JP2002088111A - オレフィン重合用触媒 - Google Patents
オレフィン重合用触媒Info
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- JP2002088111A JP2002088111A JP2001235995A JP2001235995A JP2002088111A JP 2002088111 A JP2002088111 A JP 2002088111A JP 2001235995 A JP2001235995 A JP 2001235995A JP 2001235995 A JP2001235995 A JP 2001235995A JP 2002088111 A JP2002088111 A JP 2002088111A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機アルミニウム助触媒と、選択率調節剤
と、マグネシウムおよびチタンを含有し、かつアルコキ
シド分をも含有するプロ触媒前駆体から得られるプロ触
媒とから製造されるオレフィン重合用触媒、ならびにこ
の触媒を用いるα−オレフィン、特にプロピレンの重合
および共重合方法。 【解決手段】 本発明の触媒は高活性であると共に立体
規則性であり、しかも生産性が高く、所望の良好な特性
を有する重合体を大量に与える。
と、マグネシウムおよびチタンを含有し、かつアルコキ
シド分をも含有するプロ触媒前駆体から得られるプロ触
媒とから製造されるオレフィン重合用触媒、ならびにこ
の触媒を用いるα−オレフィン、特にプロピレンの重合
および共重合方法。 【解決手段】 本発明の触媒は高活性であると共に立体
規則性であり、しかも生産性が高く、所望の良好な特性
を有する重合体を大量に与える。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高活性オレフィン
重合用触媒の製造に使用できる触媒成分のマグネシウム
含有及びチタン含有前駆体に関する。
重合用触媒の製造に使用できる触媒成分のマグネシウム
含有及びチタン含有前駆体に関する。
【０００２】
【従来の技術】α−オレフィン、特にエチレン及びプロ
ピレン重合体の製造は、商業的に受け入れられている。
これらの生成物は安価であり、多数の商業上有用な特性
を示す。エチレンを重合させる場合、その方法は複雑で
はない。というのは、エチレン分子が生長する重合体鎖
に付加する様式により生成物の型が影響を受けず、そし
て重合体生成物が立体異性体の形態で存在しないからで
ある。
ピレン重合体の製造は、商業的に受け入れられている。
これらの生成物は安価であり、多数の商業上有用な特性
を示す。エチレンを重合させる場合、その方法は複雑で
はない。というのは、エチレン分子が生長する重合体鎖
に付加する様式により生成物の型が影響を受けず、そし
て重合体生成物が立体異性体の形態で存在しないからで
ある。
【０００３】プロピレンの重合の場合には、メチル基が
存在するため、生長する重合体鎖に単位が付加する立体
規則性に依存する幾つかの型の生成物が生成する。大部
分の市販のポリプロピレンは結晶性であり、規則的な頭
一尾結合様式でプロピレン単位が立体規則的に付加する
ことにより得られる。単位がランダムに付加したポリプ
ロピレンは、アタクチックと呼ばれる。この非晶性の形
態は、あまり望ましくなく、多くの場合、例えば抽出に
よって除去しなければならない。
存在するため、生長する重合体鎖に単位が付加する立体
規則性に依存する幾つかの型の生成物が生成する。大部
分の市販のポリプロピレンは結晶性であり、規則的な頭
一尾結合様式でプロピレン単位が立体規則的に付加する
ことにより得られる。単位がランダムに付加したポリプ
ロピレンは、アタクチックと呼ばれる。この非晶性の形
態は、あまり望ましくなく、多くの場合、例えば抽出に
よって除去しなければならない。
【０００４】重合用触媒の活性も重要である。過去の３
価のチタン、クロム又はバナジウム触媒は活性が低く、
生成物は著しい割合の触媒残査を含有していた。商業上
満足すべき特性を得るために、このような残査を除去す
る必要があった。
価のチタン、クロム又はバナジウム触媒は活性が低く、
生成物は著しい割合の触媒残査を含有していた。商業上
満足すべき特性を得るために、このような残査を除去す
る必要があった。
【０００５】より最近のチタンを基礎とする重合用触媒
は、立体規則的であり、抽出及び脱灰工程を回避するの
に充分な活性を有する。普通に用いられる用語におい
て、高活性触媒は、典型的にはマグネシウム、チタン及
びハライド部分を含有する固体プロ触媒（固体主触媒ｐ
ｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）と、通常は有機アルミニウム化
合物である助触媒と、選択率調節剤（ＳＣＡ）とから形
成される。これらの成分の各々は、触媒及びそれから製
造される重合体に影響を及ぼすが、プロ触媒は最も大き
い影響を有すると思われる。
は、立体規則的であり、抽出及び脱灰工程を回避するの
に充分な活性を有する。普通に用いられる用語におい
て、高活性触媒は、典型的にはマグネシウム、チタン及
びハライド部分を含有する固体プロ触媒（固体主触媒ｐ
ｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）と、通常は有機アルミニウム化
合物である助触媒と、選択率調節剤（ＳＣＡ）とから形
成される。これらの成分の各々は、触媒及びそれから製
造される重合体に影響を及ぼすが、プロ触媒は最も大き
い影響を有すると思われる。
【０００６】米国特許第４，３３０，６４９号明細書に
は、マグネシウム化合物を高級アルコール及びエステル
と共に加熱して溶液を生成させることにより得られるプ
ロ触媒が記載されている。この溶液をＴｉＣｌ4及び電
子供与体（ＥＤ）に加えて、プロ触媒を形成させる。米
国特許第４，４７２，５２１号明細書には、マグネシウ
ムアルコキシドを芳香族炭化水素中でチタンアルコキシ
ドと反応させることが記載されている。ＴｉＣｌ4及び
ＥＤを加えて固体を形成し、この固体を遷移金属ハロゲ
ン化物を用いて後処理する。米国特許第４，５４０，６
７９号明細書には、エタノール中のＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2
の懸濁液をＣＯ2と接触させることにより触媒成分を製
造することが記載されている。炭化水素中の有機アルミ
ニウムを添加すると、粒状粒子が生成し、これらの粒子
は、ＴｉＣｌ4と接触させるときにチタン化合物のため
の支持体として用いられる。米国特許第４，７２８，７
０５号明細書には、Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2をエタノール中
でＣＯ2と接触させて可溶化し、得られた溶液を噴霧乾
燥するか、或いはこの溶液を担体粒子の含浸に用いるこ
とが記載されている。いずれの型の粒子も所望形態のプ
ロ触媒を製造するのに有用である。
は、マグネシウム化合物を高級アルコール及びエステル
と共に加熱して溶液を生成させることにより得られるプ
ロ触媒が記載されている。この溶液をＴｉＣｌ4及び電
子供与体（ＥＤ）に加えて、プロ触媒を形成させる。米
国特許第４，４７２，５２１号明細書には、マグネシウ
ムアルコキシドを芳香族炭化水素中でチタンアルコキシ
ドと反応させることが記載されている。ＴｉＣｌ4及び
ＥＤを加えて固体を形成し、この固体を遷移金属ハロゲ
ン化物を用いて後処理する。米国特許第４，５４０，６
７９号明細書には、エタノール中のＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2
の懸濁液をＣＯ2と接触させることにより触媒成分を製
造することが記載されている。炭化水素中の有機アルミ
ニウムを添加すると、粒状粒子が生成し、これらの粒子
は、ＴｉＣｌ4と接触させるときにチタン化合物のため
の支持体として用いられる。米国特許第４，７２８，７
０５号明細書には、Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2をエタノール中
でＣＯ2と接触させて可溶化し、得られた溶液を噴霧乾
燥するか、或いはこの溶液を担体粒子の含浸に用いるこ
とが記載されている。いずれの型の粒子も所望形態のプ
ロ触媒を製造するのに有用である。
【０００７】米国特許第４，７１０，４２８号明細書に
は、異なる触媒が記載されており、ここでは一般式 Ｍｇ4（ＯＲ）6（ＲＯＨ）10Ａ （Ｉ） （式中、Ｒは低級アルキル基、Ａは−２の総酸化段階状
態を有する少なくとも１種のアニオンである）で表され
るマグネシウム化合物を形成させている。この錯体を４
価チタンのハロゲン化物、ハロゲン化炭化水素及びＥＤ
と反応させて、プロ触媒を形成する。上記の錯体を使用
することは、この錯体が所望形態である結晶にあるとい
う点で有利であるが、これと対比して、Ｍｇ（ＯＣ
2Ｈ5）2はそうでない。この結晶は、主として従来の技
術によりオレフィン重合用触媒前駆体に、そして触媒に
変換することができる。この触媒は活性であり、良好な
特性を有する重合体生成物を生産する。改善された触媒
前駆体及びオレフィン重合用触媒を調製すると、改善さ
れた重合体生成物が得られる。
は、異なる触媒が記載されており、ここでは一般式 Ｍｇ4（ＯＲ）6（ＲＯＨ）10Ａ （Ｉ） （式中、Ｒは低級アルキル基、Ａは−２の総酸化段階状
態を有する少なくとも１種のアニオンである）で表され
るマグネシウム化合物を形成させている。この錯体を４
価チタンのハロゲン化物、ハロゲン化炭化水素及びＥＤ
と反応させて、プロ触媒を形成する。上記の錯体を使用
することは、この錯体が所望形態である結晶にあるとい
う点で有利であるが、これと対比して、Ｍｇ（ＯＣ
2Ｈ5）2はそうでない。この結晶は、主として従来の技
術によりオレフィン重合用触媒前駆体に、そして触媒に
変換することができる。この触媒は活性であり、良好な
特性を有する重合体生成物を生産する。改善された触媒
前駆体及びオレフィン重合用触媒を調製すると、改善さ
れた重合体生成物が得られる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高活性のオ
レフィン重合用触媒を与えるプロ触媒前駆体、プロ触媒
を提供し、これによって改善されたオレフィン重合体を
提供することを目的とする。本発明によれば、高活性オ
レフィン重合用触媒の前駆体として有用なマグネシウム
含有及びチタン含有錯体化合物、及びこのような触媒を
用いる低級α−オレフィンの重合方法が提供される。こ
の触媒を用いて得られるポリオレフィンは、良好な特性
を有し、かつ高収率で得られる。
レフィン重合用触媒を与えるプロ触媒前駆体、プロ触媒
を提供し、これによって改善されたオレフィン重合体を
提供することを目的とする。本発明によれば、高活性オ
レフィン重合用触媒の前駆体として有用なマグネシウム
含有及びチタン含有錯体化合物、及びこのような触媒を
用いる低級α−オレフィンの重合方法が提供される。こ
の触媒を用いて得られるポリオレフィンは、良好な特性
を有し、かつ高収率で得られる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明によ
れば、マグネシウム部分及びチタン部分、ならびにアル
コキシド部分、トリアルキルボレート部分及び置換され
ていてもよいフェノキシド部分から選ばれる少なくとも
１種を含有しており、 Ａ）マグネシウムアルコキシド、チタンアルコキシド及
びトリアルキルボレートを、アルカノール中で高められ
た温度において接触させ、得られた錯体アルコキシド化
合物アルコラートからアルカノールを除去するか、 Ｂ）マグネシウム、チタンアルコキシド、トリアルキル
ボレート及びアルカノールを、不活性反応希釈剤中で高
められた温度において接触させるか、 Ｃ）マグネシウムアルコキシド、チタンテトラアルコキ
シド及びフェノール性化合物を、不活性希釈剤中で高め
られた温度において接触させるか、 Ｄ）マグネシウムアルコキシド、チタンアルコキシド、
テトラハロゲン化チタン、フェノール性化合物及びアル
カノールを接触させ、得られた混合物からアルカノール
を除去するか、或いは Ｅ）マグネシウムアルコキシド、テトラハロゲン化チタ
ン及びフェノール性化合物を接触させ、得られた生成物
をハロゲン化マグネシウムアルコラートと反応させ、得
られた混合物からアルカノールを除去することにより調
製することができ、各アルコキシド部分は独立して４個
まで（４を含む）の炭素原子を有し、フェノール化合物
はフェノール及び活性化基で置換されたフェノールから
選ばれたものであるオレフィン重合用プロ触媒前駆体が
提供される。
れば、マグネシウム部分及びチタン部分、ならびにアル
コキシド部分、トリアルキルボレート部分及び置換され
ていてもよいフェノキシド部分から選ばれる少なくとも
１種を含有しており、 Ａ）マグネシウムアルコキシド、チタンアルコキシド及
びトリアルキルボレートを、アルカノール中で高められ
た温度において接触させ、得られた錯体アルコキシド化
合物アルコラートからアルカノールを除去するか、 Ｂ）マグネシウム、チタンアルコキシド、トリアルキル
ボレート及びアルカノールを、不活性反応希釈剤中で高
められた温度において接触させるか、 Ｃ）マグネシウムアルコキシド、チタンテトラアルコキ
シド及びフェノール性化合物を、不活性希釈剤中で高め
られた温度において接触させるか、 Ｄ）マグネシウムアルコキシド、チタンアルコキシド、
テトラハロゲン化チタン、フェノール性化合物及びアル
カノールを接触させ、得られた混合物からアルカノール
を除去するか、或いは Ｅ）マグネシウムアルコキシド、テトラハロゲン化チタ
ン及びフェノール性化合物を接触させ、得られた生成物
をハロゲン化マグネシウムアルコラートと反応させ、得
られた混合物からアルカノールを除去することにより調
製することができ、各アルコキシド部分は独立して４個
まで（４を含む）の炭素原子を有し、フェノール化合物
はフェノール及び活性化基で置換されたフェノールから
選ばれたものであるオレフィン重合用プロ触媒前駆体が
提供される。
【００１０】次いでこのプロ触媒前駆体を、４価チタン
のハロゲン化物、所望によりハロゲン化炭化水素及びＥ
Ｄと接触させて、固体プロ触媒を形成することができ
る。引き続きこのプロ触媒を、有機アルミニウム助触媒
及びＳＣＡと接触させて、高活性のオレフィン重合用触
媒を形成することができる。プロ触媒前駆体からプロ触
媒への変換、及びプロ触媒から触媒への変換は、主とし
て従来公知の方法で行なわれるが、プロ触媒前駆体は多
くの操作法により好適に形成することができ、その調製
方法に応じて種々の形態及び組成をとりうる。
のハロゲン化物、所望によりハロゲン化炭化水素及びＥ
Ｄと接触させて、固体プロ触媒を形成することができ
る。引き続きこのプロ触媒を、有機アルミニウム助触媒
及びＳＣＡと接触させて、高活性のオレフィン重合用触
媒を形成することができる。プロ触媒前駆体からプロ触
媒への変換、及びプロ触媒から触媒への変換は、主とし
て従来公知の方法で行なわれるが、プロ触媒前駆体は多
くの操作法により好適に形成することができ、その調製
方法に応じて種々の形態及び組成をとりうる。
【００１１】さらに本発明によれば、少なくとも１種の
低級α−オレフィンを重合条件下で前記の触媒と接触さ
せることを包含する低級α−オレフィンの重合方法が提
供される。
低級α−オレフィンを重合条件下で前記の触媒と接触さ
せることを包含する低級α−オレフィンの重合方法が提
供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。一つの態様において、錯体アルコキシド化合物は、
マグネシウムアルコキシド（各アルコキシドは好適には
４個まで（４を含む）の炭素原子を有する）、チタンア
ルコキシド（各アルコキシドは好適には４個まで（４を
含む）の炭素原子を有する）及びトリアルキルボレート
（各アルキルは好適には４個までの炭素原子を有する）
から製造される。これらの反応関与体を高められた温度
で接触させ、得られた錯体アルコキシド化合物アルコラ
ートからアルカノールを除去する。各反応関与体中のア
ルコキシド部分は同一でも異なってもよく、そしていず
れか一つの反応関与体のアルコキシド部分は、他の反応
関与体のアルコキシド部分と同一でも異なってもよい。
メトキシド、ｉ−プロポキシド又はｉ−ブトキシドのよ
うなアルコキシド部分が有用であるが、好ましいアルコ
キシド部分はエトキシドである。錯体アルコキシド化合
物の化学量論的関係は次式 Ｍｇ3Ｔｉ2（ＯＲ）14 (II) （式中、各Ｒは独立して４個まで（４を含む）の炭素原
子を有するアルキルであり、好ましくはエチル基であ
る）で表される。
る。一つの態様において、錯体アルコキシド化合物は、
マグネシウムアルコキシド（各アルコキシドは好適には
４個まで（４を含む）の炭素原子を有する）、チタンア
ルコキシド（各アルコキシドは好適には４個まで（４を
含む）の炭素原子を有する）及びトリアルキルボレート
（各アルキルは好適には４個までの炭素原子を有する）
から製造される。これらの反応関与体を高められた温度
で接触させ、得られた錯体アルコキシド化合物アルコラ
ートからアルカノールを除去する。各反応関与体中のア
ルコキシド部分は同一でも異なってもよく、そしていず
れか一つの反応関与体のアルコキシド部分は、他の反応
関与体のアルコキシド部分と同一でも異なってもよい。
メトキシド、ｉ−プロポキシド又はｉ−ブトキシドのよ
うなアルコキシド部分が有用であるが、好ましいアルコ
キシド部分はエトキシドである。錯体アルコキシド化合
物の化学量論的関係は次式 Ｍｇ3Ｔｉ2（ＯＲ）14 (II) （式中、各Ｒは独立して４個まで（４を含む）の炭素原
子を有するアルキルであり、好ましくはエチル基であ
る）で表される。
【００１３】マグネシウム、チタン及び硼素の接触は、
アルカノール溶液中で高められた温度及び好適には反応
混合物を非ガス状態に保持するのに充分な圧力下におい
て行われる。アルカノールは、必ずしも必要ではない
が、１種又は２種以上の反応関与体のアルコキシド部分
に対応することが好ましい。好適な反応温度は２０℃〜
１８０℃、好ましくは５０℃〜９０℃である。接触は適
当な反応器中で行われ、従来公知の方法、例えば振と
う、攪拌又は還流により促進することができる。生成物
混合物の冷却に際して結晶性アルコラートとして得られ
る初期生成物は、次式 Ｍｇ3Ｔｉ2（ＯＲ）14・ｎ（ＲＯＨ） (IIa) （式中、ｎは０〜約６の数である）で表される。この結
晶性生成物中には硼素は見当たらないが、錯体アルコキ
シドを生成させるこの工程には、トリアルキルボレート
が必要である。トリアルキルボレートは好適には、チタ
ン１モルに対し、約０．１〜約２モル、好ましくは０．
５〜１モルの量で供給される。マグネシウムアルコキシ
ドは好適には、チタン１モルに対し、約０．５モル〜約
４モル、好ましくは０．５〜２モルの量で供給される。
アルカノール溶液中で高められた温度及び好適には反応
混合物を非ガス状態に保持するのに充分な圧力下におい
て行われる。アルカノールは、必ずしも必要ではない
が、１種又は２種以上の反応関与体のアルコキシド部分
に対応することが好ましい。好適な反応温度は２０℃〜
１８０℃、好ましくは５０℃〜９０℃である。接触は適
当な反応器中で行われ、従来公知の方法、例えば振と
う、攪拌又は還流により促進することができる。生成物
混合物の冷却に際して結晶性アルコラートとして得られ
る初期生成物は、次式 Ｍｇ3Ｔｉ2（ＯＲ）14・ｎ（ＲＯＨ） (IIa) （式中、ｎは０〜約６の数である）で表される。この結
晶性生成物中には硼素は見当たらないが、錯体アルコキ
シドを生成させるこの工程には、トリアルキルボレート
が必要である。トリアルキルボレートは好適には、チタ
ン１モルに対し、約０．１〜約２モル、好ましくは０．
５〜１モルの量で供給される。マグネシウムアルコキシ
ドは好適には、チタン１モルに対し、約０．５モル〜約
４モル、好ましくは０．５〜２モルの量で供給される。
【００１４】得られた錯体アルコキシド化合物（式II
a）は、その製造に際して用いられる媒体への溶解度の
低い結晶性固体物質であり、周知の方法、例えば濾過又
は傾斜により回収できる。このアルコラートは、一般に
加熱を伴う従来の操作法によりアルカノールを除去する
ことによって、錯体アルコキシドプロ触媒前駆体（式I
I）に変換される。特に満足すべき方法は、炭化水素又
はハロゲン化炭化水素溶剤を用いる共沸蒸留による方法
である。式IIの錯体アルコキシドが可溶であり、かつア
ルカノールがそれと共沸混合物を形成する溶剤が有用で
ある。炭化水素の例はイソオクタンであり、ハロゲン化
炭化水素の例はクロロベンゼンである。共沸溶剤は、存
在するアルカノールより過剰量で添加され、得られた混
合物を加熱してアルカノールを共沸により除去する。得
られる錯体アルコキシドプロ触媒前駆体は、過剰の共沸
溶剤中で、共沸混合物の沸点においても、また周囲温度
に冷却する際にも、透明溶液を形成する。この溶液はプ
ロ触媒前駆体として役立つことができ、下記のようにし
てプロ触媒に変換することができる。
a）は、その製造に際して用いられる媒体への溶解度の
低い結晶性固体物質であり、周知の方法、例えば濾過又
は傾斜により回収できる。このアルコラートは、一般に
加熱を伴う従来の操作法によりアルカノールを除去する
ことによって、錯体アルコキシドプロ触媒前駆体（式I
I）に変換される。特に満足すべき方法は、炭化水素又
はハロゲン化炭化水素溶剤を用いる共沸蒸留による方法
である。式IIの錯体アルコキシドが可溶であり、かつア
ルカノールがそれと共沸混合物を形成する溶剤が有用で
ある。炭化水素の例はイソオクタンであり、ハロゲン化
炭化水素の例はクロロベンゼンである。共沸溶剤は、存
在するアルカノールより過剰量で添加され、得られた混
合物を加熱してアルカノールを共沸により除去する。得
られる錯体アルコキシドプロ触媒前駆体は、過剰の共沸
溶剤中で、共沸混合物の沸点においても、また周囲温度
に冷却する際にも、透明溶液を形成する。この溶液はプ
ロ触媒前駆体として役立つことができ、下記のようにし
てプロ触媒に変換することができる。
【００１５】第２の態様において、錯体アルコキシドプ
ロ触媒前駆体は、元素状マグネシウムを、チタンアルコ
キシド（各アルコキシドは好適には４個までの炭素原子
を有する）、トリアルキルボレート（各アルキルは好適
には４個までの炭素原子を有する）及びアルカノール
（好適には４個までの炭素原子を有する）と、不活性希
釈剤の存在下に反応させることにより製造される。この
態様においても、いずれか一つの反応関与体又は異なる
反応関与体のアルコキシド部分は同一でも異なってもよ
い。すべてのアルコキシド部分が同一であって、しかも
エトキシドであることが一般に好ましい。この態様の錯
体アルコキシドは、不活性反応希釈剤中で反応関与体を
接触させることにより製造される。不活性反応希釈剤
は、好適には炭化水素希釈剤、例えばイソペンタン、イ
ソオクタン、シクロヘキサン、トルエン又はケロシン留
分、或いはハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン又
はクロロベンゼンである。好ましい炭化水素希釈剤はイ
ソオクタンであり、好ましいハロゲン化炭化水素希釈剤
はクロロベンゼンである。
ロ触媒前駆体は、元素状マグネシウムを、チタンアルコ
キシド（各アルコキシドは好適には４個までの炭素原子
を有する）、トリアルキルボレート（各アルキルは好適
には４個までの炭素原子を有する）及びアルカノール
（好適には４個までの炭素原子を有する）と、不活性希
釈剤の存在下に反応させることにより製造される。この
態様においても、いずれか一つの反応関与体又は異なる
反応関与体のアルコキシド部分は同一でも異なってもよ
い。すべてのアルコキシド部分が同一であって、しかも
エトキシドであることが一般に好ましい。この態様の錯
体アルコキシドは、不活性反応希釈剤中で反応関与体を
接触させることにより製造される。不活性反応希釈剤
は、好適には炭化水素希釈剤、例えばイソペンタン、イ
ソオクタン、シクロヘキサン、トルエン又はケロシン留
分、或いはハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン又
はクロロベンゼンである。好ましい炭化水素希釈剤はイ
ソオクタンであり、好ましいハロゲン化炭化水素希釈剤
はクロロベンゼンである。
【００１６】この態様の錯体アルコキシド化合物の構造
は、多少とも変化させることができ、一部は用いられた
反応関与体の比率により定められる。この構造は次式 Ｍｇ3Ｔｉ（ＯＲ）S［Ｂ（ＯＲ）3］t (III) （式中、０＜ｔ≦２、ｓは（１０−ｔ）、各Ｒは独立し
て４個までの炭素原子を有するアルキルである）で表わ
すことができる。好ましい錯体アルコキシドは、ｔが２
であり、Ｒがエチルである上記式IIIの化合物である。
この錯体アルコキシドは、反応関与体を高められた温度
及び好適には反応混合物を非ガス状態に保持するのに充
分な圧力下において接触させることにより製造される。
好適な温度は約４０℃〜約１００℃、好ましくは約５０
℃〜約８０℃である。接触は適当な反応器中で行われ、
常法により例えば振とう、攪拌又は還流により促進する
ことができる。反応の化学量論は単純ではないが、溶液
総重量に基づき約１重量％〜約６重量％のマグネシウム
を提供するのに充分な量のマグネシウムが一般に用いら
れる。少量の金属表面活性化剤、例えば塩化鉄を供給し
て反応を開始させると、最良の結果が得られる。錯体ア
ルコキシド生成物混合物は溶液であり、この粘度は、希
釈剤及び出発物質の比率に応じて変動しうる。この錯体
アルコキシドはオレフィン重合用プロ触媒前駆体であ
り、下記の方法によりプロ触媒に変換することができ
る。
は、多少とも変化させることができ、一部は用いられた
反応関与体の比率により定められる。この構造は次式 Ｍｇ3Ｔｉ（ＯＲ）S［Ｂ（ＯＲ）3］t (III) （式中、０＜ｔ≦２、ｓは（１０−ｔ）、各Ｒは独立し
て４個までの炭素原子を有するアルキルである）で表わ
すことができる。好ましい錯体アルコキシドは、ｔが２
であり、Ｒがエチルである上記式IIIの化合物である。
この錯体アルコキシドは、反応関与体を高められた温度
及び好適には反応混合物を非ガス状態に保持するのに充
分な圧力下において接触させることにより製造される。
好適な温度は約４０℃〜約１００℃、好ましくは約５０
℃〜約８０℃である。接触は適当な反応器中で行われ、
常法により例えば振とう、攪拌又は還流により促進する
ことができる。反応の化学量論は単純ではないが、溶液
総重量に基づき約１重量％〜約６重量％のマグネシウム
を提供するのに充分な量のマグネシウムが一般に用いら
れる。少量の金属表面活性化剤、例えば塩化鉄を供給し
て反応を開始させると、最良の結果が得られる。錯体ア
ルコキシド生成物混合物は溶液であり、この粘度は、希
釈剤及び出発物質の比率に応じて変動しうる。この錯体
アルコキシドはオレフィン重合用プロ触媒前駆体であ
り、下記の方法によりプロ触媒に変換することができ
る。
【００１７】第３の態様において、オレフィン重合用錯
体プロ触媒前駆体は、マグネシウムアルコキシド、チタ
ンアルコキシド及びフェノール性化合物を不活性希釈剤
中で接触させることにより製造される。この態様におい
ても、１種又は数種の反応関与体のアルコキシド部分は
同一でも異なってもよく、好ましくはエトキシドであ
る。アニオン部分Ｘ’を生成させるフェノール性化合物
は、フェノール又は活性化基で置換されたフェノールか
ら選択され、この置換フェノールではフェノール性水酸
基は立体障害されていない。「活性化基」とは、活性水
素を含んでいない環炭素原子上の置換基を意味し、例え
ば５個までの炭素原子を有するアルキル基、例えばメチ
ル、エチル又はブチル；５個までの炭素原子を有するア
ルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ又はアミルオキ
シ；ハロゲン、特にクロロ；及び各アルキル基が５個ま
での炭素原子を有するジアルキルアミノ、例えばジエチ
ルアミノ又はエチルプロピルアミノである。好適なフェ
ノール性化合物の例は、フェノール、ｏ−クレゾール、
３−メトキシフェノール、４−ジメチルアミノフェノー
ル及び２，６−ジメチルフェノールである。これらのフ
ェノール類のうち、ｏ−クレゾールが好ましい。
体プロ触媒前駆体は、マグネシウムアルコキシド、チタ
ンアルコキシド及びフェノール性化合物を不活性希釈剤
中で接触させることにより製造される。この態様におい
ても、１種又は数種の反応関与体のアルコキシド部分は
同一でも異なってもよく、好ましくはエトキシドであ
る。アニオン部分Ｘ’を生成させるフェノール性化合物
は、フェノール又は活性化基で置換されたフェノールか
ら選択され、この置換フェノールではフェノール性水酸
基は立体障害されていない。「活性化基」とは、活性水
素を含んでいない環炭素原子上の置換基を意味し、例え
ば５個までの炭素原子を有するアルキル基、例えばメチ
ル、エチル又はブチル；５個までの炭素原子を有するア
ルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ又はアミルオキ
シ；ハロゲン、特にクロロ；及び各アルキル基が５個ま
での炭素原子を有するジアルキルアミノ、例えばジエチ
ルアミノ又はエチルプロピルアミノである。好適なフェ
ノール性化合物の例は、フェノール、ｏ−クレゾール、
３−メトキシフェノール、４−ジメチルアミノフェノー
ル及び２，６−ジメチルフェノールである。これらのフ
ェノール類のうち、ｏ−クレゾールが好ましい。
【００１８】この態様の錯体アルコキシドプロ触媒前駆
体は、次式 Ｍｇ3Ｔｉa（ＯＲ）bＸ’c (IV) ［式中、Ｒは先に定義したとおりであり、Ｘ’はフェノ
ール性化合物の１価アニオン、０．５≦ａ≦２、０≦ｃ
≦２、ｂは（６＋４ａ＋ｃ）である］で表すことができ
る。好ましい錯体アルコキシドは、次式 Ｍｇ3Ｔｉ（ＯＲ6）Ｘ’2 (IVa) （式中、Ｒ及びＸ’は先に定義したとおりである）で表
される。不活性希釈剤は好適には炭化水素、例えばイソ
ペンタン、イソオクタン、トルエン又はケロシン留分、
或いはハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン又はク
ロロベンゼンである。
体は、次式 Ｍｇ3Ｔｉa（ＯＲ）bＸ’c (IV) ［式中、Ｒは先に定義したとおりであり、Ｘ’はフェノ
ール性化合物の１価アニオン、０．５≦ａ≦２、０≦ｃ
≦２、ｂは（６＋４ａ＋ｃ）である］で表すことができ
る。好ましい錯体アルコキシドは、次式 Ｍｇ3Ｔｉ（ＯＲ6）Ｘ’2 (IVa) （式中、Ｒ及びＸ’は先に定義したとおりである）で表
される。不活性希釈剤は好適には炭化水素、例えばイソ
ペンタン、イソオクタン、トルエン又はケロシン留分、
或いはハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン又はク
ロロベンゼンである。
【００１９】式IVの錯体アルコキシドの製造は、高めら
れた温度及び好適には反応混合物を非ガス状態に保持す
るのに充分な圧力下において行われる。好適な温度は約
５０℃〜約１１０℃、好ましくは約７０℃〜約１００℃
である。接触は適当な反応器中で行われ、常法により例
えば振とう、攪拌又は還流により促進することができ
る。全溶液に基づき約１重量％〜約６重量％のマグネシ
ウムを提供するのに充分なマグネシウムアルコキシドが
一般に用いられる。得られるオレフィン重合用錯体アル
コキシドプロ触媒前駆体は溶液であり、その粘度は、用
いられた特定の希釈剤及び反応関与体の比率に応じて変
動しうる。この前駆体は下記の操作法によりプロ触媒に
変換することができる。
れた温度及び好適には反応混合物を非ガス状態に保持す
るのに充分な圧力下において行われる。好適な温度は約
５０℃〜約１１０℃、好ましくは約７０℃〜約１００℃
である。接触は適当な反応器中で行われ、常法により例
えば振とう、攪拌又は還流により促進することができ
る。全溶液に基づき約１重量％〜約６重量％のマグネシ
ウムを提供するのに充分なマグネシウムアルコキシドが
一般に用いられる。得られるオレフィン重合用錯体アル
コキシドプロ触媒前駆体は溶液であり、その粘度は、用
いられた特定の希釈剤及び反応関与体の比率に応じて変
動しうる。この前駆体は下記の操作法によりプロ触媒に
変換することができる。
【００２０】第４の態様において、プロ触媒は、マグネ
シウムアルコキシド（各アルコキシドは独立して４個ま
で（４を含む）の炭素原子を有する）、４価チタンアル
コキシド（各アルコキシドは好適には４個まで（４を含
む）の炭素原子を有する）、４価チタンのハロゲン化
物、フェノール性化合物及びアルカノールから形成され
る化学量論的に不特定な錯体である。１種又は２種のア
ルコキシドのアルコキシド部分は、他のアルコキシドと
同一でも異なってもよく、好ましくはエトキシであり、
そしてハライド部分は好適にはクロロ又はブロモである
が、クロロが好ましい。フェノール性化合物は、フェノ
ール及び活性化基で置換されたフェノール（活性化基は
上記のとおりである）から選択される。
シウムアルコキシド（各アルコキシドは独立して４個ま
で（４を含む）の炭素原子を有する）、４価チタンアル
コキシド（各アルコキシドは好適には４個まで（４を含
む）の炭素原子を有する）、４価チタンのハロゲン化
物、フェノール性化合物及びアルカノールから形成され
る化学量論的に不特定な錯体である。１種又は２種のア
ルコキシドのアルコキシド部分は、他のアルコキシドと
同一でも異なってもよく、好ましくはエトキシであり、
そしてハライド部分は好適にはクロロ又はブロモである
が、クロロが好ましい。フェノール性化合物は、フェノ
ール及び活性化基で置換されたフェノール（活性化基は
上記のとおりである）から選択される。
【００２１】このプロ触媒前駆体は、好適には反応関与
体を不活性反応希釈剤中で接触させることにより製造さ
れる。不活性反応希釈剤の例は、炭化水素、例えばイソ
ペンタン、イソオクタン又はシクロヘキサン、或いはハ
ロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン又はクロロベン
ゼンである。イソオクタン及びクロロベンゼンが好まし
い。このプロ触媒前駆体の形成は、従来公知のモル化学
量論に従うようには思われないが、好ましいアルコキシ
ド及びハライド部分を用いる場合に下記の部分一般式に
より表される。
体を不活性反応希釈剤中で接触させることにより製造さ
れる。不活性反応希釈剤の例は、炭化水素、例えばイソ
ペンタン、イソオクタン又はシクロヘキサン、或いはハ
ロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン又はクロロベン
ゼンである。イソオクタン及びクロロベンゼンが好まし
い。このプロ触媒前駆体の形成は、従来公知のモル化学
量論に従うようには思われないが、好ましいアルコキシ
ド及びハライド部分を用いる場合に下記の部分一般式に
より表される。
【００２２】 ３Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2＋ｘＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4＋ｙＴｉＣｌ4＋ｚ ｏ−クレゾール＋ｗＣ2Ｈ5ＯＨ→ （式中、０．１≦ｙ＜０．８、０．２＜（ｘ＋ｙ）＜
３、０．０５＜ｚ＜３、０．５＜ｗ＜９、好ましくは
０．３＜ｙ＜０．５、０．５＜（ｘ＋ｙ）＜２、０．１
＜ｚ＜２、２＜ｗ＜５である。） 初期反応は、好適には非ガス状態で約３０℃〜約１２０
℃、好ましくは約３５℃〜約９０℃の反応温度において
行われ、一般に透明な溶液が生成する。次いでこの溶液
を高い温度に加熱することにより、アルカノールを典型
的には不活性反応希釈剤の一部との共沸混合物として充
分に除去することができる。この第２の加熱温度は、形
成されるアルカノール含有共沸混合物の沸点に一部は依
存し、例えば約７０℃〜約１２０℃、好ましくは約８５
℃〜約１１０℃の温度である。アルカノールを除去する
ことにより、プロ触媒前駆体は不透明な球状粒子の形態
で製造される。このオレフィン重合用プロ触媒前駆体
は、下記の方法によりプロ触媒に変換することができ
る。
３、０．０５＜ｚ＜３、０．５＜ｗ＜９、好ましくは
０．３＜ｙ＜０．５、０．５＜（ｘ＋ｙ）＜２、０．１
＜ｚ＜２、２＜ｗ＜５である。） 初期反応は、好適には非ガス状態で約３０℃〜約１２０
℃、好ましくは約３５℃〜約９０℃の反応温度において
行われ、一般に透明な溶液が生成する。次いでこの溶液
を高い温度に加熱することにより、アルカノールを典型
的には不活性反応希釈剤の一部との共沸混合物として充
分に除去することができる。この第２の加熱温度は、形
成されるアルカノール含有共沸混合物の沸点に一部は依
存し、例えば約７０℃〜約１２０℃、好ましくは約８５
℃〜約１１０℃の温度である。アルカノールを除去する
ことにより、プロ触媒前駆体は不透明な球状粒子の形態
で製造される。このオレフィン重合用プロ触媒前駆体
は、下記の方法によりプロ触媒に変換することができ
る。
【００２３】第５の態様において、オレフィン重合用プ
ロ触媒は、最初に、マグネシウムアルコキシド（各アル
コキシドは好適には４個までの炭素原子を有する）、チ
タンアルコキシド（各アルコキシドは好適には４個まで
の炭素原子を有する）及びフェノール性化合物の反応を
伴う２段階合成により製造される。同一又は異なるアル
コキシド反応関与体のアルコキシド部分は同一でも異な
っていてもよく、フェノール性化合物は、フェノール及
び活性化基で置換されたフェノール（活性化基は上記定
義のとおりである）から選択される。
ロ触媒は、最初に、マグネシウムアルコキシド（各アル
コキシドは好適には４個までの炭素原子を有する）、チ
タンアルコキシド（各アルコキシドは好適には４個まで
の炭素原子を有する）及びフェノール性化合物の反応を
伴う２段階合成により製造される。同一又は異なるアル
コキシド反応関与体のアルコキシド部分は同一でも異な
っていてもよく、フェノール性化合物は、フェノール及
び活性化基で置換されたフェノール（活性化基は上記定
義のとおりである）から選択される。
【００２４】初期反応は、好適には不活性反応希釈剤中
で金属アルコキシド及びフェノール性化合物を高められ
た温度において接触させることにより行われる。好適な
反応希釈剤は、接触温度で液体であるように沸点が比較
的高い。クロロベンゼン、トルエン及びイソオクタンの
ような希釈剤が好適である。接触温度は、好適には約６
０℃〜約１３０℃であり、反応混合物を非ガス状態に保
持するのに充分な圧力が望ましい。初期生成物は、次式 Ｍｇ3Ｔｉ（ＯＲ）8Ｘ’2 （Ｖ） （式中、Ｒ及びＸ’は前記の意味を有する）で表される
出発物質の錯体であるが、これに限定されるものではな
い。この初期生成物は、反応希釈剤中の溶液として得る
ことができる。
で金属アルコキシド及びフェノール性化合物を高められ
た温度において接触させることにより行われる。好適な
反応希釈剤は、接触温度で液体であるように沸点が比較
的高い。クロロベンゼン、トルエン及びイソオクタンの
ような希釈剤が好適である。接触温度は、好適には約６
０℃〜約１３０℃であり、反応混合物を非ガス状態に保
持するのに充分な圧力が望ましい。初期生成物は、次式 Ｍｇ3Ｔｉ（ＯＲ）8Ｘ’2 （Ｖ） （式中、Ｒ及びＸ’は前記の意味を有する）で表される
出発物質の錯体であるが、これに限定されるものではな
い。この初期生成物は、反応希釈剤中の溶液として得る
ことができる。
【００２５】次いでこの初期生成物を、ハロゲン化マグ
ネシウムアルコラート、好ましくはヘキサアルコラート
（アルコール部分はＲＯＨであり、Ｒは前記の意味を有
する）と接触させる。ハロゲン化マグネシウムはＭｇＣ
１2又はＭｇＢｒ2であってよく、ＭｇＣ１2が好まし
い。初期錯体及びハロゲン化マグネシウムは、初期錯体
の製造に用いた希釈剤と同一でも異なってもよい不活性
反応希釈剤中で混合することができる。希釈剤は同一で
あることが好ましい。反応関与体を接触させ、例えば約
１００℃までの温度で溶液が得られるまで加熱し、次い
で例えば約１１０℃〜約１４０℃に加熱して、混合物か
らアルカノールを多くの場合不活性希釈剤との共沸混合
物として除去する。組成が多少とも変動しうるこの生成
物は、不透明な球状粒子として得られる。このマグネシ
ウム含有及びチタン含有固体は、オレフィン重合用プロ
触媒前駆体であり、下記の方法によりプロ触媒に変換す
ることができる。
ネシウムアルコラート、好ましくはヘキサアルコラート
（アルコール部分はＲＯＨであり、Ｒは前記の意味を有
する）と接触させる。ハロゲン化マグネシウムはＭｇＣ
１2又はＭｇＢｒ2であってよく、ＭｇＣ１2が好まし
い。初期錯体及びハロゲン化マグネシウムは、初期錯体
の製造に用いた希釈剤と同一でも異なってもよい不活性
反応希釈剤中で混合することができる。希釈剤は同一で
あることが好ましい。反応関与体を接触させ、例えば約
１００℃までの温度で溶液が得られるまで加熱し、次い
で例えば約１１０℃〜約１４０℃に加熱して、混合物か
らアルカノールを多くの場合不活性希釈剤との共沸混合
物として除去する。組成が多少とも変動しうるこの生成
物は、不透明な球状粒子として得られる。このマグネシ
ウム含有及びチタン含有固体は、オレフィン重合用プロ
触媒前駆体であり、下記の方法によりプロ触媒に変換す
ることができる。
【００２６】オレフィン重合用プロ触媒前駆体は、４価
チタンのハロゲン化物、所望によりハロゲン化炭化水素
及びＥＤと接触させることによりプロ触媒に変換するこ
とができる。４価チタンのハロゲン化物は、アリールオ
キシ−又はアルコキシ−ジ−又はトリハライド、例えば
ジエトキシチタンジクロリド、ジヘキシルオキシチタン
ジブロミド、イソプロピルオキシチタントリクロリド又
はフェノキシチタントリブロミド、或いはテトラハロゲ
ン化チタン、例えばＴｉＣ１4又はＴｉＢｒ4であってよ
い。テトラハロゲン化チタン、特にＴｉＣ１4が好まし
い。
チタンのハロゲン化物、所望によりハロゲン化炭化水素
及びＥＤと接触させることによりプロ触媒に変換するこ
とができる。４価チタンのハロゲン化物は、アリールオ
キシ−又はアルコキシ−ジ−又はトリハライド、例えば
ジエトキシチタンジクロリド、ジヘキシルオキシチタン
ジブロミド、イソプロピルオキシチタントリクロリド又
はフェノキシチタントリブロミド、或いはテトラハロゲ
ン化チタン、例えばＴｉＣ１4又はＴｉＢｒ4であってよ
い。テトラハロゲン化チタン、特にＴｉＣ１4が好まし
い。
【００２７】プロ触媒の製造に所望により用いられるハ
ロゲン化炭化水素は、好適には１２個まで、好ましくは
９個までの炭素原子を有し、少なくとも１個のハロゲン
原子を含有するか、或いは脂肪族ハロゲン化炭化水素の
場合は少なくとも２個のハロゲンを含有する。脂肪族ハ
ロゲン化炭化水素の例には次のものが包含される。ＣＨ
2Ｃｌ2、ＣＨ2Ｂｒ2、ＣＨＣｌ3、ＣＣｌ4、１，２−ジ
ブロモエタン、１，１，３−トリクロロプロパン、１，
１，２−トリクロロエタン、トリクロロシクロヘキサ
ン、ジクロロフルオロメタン及びトリクロロイソオクタ
ン。好適に用いられる芳香族ハロゲン化炭化水素には、
クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン及
びクロロトルエンが包含される。脂肪族ハロゲン化炭化
水素のうち、ＣＣｌ4及び１，１，２−トリクロロエタ
ンが好ましいが、クロロベンゼンが特に好ましい。
ロゲン化炭化水素は、好適には１２個まで、好ましくは
９個までの炭素原子を有し、少なくとも１個のハロゲン
原子を含有するか、或いは脂肪族ハロゲン化炭化水素の
場合は少なくとも２個のハロゲンを含有する。脂肪族ハ
ロゲン化炭化水素の例には次のものが包含される。ＣＨ
2Ｃｌ2、ＣＨ2Ｂｒ2、ＣＨＣｌ3、ＣＣｌ4、１，２−ジ
ブロモエタン、１，１，３−トリクロロプロパン、１，
１，２−トリクロロエタン、トリクロロシクロヘキサ
ン、ジクロロフルオロメタン及びトリクロロイソオクタ
ン。好適に用いられる芳香族ハロゲン化炭化水素には、
クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン及
びクロロトルエンが包含される。脂肪族ハロゲン化炭化
水素のうち、ＣＣｌ4及び１，１，２−トリクロロエタ
ンが好ましいが、クロロベンゼンが特に好ましい。
【００２８】プロ触媒において用いられる電子供与体
は、チタンを基礎とするオレフィン重合用触媒に従来用
いられるＥＤである。ＥＤは活性水素不含であってよ
い。好適な電子供与体の例には次のものが包含される。
エーテル類、エステル類、ケトン類、アミン類、イミン
類、アミド類、ニトリル類、ホスフィン類、スチビン
類、アルシン類及びアルコラート類。好ましいＥＤはエ
ステル、特に芳香族モノカルボン酸又はジカルボン酸の
アルキルエステルである。好ましいＥＤは安息香酸エチ
ル、ｐ−エチル安息香酸エチル及びフタル酸ジイソブチ
ルである。ＥＤは化合物の混合物であってよいが、単独
化合物が好ましい。安息香酸エチル及びフタル酸ジイソ
ブチルが好ましい。
は、チタンを基礎とするオレフィン重合用触媒に従来用
いられるＥＤである。ＥＤは活性水素不含であってよ
い。好適な電子供与体の例には次のものが包含される。
エーテル類、エステル類、ケトン類、アミン類、イミン
類、アミド類、ニトリル類、ホスフィン類、スチビン
類、アルシン類及びアルコラート類。好ましいＥＤはエ
ステル、特に芳香族モノカルボン酸又はジカルボン酸の
アルキルエステルである。好ましいＥＤは安息香酸エチ
ル、ｐ−エチル安息香酸エチル及びフタル酸ジイソブチ
ルである。ＥＤは化合物の混合物であってよいが、単独
化合物が好ましい。安息香酸エチル及びフタル酸ジイソ
ブチルが好ましい。
【００２９】プロ触媒前駆体、４価チタンのハロゲン化
物、ハロゲン化炭化水素（用いる場合）及びＥＤを接触
させる方法は、重要ではあるが決定的ではない。ＥＤを
プロ触媒前駆体に添加し、得られた混合物を４価チタン
のハロゲン化物の少なくとも一部分に添加すると、最良
の結果が得られる。また４価チタンのハロゲン化物を、
プロ触媒前駆体及びＥＤの混合物に添加することもでき
る。他の変法も適するが、あまり好ましくない。得られ
た固体を、典型的には追加の４価チタンのハロゲン化物
とハロゲン化炭化水素との５０／５０容量比混合物で少
なくとも１回、多くの場合２回以上洗浄する。しばしば
ハロゲン化と呼ばれるこの洗浄工程は、多くの場合、酸
ハロゲン化物、特に芳香族酸ハロゲン化物、例えば塩化
ベンゾイル又は塩化フタロイルを追加的に存在させるこ
とによって促進される。４価チタンのハロゲン化物及び
ハロゲン化炭化水素との接触に続いて、得られた固体プ
ロ触媒を軽質炭化水素で洗浄して、未反応チタン化合物
を除去することができる。
物、ハロゲン化炭化水素（用いる場合）及びＥＤを接触
させる方法は、重要ではあるが決定的ではない。ＥＤを
プロ触媒前駆体に添加し、得られた混合物を４価チタン
のハロゲン化物の少なくとも一部分に添加すると、最良
の結果が得られる。また４価チタンのハロゲン化物を、
プロ触媒前駆体及びＥＤの混合物に添加することもでき
る。他の変法も適するが、あまり好ましくない。得られ
た固体を、典型的には追加の４価チタンのハロゲン化物
とハロゲン化炭化水素との５０／５０容量比混合物で少
なくとも１回、多くの場合２回以上洗浄する。しばしば
ハロゲン化と呼ばれるこの洗浄工程は、多くの場合、酸
ハロゲン化物、特に芳香族酸ハロゲン化物、例えば塩化
ベンゾイル又は塩化フタロイルを追加的に存在させるこ
とによって促進される。４価チタンのハロゲン化物及び
ハロゲン化炭化水素との接触に続いて、得られた固体プ
ロ触媒を軽質炭化水素で洗浄して、未反応チタン化合物
を除去することができる。
【００３０】好ましい変更態様において、ＥＤとプロ触
媒前駆体との初期接触は、ほぼ室温〜約１５０℃の温度
において行われる。これらの物質を室温で混合すること
が好ましい。充分な量の４価チタンのハロゲン化物及び
任意の酸ハロゲン化物を用いて、プロ触媒前駆体のアニ
オン部分の実質的部分をハロゲン化物部分に変換する。
ＥＤとプロ触媒前駆体中に存在するＭｇとのモル比を約
０．０１：１〜約１０：１、好ましくは約０．０６：１
〜０．４：１にするのに充分なＥＤが用いられる。最終
洗浄により、Ｏ2及び活性水素化合物の不在下で乾燥す
る際に安定であるプロ触媒、或いは乾燥することなく助
触媒及びＳＣＡとの反応によりオレフィン重合用触媒を
形成する際に有用であるプロ触媒が生成する。
媒前駆体との初期接触は、ほぼ室温〜約１５０℃の温度
において行われる。これらの物質を室温で混合すること
が好ましい。充分な量の４価チタンのハロゲン化物及び
任意の酸ハロゲン化物を用いて、プロ触媒前駆体のアニ
オン部分の実質的部分をハロゲン化物部分に変換する。
ＥＤとプロ触媒前駆体中に存在するＭｇとのモル比を約
０．０１：１〜約１０：１、好ましくは約０．０６：１
〜０．４：１にするのに充分なＥＤが用いられる。最終
洗浄により、Ｏ2及び活性水素化合物の不在下で乾燥す
る際に安定であるプロ触媒、或いは乾燥することなく助
触媒及びＳＣＡとの反応によりオレフィン重合用触媒を
形成する際に有用であるプロ触媒が生成する。
【００３１】助触媒は、チタンを基礎とするプロ触媒と
共に高活性オレフィン重合用触媒の製造に通常用いられ
るタイプの有機アルミニウム化合物である。好適な有機
アルミニウム化合物は、アルキルアルミニウム化合物、
例えばトリアルキルアルミニウム化合物、アルキルアル
ミニウムハライド化合物及びアルキルアルミニウムアル
コキシド化合物であって、これらの各アルキルは独立し
て２〜６個の炭素原子を有する。好ましいアルキルアル
ミニウム化合物は、ハロゲン化物部分を含有せず、特に
好ましいものはトリアルキルアルミニウム化合物、例え
ばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム及びジエチルヘキシルアルミニウムである。トリエチ
ルアルミニウムが殊に好ましい。有機アルミニウム化合
物は好適には、プロ触媒中のチタン１モルに対し約１モ
ル〜約１５０モルのアルミニウム、好ましくはチタン１
モルに対し約１０モル〜約１００モルのアルミニウムを
与えるのに充分な量で用いられる。
共に高活性オレフィン重合用触媒の製造に通常用いられ
るタイプの有機アルミニウム化合物である。好適な有機
アルミニウム化合物は、アルキルアルミニウム化合物、
例えばトリアルキルアルミニウム化合物、アルキルアル
ミニウムハライド化合物及びアルキルアルミニウムアル
コキシド化合物であって、これらの各アルキルは独立し
て２〜６個の炭素原子を有する。好ましいアルキルアル
ミニウム化合物は、ハロゲン化物部分を含有せず、特に
好ましいものはトリアルキルアルミニウム化合物、例え
ばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム及びジエチルヘキシルアルミニウムである。トリエチ
ルアルミニウムが殊に好ましい。有機アルミニウム化合
物は好適には、プロ触媒中のチタン１モルに対し約１モ
ル〜約１５０モルのアルミニウム、好ましくはチタン１
モルに対し約１０モル〜約１００モルのアルミニウムを
与えるのに充分な量で用いられる。
【００３２】触媒製造に用いられるＳＣＡは、チタンを
基礎とするオレフィン重合用触媒に利用される任意の普
通のものであってよい。好適なＳＣＡは、ＥＤ、例えば
プロ触媒製造に用いられる前記のものであるが、次式 Ｒ’qＳｉ（ＯＲ）4-q （式中、Ｒ’は１０個までの炭素原子を有するアルキル
又はアリールであり、Ｒは前記の意味を有し、ｑは１又
は２である）で表される有機シランであってもよい。好
ましいＳＣＡは、芳香族有機酸エステル、例えばｐ−エ
チル安息香酸エチル、フタル酸ジイソブチル又はｐ−メ
チル安息香酸エチル、或いはアルキルアルコキシシラ
ン、例えばジイソブチルジメトキシシラン、イソプロピ
ルトリメトキシシラン又はシクロヘキシルメチルジメト
キシシランである。プロ触媒中のチタン１モルに対し約
０．０１モル〜約１００モルのＳＣＡ、好ましくはチタ
ン１モルに対し約０．５モル〜約２０モルのＳＣＡを与
えるようにＳＣＡを供給することが好適である。
基礎とするオレフィン重合用触媒に利用される任意の普
通のものであってよい。好適なＳＣＡは、ＥＤ、例えば
プロ触媒製造に用いられる前記のものであるが、次式 Ｒ’qＳｉ（ＯＲ）4-q （式中、Ｒ’は１０個までの炭素原子を有するアルキル
又はアリールであり、Ｒは前記の意味を有し、ｑは１又
は２である）で表される有機シランであってもよい。好
ましいＳＣＡは、芳香族有機酸エステル、例えばｐ−エ
チル安息香酸エチル、フタル酸ジイソブチル又はｐ−メ
チル安息香酸エチル、或いはアルキルアルコキシシラ
ン、例えばジイソブチルジメトキシシラン、イソプロピ
ルトリメトキシシラン又はシクロヘキシルメチルジメト
キシシランである。プロ触媒中のチタン１モルに対し約
０．０１モル〜約１００モルのＳＣＡ、好ましくはチタ
ン１モルに対し約０．５モル〜約２０モルのＳＣＡを与
えるようにＳＣＡを供給することが好適である。
【００３３】オレフィン重合用触媒の成分を、主として
従来公知の方法により接触させる。一つの変更態様にお
いて、重合帯域の外部で例えば成分を混合することによ
り接触させ、予め形成された触媒を重合反応器中に導入
する。別の変更態様においては、触媒成分を別個に重合
反応器中に導入し、触媒をその場で形成させる。このオ
レフィン重合用触媒は、低級α−オレフィンの重合条件
下での重合、特に４個までの炭素原子を有する直鎖状α
−オレフィン、すなわちエチレン、プロピレン及び１−
ブテンの重合に有用である。本発明の重合方法の操作
は、本発明の錯体プロ触媒前駆体から製造された触媒を
使用することによって、良好な特性を有するポリオレフ
ィン生成物を大量に提供する。このことは本触媒の高い
活性を反映するものである。重合生成物は、反応器に１
種だけのα−オレフィンを提供する場合には単独重合
体、例えばポリエチレン又はポリプロピレンである。或
いは、重合反応器に２種又は３種以上の単量体を供給す
る場合には共重合体（又は三元共重合体）、例えばＥＰ
Ｒ又はポリプロピレン耐衝撃性共重合体でありうる。
従来公知の方法により接触させる。一つの変更態様にお
いて、重合帯域の外部で例えば成分を混合することによ
り接触させ、予め形成された触媒を重合反応器中に導入
する。別の変更態様においては、触媒成分を別個に重合
反応器中に導入し、触媒をその場で形成させる。このオ
レフィン重合用触媒は、低級α−オレフィンの重合条件
下での重合、特に４個までの炭素原子を有する直鎖状α
−オレフィン、すなわちエチレン、プロピレン及び１−
ブテンの重合に有用である。本発明の重合方法の操作
は、本発明の錯体プロ触媒前駆体から製造された触媒を
使用することによって、良好な特性を有するポリオレフ
ィン生成物を大量に提供する。このことは本触媒の高い
活性を反映するものである。重合生成物は、反応器に１
種だけのα−オレフィンを提供する場合には単独重合
体、例えばポリエチレン又はポリプロピレンである。或
いは、重合反応器に２種又は３種以上の単量体を供給す
る場合には共重合体（又は三元共重合体）、例えばＥＰ
Ｒ又はポリプロピレン耐衝撃性共重合体でありうる。
【００３４】重合は、１個又は２個以上の流動触媒床を
用いる気相法として、或いは希釈剤として不活性物質、
例えばプロパン又は重合の液化単量体例えばプロピレン
を用いるスラリー相法として行うことができる。重合体
生成物の分子量、したがってある程度までは生成物の特
性は、この技術分野で知られているように、重合系に分
子状水素を供給することにより影響を受ける。本方法は
回分的に、或いは連続的又は半連続的手段で実施するこ
とができる。
用いる気相法として、或いは希釈剤として不活性物質、
例えばプロパン又は重合の液化単量体例えばプロピレン
を用いるスラリー相法として行うことができる。重合体
生成物の分子量、したがってある程度までは生成物の特
性は、この技術分野で知られているように、重合系に分
子状水素を供給することにより影響を受ける。本方法は
回分的に、或いは連続的又は半連続的手段で実施するこ
とができる。
【００３５】
【実施例】本発明を以下の実施例を参照してさらに説明
する。実施例において、触媒の生産性（「収率」とも呼
ばれる）は、１時間の標準回分法において触媒１ｇ当り
の重合体生成物のＫｇとして測定される。触媒の立体特
異性、具体的にはアイソタクチック選択性は、米国食品
医薬品局の規定に従って、キシレン可溶物（ＸＳ）を測
定することにより決定される。ＸＳについての試験は、
フラスコ中で重合体試料をキシレンに還流下に溶解させ
ることからなる。次いでフラスコを、２５℃で水浴中に
１時間、攪拌することなく静置する。次いで生成した沈
澱を濾過により除去し、濾液のアリコートを蒸発させた
のち、残査を乾燥して洗浄することにより、可溶物含量
を測定する。キシレン可溶物は、主として非晶質（アタ
クチック）重合体と少量の低分子量重合体から成る。重
合体生成物の嵩密度（ＢＤ）はｇ／ｃｍ3として測定さ
れる。
する。実施例において、触媒の生産性（「収率」とも呼
ばれる）は、１時間の標準回分法において触媒１ｇ当り
の重合体生成物のＫｇとして測定される。触媒の立体特
異性、具体的にはアイソタクチック選択性は、米国食品
医薬品局の規定に従って、キシレン可溶物（ＸＳ）を測
定することにより決定される。ＸＳについての試験は、
フラスコ中で重合体試料をキシレンに還流下に溶解させ
ることからなる。次いでフラスコを、２５℃で水浴中に
１時間、攪拌することなく静置する。次いで生成した沈
澱を濾過により除去し、濾液のアリコートを蒸発させた
のち、残査を乾燥して洗浄することにより、可溶物含量
を測定する。キシレン可溶物は、主として非晶質（アタ
クチック）重合体と少量の低分子量重合体から成る。重
合体生成物の嵩密度（ＢＤ）はｇ／ｃｍ3として測定さ
れる。
【００３６】実施例Ｉ（第１プロ触媒前駆体） Ａ．マグネシウムエトキシド（１５ｇ、１３１ミリモ
ル）、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2１５ｇ（６６ミリモル）及び
エタノール３３．３ｇを、１００℃の油浴中で一夜攪拌
した。追加のエタノール３３．３ｇを加え、１時間攪拌
したが溶液は生成しなかった。トリエチルボレート
（９．６ｇ、６６モル）を加えると、数分の加熱で溶液
が得られた。攪拌した溶液を室温に冷却すると沈澱が形
成された。この沈澱を濾過により回収し、エタノールで
洗浄し、流通窒素中で乾燥した。透明な斜方晶結晶２
０．８ｇが得られた。分析：Ｍｇ ５．７％、Ｔｉ １
０．５％、Ｂ０．４％。 Ｂ．マグネシウムエトキシド（６０ｇ、５２４ミリモ
ル）及びＴｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4 ７８．２ｇ（２７５
ミリモル）を１３５℃の油浴中で加熱しながら希釈剤の
不在下で一夜スラリー化した。得られた灰色スラッシ
を、エタノール１６８ｇ及びＢ（ＯＣ2Ｈ5）3 １８．
９ｇ（１３０ミリモル）と共にスラリー化した。１００
℃の油浴中で２時間加熱すると、ほとんど透明な溶液が
生成した。一夜冷却した後、沈澱が生成し、これを集
め、エタノールで洗浄し、流通Ｎ2中で乾燥したとこ
ろ、湿潤粉末１６０ｇが得られた。 Ｃ．３リットル容フラスコ中でＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2 １
８８ｇ（１．６４モル）、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4 ３
１２ｇ（１．１モル）、エタノール５７２ｇ及びエタノ
ール中のＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2・１．２Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）3の
３％溶液４４７ｇ（Ｍｇ ０．５５モル、Ｂ ０．６６
モル）をスラリー化した。７０℃で一夜攪拌した後、こ
の溶液を冷却すると沈澱が生成した。この沈澱を濾過に
より集め、エタノールですすぎ、流通Ｎ2中で簡単に乾
燥したところ、湿った結晶性固体約６００ｇが得られ
た。 Ｄ．実施例Ｉ．Ａの操作により製造した斜方晶結晶（３
７．８ｇ）をクロロベンゼン１７０ｇ中にスラリー化
し、次いで５０ｇの重量になるまで煮沸した。得られた
溶液は透明かつ安定であった。 Ｅ．実施例Ｉ．Ｂの操作により製造したエタノールで湿
った粉末（１６０ｇ）を、イソオクタン約５００ｇ中で
スラリー化し、得られた溶液を３１９ｇの重量になるま
で煮沸した。得られたわずかに曇った溶液を中多孔度フ
リットを通して濾過したところ、マグネシウム約３％を
含有する溶液が生成した。 Ｆ．実施例Ｉ．Ｃにより製造したエタノールで湿った粉
末（６００ｇ）を、イソオクタン１８００ｍｌ中でスラ
リー化した。得られた混合物を、溶剤約１６００ｍｌが
回収されるまで、約６９℃〜約９３℃の頂部温度で蒸留
した。このわずかに曇った溶液を、中多孔度フリットを
通して濾過したところ、透明溶液９６３ｇが生成した。
分析：Ｍｇ＝１．２４ミリモル／ｍｌ、Ｔｉ＝０．８３
５ミリモル／ｍｌ及びＢ＝＜０．１ミリモル／ｍｌ。 Ｇ．実施例Ｉ．Ｄ−Ｆのプロ触媒前駆体を、マグネシウ
ム３０〜５０ミリモルを提供するのに充分な溶液を用い
て、ＴｉＣｌ4 １５０ｍｌ中で６０分間１１０℃で熟
成させることにより、プロ触媒を製造した。また約４０
ミリモル／リットルの濃度を与えるのに充分なフタル酸
ジイソブチルを存在させた。得られた固体生成物を、塩
化フタロイル６ミリモル／リットルを含有するクロロベ
ンゼンとＴｉＣ１4との５０／５０容量比混合物１５０
ｍｌを用いて１１０℃で洗浄した。次いでこれを、５０
／５０混合物を用いて１１０℃で３０分間洗浄した。得
られた固体プロ触媒を、イソオクタンを用いて室温で２
回洗浄し、Ｎ2中で５０℃において乾燥した。
ル）、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2１５ｇ（６６ミリモル）及び
エタノール３３．３ｇを、１００℃の油浴中で一夜攪拌
した。追加のエタノール３３．３ｇを加え、１時間攪拌
したが溶液は生成しなかった。トリエチルボレート
（９．６ｇ、６６モル）を加えると、数分の加熱で溶液
が得られた。攪拌した溶液を室温に冷却すると沈澱が形
成された。この沈澱を濾過により回収し、エタノールで
洗浄し、流通窒素中で乾燥した。透明な斜方晶結晶２
０．８ｇが得られた。分析：Ｍｇ ５．７％、Ｔｉ １
０．５％、Ｂ０．４％。 Ｂ．マグネシウムエトキシド（６０ｇ、５２４ミリモ
ル）及びＴｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4 ７８．２ｇ（２７５
ミリモル）を１３５℃の油浴中で加熱しながら希釈剤の
不在下で一夜スラリー化した。得られた灰色スラッシ
を、エタノール１６８ｇ及びＢ（ＯＣ2Ｈ5）3 １８．
９ｇ（１３０ミリモル）と共にスラリー化した。１００
℃の油浴中で２時間加熱すると、ほとんど透明な溶液が
生成した。一夜冷却した後、沈澱が生成し、これを集
め、エタノールで洗浄し、流通Ｎ2中で乾燥したとこ
ろ、湿潤粉末１６０ｇが得られた。 Ｃ．３リットル容フラスコ中でＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2 １
８８ｇ（１．６４モル）、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4 ３
１２ｇ（１．１モル）、エタノール５７２ｇ及びエタノ
ール中のＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2・１．２Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）3の
３％溶液４４７ｇ（Ｍｇ ０．５５モル、Ｂ ０．６６
モル）をスラリー化した。７０℃で一夜攪拌した後、こ
の溶液を冷却すると沈澱が生成した。この沈澱を濾過に
より集め、エタノールですすぎ、流通Ｎ2中で簡単に乾
燥したところ、湿った結晶性固体約６００ｇが得られ
た。 Ｄ．実施例Ｉ．Ａの操作により製造した斜方晶結晶（３
７．８ｇ）をクロロベンゼン１７０ｇ中にスラリー化
し、次いで５０ｇの重量になるまで煮沸した。得られた
溶液は透明かつ安定であった。 Ｅ．実施例Ｉ．Ｂの操作により製造したエタノールで湿
った粉末（１６０ｇ）を、イソオクタン約５００ｇ中で
スラリー化し、得られた溶液を３１９ｇの重量になるま
で煮沸した。得られたわずかに曇った溶液を中多孔度フ
リットを通して濾過したところ、マグネシウム約３％を
含有する溶液が生成した。 Ｆ．実施例Ｉ．Ｃにより製造したエタノールで湿った粉
末（６００ｇ）を、イソオクタン１８００ｍｌ中でスラ
リー化した。得られた混合物を、溶剤約１６００ｍｌが
回収されるまで、約６９℃〜約９３℃の頂部温度で蒸留
した。このわずかに曇った溶液を、中多孔度フリットを
通して濾過したところ、透明溶液９６３ｇが生成した。
分析：Ｍｇ＝１．２４ミリモル／ｍｌ、Ｔｉ＝０．８３
５ミリモル／ｍｌ及びＢ＝＜０．１ミリモル／ｍｌ。 Ｇ．実施例Ｉ．Ｄ−Ｆのプロ触媒前駆体を、マグネシウ
ム３０〜５０ミリモルを提供するのに充分な溶液を用い
て、ＴｉＣｌ4 １５０ｍｌ中で６０分間１１０℃で熟
成させることにより、プロ触媒を製造した。また約４０
ミリモル／リットルの濃度を与えるのに充分なフタル酸
ジイソブチルを存在させた。得られた固体生成物を、塩
化フタロイル６ミリモル／リットルを含有するクロロベ
ンゼンとＴｉＣ１4との５０／５０容量比混合物１５０
ｍｌを用いて１１０℃で洗浄した。次いでこれを、５０
／５０混合物を用いて１１０℃で３０分間洗浄した。得
られた固体プロ触媒を、イソオクタンを用いて室温で２
回洗浄し、Ｎ2中で５０℃において乾燥した。
【００３７】前駆体溶液と第１洗浄溶液との接触は二つ
の方法により行なった。方法１では、前駆体溶液にフタ
ル酸ジイソブチルを加え、この混合物を攪拌したＴｉＣ
１4混合物１５０ｍｌに室温で滴下した。２０分後、こ
の混合物を残りの熟成期間１１０℃に加熱した。方法２
は、前駆体溶液及びＥＤを、ＴｉＣ１4混合物に加える
前に室温で一夜保持した以外は同様である。 Ｈ．実施例Ｉ．Ｇのプロ触媒から、重合用触媒を製造し
た。助触媒としてトリエチルアルミニウム、ＳＣＡとし
てフタル酸ジイソブチルを用いた。これらの触媒を用い
て、プロピレンを液体プロピレン中のスラリー相法によ
り重合させた。結果を表Ｉに示す。この表中、「起源」
はプロ触媒前駆体の製造に用いた実施例Ｉの特定の操作
を示し、「方法」はそれによりプロ触媒が形成される実
施例Ｉ．Ｇの方法を示す。本発明のプロ触媒以外のＭｇ
（ＯＣ2Ｈ5）2から製造した触媒を用いて得られた結果
も示す。
の方法により行なった。方法１では、前駆体溶液にフタ
ル酸ジイソブチルを加え、この混合物を攪拌したＴｉＣ
１4混合物１５０ｍｌに室温で滴下した。２０分後、こ
の混合物を残りの熟成期間１１０℃に加熱した。方法２
は、前駆体溶液及びＥＤを、ＴｉＣ１4混合物に加える
前に室温で一夜保持した以外は同様である。 Ｈ．実施例Ｉ．Ｇのプロ触媒から、重合用触媒を製造し
た。助触媒としてトリエチルアルミニウム、ＳＣＡとし
てフタル酸ジイソブチルを用いた。これらの触媒を用い
て、プロピレンを液体プロピレン中のスラリー相法によ
り重合させた。結果を表Ｉに示す。この表中、「起源」
はプロ触媒前駆体の製造に用いた実施例Ｉの特定の操作
を示し、「方法」はそれによりプロ触媒が形成される実
施例Ｉ．Ｇの方法を示す。本発明のプロ触媒以外のＭｇ
（ＯＣ2Ｈ5）2から製造した触媒を用いて得られた結果
も示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】実施例ＩＩ（第２プロ触媒前駆体） Ａ．マグネシウム削り屑（２．４４ｇ、１００ミリモ
ル）、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4（９５％ ８．８ｇ、３３ミ
リモル）及びＢ（ＯＣ2Ｈ5）3（４．８６ｇ、３３ミリ
モル）を、０．２３リットル（８オンス）容ボトル中で
クロロベンゼン７１．３ｇ中にスラリー化し、エタノー
ル中の３．５％ＦｅＣｌ3 ３．５ｇを加えた。このボ
トルにバルーンを取り付け、混合物を６５℃の油浴中で
加熱しながら攪拌した。４０分後、バルーンの容積は約
２００ｍｌになった。追加のエタノール３．７ｇを加え
ると、Ｈ2の発生がより激しくなり、約４分間で２００
ｍｌのガスが生じた。さらに３０分後にガス発生はや
み、さらにエタノール２．５ｇを加えた。合計４時間
後、ほとんどすべてのＭｇが反応して溶液になった。追
加のＦｅＣｌ3溶液０．５ｇを加え、混合物を一夜攪拌
すると、すべてのＭｇが反応した。この溶液は２．２％
のマグネシウム含量及び１／３／１のＢ／Ｍｇ／Ｔｉモ
ル比を有していた。 Ｂ．実施例ＩＩ．Ａにより製造した溶液４９ｇに、Ｍｇ
削り屑１．３２ｇ（５４ミリモル）、９５％ＴｉＣｌ4
４ｇ（１７ミリモル）及びエタノール中の３％ＦｅＣ
ｌ3 ５ｇを加えた。６５℃の油浴中で一夜攪拌した
後、わずかに曇った溶液が生成した。Ｍｇ約０．１ｇが
未反応であった。この溶液は０．５／３／１のＢ／Ｍｇ
／Ｔｉモル比を有していた。 Ｃ．マグネシウム削り屑（６２．９ｇ、２．５９モ
ル）、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4（９５％、２００ｇ、０．８
３ミリモル）、Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）3（６０．７ｇ、０．４
２モル）及びエタノール中の２％ＦｅＣｌ3 ９６ｇ
を、還流冷却器を備えた２リットル容の３頸フラスコ中
でイソオクタン中に混合した。フラスコ及び内容物を約
６５℃に加熱すると、水素が発生した。２時間後、エタ
ノール９５ｇを加え、さらに２時間後、エタノール４９
ｇを加えた。６０℃で合計３６時間攪拌した後、生成し
た溶液を温時濾過してマグネシウム２．７３ｇを回収し
た。この濾液は、４．６％のマグネシウム含量及び０．
５／３／１のＢ／Ｍｇ／Ｔｉモル比を有する透明な濃黄
緑色溶液１２９７ｇであった。 Ｄ．実施例ＩＩ．Ａ−Ｃの溶液を用いて、実施例Ｉ．Ｇ
の方法によりオレフィン重合用プロ触媒を製造した。ま
た、前駆体溶液の第３混合法を用いた。方法３では、プ
ロ触媒前駆体の溶液を、１１０℃でのＴｉＣｌ4熟成溶
液に加え、得られ混合物にフタル酸ジイソブチルを加え
た。 Ｅ．実施例ＩＩ．Ｄのプロ触媒を、実施例Ｉ．Ｈの操作
により触媒に変換し、プロピレンの重合において評価し
た。結果を表ＩＩに示す。この表中、「比率」はＢ／Ｍ
ｇ／Ｔｉのモル比を示し、「操作」はプロ触媒の製造に
用いた方法と共に用いた溶剤を示す。
ル）、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4（９５％ ８．８ｇ、３３ミ
リモル）及びＢ（ＯＣ2Ｈ5）3（４．８６ｇ、３３ミリ
モル）を、０．２３リットル（８オンス）容ボトル中で
クロロベンゼン７１．３ｇ中にスラリー化し、エタノー
ル中の３．５％ＦｅＣｌ3 ３．５ｇを加えた。このボ
トルにバルーンを取り付け、混合物を６５℃の油浴中で
加熱しながら攪拌した。４０分後、バルーンの容積は約
２００ｍｌになった。追加のエタノール３．７ｇを加え
ると、Ｈ2の発生がより激しくなり、約４分間で２００
ｍｌのガスが生じた。さらに３０分後にガス発生はや
み、さらにエタノール２．５ｇを加えた。合計４時間
後、ほとんどすべてのＭｇが反応して溶液になった。追
加のＦｅＣｌ3溶液０．５ｇを加え、混合物を一夜攪拌
すると、すべてのＭｇが反応した。この溶液は２．２％
のマグネシウム含量及び１／３／１のＢ／Ｍｇ／Ｔｉモ
ル比を有していた。 Ｂ．実施例ＩＩ．Ａにより製造した溶液４９ｇに、Ｍｇ
削り屑１．３２ｇ（５４ミリモル）、９５％ＴｉＣｌ4
４ｇ（１７ミリモル）及びエタノール中の３％ＦｅＣ
ｌ3 ５ｇを加えた。６５℃の油浴中で一夜攪拌した
後、わずかに曇った溶液が生成した。Ｍｇ約０．１ｇが
未反応であった。この溶液は０．５／３／１のＢ／Ｍｇ
／Ｔｉモル比を有していた。 Ｃ．マグネシウム削り屑（６２．９ｇ、２．５９モ
ル）、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4（９５％、２００ｇ、０．８
３ミリモル）、Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）3（６０．７ｇ、０．４
２モル）及びエタノール中の２％ＦｅＣｌ3 ９６ｇ
を、還流冷却器を備えた２リットル容の３頸フラスコ中
でイソオクタン中に混合した。フラスコ及び内容物を約
６５℃に加熱すると、水素が発生した。２時間後、エタ
ノール９５ｇを加え、さらに２時間後、エタノール４９
ｇを加えた。６０℃で合計３６時間攪拌した後、生成し
た溶液を温時濾過してマグネシウム２．７３ｇを回収し
た。この濾液は、４．６％のマグネシウム含量及び０．
５／３／１のＢ／Ｍｇ／Ｔｉモル比を有する透明な濃黄
緑色溶液１２９７ｇであった。 Ｄ．実施例ＩＩ．Ａ−Ｃの溶液を用いて、実施例Ｉ．Ｇ
の方法によりオレフィン重合用プロ触媒を製造した。ま
た、前駆体溶液の第３混合法を用いた。方法３では、プ
ロ触媒前駆体の溶液を、１１０℃でのＴｉＣｌ4熟成溶
液に加え、得られ混合物にフタル酸ジイソブチルを加え
た。 Ｅ．実施例ＩＩ．Ｄのプロ触媒を、実施例Ｉ．Ｈの操作
により触媒に変換し、プロピレンの重合において評価し
た。結果を表ＩＩに示す。この表中、「比率」はＢ／Ｍ
ｇ／Ｔｉのモル比を示し、「操作」はプロ触媒の製造に
用いた方法と共に用いた溶剤を示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】ＳＣＡをテトラメチルピペリジンに変えた
以外は、実験５を繰り返した。収率は３８．６ｋｇ重合
体／ｇ触媒であり、ＸＳは７．３％であった。
以外は、実験５を繰り返した。収率は３８．６ｋｇ重合
体／ｇ触媒であり、ＸＳは７．３％であった。
【００４２】実施例ＩＩＩ（第３プロ触媒前駆体） Ａ．Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4及びｏ−ク
レゾールを種々の割合で種々の溶剤中で接触させ、得ら
れた混合物を約５０℃〜約１１０℃の温度に加熱するこ
とにより、オレフィン重合用プロ触媒前駆体を製造し
た。実例として、還流冷却器を備えたフラスコ中で、Ｍ
ｇ（ＯＣ2Ｈ5）2 １１６ｇ（０．０１モル）、Ｔｉ
（ＯＣ2Ｈ5）4 ８１．２ｇ（０．３４モル）及びｏ−
クレゾール７３ｇ（０．６７モル）をイソオクタン２７
６ｇ中にスラリー化した。８５℃で１時間攪拌した後、
マグネシウム４．５重量％を含有する比較的粘稠でない
溶液が生成した。クレゾール／Ｔｉ／Ｍｇのモル比は２
／３／１であった。反応関与体の種々のモル比を用い
て、同様の濃度の溶液を製造した。多くのこれらの溶液
を表ＩＩＩに記載する。この表には反応関与体の割合が
示されており、溶液の粘度は１（水様）〜５（ゼリー
様）で評価される。用いた溶剤が列挙されており、ＣＢ
はクロロベンゼン、ｉＣ8はイソオクタン、ＣＨはシク
ロヘキサン、ＤＣＭはジクロロメタンである。
レゾールを種々の割合で種々の溶剤中で接触させ、得ら
れた混合物を約５０℃〜約１１０℃の温度に加熱するこ
とにより、オレフィン重合用プロ触媒前駆体を製造し
た。実例として、還流冷却器を備えたフラスコ中で、Ｍ
ｇ（ＯＣ2Ｈ5）2 １１６ｇ（０．０１モル）、Ｔｉ
（ＯＣ2Ｈ5）4 ８１．２ｇ（０．３４モル）及びｏ−
クレゾール７３ｇ（０．６７モル）をイソオクタン２７
６ｇ中にスラリー化した。８５℃で１時間攪拌した後、
マグネシウム４．５重量％を含有する比較的粘稠でない
溶液が生成した。クレゾール／Ｔｉ／Ｍｇのモル比は２
／３／１であった。反応関与体の種々のモル比を用い
て、同様の濃度の溶液を製造した。多くのこれらの溶液
を表ＩＩＩに記載する。この表には反応関与体の割合が
示されており、溶液の粘度は１（水様）〜５（ゼリー
様）で評価される。用いた溶剤が列挙されており、ＣＢ
はクロロベンゼン、ｉＣ8はイソオクタン、ＣＨはシク
ロヘキサン、ＤＣＭはジクロロメタンである。
【００４３】
【表３】
【００４４】Ｂ．実施例ＩＩＩ．Ａの溶液を、実施例
Ｉ．Ｇの一般的操作によるプロ触媒の製造に用いた。混
合方法１及び混合方法２は実施例Ｉ．Ｇの場合と同じで
あったが、第３の方法、方法３’も用いられ、この方法
ではＴｉＣｌ4溶液をフタル酸ジイソブチル及び前駆体
溶液の混合物に滴下した。 Ｃ．実施例ＩＩＩ．Ｂのプロ触媒を、実施例Ｉ．ＩＩの
一般的操作により触媒に変換した。実施例Ｉ．ＩＩの操
作によるこれらの触媒の評価を表ＩＶに示す。「比率」
の欄は、反応関与体のモル比と共に用いた溶剤を示す。
Ｉ．Ｇの一般的操作によるプロ触媒の製造に用いた。混
合方法１及び混合方法２は実施例Ｉ．Ｇの場合と同じで
あったが、第３の方法、方法３’も用いられ、この方法
ではＴｉＣｌ4溶液をフタル酸ジイソブチル及び前駆体
溶液の混合物に滴下した。 Ｃ．実施例ＩＩＩ．Ｂのプロ触媒を、実施例Ｉ．ＩＩの
一般的操作により触媒に変換した。実施例Ｉ．ＩＩの操
作によるこれらの触媒の評価を表ＩＶに示す。「比率」
の欄は、反応関与体のモル比と共に用いた溶剤を示す。
【００４５】
【表４】
【００４６】実施例ＩＶ（第４プロ触媒前駆体） Ａ．０．２３リットル（８オンス）容ボトル中で、Ｔｉ
Ｃｌ4 ２．０ｇ（１０．５ミリモル）、９５％Ｔｉ
（ＯＣ2Ｈ5）4 ３．７６ｇ（１５．７ミリモル）、Ｍ
ｇ（ＯＣ2Ｈ5）2 ８．１２ｇ（７１ミリモル）及びｏ
−クレゾール９４ｇ（８．７ミリモル）を、クロロベン
ゼン１００ｇ中にスラリー化し、混合物を４４０ｒｐｍ
で攪拌しながら、エタノール５．４ｇを加えた。ボトル
をキャップし、１０５℃で油浴中に浸漬した。Ｍｇ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）2は速やかに溶解したが、この溶液は濁ったま
まであった。約１時間後、キャップをはずし、混合物を
さらに２時間攪拌し、熱時濾過した。こうして得られた
固体を温クロロベンゼン、イソオクタンで洗浄し、流通
Ｎ2中で乾燥した。この固体９．２ｇは、ほとんど白色
の不透明球状物であった。 Ｂ．ポリテトラフルオロエチレン製攪拌羽根を備えたフ
ラスコ中で、９５％Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 ３９．６ｇ
（１６５ミリモル）、Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2 ８．１２ｇ
（７１０ミリモル）、ｏ−クレゾール９．４ｇ（８６．
７ミリモル）、エタノール５２．５ｇ（１．１４モル）
及びクロロベンゼン８００ｇをスラリー化した。この混
合物をＮ2ブランケット下に３００ｒｐｍで攪拌しなが
ら、クロロベンゼン２００ｇ中のＴｉＣｌ4 １８ｇ
（９５ミリモル）の溶液を迅速に加えた。このフラスコ
を６０℃〜６５℃に加熱すると、２時間後にほとんどす
べての固体が溶解した。次いでこの混合物を９２℃に加
熱し、フラスコ内容物の表面にＮ2気流を通過させ、生
じたエタノールを回収した。一夜攪拌した後、容積は約
５％だけ減少しており、濁った溶液が生成した。このス
ラリーを熱時濾過し、回収した固体をクロロベンゼン
で、またイソオクタンで２回洗浄し、流通窒素中で乾燥
した。粒径範囲１５〜７０μの主に不透明な球状物１１
０．４ｇが得られた。分析した粒子はＭｇ １３．６重
量％及びＴｉ ８．１重量％を含有していた。 Ｃ．実施例ＩＶ．Ａ及びＢのプロ触媒前駆体を、実施例
Ｉ．Ｇと実質に同様の操作によりプロ触媒に変換した。
実施例ＩＶ．Ａの前駆体から得られたプロ触媒は、Ｔｉ
２．４重量％、Ｍｇ １８．７重量％及びＣｌ ６０
重量％を含有していた。実施例ＩＶ．Ｂの前駆体から得
られたプロ触媒は、Ｔｉ ２．８９重量％、Ｍｇ １
９．４重量％及びＣｌ ５９．８重量％を含有してい
た。 Ｄ．実施例ＩＶ．Ｃのプロ触媒を、トリエチルアルミニ
ウム助触媒及びジイソブチルジメトキシシランＳＣＡと
混合することにより触媒に変換した。成分の量により、
７０／２０／１のＡｌ／Ｓｉ／Ｔｉモル比にした。これ
らの成分を、プロピレンを入れた１リットル容オートク
レーブ中に圧入する前に混合し、液体プロピレン希釈剤
を用いる重合を６７℃で１時間行なった。分子状水素
（４３ミリモル）も加えた。重合の結果を表Ｖに示す。
この表には触媒前駆体の起源も示されている。用語
「Ｈ」は、内容物が６７℃に加熱されたオートクレーブ
に触媒を圧入したことを示す。用語「Ｒ」は、触媒をオ
ートクレーブに室温で圧入し、全内容物を６７℃に加熱
したことを示す。それぞれの場合に、最終重合体は本質
的に球状粒子として得られた。
Ｃｌ4 ２．０ｇ（１０．５ミリモル）、９５％Ｔｉ
（ＯＣ2Ｈ5）4 ３．７６ｇ（１５．７ミリモル）、Ｍ
ｇ（ＯＣ2Ｈ5）2 ８．１２ｇ（７１ミリモル）及びｏ
−クレゾール９４ｇ（８．７ミリモル）を、クロロベン
ゼン１００ｇ中にスラリー化し、混合物を４４０ｒｐｍ
で攪拌しながら、エタノール５．４ｇを加えた。ボトル
をキャップし、１０５℃で油浴中に浸漬した。Ｍｇ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）2は速やかに溶解したが、この溶液は濁ったま
まであった。約１時間後、キャップをはずし、混合物を
さらに２時間攪拌し、熱時濾過した。こうして得られた
固体を温クロロベンゼン、イソオクタンで洗浄し、流通
Ｎ2中で乾燥した。この固体９．２ｇは、ほとんど白色
の不透明球状物であった。 Ｂ．ポリテトラフルオロエチレン製攪拌羽根を備えたフ
ラスコ中で、９５％Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 ３９．６ｇ
（１６５ミリモル）、Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2 ８．１２ｇ
（７１０ミリモル）、ｏ−クレゾール９．４ｇ（８６．
７ミリモル）、エタノール５２．５ｇ（１．１４モル）
及びクロロベンゼン８００ｇをスラリー化した。この混
合物をＮ2ブランケット下に３００ｒｐｍで攪拌しなが
ら、クロロベンゼン２００ｇ中のＴｉＣｌ4 １８ｇ
（９５ミリモル）の溶液を迅速に加えた。このフラスコ
を６０℃〜６５℃に加熱すると、２時間後にほとんどす
べての固体が溶解した。次いでこの混合物を９２℃に加
熱し、フラスコ内容物の表面にＮ2気流を通過させ、生
じたエタノールを回収した。一夜攪拌した後、容積は約
５％だけ減少しており、濁った溶液が生成した。このス
ラリーを熱時濾過し、回収した固体をクロロベンゼン
で、またイソオクタンで２回洗浄し、流通窒素中で乾燥
した。粒径範囲１５〜７０μの主に不透明な球状物１１
０．４ｇが得られた。分析した粒子はＭｇ １３．６重
量％及びＴｉ ８．１重量％を含有していた。 Ｃ．実施例ＩＶ．Ａ及びＢのプロ触媒前駆体を、実施例
Ｉ．Ｇと実質に同様の操作によりプロ触媒に変換した。
実施例ＩＶ．Ａの前駆体から得られたプロ触媒は、Ｔｉ
２．４重量％、Ｍｇ １８．７重量％及びＣｌ ６０
重量％を含有していた。実施例ＩＶ．Ｂの前駆体から得
られたプロ触媒は、Ｔｉ ２．８９重量％、Ｍｇ １
９．４重量％及びＣｌ ５９．８重量％を含有してい
た。 Ｄ．実施例ＩＶ．Ｃのプロ触媒を、トリエチルアルミニ
ウム助触媒及びジイソブチルジメトキシシランＳＣＡと
混合することにより触媒に変換した。成分の量により、
７０／２０／１のＡｌ／Ｓｉ／Ｔｉモル比にした。これ
らの成分を、プロピレンを入れた１リットル容オートク
レーブ中に圧入する前に混合し、液体プロピレン希釈剤
を用いる重合を６７℃で１時間行なった。分子状水素
（４３ミリモル）も加えた。重合の結果を表Ｖに示す。
この表には触媒前駆体の起源も示されている。用語
「Ｈ」は、内容物が６７℃に加熱されたオートクレーブ
に触媒を圧入したことを示す。用語「Ｒ」は、触媒をオ
ートクレーブに室温で圧入し、全内容物を６７℃に加熱
したことを示す。それぞれの場合に、最終重合体は本質
的に球状粒子として得られた。
【００４７】
【表５】
【００４８】実施例Ｖ（第５プロ触媒前駆体） Ａ．密閉容器中で、Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2 ３６ｇ（０．
３１モル）、９５％ＴｉＣｌ4 ２５．２ｇ（０．１０
５モル）及びｏ−クレゾール２２．７ｇ（０．２１モ
ル）をクロロベンゼン６７０ｇ中で混合することによ
り、Ｍｇ約１重量％を合有する溶液を調製し、容器を１
３０℃の油浴に入れて一夜攪拌した。ｏ−クレゾール／
Ｍｇ／Ｔｉのモル比は２／３／１であった。
３１モル）、９５％ＴｉＣｌ4 ２５．２ｇ（０．１０
５モル）及びｏ−クレゾール２２．７ｇ（０．２１モ
ル）をクロロベンゼン６７０ｇ中で混合することによ
り、Ｍｇ約１重量％を合有する溶液を調製し、容器を１
３０℃の油浴に入れて一夜攪拌した。ｏ−クレゾール／
Ｍｇ／Ｔｉのモル比は２／３／１であった。
【００４９】０．２３リットル（８オンス）容ボトル中
で、この溶液１２８．６ｇをＭｇＣ１2・６Ｃ2Ｈ5ＯＨ
７．３ｇ（１９．６ミリモル）及びクロロベンゼン８
６ｇと混合した。ボトル及び内容物を９５℃の油浴中で
加熱し、内容物を４５０ｒｐｍで２時間攪拌した。油浴
を１０５℃に加熱し、混合物を一夜攪拌した。得られた
スラリーを温時濾過し、回収した固体をクロロベンゼン
及びイソオクタンで洗浄し、流通Ｎ2中で乾燥した。固
体球状物６．８ｇが得られた。 Ｂ．実施例Ｖ．Ａの操作を用いて、クレゾール／Ｍｇ／
Ｔｉモル比が１／３／１の溶液を調製した。この溶液の
４３．５５ｇを、ＭｇＣｌ2・６Ｃ2Ｈ5ＯＨ７．３ｇ
（１９．６ミリモル）及びクロロベンゼン８６ｇと混合
した。ボトルをキャップし、内容物を４５０ｒｐｍで攪
拌しながら９０℃の油浴中に入れた。２時間後、ボトル
のキャップをはずすと、油浴温度を９３℃に高めたとき
に発泡が観察された。一夜攪拌した後、得られたスラリ
ーを温時濾過し、回収した固体をクロロベンゼン（温、
次いで冷）で洗浄し、イソオクタンで２回洗浄し、流通
Ｎ2中で乾燥した。クリーム色の粗大球状物（９．２
ｇ）が得られた。 Ｃ．実施例Ｖ．Ａ及びＢのプロ触媒前駆体を、実施例
Ｉ．Ｇの一般的操作によりプロ触媒に変換した。実施例
Ｖ．Ａからのプロ触媒は、Ｔｉ ２．４重量％、Ｍｇ
１８．７重量％及びＣｌ ６０．０重量％を含有してい
た。．実施例Ｖ．Ｂからのプロ触媒は、Ｔｉ ２．２５
重量％、Ｍｇ １６．０重量％及びＣｌ ５７．７重量
％を含有していた。 Ｄ．実施例Ｖ．Ｃのプロ触媒を、実施例ＩＶ．Ｄと実質
的に同様の操作により触媒に変換し、プロピレンの重合
に用いた。ただし、重合温度は６５℃であり、Ｈ型の触
媒添加のみを用いた。これらの重合体の評価を表ＶＩに
示す。
で、この溶液１２８．６ｇをＭｇＣ１2・６Ｃ2Ｈ5ＯＨ
７．３ｇ（１９．６ミリモル）及びクロロベンゼン８
６ｇと混合した。ボトル及び内容物を９５℃の油浴中で
加熱し、内容物を４５０ｒｐｍで２時間攪拌した。油浴
を１０５℃に加熱し、混合物を一夜攪拌した。得られた
スラリーを温時濾過し、回収した固体をクロロベンゼン
及びイソオクタンで洗浄し、流通Ｎ2中で乾燥した。固
体球状物６．８ｇが得られた。 Ｂ．実施例Ｖ．Ａの操作を用いて、クレゾール／Ｍｇ／
Ｔｉモル比が１／３／１の溶液を調製した。この溶液の
４３．５５ｇを、ＭｇＣｌ2・６Ｃ2Ｈ5ＯＨ７．３ｇ
（１９．６ミリモル）及びクロロベンゼン８６ｇと混合
した。ボトルをキャップし、内容物を４５０ｒｐｍで攪
拌しながら９０℃の油浴中に入れた。２時間後、ボトル
のキャップをはずすと、油浴温度を９３℃に高めたとき
に発泡が観察された。一夜攪拌した後、得られたスラリ
ーを温時濾過し、回収した固体をクロロベンゼン（温、
次いで冷）で洗浄し、イソオクタンで２回洗浄し、流通
Ｎ2中で乾燥した。クリーム色の粗大球状物（９．２
ｇ）が得られた。 Ｃ．実施例Ｖ．Ａ及びＢのプロ触媒前駆体を、実施例
Ｉ．Ｇの一般的操作によりプロ触媒に変換した。実施例
Ｖ．Ａからのプロ触媒は、Ｔｉ ２．４重量％、Ｍｇ
１８．７重量％及びＣｌ ６０．０重量％を含有してい
た。．実施例Ｖ．Ｂからのプロ触媒は、Ｔｉ ２．２５
重量％、Ｍｇ １６．０重量％及びＣｌ ５７．７重量
％を含有していた。 Ｄ．実施例Ｖ．Ｃのプロ触媒を、実施例ＩＶ．Ｄと実質
的に同様の操作により触媒に変換し、プロピレンの重合
に用いた。ただし、重合温度は６５℃であり、Ｈ型の触
媒添加のみを用いた。これらの重合体の評価を表ＶＩに
示す。
【００５０】
【表６】
【００５１】実施例Ｖ．Ａ、Ｃ及びＤの一般的操作によ
り製造された触媒を用いて同様に重合を行ない、ただ
し、Ｒ型の触媒添加を用い、そして評価すると、３７．
８％の収率及び３．９％のＸＳ値が得られ、この重合体
は０．４０７のＢＤを有していた。
り製造された触媒を用いて同様に重合を行ない、ただ
し、Ｒ型の触媒添加を用い、そして評価すると、３７．
８％の収率及び３．９％のＸＳ値が得られ、この重合体
は０．４０７のＢＤを有していた。
【００５２】
【発明の効果】触媒の生産性はしばしば選択性と反比例
するので、活性の高い触媒はしばしば立体規則性の低い
重合体生成物を与える。しかし本発明の触媒は、良好な
生産性を示す一方で所望の高い立体特異性を保有してい
るので、充分に良好な特性を有する重合体がかなり大量
に得られ、抽出及び脱灰工程を必要としない。
するので、活性の高い触媒はしばしば立体規則性の低い
重合体生成物を与える。しかし本発明の触媒は、良好な
生産性を示す一方で所望の高い立体特異性を保有してい
るので、充分に良好な特性を有する重合体がかなり大量
に得られ、抽出及び脱灰工程を必要としない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０７／６００ ７８１ (32)優先日 平成２年10月22日(1990．10．22) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０７／６００ ８９８ (32)優先日 平成２年10月22日(1990．10．22) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） Ｆターム(参考） 4J028 AA02 AB02 AC04 AC05 AC06 AC07 BA00A BA01B BB00A BB01B BC07A BC13A BC15B BC18B BC24B BC34B CA08A CA14A CA56A CB11A CB12A CB14A CB23A CB25A CB27A CB35A CB36A CB42A CB44A CB53A CB62A CB66A CB67A CB68A CB87A DB04 EB02 EB04 EB05 EC01 EC03 FA02 FA04 GA08 GA21
Claims (15)
- 【請求項１】 マグネシウムアルコキシド、チタンアル
コキシド及びフェノール性化合物を溶媒中で５０〜１１
０℃の高められた温度で接触させる（ここに、各アルコ
キシドはＣ1〜Ｃ4アルコキシドであり、フェノール化合
物はフェノール又はＣ1〜Ｃ5アルキル−、Ｃ1〜Ｃ5アル
コキシ−、ハロ−若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ5アルキル）アミ
ノ−置換フェノールである）ことを特徴とする、マグネ
シウム部分、チタン部分及びアルコキシド部分を含有す
るオレフィン重合用プロ触媒前駆体の製造方法。 - 【請求項２】 チタンアルコキシドがチタンテトラアル
コキシドである請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 マグネシウムアルコキシドがマグネシウ
ムジエトキシドであり、チタンテトラアルコキシドがチ
タンテトラエトキシドである請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 フェノールがｏ−クレゾールである請求
項１に記載の方法。 - 【請求項５】 溶媒がイソオクタン、シクロヘキサン、
クロルベンゼン又はジクロルメタンである請求項１に記
載の方法。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の方法に
従って製造されたオレフィン重合用プロ触媒前駆体。 - 【請求項７】 請求項６に記載のプロ触媒前駆体をテト
ラハロゲン化チタン、電子供与体及び随意のハロ炭化水
素と接触させることにより得られることを特徴とする、
固体オレフィン重合用プロ触媒。 - 【請求項８】 テトラハロゲン化チタンが四塩化チタン
である請求項７に記載のプロ触媒。 - 【請求項９】 電子供与体が芳香族モノカルボン酸又は
ジカルボン酸のアルキルエステルである請求項７に記載
のプロ触媒。 - 【請求項１０】 電子供与体が芳香族モノカルボン酸又
はジカルボン酸のアルキルエステルである請求項８に記
載のプロ触媒。 - 【請求項１１】 ハロ炭化水素が存在し、クロルベンゼ
ンである請求項７に記載のプロ触媒。 - 【請求項１２】 請求項７に記載のプロ触媒を有機アル
ミニウム化合物助触媒及び選択率調節剤と接触させるこ
とにより得られるオレフィン重合用触媒。 - 【請求項１３】 助触媒がトリアルキルアルミニウム化
合物である請求項１２に記載のオレフィン重合用触媒。 - 【請求項１４】 選択率調節剤が式：Ｒ'qＳｉ（ＯＲ）
4-q（式中、Ｒ'は１０個までの炭素原子を有するアルキ
ル又はアリールであり、Ｒは４個までの炭素原子を有す
るアルキルであり、ｑは１又は２である）の有機シラン
である請求項１２に記載のオレフィン重合用触媒。 - 【請求項１５】 ４個までの炭素原子を有する低級α−
オレフィンを重合させるにあたり、少なくとも１種の低
級α−オレフィンを重合条件下に請求項１２に記載の触
媒と接触させることからなる低級α−オレフィンの重合
方法。
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| US07/599,538 US5151399A (en) | 1990-10-18 | 1990-10-18 | Olefin polymerization catalyst |
| US07/600898 | 1990-10-22 | ||
| US07/600,781 US5066737A (en) | 1990-10-22 | 1990-10-22 | Olefin polymerization catalyst |
| US07/599538 | 1990-10-22 | ||
| US07/599550 | 1990-10-22 | ||
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| US07/600,898 US5077357A (en) | 1990-10-22 | 1990-10-22 | Olefin polymerization catalyst |
| US07/600781 | 1990-10-22 |
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| JPH09328513A (ja) * | 1996-04-09 | 1997-12-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 固体状チタン触媒成分の調製方法、オレフィンの重合用触媒およびオレフィン重合方法 |
| AR024878A1 (es) * | 1999-06-30 | 2002-10-30 | Union Carbide Chem Plastic | Un metodo para preparar un precursor de procatalizador para la polimerizacion de olefina, un precursor de procatalizador, un procatalizador para lapolimerizacion de olefina y un metodo para polimerizar una olefina |
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