモル比は２／３／１であった。０．２３リ
ットル（８オンス）容ボトル中で、この溶液１２８．６
ｇをＭｇＣ１2・６Ｃ2Ｈ5ＯＨ ７．３ｇ（１９．６ミ
リモル）及びクロロベンゼン８６ｇと混合した。ボトル
及び内容物を９５℃の油浴中で加熱し、内容物を４５０
ｒｐｍで２時間攪拌した。油浴を１０５℃に加熱し、混
合物を一夜攪拌した。得られたスラリーを温時濾過し、
回収した固体をクロロベンゼン及びイソオクタンで洗浄
し、流通Ｎ2中で乾燥した。固体球状物６．８ｇが得ら
れた。 Ｂ．上記のＡの操作を用いて、クレゾール／Ｍｇ／Ｔｉ
モル比が１／３／１の溶液を調製した。この溶液の４
３．５５ｇを、ＭｇＣｌ2・６Ｃ2Ｈ5ＯＨ７．３ｇ（１
９．６ミリモル）及びクロロベンゼン８６ｇと混合し
た。ボトルをキャップし、内容物を４５０ｒｐｍで攪拌
しながら９０℃の油浴中に入れた。２時間後、ボトルの
キャップをはずすと、油浴温度を９３℃に高めたときに
発泡が観察された。一夜攪拌した後、得られたスラリー
を温時濾過し、回収した固体をクロロベンゼン（温、次
いで冷）で洗浄し、イソオクタンで２回洗浄し、流通Ｎ
2中で乾燥した。クリーム色の粗大球状物（９．２ｇ）
が得られた。 Ｃ．上記のＡ及びＢのプロ触媒前駆体を、マグネシウム
３０〜５０ミリモルを提供するのに充分な溶液を用い
て、ＴｉＣｌ4 １５０ｍｌ中で６０分間１１０℃で熟
成させることにより、プロ触媒を製造した。また約４０
ミリモル／リットルの濃度を与えるのに充分なフタル酸
ジイソブチルを存在させた。得られた固体生成物を、塩
化フタロイル６ミリモル／リットルを含有するクロロベ
ンゼンとＴｉＣ１4との５０／５０容量比混合物１５０
ｍｌを用いて１１０℃で洗浄した。次いでこれを、５０
／５０混合物を用いて１１０℃で３０分間洗浄した。得
られた固体プロ触媒を、イソオクタンを用いて室温で２
回洗浄し、Ｎ2中で５０℃において乾燥した。前駆体溶
液と第１洗浄溶液との接触は二つの方法により行なっ
た。方法１では、前駆体溶液にフタル酸ジイソブチルを
加え、この混合物を攪拌したＴｉＣ１4混合物１５０ｍ
ｌに室温で滴下した。２０分後、この混合物を残りの熟
成期間１１０℃に加熱した。方法２は、前駆体溶液及び
ＥＤを、ＴｉＣ１4混合物に加える前に室温で一夜保持
した以外は同様である。上記のＡからのプロ触媒は、Ｔ
ｉ ２．４重量％、Ｍｇ １８．７重量％及びＣｌ ６
０．０重量％を含有していた。上記のＢからのプロ触媒
は、Ｔｉ ２．２５重量％、Ｍｇ１６．０重量％及びＣ
ｌ ５７．７重量％を含有していた。 Ｄ．上記のＣのプロ触媒を、トリエチルアルミニウム助
触媒及びジイソブチルジメトキシシランＳＣＡと混合す
ることにより触媒に変換した。成分の量により、７０／
２０／１のＡｌ／Ｓｉ／Ｔｉモル比にした。これらの成
分を、プロピレンを入れた１リットル容のオートクレー
ブ中に圧入する前に混合し、液体プロピレン希釈剤を用
いる重合を６５℃で１時間行なった。分子状水素（４３
ミリモル）も加えた。得られた触媒をプロピレンの重合
に用いた。触媒は、内容物が６５℃に加熱されたオート
クレーブに圧入することによって導入した。これらの重
合体の評価を以下の表に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】上記のＡ、Ｃ及びＤの一般的操作により製
造された別の触媒を用いて同様に重合を行ない、ただ
し、触媒の添加は、触媒をオートクレーブに室温で圧入
し、次いで全内容物を６５℃に加熱するようにして行な
って、評価すると、３７．８％の収率及び３．９％のＸ
Ｓ値が得られ、この重合体は０．４０７のＢＤを有して
いた。
造された別の触媒を用いて同様に重合を行ない、ただ
し、触媒の添加は、触媒をオートクレーブに室温で圧入
し、次いで全内容物を６５℃に加熱するようにして行な
って、評価すると、３７．８％の収率及び３．９％のＸ
Ｓ値が得られ、この重合体は０．４０７のＢＤを有して
いた。
【００２８】
【発明の効果】触媒の生産性はしばしば選択性と反比例
するので、活性の高い触媒はしばしば立体規則性の低い
重合体生成物を与える。しかし本発明の触媒は、良好な
生産性を示す一方で所望の高い立体特異性を保有してい
るので、充分に良好な特性を有する重合体がかなり大量
に得られ、また抽出及び脱灰工程を必要としない。
するので、活性の高い触媒はしばしば立体規則性の低い
重合体生成物を与える。しかし本発明の触媒は、良好な
生産性を示す一方で所望の高い立体特異性を保有してい
るので、充分に良好な特性を有する重合体がかなり大量
に得られ、また抽出及び脱灰工程を必要としない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０７／６００ ７８１ (32)優先日 平成２年10月22日(1990．10．22) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０７／６００ ８９８ (32)優先日 平成２年10月22日(1990．10．22) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (56)参考文献 特開 平２−123108（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−229806（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−83016（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−104907（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (5)
- 【請求項１】 ４個までの炭素原子を有する低級α−オ
レフィンを重合させるにあたり、 プロ触媒を（ａ）トリアルキルアルミニウム助触媒並び
に（ｂ）芳香族モノカルボン酸又はジカルボン酸のアル
キルエステル及び次式： Ｒ’ q Ｓｉ（ＯＲ） 4-q （式中、Ｒ’は１０個までの炭素原子を有するアルキル
又はアリールであり、Ｒは４個までの炭素原子を有する
アルキルであり、ｑは１又は２である） の有機シランから選択される選択率調節剤と接触させる
ことによって得られた触媒と少なくとも１種の低級α−
オレフィンを重合条件下で接触させることからなり 、該プロ触媒が四塩化チタンをプロ触媒前駆体及び芳香族
モノカルボン酸又はジカルボン酸のアルキルエステル電
子供与体と反応させることにより製造され、 該プロ触媒前駆体がマグネシウムジ（Ｃ 1 〜Ｃ 4 ）アルコ
キシドと、ＴｉＣｌ 4 と、フェノール又はＣ 1 〜Ｃ 5 アル
キル−、Ｃ 1 〜Ｃ 5 アルコキシ−、ハロ−若しくはジ（Ｃ
1 〜Ｃ 5 アルキル）アミノ−置換フェノールから選択され
るフェノール性化合物とを溶媒中で６０〜１３０℃の高
められた温度で接触させ、生じた生成物をハロゲン化マ
グネシウムアルコラートと反応させ、生じた固体プロ触
媒前駆体を回収することによって製造されたものである
ことを特徴とする低級α−オレフィンの重合方法。 - 【請求項２】 マグネシウムジアルコキシドがマグネシ
ウムジエトキシドであり、ハロゲン化マグネシウムアル
コラートがＭｇＣｌ 2 ・６Ｃ 2 Ｈ 5 ＯＨである請求項１に
記載の方法。 - 【請求項３】 フェノール性化合物がｏ−クレゾールで
ある請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 プロ触媒前駆体を製造するのに使用され
る溶媒がモノクロルベンゼンである請求項１に記載の方
法。 - 【請求項５】 α−オレフィンがプロピレンである請求
項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/599,538 US5151399A (en) | 1990-10-18 | 1990-10-18 | Olefin polymerization catalyst |
| US07/599,610 US5106806A (en) | 1990-10-18 | 1990-10-18 | Olefin polymerization catalyst |
| US07/599,550 US5082907A (en) | 1990-10-18 | 1990-10-18 | Olefin polymerization catalyst |
| US07/599610 | 1990-10-22 | ||
| US07/600781 | 1990-10-22 | ||
| US07/600898 | 1990-10-22 | ||
| US07/600,781 US5066737A (en) | 1990-10-22 | 1990-10-22 | Olefin polymerization catalyst |
| US07/599550 | 1990-10-22 | ||
| US07/599538 | 1990-10-22 | ||
| US07/600,898 US5077357A (en) | 1990-10-22 | 1990-10-22 | Olefin polymerization catalyst |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27104891A Division JP3251037B2 (ja) | 1990-10-18 | 1991-10-18 | オレフィン重合用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002088113A JP2002088113A (ja) | 2002-03-27 |
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