JPS61213208A - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背慎 １亙且１ 本発明は、高活性でしかもポリマー性状のよい重合体を
提供するチーグラー型触媒遷移金属ないし固体成分に関
するものである。

従来、マグネシウム化合物、たとえば、マグネシウムハ
ライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグ
ネシウム、アルキルマグネシウムハライド、マグネシウ
ムアルコキシド、またはジアルキルマグネシウムと有機
アルミニウムの錯体等をチタン化合物等遷移金属化合物
の担体として使用すると高活性触媒になることが知られ
ていて、多くの発明が提案されている。

これら先行技術では、触媒活性はある程度高いが、生成
する重合体のポリマー性状は充分でなく、改良が望まれ
る状態にある。ポリマー性状は、スラリー重合および気
相重合等においてはきわめて重要である。ポリマー性状
が悪いと、重合槽内におけるポリマー付着、重合槽から
のポリマー抜き出し不良等が生じ易い。また、重合槽内
のポリマー濃度はポリマー性状と密接な関係にあって、
ポリマー性状がよくないと重合槽内のポリマー濃度は高
くできない。ポリマー濃度が高くできないということは
、工業生産上きわめて不利なことである。

また、従来の多くの触媒成分の製造では、遷移金属成分
の使用量が多くて、いわゆる［Ｉ！移金金属成分原単位
］が悪い。これは、触媒を製造する上できわめて不都合
なことである。すなわち、触媒成分として含有されなか
った多くの遷移金属成分は触媒成分から除去する必要が
あり、そのために多くの溶剤等が必要となって、触媒の
製造コストの上昇につながる。また、不要となった遷移
金属成分は分解処理する必要があるが、分解処理のとき
は多くの場合にハロゲンガス、ハロゲン化水素等の発生
があって、環境衛生上もきわめて悪い。

したがって、遷移金属成分の原単位をよくすることが望
まれている。

また、これらの高活性触媒は、従来の非担持型の触媒に
比べて重合速度パターンが減衰タイプであることが多い
。すなわち、重合初期に重合速度が大きくて、重合の進
行とともに重合速度が低下するタイプである。このこと
は、重合の安定化、長時間重合における活性低下、等の
種々の問題の原因となる。したがって、高活性でしかも
重合速度パターンが減衰タイプでない触媒の開発が望ま
れている。

友丘亘Ｉ 特公昭５１−３７１９５号公報によれば、マグネシウム
ハライド等にチタンテトラアルコキシドを反応させ、さ
らに有機アルミニウムハライドを反応させる方法が提案
されている。特開昭５４−１６３９３号公報によれば、
マグネシウムハライド等を反応させ、さらにハロゲン含
有化合物と還元性化合物とを反応させる方法が提案され
ている。

これらの方法により製造された触媒を用いてエチレンな
どのオレフィンを重合する場合には、触媒活性はある程
度の値を示すけれども、生成するポリマーの性状はよく
ないようである。

ところで、オレフィン立体規則性重合用触媒としてチー
グラー型触媒は周知のものであり、その活性や立体規則
性をさらに改良するために種々の方法が提案されている
ことも周知である。

これらの種々の改良方法の中で７も、特に活性に対して
著しく改良効果を有する方法は、固体成分にマグネシウ
ム化合物を導入することからなるものである（特公昭３
９−１２１０５号、特公昭４７−４１６７６号、および
特公昭４７−４６２６９号各公報）。しかし、これらの
方法により製造した触媒を用いてブ０ピレンなとのオレ
フィンの重合を行なう場合には、活性は非常°に高い値
を示すけれども生成重合体の立体規則性が著しく低下し
て、オレフィン立体規則性重合触媒として実用価値が大
きく失なわれることも知られている。

そこで、マグネシウム化合物を含むチーグラー型触媒を
使用するオレフィン重合において、生成重合体の立体規
則性を向上させる種々の方法が提案されている（特開昭
４７−９８４２号、同５０−１２６５９０号、同５１−
５７７８９号公報など）。

これらの方法は、共通して、チタン化合物およびマグネ
シウムハロゲン化合物を含む固体触媒成分中にさらにエ
ステルやアミンなどの電子供与体を含有させることを特
色とするものである。

一方では、固体触媒成分中に電子供与体の他に第三添加
物としてケイ素化合物、アルコールなどを添加する方法
（特開昭５０−１０８３８５号、同５２−１００５９６
号、同５２−１００５９６号各公報など）も知られてい
る。

このような方法により、活性および生成重合体の立体規
則性はかなり改良されるが、未だ生成ポリマーの脱触工
程および非晶性ポリマーの抽出工程を省きうる程には到
っていない。また、生成するポリマーの性状も充分では
ない。そのうえ、前記した触媒活性の持続性も充分では
ない。

１艶立亘１ 要　　旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の態様で作った担持遷移金属触媒成分によってこの目的
を達成しようとするものである。

従って、本発明によるオレフィン重合用触媒成分は、下
記の成分（Ａ　）、成分（Ａ２）および成分（Ａ３）の
触媒生成物であること、を特徴と成分（Ａ１） 必須成分としてのジハロゲン化マグネシウム、チタンテ
トラアルコキシドおよび（または）その重合体、および
次式で示される構造を有するポリマーケイ素化合物の接
触生成物。

酸ハロゲン化合物 幻目玉、＞ 下記の成分（ａ）、または成分（ａ）および成分（ｂ）
　（成分（ａ）および成分（ｂ）の使用ｍは、成分（Ａ
１）を構成するマグネシウム化合物に対して、チタン及
びケイ素が原子比で夫々０．１〜１０の範囲内である）
。

（ａ）　　液状のチタン化合物（ただしこれを単用する
ときは、ハロゲンを含有するものでなければならない。

）。

（ｂ）　　ケイ素のハロゲン化合物。

本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の遷移金属
成分として使用してオレフィンの重合を行なうと、高活
性でしかもポリマー性状のすぐれた重合体が得られる。

たとえば、ポリマー性状のひとつの尺度であるポリマー
嵩比重について考えると、０．４０　（ｇ／ｃｃ）以上
は可能であって、０、４５　（ｇ／ＣＣ）以上にするこ
とも可能である。

また、本発明による固体触媒成分を使用することのもう
ひとつの利点としては、重合速度パターンを制御できる
ことがあげられる。一般に、高活性触媒を使用して重合
を行なうと、重合初期に活性が高くてその後は活性が低
下するという減衰タイプが多いのであるが、このような
減衰タイプであると、重合条件によっては触媒性能を充
分にだしきれない場合もあって好ましくない。本発明に
よる固体触媒成分を使用すると、重合初期の活性を抑え
ることができて、いわゆる持続性タイプの重合を行なう
ことができる。

発明の詳細な説明 触媒成分 本発明触媒成分は、下記の成分（Ａ１）、成分（Ａ２）
および成分（Ａ３）の接触生成物である。

（１）組　成 成分（Ａ１）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテ
トラアルコキシドおよび（または）その重合体、および
特定のポリマーケイ素化合物より構成される固体組成物
である。

この固体組成物（Ａ１）は、ジハロゲン化マグネシウム
とチタンテトラアルコキシドおよび（または）その重合
体との錯体でもなく、別の固体である。現状ではその内
容は充分に解析されていないが、組成分析の結果によれ
ば、この固体組成物はチタン、マグネシウム、ハロゲン
、およびケイ素を含有するものである。

成分（Ａ１）は上記三成分を必須成分とするものである
が、必要に応じて少量のアルコールおよび（または）有
機酸エステルを含むことができる。

（２）製　造 成分（Ａ１）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテ
トラアルコキシドおよび（または）その重合体、および
ポリマーケイ素化合物を接触させることによって製造さ
れる。

（イ）ジハロゲン化マグネシウム たとえば、Ｍｏ　Ｆ　　１Ｍ（ｌ　ＣＩ　　１Ｍ（ｌ　
Ｂｒ　２等がある。

（ロ）チタンテトラアルコキシドおよびその重合体 チタンテトラアルコキシドとしては、たとえば、Ｔｉ（
ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（０−ｎＣ３１−１７）４、ＴＩ
（０−ｎ　Ｃ４Ｈｇ　）　４　、Ｔｉ（０−ｎＣ３Ｒ７
）　４、Ｔｉ（０−ｉ　Ｃ４Ｈｇ　）４、 Ｔｉ　　（ＯＣＨ３０Ｈ（ＣＩ−１３）２　）４、Ｔｉ
　　（ＱＣ（Ｃト１３　）　３　〕　４　、Ｔｉ　　（
０−ｎ　ｃ５Ｈｉｌ）　４、Ｔｉ　　（０−ｎ　Ｃ６１
−１１３）　４、Ｔｉ　　（０−ｎ　Ｃ７Ｈ１５）４、 Ｔｉ　（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２１−１５）　Ｃ４１−１９
）　４等がある。これらの中で好ましいのは、 Ｔ　ｉ（００２Ｒ５）　４およびＴｉ（０−ｎＣ４１−
１９）　４である。

チタンテトラアルコキシドの重合体としては、下式で表
わされるものがある。

ＬｕでＲ−Ｒ５は同一または異なる炭化水素一２ 残基、好ま−しくは炭素数１〜１０の脂肪族または芳香
族炭化水素、特に炭素数２〜６の脂肪族炭化水素、であ
る。ｎは２以上の数、特に２０までの数、を示す。ｎの
値は、このポリチタン酸エステルがそれ自身あるいは溶
液として液状で他成分との接触工程に供しうるように選
ぶことが望ましい。

取扱い上適当なｎは、２〜１４、好ましくは２〜１０、
程度である。このようなポリチタン酸エステルの具体例
をあげれば、ノルマルブチルポリチタネート（ｎ＝２〜
１０）、ヘキシルポリチタネート（ｎ＝２〜１０）、ノ
ルマルオクチルポリチタネート（ｎ＝２〜１０）、等が
ある。これらの中で、ノルマルブチルポリチタネートが
好適である。

（ハ）ポリマーケイ素化合物 ポリマーケイ素化合物は、下式で示される構造を持つも
のである。

■ −８ｉ　−０− 日 ここで、Ｒ１は、炭素数１〜１０程度、特に１〜６程度
、の炭化水素残基である。

このような構造単位を有するポリマーケイ素化合物の具
体例としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒ
ドロポリシロキサン、フェニルヒドロボリシＯキサン、
シクロへキシルヒドロポリシロキリン等があげられる。

それらの重合度は特に限定されるものではないが、取り
扱いを考えれば、粘度が１０センチストークスから１０
０センチストークス程度となるものが好ましい。また、
ヒドロポリシロキサンの末端構造は大きな影響をおよぼ
さないが、不活性基たとえばトリアルキルシリル基で封
鎖されることが好ましい。

二）　補助成分 上記の（イ）〜（ハ）のほかに、アルコールおよび（ま
たは）有Ｉ１Ｍエステルを少泄使用することもできる。

アルコールとしては、炭素数１〜１０程度の一価〜二価
アルコールを例示することができる。また、有１１１酸
エステルとしては、このようなアルコール、特に−価ア
ルコール、と炭素数１〜１０の脂肪族または芳香族の一
塩基性〜二塩基性カルボン酸とのエステルを例示するこ
とができる。

（ホ）各成分の接触 （ｉ）ｆｆｉ比 各成分の使用量は本発明の効果が認められるかぎり任意
のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい
。

チタンテトラアルコキシドおよ′Ｕ（または）その重合
体の使用量は、ジハロゲン化マグネシウムに対してモル
比で０．１〜１０の範囲内がよく、好ましくは１〜４の
範囲内であり、さらに好ましくは２〜３の範囲内である
。

ポリマーケイ素化合物の陣用量は、ジハロゲン化マグネ
シウムに対してモル比でｌＸ１０’〜１００の範囲内が
よく、好ましくは０．１〜１０の範囲内であり、さらに
好ましくは１〜４の範囲内である。

アルコールおよび（または）有機酸エステルを使用する
ときの使用量は、ジハロゲン化マグネシウムに対して、
モル比で１Ｘ１０−３〜５Ｘ１０−’の範囲内がよく、
好ましくは５Ｘ１０−２〜３×１０−１の範囲内である
。

（ｉｉ）接触方法 本発明の固体成分（Ａ１）は、前述の三成分くおよび場
合によって補助成分）を一時にまたは段階的に（各段間
で洗滌を行なってもよい）接触させて得られるものであ
る。各成分の接触は、一般に知られている任意の方法で
行なうことができる。一般に、−１００℃〜２００℃の
温度範囲内で接触させればよい。接触時間は、通常１０
分から２０時間程度である。

各成分の接触は撹拌下に行なうことが好ましく、またボ
ールミル、振動ミル、等による機械的゛な粉砕によって
、接触させることもできる。必須成分の接触の順序は本
発明のこの効果が認められるかぎり任意のものであるつ
るが、ジハロゲン１ヒマグネシウムとチタンテトラアル
コキシドおよび（または）その重合体を接触させてジハ
ロゲン化マグネシウムを溶解させ、次いでポリマーケイ
素化合物を接触させて固体組成物を析出させるのが一般
的である。補助成分は、チタンテトラアルコキシド等と
同時に添加するのがふつうである。各成分の接触は、分
散媒の存在下に行なうこともできる。

その場合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化
水素、ジアルキルシロキサン等があげられる。炭化水素
の具体例としてはヘキサン、ヘプタン、トルエン、シク
ロヘキサン等があり、ハロゲン化炭化水素の具体例とし
ては塩化ｎ−ブチル、１．２−ジクロロエチレン、四塩
化炭素、クロルベンゼン等があり、ジアルキルボリン０
キサンの具体例としてはジメチルポリシロキサン、メチ
ル−７エニルボリシロキサン等があげられる。

上記のようにしてＩＩ製した成分（Ａ１）は、分散媒と
して前記したような溶媒で洗滌して未反応液体成分を除
去することがふつうである。

一般的に酸ハロゲン化合物として知られている化合物で
あれば、いかなる化合物も使用可能である。

化合物としての酸としては、炭素数２〜２０程度の脂肪
族または芳香族の一塩基性〜三塩基性カルボン酸が適当
である。二塩基性以上のカルボン酸の場合は、カルボキ
シル基のすべてがハロゲン化されたものであることが望
ましいくその場合の複数個のハロゲンは同一でなくても
よい）。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素および
ヨウ素が代表的である。

このような酸ハロゲン化合物の具体例としては、ＣＨＣ
ＯＣＩ　、ＣＨ３ＣＯＢｒ、 Ｃ３ト１□　ＣＯＣ１、Ｃ２Ｈ５ＣＯＣ１、Ｃ６Ｈ５Ｃ
ＯＣｌ、 ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＣｌ、ＣＨ３
（ＣＨ２）　１６ＣＯＣＩ　、Ｃ６Ｈ３ＣＯＣＩ、Ｃ６
Ｈ５Ｃ０Ｂｒ　。

オルソ−ＣＨ（ＧＯＣＩ）２、 ゛メターＣＨ（ＣＯＣＩ）２、 バラ−〇６Ｈ４（ＣＯＣｌ）２． １．２．４−Ｃ６Ｈ５（ＣＣ）ＣＩ　）３、シクロ−Ｃ
６Ｈ１ｏ（ＣＯＣｌ）２等がある。

これは、下記の（ａ）、または、成分（ａ）および成分
（ｂ）である。成分（ａ）を単用するときは、このチタ
ン化合物はハロゲンを含有するものでなければならない
。なお、成分（ｂ）を併用するときでも成分（ａ）はハ
ロゲンを含有するものであってもよいことはいうまでも
ない。

（ａ）　　液状のチタン化合物 ここで、「液状の」というのは、それ自体が液状である
もの（Ｍ化さｔ？工液液状なっているものを包含する）
の外に、溶液として液状であるものを包含する。

代表的な化合物としては、一般式 Ｔ！　　（ＯＲ）　　　Ｘ　　（ここＦＲ６は、炭化水
−ｎ　　ｎ 素残基、好ましくは炭素数１〜１０程度のもの、であり
、×はハロゲンを示し、ｎはＯ≦ｎ≦４の数を示す。）
で表わされる化合物があげられる。

具体例としては、Ｔｉ　ＣＩ　　、Ｔｔ　３ｔ’　４、
。

Ｔ　＋　　（ＯＣＨ）　Ｂ　ｒ　３、 Ｔｉ　　（ＱＣ２Ｈ５）２　Ｃ１２、 Ｔ　ｉ　　（ＱＣ２Ｈ５）　３　ＣＩ、Ｔｉ　　（０−
ｉＣＨ）ＣＩ３、 Ｔｔ　　（０−ｎｃ　　Ｈ）Ｃ１３、 Ｔｉ　　（０−ｎＣ４Ｈ９）２　ＣＩ２、Ｔ　ｉ　　（
ＯＣＨ）　Ｂ　ｒ　３、 Ｔｉ　　（ＱＣＨ）（００４８ｇ）２ＣＩ、Ｔｉ　　（
０−ｎＣ４Ｈ９）３　Ｃｌ、Ｔｉ　　（ＯＣＨ）ＩＣ１
３、 Ｔｉ　　（ｏ−ｉｃ４Ｈｇ　）２　Ｃ１２、Ｔ　ｉ　　
（００５Ｈｌｌ）　ＣＩ　３、Ｔｉ　　（ＱＣＨ）ＣＩ
３、 Ｔｉ　　（ＱＣ２Ｈ５’）４　、Ｔ！　　（０−ｎＣ３
Ｈ７°）４、Ｔ　ｉ　　（０−＋Ｃ３Ｈ７）　４、 Ｔ　＋　　＜　０−ｎＣ４Ｈｇ　）　４、−ｒｔ　　（
０−ｉｃ４Ｈ９）　４、 Ｔｉ　　（ＱＣ８２０Ｈ（ＣＨ３＞２　）４、Ｔｉ　　
（０−Ｃ（ＣＨ３）３　）４、Ｔｉ　　（０−ｎＣ５Ｈ
１１）　４、 Ｔｉ　　（０−ｎＣ６Ｈ１３）　４、 Ｔｉ　　（０−ｎＣ，Ｈ１５）　４、 Ｔｔ　　（ＯＣＨ（Ｃ３Ｈ７）２　）４、Ｔｉ　　（Ｏ
ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ４Ｈｏ）４、ｖｔ　　（０−ｎｃ８Ｈ
，、）　４、 Ｔ　Ｉ　　（０−ｎＣｌ０Ｈ２ｉ’）　４、Ｔｆ　　（
ＯＣＨ２０Ｈ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ，ｓ　Ｈｇ　）４、等があ
る。これらの中で好ましいのは、Ｔ　ｉ　Ｃｌ　４であ
る。

（ｂ）　　ケイ素のハロゲン化合物 一般Ｒ８１Ｘ（ここで、Ｒ′は水素、炭４−ｎ　　　　
　　　ｎ 化水素残基またはアルコキシ基を表わし、Ｘはハロゲン
を表わし、ｎは１≦ｎ≦４の数である。）で表わされる
化合物が使用できる。

具体例としては、Ｓｉ　Ｃｌ　　、Ｈ８ｉ　Ｃ１３、Ｃ
ＨＳｉ　Ｃｌ　　、Ｓｉ　Ｓｒ４、 （０２Ｈ５）２Ｓｉ　ｃ　＋□、 （ＣＨ３）３　Ｓｉ　ＣＩ、 Ｓｉ　　（ＯＣＨ）Ｃ１３、 Ｓｉ　　（ＱＣ２Ｈ５）Ｃ１３， ５ｉ（ＱＣＨ）　　ＣＩ　　、等がある。これらの中で
好ましいのは、５ｉＣ１４である。

１１豊且旦直１ 本発明触媒成分は、成分（Ａ　　）〜（Ａ３）を接触さ
せることによって製造される。

１）量比 各成分の使用ｍは本発明の効果が認められるかきり任意
のものであるが、一般的には次の範囲内が好ましい。

成分（Ａ　　’）の使用量は、成分（Ａ１）を構成する
ジハロゲン化マグネシウムに対してモル比でｌＸ１０’
〜１０の範囲内がよく、好ましくは１ｘ１０−２〜１の
範囲内である。

成分（Ａ３）の使用量は、成分（Ａ１）を構成するジハ
ロゲン化マグネシウムに対してチタンおよびケイ素がそ
れぞれ原子比で０．１〜１０の範囲、好ましくは０．１
５〜５の範囲、である。特に、チタンは０．１５〜１．
０の範囲が好ましい。

２）接触方法 各成分の接触は、前述の成分（Ａ１）に、成分（Ａ　　
＞および成分（Ａ３）を一時にあるいは成分間または成
分内で段階的に（各段間で洗滌を行なってもよい）接触
させるという方式で行なうことが好ましい。

接触は、一般に、−１００℃〜２００℃の温度範囲内で
行なえばよい。成分（Ａ３）を成分（Ａ　　’）と成分
（Ａ２）の反応生成物に接触させす るときは、３０℃を越え１５０℃以下が望ましい。

接触時間は、通常１０分から２０時時間面である。

固体成分（Ａ１）と成分（Ａ２）〜（Ａ３）との接触は
撹拌下に行なうことが好ましく、またボールミル、振動
ミル、等による機械的な粉砕によつて接触させることも
できる。接触の順序は、本発明の効果が認められるかぎ
り、任意のものでありうる。

固体成分（Ａ１）と成分（Ａ２）〜成分（Ａ３）との接
触は、分散媒の存在下に行なうこともできる。そのとき
の分散媒としては、成分（Ａ１）を□　製造するとき使
用すべきものとして例示したものの中から選ぶことがで
きる。

上記のようにして得られた本発明触媒成分は、分散媒と
して前記したような溶媒で洗滌して、未反応液体成分を
除去することがふつうである。

本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化合物と組
合せて、オレフィンの重合に使用することができる。共
触媒として知られている周期律表第１〜■族の金属の有
機金属化合物は、いずれも使用することができる。共触
媒としては、特に、有機アルミニウム化合物が好ましい
。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、一般式 もよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基または水素、
Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≧ｎ＜２．Ｏ≦
ｍ≦１の数である。）で表わされるものがある。具体的
には、下記のものがある。

（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウム、等のトリアルキルアルミニウム、（０）ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、等のアルキル
アルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等
のジアルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムブト
キシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のアルキ
ルアルミニウムアルコキシド。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に、他
の有機金属化合物、例えば ってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基である。

）で表わされるアルキルアルミニウムアルコキシドを併
用することもできる。例えば、トリエチルアルミニウム
とジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、ジエチル
アルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエ
トキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドと
エチルアルミニウムジェトキシドとの併用、トリエチル
アルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエ
チルアルミニウムクロライドとの併用、があげられる。

これらの有機金属化合物の使用量は特に制限はないが、
本発明の固体触媒成分に対して重山比で０．５〜１００
０の範囲内が好ましい。

炭素数３以上のオレフィン重合体の立体規則性改良のた
め、重合時にエーテル、エステル、アミン、シラン化合
物などの電子供与性化合物を添加共存させることが効果
的である。このような目的で使用される電子供与性化合
物の量は、有機アルミニウム化合物１モルに対してｏ、
ｏｏｉ〜２モル、好ましくは０．０１〜１モル、である
。この゛目的で使用すべき電子供与性化合物の具体例は
、たとえば特開昭５５−１２７４０８号、特開昭５６−
１３９５１１号、特開昭５７−６３３１０号公報に開示
されている。

オレフィン 本発明の触媒系で重合するオレフィンは、一般式Ｒ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜１
０の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい）で表
わされるものである。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メ
チルペンテン−１などのオレフィン類がある。好ましい
のは、エチレンおよびプロピレンである。これらの重合
の場合に、エチレンに対して５０重母パーセント、好ま
しくは２０重量パーセント、までの上記オレフィンとの
共重合を行なうことができ、プロピレンに対して３０重
聞パーセントまでの上記オレフィン、特にエチレンとの
共重合を行なうことができる。その他の共重合性上ツマ
−（たとえば酢酸ビニル、ジオレフィン）との共重合を
行なうこともできる。

重　　合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶ｖｉ重合、溶液重合、または気相重合法にも適用され
る。また、連続重合、回分式重合、および予備重合を行
なう方式にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シキロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香
族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温
度は室温から２００℃程度、好ましくは５０℃〜１５０
℃であり、そのときの分子量調節剤として補助的に水素
を用いることができる。

本発明によれば持続性タイプの重合を行なうことができ
ることは前記したところであるが、本発明のこの効果は
重合の最初の３０分間の重合量（Ｗｌ）を最後の３０分
間の重合ｆｌ（Ｗ２）の比Ｒ（−Ｗ／Ｗ２）が２．０以
下であるということによって示すことができる。

実　　施　　例 バし く１）成分（Ａ１）の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン１００ミリリツトルを導入し、次いでＩｖｌ
ｏＣＩ２を０．１モルおよびＴｉ（０−ｎ　Ｃ４Ｈｇ　
）４を０．２モル導入して、９５℃にて２時間反応させ
た。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルハ
イドロジエンポリシロキサンを１５ミリリツトル導入し
て、３時間反応させた。反応終了後、生成した固体成分
をｎ−へブタンで洗浄し、その一部分をとり出して、組
成分析をしたところ、Ｔｉ　＝１５．２重量パーセント
、Ｍ！Ｉ＋　＝４．２重量パーセントであった。

（２）触媒成分の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタンを１００ミリリツトル導入し、上記で合成し
た成分（Ａ１）をＭｇ原子換算で０．０３モル導入した
。Ｓｉ　Ｃ１ａ　０．０５モルを３０℃で１５分間で導
入して、９０℃で２時間反応させた。反応終了後、精製
したｎ−へブタンで洗浄した。次いで、ｎ−へブタン２
５ミリリツトルにオルソ−Ｃ６Ｈ４（ＣＯＣｌ）２０．
００４モルを混合して、７０℃で３０分間で導入し、９
０℃で１時間反応させた。反応終了後、精製したｎ−へ
ブタンで洗浄した。次いで、Ｔ１Ｃｌ　　　１ミリリツ
トル（Ｔｉ　／Ｍ（１＝０．３１　（モル比）を導入し
て、１００℃で６時間反応させた。反応終了後、ｎ−へ
ブタンで洗浄して、触媒成分とした。

Ｔｉ含有量は、３．０５重量パーセントであった。

（３）プロピレンの重合 撹拌および温度制御装置を有する内容積１．５リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリツトル、トリエ
チルアルミニウム１２５ミリグラム、ジフェニルジメト
キシシラン２６．８ミリグラム、および上記で合成した
触媒成分を１５ミリグラム導入した。次いで、Ｈ２を６
０ミリリツトル導入し、昇温昇圧して、重合圧力＝５Ｋ
ｇ　／　ａｓ　Ｇ　１重合部度＝７５℃、重合時間＝２
時間の条件で重合を行なった。重合終了後、得られたポ
リマースラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥し
た。

１６６．２グラムのポリマーが得られた。一方、ン濾過
液から、１．２グラムのポリマーが得られた。

沸騰へブタン抽出試験より、全製品１．１．＜以下Ｔ−
１，１，と略す）は、９７．９ｆｆｉｆｆｉバーｔント
であった。ＭＦＲ＝５．３　（ｇ／ｌ　０分）、ポリマ
ー嵩比重＝０．４４１　（９／ｃｃ）であった。

重合速度パターンより、最初の３０分間と最後の３０分
間の重合量の比を調べると１．６であった。

比較例−１ 実施例−１の触媒成分の製造において、ＴｉＣｌ４の使
用量を１５ミリリツトル（Ｍｇ／Ｔｉ　＝４．６　（モ
ル比））にした以外は、全く同様に反応を行なった。ま
た、プロピレンの重合も全く同様に行なった。１７７グ
ラムのポリマーが、　　得られ、Ｔ−１，１，−９８，
０重量パーセント、ＭＦＲ＝３．７　（ｇ／１０分）、
ポリマー嵩比重＝０．４３１　（ｇ／ｃｃ）　、Ｒ＝２
．４であった。

実施例−２ （１）触媒成分の合成 実施例−１と同様に合成した成分〈Ａ１）を実施例−１
と同様にフラスコへ導入した。

Ｓｉ　Ｃ１４０，０５モルを３０℃で１時間で導入して
、９０℃で２時間反応させた。次いで、ｎ　−ヘプタン
２５ミリリツトルにオルソ−Ｃ６Ｈ４（ＧＯＣＩ　）２
０．Ｏ０５モｊｔ、ｅ混合して、７０℃で３０分間で導
入して、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−
へブタンで洗浄した。次いでＴｉ　Ｃ１４０，５ミリリ
ツトル（Ｔｉ　／Ｍｇ＝０．１５（モル比）を導入して
、１００℃で６時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブ
タンで洗浄して、触媒成分とした。

Ｔｉ含有量は、３．３８重量パーセントであった。

（２）プロピレンの重合 実施例−１の重合条件において、ジフェニルジメトキシ
シランのかわりにフェニルトリエトキシシラン２６ミリ
グラムを使用した以外は、全く同様に重合を行なった。

１０１グラムのポリマーが得られ、Ｔ−１，１，−９７
，５重量パーセント、ＶＦＲ＝５．９　（ｇ／１０分）
、ポリマー嵩比重＝０．４６１　（ｇ／ｃｃ）　、Ｒ−
１，５であった。

友豊亘ニュ （１）触媒成分の製造 実施例−１触媒成分の製造おいて、オルソ−０６Ｈ４（
ＣＯＣｌ）２のか知りに に製造を行なった。この触媒のＴｉ含有量は、３．４３
重量パーセントであった。

（２）プロピレンの重合 実施例−１のプロピレンの重合条件において、ジフェニ
ルジメトキシシランのかわりに、モノフェニルトリメト
キシシラン４３．４ミリグラムを使用した以外は、全く
同様に重合を行なった。

８３．６グラムのポリマーが得られた。

Ｔ−１，１，−９４，４重量パーセント、ＶＦＲ＝６．
１　（ｇ／１０分）、ポリマー嵩比重＝０、４２７　＜
ｇ／ｃｃ）であり、Ｒ＝１．６であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ＿１）、成分（Ａ＿２）および成分（Ａ
   ＿３）の接触生成物であることを特徴とする、オレフィ
   ン重合用触媒成分。 成分（Ａ＿１） 必須成分としてのジハロゲン化マグネシウム、チタンテ
   トラアルコキシドおよび（または）その重合体、および
   下式で示される構造を有するポリマーケイ素化合物の接
   触生成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿１は、炭化水
   素残基） 成分（Ａ＿２） 酸ハロゲン化合物。 成分（Ａ＿３） 下記の成分（ａ）、または成分（ａ）および成分（ｂ）
   （成分（ａ）および成分（ｂ）の使用量は、成分（Ａ＿
   １）を構成するマグネシウム化合物に対して、チタン及
   びケイ素が原子比で夫々０．１〜１０の範囲内）である
   。 （ａ）液状のチタン化合物（ただしこれを単用するとき
   は、ハロゲンを含有するものでなければならない。） （ｂ）ケイ素のハロゲン化合物。