JPH0344084B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の背景 (1)技術分野 本発明は、高活性でしかも、ポリマー性状のよ
い重合体を提供する触媒成分に関するものであ
る。従来、マグネシウム化合物、たとえば、マグ
ネシウムハライド、マグネシウムオキシハライ
ド、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシ
ウムハライド、マグネシウムアルコキシド、また
は、ジアルキルマグネシウムと有機アルミニウム
の錯体等を、チタン化合物等遷移金属化合物の担
体として、使用すると、高活性触媒になることが
知られていて、多くの発明が提案されている。 これら先行技術では、触媒活性は、ある程度高
いが、生成される重合体のポリマー性状（ポリマ
ー嵩比重、ポリマー平均粒径）は、充分でなく、
改良が望まれる状態である。ポリマー性状は、ス
ラリー重合および気相重合等においては、きわめ
て重要である。ポリマー性状が悪いと、重合槽内
におけるポリマー付着、重合槽からのポリマー抜
き出し不良等の原因となる。またた重合槽内のポ
リマー濃度は、ポリマー性状と密接な関係にあ
り、ポリマー性状がよくないと、重合槽内のポリ
マー濃度は、高くできない。ポリマー濃度が高く
できないことは、工業生産上、きわめて不利なこ
とである。 (2)先行技術 特公昭51−37195号公報によれば、マグネシウ
ムハライド等にチタンテトラアルコキシドを反応
させて、さらに有機アルミニウムを反応させる方
法が提案されている。 特開昭54−16393号公報によれば、マグネシウ
ムハライド等にチタンテトラアルコキシド等を反
応させて、さらにハロゲン含有化合物と還元性化
合物とを反応させる方法が提案されている。 〔〕発明の概要 要 旨 本発明は前記の点に解決を与えることを目的と
し、特定の態様で調製した担持遷移金属触媒成分
によつてこの目的を達成しようとするものであ
る。従つて、本発明によるオレフイン重合用触媒
成分は、下記の成分（A₁）および成分（A₂）の
接触生成物であること、を特色とするものであ
る。成分（A₁） ジハロゲン化マグネシウム、チタニウム−テト
ラアルコキシド、チタニウムテトラアルコキシド
に対して0.5体積パーセントから３体積パーセン
トの範囲のアルコールおよびまたは有機エステ
ル、および下記の一般式

【式】（R¹は炭化水素残基）で示される構 造を有するポリマーケイ素化合物の接触生成物。成分（A₂） 下記の成分(a)および(b)の少なくとも一種または
これらと成分(c) (a) 四塩化チタン (b) 四塩化ケイ素 (c)

【式】（R²は炭化水素残基）で示され る構造を有するポリマーケイ素化合物。効 果 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の
遷移金属成分として使用して、オレフインの重合
を行なうと、高活性でしかもポリマー性状（ポリ
マー嵩比重、ポリマー平均粒径）のすぐれた重合
体が得られる。また成分（A₁）に添加するアル
コールおよびエステルの使用量により、生成する
ポリマーの粒径を制御することが可能である。 後述する実施例および比較例から明らかなよう
に、アルコールおよびエステルの使用量が少な過
ぎると生成するポリマーの粒径（ポリマー平均粒
径）が小さくなり、アルコールおよびエステルの
使用量が多過ぎると生成するポリマーの嵩密度が
小さくなり、かつポリマーの粒径も小さくなる問
題が生ずるが、本発明の方法によればこれらの問
題は解消される。 ポリマー粒径は、その使用する目的により、異
なり、たとえば、造粒工程を省略するためには、
比較的大きいことが必要とされ、回転成形、また
はポリマー粒子のブレンド等では、比較的小さい
ことが必要とされる。 上記の高活性でしかもポリマー性状がよく、ポ
リマー粒子が制御できる理由は、必ずしも明らか
でないが、本発明で使用する固体成分（A₁）お
よび生成触媒成分の特別な物理的な性状によるも
のと思われる。 〔〕発明の具体的説明 １ 成分（A₁） (1) 組成 成分（A₁）は、ジハロゲン化マグネシウ
ム、チタニウムテトラアルコキシド、アルコ
ールおよびまたは有機酸エステル、および特
定のポリマーケイ素化合物より構成される固
体組成物である。 この固体組成物（A₁）は、ジハロゲン化
マグネシウムでもなく、ジハロゲン化マグネ
シウムとチタニウムテトラアルコキシド、ア
ルコールおよびまたは有機酸エステルとの錯
体でもなく、別の固体である。現状では、そ
の内容は充分に解析されていないが、組成分
析の結果によれば、この固体組成物はチタ
ン、マグネシウム、ハロゲン、ケイ素を含有
するものである。 (2) 製造 成分（A₁）は、ジハロゲン化マグネシウ
ム、チタニウムテトラアルコキシド、アルコ
ールおよびまたは有機酸エステル、およびポ
リマーケイ素化合物の相互接触により製造さ
れる。 (1) ジハロゲン化マグネシウム たとえば、MgF₂、MgCl₂、MgBr₂、等
がある。 (2) チタニウムテトラアルコキシド たとえば、Ti（OC₂H₅）₄、Ti（Ｏ−
isoC₃H₇）₄、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄、Ti（Ｏ−
nC₃H₇）₄、Ti（Ｏ−isoC₄H₉）₄、Ti
〔OCH₂CH（CH₃）₂〕₄、Ti〔OC（CH₃）₃〕₄、
Ti（Ｏ−nC₅H₁₁）₄、Ti（Ｏ−nC₆H₁₃）₄、Ti
（Ｏ−nC₇H₁₅）₄、Ti〔OCH（C₃H₇）₂〕₄、Ti
〔OCH（CH₃）C₄H₉〕₄、Ti（Ｏ−nC₈H₁₇）₄、
Ti（Ｏ−nC₁₀H₂₁）₄、Ti〔OCH₂CH（C₂H₅）
C₄H₉〕₄、等がある。 (3) アルコール 炭素数１〜16好ましくは１〜10のアルコ
ールを用いることができ、具体的には、メ
タノール、エタノール、イソ−プロパノー
ル、ｎ−プロパノール、イソブタノール、
ｎ−ブタノール、ヘキサノール、ｎ−オク
タノール、２−エチル−ヘキシルアルコー
ル、ｎ−デカノール、等を用いることがで
きる。 (4) 有機酸エステル 飽和又は不飽和の脂肪族系又は芳香族系
の有機酸と、炭素数１〜８好ましくは１〜
４のアルコールとのエステルを用いること
ができ具体的には、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、アクリル酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、イソ酪酸ｎ−ブチル、マ
ロン酸−ジエチル、コハク酸ジメチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイル
酸メチル、アニス酸エチル、フタル酸ジエ
チル、等を用いることができる。 (5) ポリマーケイ素化合物 式

【式】で、R²は、炭素数１〜10 程度、特に、１〜６程度、の炭化水素残基
である。 このような構造単位を有するポリマーケ
イ素化合物の具体例としては、メチルヒド
ロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロ
キサン、フエニルヒドロポリシロキサン、
シクロヘキシルヒドロポリシロキサン、等
があげられる。 それらの重合度は、特に限定されるもの
ではないが、取り扱いを考えれば、粘度が
10センチストークスから100センチストー
クス程度となるものが好ましい。またヒド
ロポリヒロキサンの末端構造は、大きな影
響をおよぼさないが、不活性基たとえば、
トリアルキルシリル基で封鎖されること
が、好ましい。 (6) 各成分の接触 （量比） 各成分の使用量は、本発明の効果が認め
られるかぎり、任意のものでありうるが、
一般的には、次の範囲内が好ましい。 チタニウムテトラアルコキシドの使用量
は、ジハロゲン化マグネシウムに対して、
モル比で、0.1〜10の範囲内でよく、好ま
しくは、１〜４の範囲内である。 アルコールおよびまたは有機酸エステル
の使用量は、チタニウムテトラアルコキシ
ドに対して好ましくは0.5〜３体積パーセ
ントの範囲である。 ポリマーケイ素化合物の使用量は、ジハ
ロゲン化マグネシウムに対して、モル比で
１×10^-2〜100の範囲内でよく、好ましく
は0.1〜10の範囲内である。 （接触方法） 本発明の固体成分（A₁）は、前述の四
成分を接触させて得られるものである。四
成分の接触は、一般に知られている任意の
方法で行なうことができる。一般に、−100
℃〜200℃の温度範囲で接触させればよい。
接触時間は、通常10分から20時間程度であ
る。 三成分の接触は、撹拌下に行なうことが
好ましく、またボールミル、振動ミル、等
による機械的な粉砕によつて、接触させる
こともできる。三成分の接触の順序は、本
発明の効果が認められるかぎり、任意のも
のでありうるが、ジハロゲン化マグネシウ
ムとチタニウムテトラアルコキシドおよび
アルコールもしくは有機酸エステルを接触
させて少なくともその一部を溶解し、次い
でポリマーケイ素化合物を接触させて析出
させるのが一般的である。三成分の接触
は、分散媒の存在下に、行なうこともでき
る。その場合の分散媒としては、炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、ジアルキルポリ
シロキサン等があげられる。炭化水素の具
体例としては、ヘキサン、ヘプタン、トル
エン、シクロヘキサン、等があり、ハロゲ
ン化炭化水素の具体例としては、塩化ｎ−
ブチル、１，２ジクロロエチレン、四塩化
炭素、クロルベンゼン、等があり、ジアル
キルポリシロキサンの具体例としては、ジ
メチルポリシロキサン、メチル−フエニル
ポリシロキサン等があげられる。 ２ 成分（A₂） 成分（A₂）は、下記の成分(a)〜(b)の少なと
も一種、またはこれと成分(c)、すなわち(a)、
(b)、(a)＋(b)、(a)＋(c)、(b)＋(c)、または(a)＋(b)
＋
(c)、である。 (a) 四塩化チタン 成分(a)は四塩化チタンである。 また、TiCl₄に電子供与体を反応させた分
子化合物でもよい。 具体例としては、TiCl₄・CH₃COC₂H₅、
TiCl₄・CH₃CO₂C₂H₅、TiCl₄・C₆H₅NO₂、
TiCl₄・CH₃COCl、TiCl₄・C₆H₅COCl、
TiCl₄・C₆H₅CO₂C₂H₅、TiCl₄・C₄H₈O、等
があげられる。 (b) 四塩化ケイ素 成分(b)は四塩化ケイ素である。 (c) ポリマーケイ素化合物 R²および重合度の定義は、前述の固体成
分（A₁）を製造するときに使用したものに
ついて述べたものと同じである。成分（A₁）
に使用したものと同じものが使用できる。 ３ 成分（A₁）と成分（A₂）との接触 (1) 量比 各成分の使用量は、本発明の効果が認めら
れるかぎり、任意のものであるが、一般的に
は、次の範囲内が好ましい。 四塩化チタン化合物の使用量は、固体成分
（A₁）を構成するジハロゲン化マグネシウム
に対して、モル比で１×10^-2〜100の範囲が
よく、好ましくは、0.1〜10の範囲内である。
四塩化ケイ素の使用量は、固体成分（A₁）
を構成するジハロゲン化マグネシウムに対し
て、モル比で１×10^-2〜100の範囲内がよく、
好ましくは、0.1〜10の範囲内である。 ポリマーケイ素化合物の使用量は、固体成
分（A₁）を構成するジハロゲン化マグネシ
ウムに対して、モル比で１×10^-3〜10の範囲
内がよく、好ましくは0.05〜5.0の範囲内で
ある。 (2) 接触方法 本発明の固体触媒成分は、前述の固体成分
（A₁）と成分（A₂）すなわち成分(a)、(b)、(a)
＋(b)、(a)＋(c)、(b)＋(c)、(a)＋(b)＋(c)を接触さ
せて得られるものである。 一般に、−100℃〜200℃の温度範囲で接触
させればよい。接触時間は、通常10分から20
時間程度である。 固体成分（A₁）と成分(a)〜(c)の接触は、
撹拌下に行なうことが好ましく、また、ボー
ルミル、振動ミル、等による機械的な粉砕に
よつて、接触させることもできる。接触の順
序は、本発明の効果が認められるかぎり、任
意のものでありうる。固体成分（A₁）に対
して、成分(a)、(b)、(c)、のいずれの成分を先
に、接触させてもよい。また本発明における
接触は、分散媒の存在下に、行なうこともで
きる。 そのときの分散媒としては、固体成分
（A₁）を製造するとき使用したものと同じも
のが使用できる。 ４ α−オレフインの重合 (1) 触媒の形成 本発明の触媒成分は、共触媒である有機金
属化合物と組合せて、α−オレフインの重合
に使用することができる。共触媒として知ら
れている周期率表第〜族の金属の有機金
属化合物のいずれでも使用できる。特に、有
機アルミニウム化合物が好ましい。 有機アルミニウム化合物の具体例として
は、一般式R³ _3-oAlX_oまたはR⁴ _3-nAl（OR⁵）_n （ここでR³、R⁴、R⁵は同一または異つてい
てもよい炭素数１〜20程度の炭化水素残基ま
たは、水素、Ｘはハロゲン原子、ｎおよびｍ
はそれぞれ０ｎ＜２、０＜ｍ１の数であ
る。）で表わされるものである。 具体的には、(イ)トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム、(ロ)ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド等のア
ルキルアルミニウムハライド、(ハ)ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライド等のアルキルアルミニ
ウムハイドライド、(ニ)ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジエチルアルミニウムブトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフエノキシド等の
アルキルアルミニウムアルコキシド等を単独
又は混合して用いられる。これら(イ)〜(ハ)の有
機アルミニウム化合物に他の有機金属化合
物、例えばR⁶ _3-aAl（OR⁷）_a（１＜ａ３、R⁶
およびR⁷は、同一または異なつてもよい炭
素数１〜20程度の炭化水素残基である）で表
わされるアルキルアルミニウムアルコキシド
を併用することもできる。たとえば、トリエ
チルアルミニウムとジエチルアルミニウムエ
トキシドとの併用、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライドとジエチルアルミニウムエトキ
シドとの併用、エチルアルミニウムジクロラ
イドとエチルアルミニウムジエトキシドとの
併用、トリエチルアルミニウムとジエチルア
ルミニウムクロライドとジエチルアルミニウ
ムエトキシドとの併用があげられる。これら
の有機金属化合物の使用量は特に制限はない
が、本発明の固体触媒成分に対して、重量比
で0.5〜1000の範囲内が好ましい。 (2) α−オレフイン 本発明の触媒系で重合するα−オレフイン
は、一般式R⁸−CH＝CH₂（ここで、R⁸は水
素原子または炭素数１〜10の炭化水素残基で
あり、分枝基を有してもよい。）で表わされ
るものである。具体的には、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、４−メチルペンテン−１などのオレ
フイン類がある。特に好ましくは、エチレン
およびプロピレンである。これらの重合の場
合に、エチレンに対して50重量パーセント、
好ましくは20重量パーセント、までの上記α
−オレフインとの共重合を行なうことができ
る。また上記α−オレフイン以外の共重合性
モノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオレフイ
ン）との共重合を行なうこともできる。 (3) 重合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合
に適用されるのはもちろんであるが、実質的
に溶媒を用いない液相無溶媒重合、溶液重
合、または気相重合法にも連続重合にも回分
式重合にも、あるいは予備重合を行なう方式
にも適用される。スラリー重合の場合の重合
溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等
の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あ
るいは混合物が用いられる。重合温度は、室
温から200℃程度、好ましくは50℃〜150℃で
あり、そのときの分子量調節剤として補助的
に水素を用いることができる。また重合時に
少量のTi（OR⁹）_4-pX_p（ここでR⁹は炭素数１
〜10程度の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｐ
は０≦ｐ≦４の数である）の添加により、重
合するポリマー密度をコントロールすること
が可能である。具体的には0.890〜0.965程度
の範囲内でコントロール可能である。 ５ 実施例 実施例 １ (1) 固体成分（A₁）の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入
し、次いでMgCl₂を0.1モル、Ti（Ｏ−nBu）₄を
0.2モル導入し、次いでC₂H₅OHを1.36ミリリツ
トルを導入し90℃にて、２時間反応させた。反
応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチルハ
イドロジエンポリシロキサン（20センチストー
クスのもの）を12ミリリツトル導入し、２時間
反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタン
で洗浄し、一部分を取り出し、組成分析をした
ところ、Ti＝14.1重量パーセント、Cl＝11.4重
量パーセント、Mg＝5.2重量パーセント、Si＝
1.5重量パーセントであつた。 (2) 触媒成分の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入
し、上記で合成した固体成分（A₁）を全量導
入した。次いでSiCl₄0.02モルを導入し、50℃
で１時間反応させた。次いでTiCl₄0.06モルを
導入し、70℃で２時間反応させた。反応終了
後、ｎ−ヘプタンで洗浄し、触媒成分とした。
一部分をとり出して組成分析したところ、Ti
＝9.6重量パーセント、Mg＝8.2重量パーセン
ト、Cl＝41.6重量パーセントであつた。 (3) エチレンの重合 撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5
リツトルのステンレス鋼製オートクレープに、
真空−エチレン置換を数回くり返したのち、充
分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを800
ミリリツトル導入し、続いて、トリエチルアル
ミニウム100ミリグラム、上記で合成した触媒
成分を５ミリグラム導入した。H₂を4.0Kg／cm²
導入しさらにエチレンを導入して、全圧で９
Kg／cm²とした。３時間重合を行なつた。重合
中、これら反応条件を同一に保つた。ただし重
合が進行するに従い、低下する圧力は、エチレ
ンだけを導入することにより、一定の圧力に保
つた。重合終了後、エチレンおよび水素をパー
ジして、オートクレーブより内容物をとり出
し、このポリマースラリーを過して、真空乾
燥機で一昼夜乾燥した。 105グラムのポリマー（PE）が得られた。 対触媒収率（ｇPE／ｇ固体触媒成分）Ｋ＝
21000、このポリマーを190℃で荷重2.16Kgのメ
ルトフローレイト（MFR）を測定したところ、
MFR＝3.8であつた。 ポリマー嵩比重＝0.38（ｇ／c.c.）であつた。 ポリマー平均粒径（以下_pと略す）を測定
したところ_p＝412ミクロンであつた。実施例 ２ (1) 固体成分（A₁）の合成 実施例１の固体成分（A₁）の合成において
C₂H₅OHのかわりにCH₃OHを1.36ミリリツト
ル使用した以外は、全く同様に合成を行なつ
た。 (2) 触媒成分の製造 実施例１の触媒成分の製造において、SiCl₄
とTiCl₄のかわりにTiCl₄0.08モルを使用した以
外は、全く同様に製造を行なつた。一部分をと
り出して組成分析をしたところ、Ti＝10.8重量
パーセント、Mg＝8.5重量パーセント、Cl＝
51.3重量パーセント、であつた。 (3) エチレンの重合 実施例１と全く同様の条件でエチレンの重合
を行なつた。141グラムのポリマーが得られた。
Ｋ＝28200、MFR＝5.1、ポリマー嵩比重＝0.36
（ｇ／c.c.）、_p＝458ミクロンであつた。実施例 ３ (1) 固体成分（A₁）の合成 実施例１の固体成分（A₁）の合成において、
C₂H₅OHの使用量を0.34ミリリツトルにした以
外は、全く同様に合成を行なつた。 (2) 触媒成分の製造およびエチレンの重合 実施例１の触媒成分の製造においてTiCl₄お
よびSiCl₄のかわりにTiCl₄0.04モルおよびメチ
ルハイドロジエンポリシロキサン12ミリリツト
ルを使用した以外は、全く同様に調製を行つ
た。 一部分をとり出して組成分析したところ、
Ti＝15.7重量パーセント、Mg＝4.8重量パーセ
ント、Cl＝39.3重量％であつた。エチレンの重
合も全く同様に行なつた。56グラムのポリマー
が得られた。Ｋ＝11200、MFR＝4.7、ポリマ
ー嵩比重＝0.42（ｇ／c.c.）、_p＝260ミクロンで
あつた。実施例 ４ (1) 固体成分（A₁）の合成 実施例１の合成においてC₂H₅OHのかわり
に、酢酸エチルを使用した以外は、実施例１と
全く同様に合成した。 (2) 触媒成分の製造およびエチレンの重合 上記で合成した固体成分（A₁）を使用した
以外は、実施例１と全く同様に製造を行なつ
た。一部分をとり出して、組成分析したとこ
ろ、Ti＝11.4重量パーセント、Mg＝9.8重量パ
ーセント、Cl＝45.6重量パーセントであつた。
エチレンの重合は、実施例１と全く同様に行な
つた。106グラムのポリマーが得られた。Ｋ＝
21200、MFR＝5.5、ポリマー嵩比重＝0.39
（ｇ／c.c.）、_p＝423ミクロン、であつた。実施例 ５ (1) 固体成分（A₁）の合成 実施例１の合成において、C₂H₅OHのかわり
にｎ−C₄H₉OH0.68ミリリツトル使用した以外
は、全く同様に合成した。 (2) 触媒成分の製造 上記で合成した固体成分（A₁）を使用して、
実施例１の製造において、SiCl₄およびTiCl₄の
かわりにSiCl₄0.04モルを使用した以外は、全
く同様に製造した。一部分をとり出して、組成
分析したところ、Ti＝5.7重量パーセント、Mg
＝14.8重量パーセント、Cl＝47.6重量パーセン
トであつた。 (3) エチレンの重合 実施例１の重合において、トリエチルアルミ
ニウムのかわりにトリイソブチルアルミニウム
200ミリグラムを使用した以外は、全く同様に
重合を行なつた。77グラムのポリマーが得られ
た。Ｋ＝15400、MFR＝4.8、ポリマー嵩比重
＝0.40（ｇ／c.c.）、であつた。実施例 ６〜７ 実施例１で製造した触媒成分を使用して、表−
１に示す有機アルミニウム成分を使用した以外
は、全く同様にエチレンの重合を行なつた。その
結果を表−１に示す。実施例 ８ この例は、エチレン−ブテン−１混合ガスに関
するものである。実施例３で製造した触媒成分を
使用し、エチレンのかわりにブテン−１を7.5モ
ルパーセント含むエチレン−ブテン−１混合ガス
を使用し、重合槽内のH₂濃度を25モルパーセン
トにした以外は、全く同様の条件で重合を行なつ
た。148グラムのポリマーが得られた。MFR＝
1.8、ポリマー嵩比重＝0.41（ｇ／c.c.）、_p＝347ミ
クロン、ポリマー密度＝0.935（ｇ／c.c.）であつ
た。 比較例 １ 実施例１の固体成分（A₁）の合成において、
C₂H₅OHを使用しなかつた以外は、実施例１と全
く同様に合成を行ない、触媒成分の製造およびエ
チレンの重合も全く同様に行なつた。125グラム
のポリマーが得られた。Ｋ＝25000、MFR＝3.3、
ポリマー嵩比重＝0.41（ｇ／c.c.）、_p＝240ミクロ
ンであつた。 比較例 ２ 実施例１の固体成分（A₁）の合成において、
C₂H₅OHを2.72ミリリツトル使用した以外は、実
施例１と全く同様に合成を行ない、触媒成分の製
造およびエチレンの重合も全く同様に行なつた。
148グラムのポリマーが得られた。Ｋ＝29600、
MFR＝3.4、ポリマー嵩比重＝0.35（ｇ／c.c.）、_p
＝236ミクロンであつた。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の成分（A₁）と成分（A₂）との接触生
   成物であることを特徴とするオレフイン重合用触
   媒成分。 成分（A₁） ジハロゲン化マグネシウム、チタニウム−テト
   ラアルコキシド、チタニウムテトラアルコキシド
   に対して0.5体積パーセントから３体積パーセン
   トの範囲内のアルコールおよびまたは有機酸エス
   テル、および下記一般式 【式】（R¹は炭化水素残基）で示される構 造を有するポリマーケイ素化合物の接触生成物。 成分（A₂） 下記の成分(a)および(b)の少なくとも一種または
   これらと成分(c)。 (a) 四塩化チタン (b) 四塩化ケイ素 (c) 【式】（R²は炭化水素残基）で示され る構造を有するポリマーケイ素化合物。