JPS61213207A - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高活性でしかもポリマー性状のよい重合体を
提供するチーグラー型触媒遷移金属ないし固体成分に関
するものである。

従来、マグネシウム化合物、たとえば、マグネシウムハ
ライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグ
ネシウム、アルキルマグネシウムハライド、マグネシウ
ムアルコキシド、またはジアルキルマグネシウムと有機
アルミニウムの錯体等をチタン化合物遷移金属化合物の
担体として使用すると＾活性触媒になることが知られて
いて、多くの発明が提案されている。

これら先行技術では、触媒活性はある程度高いが、生成
する重合体のポリマー性状は充分でなく、改良が望まれ
る状態にある。ポリマー性状は、スラリー重合および気
相重合等においてはきわめて重要である。ポリマー性状
が悪いと、重合槽内におけるポリマー付着、重合槽から
のポリマー扱き出し不良等が生じ易い。また、重合槽内
のポリマー濃度はポリマー性状と密接な関係にあって、
ポリマー性状がよくないと重含槽内のポリマー濃度は高
くできない。ポリマー濃度が高くできないということは
、工業生産上ぎわめで不利なことである。

また、従来の多くの触媒成分の製造では、遷移金属成分
の使用愚が多くて、いわゆる［遷移金属成分の原単位」
が悪い。これは、触媒を製造する上できわめて不都合な
ことである。すなわち、触媒成分として含有されなかっ
た多くの遷移金属成分は触媒成分から除去する必要があ
り、そのために多くの溶剤等が必要となって、触媒の製
造コストの上昇につながる。また、不要となった遷移金
属成分は分解処理する必要があるが、分解処理のときは
多くの場合にハロゲンガス、ハロゲン化水素等の発生が
あって、環境衛生上もきわめて悪い。

したがって、遷移金属成分の原単位をよくすることが望
まれている。

先行技術 特公昭５１−３７１９５号公報によれば、マグネシウム
ハライド等にチタニウムテトラアルコキシドを反応させ
、さらに有機アルミニウムハライドを反応させる方法が
提案されている。特開昭５４−１６３９３号公報によれ
ば、マグネシウムハライド等にチタンテトラアルコキシ
ド等を反応させ、さらにハロゲン含有化合物と還元性化
合物とを反応させる方法が提案されている。これらの方
法により製造された触媒を用いてエチレンなどのオレフ
ィンを重合する場合には、触媒活性はある程度の値を示
すけれども生成するポリマーの性状はよくないようであ
る。

ところで、オレフィン立体規則性重合用触媒としてチー
グラー型触媒は周知のものであり、その活性や立体規則
性をさらに改良するために種々の方法が提案されている
ことも周知である。

これらの種々の改良方法の中でも、特に活性に対して著
しく改良効果を有する方法は、固体成分にマグネシウム
化合物を導入することからなるものである（特公昭３９
−１２１０５号、特公昭４７−４１６７６号、および特
公昭４７−４６２６９号各公報）。しかし、これらの方
法により製造した触媒を用いてプロピレンなとのオレフ
ィンの重合を行なう場合には、活性は非常に高い値を示
すけれども生成重合体の立体規則性が著しく低下して、
オレフィン立体規則性重合触媒として実用価値が大きく
失われることも知られている。

そこで、マグネシウム化合物を含むチーグラー型触媒を
使用するオレフィン重合において、生成重合体の立体規
則性を向上させる種々の方法が提案されている（特開昭
４７−９８４２号、同５０−１２６５９０号、同５１−
５７７８９号公報など）。

これらの方法は、共通して、チタン化合物およびマグネ
シウムハロゲン化合物を含む固体触媒成分中にさらにエ
ステルやアミンなどの電子供与体を含有させることを特
色とするものである。

一方では、固体触媒成分中に電子供与体の他に第三添加
物としてケイ素化合物、アルコールなどを添加する方法
（特開昭５０−１０８３８５号、同５２−１００５９６
号、同５２−１００５９６号各公報など）も知られてい
る。

このような方法により、活性および生成重合体の立体規
則性はかなり改良されるが、未だ生成ポリマーの脱触工
程及び非品性ポリマーの抽出工程を省きつる程には到っ
ていない。また、生成するポリマーの性状も充分ではな
い。

１旦 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の態様で作った担持遷移金属触媒成分によってこの目的
を達成しようとするものである。

従って、本発明によるオレフィン重合用触媒成分は、下
記の成分（Ａ　　）と（Ａ２）との接触生酸物であるこ
と、を特徴とするものである。

成分（Ａ１） 下記の工程（イ）〜（ハ）によって得られる固体組成物 （イ）　ジハロゲン化マグネシウムをチタンテトラアル
コキシドおよび（または）その重合体と反応させること
によって溶解させる工程。

（ロ）　工程（ロ）で得られる溶液に式る構造を有する
ポリマーケイ素化合物を反応させて固体組成物を析出さ
せる工程。

（ハ）　上記三成分の接触後１分〜３０分の間に、析出
したあるいは析出すべき固体組成物に有機酸エステルを
接触させる工程。

成分（Ａ２） 下記の成分（ａ）および（ｂ）の少なくとも一種（成分
（ａ）の使用量は成分（Ａ１）を構成するマグネシウム
化合物に対して原子比で０．１〜１０の範囲内であり、
成分（ｂ）の使用量は前記原子比で０．１〜１０の範囲
内である）。

（ａ）　　液状のチタン化合物（ただし、これを単用す
るときは、ハロゲンを含有するものでなければならない
。）。

（ｂ）　　ケイ素のハロゲン化合物。

効果 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の遷移金属
成分として使用してオレフィンの重合を行なうと、高活
性でしかもポリマー性状のすぐれた重合体が得られる。

たとえば、ポリマー性状のひとつの尺度であるポリマー
嵩比重について考えると、０．４０　（ＳＦ／ＣＣ）以
上は可能であ・つて、０、４５　（ｇ／ＣＣ）以上にす
ることも可能である。

本発明では、成分（Ａ１）１１１１時に固体組成物に有
機酸エステルを接触させる時期が臨界的である。すなわ
ち、この時期が適当でないと、有ｌｌ１ｗ１エステルが
触媒成分中に十分に導入されないので、有機酸使用の効
果が十分に実現できないからである。このような現象は
、思いがけなかったことといえよう。

本発明触媒成分は、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）との接
触生成物である。

成分（Ａ１） （１）　組成 成分（Ａ１）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテ
トラアルコキシドおよび（または）その重合体、および
特定のポリマーケイ素化合物の混合物に有機酸エステル
を接触させて得たものである。この成分（Ａ１）は、現
状ではその内容が充分に解析されていないが、組成分析
の結果によれば、チタン、マグネシウム、ハロゲン、ケ
オ素、および有ｌ１ｌＷＩエステル、を含有するもので
ある。

（２）　製造 成分（Ａ１）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテ
トラアルコキシドおよび（または）その重合体およびポ
リマーケイ素化合物を接触させることによって製造され
る。

（イ）　ジハロゲン化マグネシウム たとえば、ＭａＦ　　　ＭａＣＩ　　　Ｍｏｏｒ２．２
ゝ　　　　２ゝ 等がある。

（ロ）　チタンテトアルコキシドおよびその重合体 チタンテトラアルコキシドとしては、たとえば、Ｔ　　
　Ｉ　　　（ＯＣ２Ｈ５）　　　４　　、Ｔ　ｉ　（０
−ｉ　５ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔ　ｆ　　（０−ｎ０４８ｇ
）４、 Ｔ　ｔ　（０−ｎＣ３Ｈ７）４、 Ｔ　ｉ　（０−ｉ　ｓ　ｏ　Ｃ４Ｈ９）　４、Ｔ　ｉ　
（ＯＣＨＣＨ（ＣＨ３）　２〕４、Ｔ’　ｉ　（ＱＣ（
ＣＩ−１３）　３）４、Ｔｉ（０−ｎＣＨ＞ ５　１１　４ゝ Ｔｉ（０−ｎＣＨ） ６　１３　４ゝ Ｔｉ（０−ｎＣＨ） ７　１５　４ゝ Ｔ１（ＯＣ８２ＣＨ（０２Ｈ５）０４Ｈ９）４等がある
。これらの中で好ましいのは、 Ｔ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）４Ｊ３Ｊ：び Ｔ　ｆ　（０−ｎ０４Ｈｇ）４Ｆある。

チタンテトラアルコキシドの重合体としては、下式で表
わされるものがある。

ここで、Ｒ２−Ｒ５は同一または異なる炭化水素残基、
好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族または芳香族炭化水
素、特に炭素数２〜６の脂肪族炭化水素、である、ｎは
２以上の数、特に２０までの数、を示す。ｎの値は、こ
のポリチタン酸エステルがそれ自身あるいは溶液として
液状で他成分との接触工程に供しつるように選ぶことが
望ましい。取扱い上適当なｎは、２〜１４、好ましくは
２〜１０、程度である。このようなポリチタン酸エステ
ルの具体例をあげれば、ノルマルブチルポリチタネート
（ｎ−２〜１０）、ヘキシルポリチタネート（ｎ−２〜
１０）、ノルマルオクチルポリチタネート（ｎ＝２〜１
０）、等がある。これらの中で、ノルマルブチルポリチ
タネートが好適である。

（ハ）　ポリマーケイ素化合物 ポリマーケイ素化合物は、下式で示される構造を持つも
のである。

５ｉ−０− ここで、Ｒ１は、炭素数１〜１０程度、特に１〜６程度
、の炭化水素残基である。

このような構造単位を有するポリマーケイ素化合物の具
体例としては、メチルヒト０ポリシロキサン、エチルヒ
ドロポリシロキサン、フェニルヒト０ボリシ０キサン、
シクロヘキシルヒト・ロボリシＯキサン等があげられる
。

それらの重合度は特に限定されるものではないが、取り
扱いを考えれば、粘度が１０センチストークスから１０
０センチストークス程度となるものが好ましい。また、
ヒドロポリシロキサンの末端構造は大きな影響をおよぼ
さないが、不活性基たとえばトリアルキルシリル基で封
鎖されることが好ましい。

（ニ）　有機酸エステル 一般に有機酸エステルとして知られているものであれば
、任意のものが使用できる。有機酸エステルとしてはカ
ルボン酸エステルが好ましく、具体的には脂肪族カルボ
ン酸エステルと芳香族カルボン酸エステルがある。

（ｉ）　　脂肪族カルボン酸エステル 脂肪族カルボン酸エステルとして通常使用されるものは
、例えば炭素数１〜１２程度の飽和もしくは不飽和脂肪
族カルボン酸と炭素数１〜１２程度のアルコールとから
誘導されるカルボン酸エステルである。具体的には、酢
酸エチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、ラウリル酸オクチル、マレイン酸ジブチル、
マロン酸ジエチル、プチルマ０ン酸ジエチル、等があげ
られる （ｉｉ）　　芳香族カルボン酸エステル芳香族カルボン
酸エステルとして通常使用されるものは、例えば炭素数
７〜１２程度の芳香族モノないしジカルボン酸と炭素数
１〜１２程度のアルコールとから誘導されるカルボン酸
エステルである。具体的には、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニ
ス酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、テレフタル酸ジ−ｎブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジーｉ−ブチル、
等があげられる。

（ホ）　各成分の接触 （１）　量比 各成分の使用量は本発明の効果が認めれるかぎり任意の
ものであろうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。

チタンテトラアルコキシドおよび（または）その重合体
の使用量は、ジハロゲン化マグネシウムに対してモル比
で２〜１０の範囲内がよく、好ましくは２〜５の範囲内
であり、さらに好ましくは２〜３の範囲内である。

ポリマーケイ素化合物の使用量は、ジハロゲン化マグネ
シウムに対してモル比でｌＸ１０−２〜１００の範囲内
がよく、好ましくは０．１〜１０の範囲内であり、さら
に好ましくは１〜４の範囲内である。

有機酸エステルの使用量は、ジハロゲン化マグネシウム
に対してモル比でｌＸ１０−２〜１０の範囲内がよく、
好ましくは０．１〜１．０の範囲内である。

（ｉｉ）　　接触方法 本発明の成分（Ａ１）は、基本的には、前述の三成分の
混合物と有機酸エステルを一時的にまたは段階的に（各
段間で洗滌を行なってもよい）接触させて得られるもの
である。三成分の接触は、−１００℃〜２００℃の温度
範囲内で行なえばよく、接触時間は通常１０分〜２０時
間程度である。

三成分の接触は撹拌下に行なうのが好ましく、三成分の
接触の順序は下記の通りである。すなわち、ジハロゲン
化マグネシウムとチタンテトラアルコキシドおよび（ま
たは）その重合体とを接触させてジハロゲン化マグネシ
ウムを溶解させ、次いでポリマーケイ素化合物を接触さ
せて固体組成物を析出させる。三成分の接触は、分散媒
の存在下に行なうこともできる。その場合の分散媒とし
ては、炭化水素、ハロゲンを炭化水素、ジアルキルシロ
キサン等があげられる。炭化水素の具体例としては、ヘ
キサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン、等があ
り、ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化ｎ−ブ
チル、１．２ジクｏＯエチレン、四塩化炭素、り０ルベ
ンゼン、等があり、ジアルキルボリシ０キサンの具体例
としては、ジアルキルシロキサン、メチル−フェニルポ
リシロキサン等があげられる。

三成分の混合物と有機酸エステルの接触条件は、本発明
の効果が認められるかぎり任意のものでありうる。一般
に接触温度は二５０℃〜２００℃の　。

範囲内でよく、接触時間は１０分から２０１１間程度１
ある。

しかしながら、本発明の効果を大きくするためには、三
成分の接触による固体組成物の析出から有機酸エステル
を接触させるまでの時間が重要である。固体組成物の析
出が有機酸エステルを接触させるまでの時間が早すぎて
も、おそすぎても、本発明の目的とする効果が得られな
い。つまり、成分（Ａ１）の中に有機酸エステルがうま
く含有されないのである。この事実は驚くべきことであ
って、予想すらできないことであった。現在、その原因
について検討中であるが、三成分の混合物と有機酸エス
テルとの微妙な相互作用がひとつのポイントであると思
われる。すなわち、ジハロゲン化マグネシウムの溶液に
ポリマーケイ素が添加されるることによって溶解した成
分が固体析出物となる際に核が発生し、それが成長する
間に有機酸エステルと接触させることが望ましい。

このような観点から、三成分の接触後、析出したあるい
は析出すべき固体組成物に有機酸エステルを接触させる
までの好ましい時間は１分から３０分の間であり、さら
に好ましくは５分から２０分の間である。

上記のようにしてＩＩＩＪシた成分（Ａ１）は、分散媒
として前記したような溶媒で洗滌して、未反応液体成分
を除去することがふつうである。

成分（Ａ２）は、下記の成分（ａ）〜（ｂ）の少なくと
も一種であるものでなければならない。

なお、成分（ａ）はこれを単用するときはハロゲンを含
むものでなければならない。成分（ｂ）を併用するとき
でも成分（ａ）はハロゲンを含有するものであってもよ
いことはいうまでもない。

（ａ）　　液状のチタン化合物 ここで「液状の」というのは、それ自体が液状であるも
の（錯化させて液状となっているものを包含する）の外
に、溶液として液状であるものを包含する。

代表的な化合物としては、二股式　　　□Ｔｉ（ＯＲ６
）　　　　Ｘ　　（ここｔ’Ｒ６Ｇ；ｔ、炭化−ｎｎ 水素残基、好ましくは炭素数１〜１０程度のもの、であ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｎはＣＨ４の数を示す。）で
表わされる化合物があげられる。

具体例トシテハ、Ｔ　ｉ　ＣＩ　　　Ｔ　ｉ　Ｂ　ｒ　
、ｓ、４・ Ｔ　ｔ　（ＯＧ　２　Ｈ５）　Ｃｌ　３、Ｔ１（ＯＣ２
Ｈ５）２Ｃ１２、 Ｔ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３ＣＩ、 Ｔ　ｉ　（Ｏｉ　Ｃ３Ｈ７）　ＣＩ　３、Ｔ　ｉ　（Ｏ
ｎＣＨ＞　Ｃｌ　３、 Ｔ　ｒ　（０−ｎＣ４Ｈｇ）ＣＩ　２、Ｔ　ｉ　（ＯＣ
２Ｈ５）Ｂｒ３、 ＴＩ　（ＯＣ２Ｈ５）（００４８ｇ）２ＣＩ、Ｔ　ｉ　
（ＯｎＣ４Ｈｇ）３ｃ　Ｉ、 Ｔ　Ｉ　（ＯＣ６Ｈ３）　Ｃｌ　ａ、 Ｔ　Ｉ　（０−ｉ　Ｃ４Ｈｇ）　２ＣＩ　２、Ｔｉ　（
ＱＣＨ）Ｃ１ａ、 Ｔｉ（ＱＣＨ）ＣＩ ６１３３’ Ｔ１（ＯＣ２Ｈ５）４、 Ｔ１（０−ｎＣ３Ｈ７）４、 ＴＩ　（０−ｉ　Ｃ３Ｈ７）４、 Ｔ１（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４、 Ｔｉ　（Ｏｉ０４１０４Ｈ、 Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２〕４、Ｔｉ（０−Ｃ（
ＣＨ３）３〕４、 Ｔｉ（０−ｎＣＨ＞ ５　１１　４ゝ Ｔｉ（０−ｎＣＨ） ６　１３　４ゝ Ｔｉ（０−ｎＣＨ） ７　１５　４ゝ Ｔｉ　（ＯＣＨ（０３Ｈ７）２）４、 Ｔｉ〔０ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ４Ｈ９〕４、Ｔｉ（０−ｎＣ
Ｈ） ８　　１７　　４’ Ｔｉ　（０−ｎＣ１ｏＨ２１）４、 Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）０４Ｈ９〕４、等があ
る。これらの中で好ましいのは、Ｔ　ｉ　Ｃｌ　４であ
る。

また、このチタン化合物は、Ｔｔｘ’　　（ここでＸ′
は、ハロゲンを示す）に電子供与体を反応させた分子化
合物でもよい。具体例としては、ＴｉＣ１・ＣＨＣＯＣ
２Ｈ５、。

ＴｉＣ１・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、 ＴｉＣ１’・ＣＨＮ。

４　６５　２ゝ Ｔ１Ｃｌ　　・ＣＨ３ＣＯＣ１、 ＴｉＣ１・ＣＨＣＯＣｌ、 ＴｉＣｌ　　・ＣＩ−Ｉ　　Ｃｏ　　ＣＨ４６５２２５
゛ Ｔ１Ｃｌ　　・ＣｌＣＯ２Ｃ２Ｈ５，１ＴｉＣ１・ＣＨ
Ｏ，等があげらる。

（ｂ）　　ケイ素のハロゲン化合物 一般式Ｒ’５ｉＸ（ここでＲ′は水素、４−ｎ　　　　
ｎ 炭化水素残基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表
わし、ｎは１ｎ４の数である。）で表わされる化合物が
使用できる。

具体例としては、Ｓ　Ｉ　ＣＩ　　　ＨＳ　ｉ　Ｃｌ　
３．４ゝ ＣＨ３Ｓ　ｉ　Ｃｌ　３、Ｓ　ｆ　Ｂ　ｒ　４、（０２
Ｈ５）２ＳｉＣ１２、 （ＣＨ３＞　３　Ｓ　Ｉ　Ｃｌ　、Ｓ　Ｉ　（ＯＣ）１
３　）　Ｃｌ　３、Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）ＣＩ　３． ５ｉ（ＱＣＨ）　　ＣＩ　　　等がある。これら２５２
　２・ の中で好ましいのは、Ｓ　ｒ　ＣＩ　４である。

肢ｉＪＬ立１し１威 本発明触媒成分は、成分（Ａ　　）と（Ａ２）とを接触
させることによって合成される。

１）　量比 各成分の使用量は本発明の効果が認められるがぎり任意
のものであるが、一般的には次の範囲内が好ましい。

成分（Ａ２）の使用量は、成分（Ａ１）を構成するジハ
ロゲン化マグネシウムに対して成分（ａ）および（ｂ）
のそれぞれについてモル比で０．１〜１０の範囲内であ
り、好ましくはｌＸ１０’〜１の範囲内である。

２）　接触方法 各成分の接触は、前述の成分（Ａ１）に、成分（Ａ２）
を一時にあるいは成分間または成分内で段階的に（各段
間で洗滌を行なってもよい）接触させるという方式で行
なうことが好ましい。

接触は、一般に、−１ｏｏ’ｃ〜２００’Ｃの温度範囲
内で行なえばよい。

接触時間は、通常１０分から２０時間程度である。

固体成分（Ａ　　）と成分（Ａ２）との接触は撹拌下に
行うことが好ましく、またボールミル、振動ミル、等に
よる機械的な粉砕によって接触させることもできる。接
触の順序は、本発明の効果が認められるかぎり、任意の
ものでありうる。

固体成分（Ａ　　）と成分（Ａ２）の接触は、分触媒の
存在下に行なうこともできる。そのときの分散媒は、成
分（Ａ１）を製造するとき使用すべきものとして例示し
たものの中から選ぶことができる。

上記のようにして得られた本発明触媒成分は、分散媒と
して前記したような溶媒で洗滌して、未反応液体成分を
除去することがふつうである。

本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化合物と組
合せて、オレフィンの重合に使用することができる。共
触媒として知られている周期率表第１〜■族の金属の有
機金属化合物は、いずれも使用することができる。

共触媒としては、特に有機アルミニウム化合物が好まし
い。有機アルミニウム化合物の具体例とＲ９は同一また
は異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基ま
たは水素、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれＯｎく
２、Ｏｍｌの数である。）で表わされるものがある。具
体例には、下記のものがある。

（イ）　トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム、等のトリアルキルアルミニウム、（ロ）　ジ
エチルアルミニウムモノクロライド、ジイソプチルアル
ミニウムモ゛ノクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、等のア
ルキルアルミニウムハライド、（ハ）　ジエチル・アル
ミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、（
ニ）　ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアル
ミニウムブトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ド等のアルキルアルミニウムアルコキシド等。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に、他
の有機金属化合物、例えば よびＲ８は、同一または異なってもよい炭素数１〜２０
程度の炭化水素残基である。）で表わされるアルキルア
ルミニウムアルコキシドを併用することもできる。例え
ばトリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエト
キシドとの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライド
とジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルア
ルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジェトキ
シドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアル
ミニウムエトキシドとジエチルアルミニラムクミライド
との併用があげられる。

これらの有機金属化合物の使用量は特に制限はないが、
本発明の固体成分に対して重量比で０．５〜１０００の
範囲内が好ましい。

炭素数３以上のオレフィン重合体の立体規則性改良のた
め、重合時にエーテル、エステル、アミン、シラン化合
物などの電子供与性化合物を添加共存させることが効果
的である。このような目的で使用される電子供与性化合
物の量は、有機アルミニウム化合物１モルに対して０．
００１〜２モル、好ましくは０．０１〜１モルである。

この目的で使用すべき電子供与性化合物の具体例は、た
とえば特開昭５５−２７４０８号、特開昭５６−１３９
５１１号、特開昭５７−６３３１０号各公報に開示され
ている。

オレフィン 本発明の触媒系で重合するオレフィンは、一般式Ｒ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜１
０の炭化水素残基であり、分校基を有してもよい）。で
表わされるものである。具体的には、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−
メチルペンテン−１などのオレフィン類である。好まし
いのは、エチレンおよびプロピレンである。これらの重
合の場合に、エチレンに対して５０１１パーセント、好
ましくは２０重量パーセント、までの上記オレフィンと
の共重合を行なうことができ、プロピレンに対して３０
重量パーセントまでの上記オレフィン、特にエチレン、
との共重合を行なうことができる。その他の共重合性モ
ノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオレフィン）との共重
合を行なうこともできる。

この発明の触媒系は、通常のラリ−重合に適用されるの
はもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶
媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される。

また、連続重合、回分式重合、または予後重合を行なう
方式にも適用される。

スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは
混合物が用いられる。重合温度は室温から２００℃程度
、好ましくは５０℃〜１５０℃であり、そのときの分子
１１節剤として補助的に水素を用いることができる。

（１）　成分（Ａ１）の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン１００ミリリツトルを導入し、次いでＭａＣ
Ｉ　２を０．１モル、 Ｔ　ｉ　（０−ｎＣ４Ｈ９）４を０．２モル導入して、
９５℃にて２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温
度を下げ、次いでメチルハイドロジエンポリシロキサン
を１５ミリリツトル導入して、三成分の接触生成物を作
った。接触終了後、１０分経過してから、フタル酸ジヘ
プチル０．０３モルを三成分の混合物に接触させて、４
０℃で３時間反応させた。反応終了後、生成した固体成
分゛をｎ−へブタンで洗浄し、その一部分をとり出して
組成分析したところ、Ｔｉ−１１，，５重量パーセント
、Ｍｇ−３，４重量パーセント、フタル酸ジヘプチルー
５．１重量パーセントであった。

（２）　触媒成分の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で合成した
成分（Ａ１）をＭＯ原子換算で０．０３モル導入した。

次いで、Ｓ　ｉ　Ｃｌ　４０．０５モルを３０℃で１５
分間で導入して、７０℃で２時間反応させた。反応終了
後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いで、ＴｆＣ１４２５
ミリリットルを導入して、１００℃であ３時間反応させ
た。反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄して、触媒成分と
した。その一部分をとり出して組成分析したところ、Ｔ
ｉ含有量は３．４５重員パーセントであった。

（３）　プロピレンの重合 撹拌および温度制御装置を有する内容積１．５リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリツトル、トリエ
チルアミニウム１２５ミリグラム、ジフェニルジメトキ
シシラン２６．８ミリグラム、および上記で合成した触
媒成分を１５ミリグラム導入した。次いでＨ２を６０ミ
リリツトル導入し昇温昇圧して、重合圧カー５　Ｋｇ　
／　ＣＩｌ　Ｇ　。

重合温度−７５℃、重合時間−２時間の条件で重合を行
なった。重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過
により分離し、ポリマーを乾燥した。

１９６．１グラムのポリマーが得られた。一方、濾過液
から１．８グラムのポリマーが得られた。

沸騰へブタン抽出試験より、全製品１．Ｉ（以下Ｔ−１
，Ｉと略す）は９７．３重量パーセントであった。ＶＦ
Ｒ−４，７（ＳＦ／１０分）、ポリマー嵩比重−０，４
４０（９／ｃｃ）であった。

止ＪＬＬニュ （１）　成分（Ａ１）の合成　　　　　　゛実施例−１
の三成分の接触生成物と７タル酸ジヘブチルとの接触ま
での時間を１時間にした以外は、全く同様に、成分（Ａ
１）の合成を行なった。

組成分析したところ、Ｔｉ＝１５．１重量パーセント、
ＭＯ−４，３重量パーセント、フタル酸ジヘブチルは検
出されなかった。

（２）　触媒成分の合成およびプロピレンの重合上記で
合成した成分（Ａ１）を使用して、実施例−１と全く同
様に触媒成分を合成した。Ｔ１含有量は、５．９２重量
パーセントであった。また、プロピレンの重合も全く同
様の条件で行なった。

１４６．３グラムのポリマーが得られた。ＶＦＲ−７，
８（ｇ／１０分）、Ｔ−１，ｌ−８１，５重量パーセン
ト、ポリマー嵩比重＝０．４０　（！Ｊ、”ｃｃ）であ
った。

を校五二ュ （１）　成分（Ａ１）の合成 実施例−１の合成において、 Ｔ　Ｉ　（０−ｎ０４８ｇ）４Ｊニー’７タル酸ジヘブ
チルとを同時に導入し、その後実施例−１と同様にメチ
ルハイドロジエンポリシロキサンを導入した以外は、全
く同様に成分（Ａ１）を合成した。組成分析したところ
、Ｔｉ＝１５．２重量パーセント、ｔｖｌ−４，３重量
パーセントであった。

（２）　触媒成分の合成およびプロピレンの重合上記で
合成した成分（Ａ１）を使用して、実施例−１と全く同
様に触媒成分を合成した。Ｔｉ含有量は、５．７６重量
パーセントであった。また、プロピレンの重合も全く同
様の条件で行なった。

１５７．２グラムのポリマーが得られた。ＶＦＲ−６，
９（ＳＦ／１０分）、Ｔ−１，ｌ−８３，４重量パーセ
ント、ポリマー嵩比重−０，３３＜９／ＣＣ）であった
。

支１五ニュ （１）　成分（Ａ１）の合成 実施例−１の成分（Ａ１）の合成ジヘブチルのかわりに
ｎ−ブチルマロン酸ジエチル０．０４モルを使用し、三
成分の接触生成物との接触までの時間を７分にした以外
は全く同様に成分（Ａ１）を合成した。

（２）　触媒成分の合成 実施例−１と全く同様に成分（Ａ１）をフラスコに導入
した。次いで、Ｓ　ｉ　Ｃｌ　４０　、０７５モルを３
０℃で３０分間導入して、９０℃で２時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄して、触媒成分とした
。触媒成分のＴｉ含有量は、２．２３重最パーセントで
あった。

（３）　プロピレンの重合 実施例−１の重合条件におい、ジフェニルジメトキシシ
ランのかわりにフェニルジメトキシシラン２６ミリグラ
ムを使用した以外は、全く同様にプロピレンの重合を行
なった。

４７．８グラムのポリマーが得られた。ＶＦＲ−１０，
８（９／１０分）、Ｔ−１，Ｉ＝９４．１重量パーセン
ト、ポリマー嵩比重−０、４２（９／ｃｃ）であった。

１１」Ｌニュ （１）　触媒成分の合成 実施例−１の成分（Ａ１）の合成において、フタル酸ジ
ヘブチルのかわりにフタル酸ジエチル０．０４モルを使
用し、Ｔ　ｉ　Ｃｌ　、ｓの反応温度を１１０℃にした
以外は、全く同様に合成を行なった。その触媒成分のＴ
ｉ含有昌は、３．９２重量パーセントであった。

（２）　プロピレンの重合 実施例−１の重合条件において、ジフェニルジメトキシ
シランのかわりにモノフェニルトリメトキシシラン２１
．８ミリグラムを使用した以外は全く同様に行なった。

１０５．２グラムのポリマーが得られた。Ｔ−１，ｌ−
９６，８重量パーセント、ＶＦＲ−５，８（ｇ／１０分
）、ポリマー嵩比重−０，４３２（９／ｃｃ）であった
。

実施例−４ （１）　触媒成分の合成 実施例−１の成分（Ａ１）の合成において、フタル酸ジ
ヘプチルのかわりに安患香酸エチルを使用した以外は全
く同様に成分（Ａ１）の合成を行ない、触媒成分の合成
も同様に行なった。その触媒のＴｉ含有聞は、３．３６
重量パーセントであった。

（２）　プロピレンの重合 実施例−１の重合条件において、ジフェニルジメトキシ
シランの使用ｆｆ１５３．６ミリグラムにした以外は、
全く同様に行なった。８７．２グラムのポリマーが得ら
れた。Ｔ−１，ｌ−９４，，２重量パーセント、ＶＦＲ
−６，２（ｇ／１０分）、ポリマー嵩比重＝０゜４２（
ＳＦ／ＣＣ）であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ＿１）と成分（Ａ＿２）との接触生成物
   であることを特徴とする、オレフィン重合用触媒成分。 成分（Ａ＿１） 下記の工程（イ）〜（ハ）によって得られる固体組成物
   、 （イ）ジハロゲン化マグネシウムをチタンテトラアルコ
   キシドおよび（または）その重合体と反応させることに
   よって溶解させる工程。 （ロ）工程（ロ）で得られる溶液に式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＾１は、炭化水
   素残基）で示される構造を有するポリマーケイ素化合物
   を反応させて固体組成物を析出させる工程。 （ハ）上記三成分の接触後１分〜３０分の間に、析出し
   たあるいは析出すべき固体組成物に有機酸エステルを接
   触させる工程。 成分（Ａ＿２） 下記の成分（ａ）および（ｂ）の少なくとも一種（成分
   （ａ）の使用量は成分（Ａ＿１）を構成するマグネシウ
   ム化合物に対して原子比で０．１〜１０の範囲内であり
   、成分（ｂ）の使用量は前記原子比で０．１〜１０の範
   囲内である）。 （ａ）液状のチタン化合物（ただし、これを単用すると
   きは、ハロゲンを含有するものでなければならない。）
   。 （ｂ）ケイ素のハロゲン化合物。