JPS5980406A - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１１発明の背景 １肢術分野 本発明は、高活性でしかも、ポリマー性状のよい重合体
を提供する触媒成分に関するものである。

従来、マグネシウム化合物、たとえば、マグネシウムハ
ライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグ
ネシウム、アルキルマグネシウムハライド、マグネシウ
ムアルコキシド、または、ジアルキルマグネシウムと有
機アルミニウムの錯体等を、チタン化合物等遷移金属化
合物の担体として、使用すると、高活性触媒になること
が知られていて、多くの発明が提案されている。

これら先行技術では、触媒活性は、ある程度高いが、生
成される重合体のポリマー性状は、充分でなく、改良が
望まれる状態である。ポリマー性状は、スラリー重合お
よび気相重合等においては、きわめて重要である０ポリ
マー性状が悪いと、重合槽内におけるポリマー付着、重
合槽からのポリマー抜き出し不良等の原因となる。また
重合槽内のポリマー濃度は、ポリマー性状と密接な関係
にあり、ポリマー性状がよくないと、重合槽内のポリマ
ー濃度は、高くできない。ポリマー濃度が高くできない
ことは、工業生産上、きわめて不利なことである。

２）先行技術 特公昭５１−３７１９５号公報によれば、マグネシウム
ハライド等にチタンテトラアルコキシドを反応させて、
ざらに有機アルミニウムを反応させる方法が提案されて
いる。

特開昭５４−１６３９３号公報によれば、マグネシウム
ハライド等にチタンテトラアルコキシド“等を反応させ
て、さらにハロゲン含有化合物と還元性化合物とを反応
させる方法が提案されている。

［１）　　発明の概要 要旨 本発明は前記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の態様で調製した担持遷移金属触媒成分によってこの目
的を達成しようとするものである。

従って、本発明によるオレフィン重合用触媒成分は、下
記の成分（Ａｌ）および成分（Ａ２）の接触生成物であ
ること、を特色とするものである。

成分（Ａ１） ジハロゲン化マグネシウム、チタニウム−テトラアルコ
キシド、チタニウムテトラアルコキシドに対して０．０
５体積パーセントから５体積パーセントの範囲のアルコ
ールおよびまたは有機エステル、および下記の一般式 一８ｉ−０−（Ｒ’は炭化水素残基）で示される■ 構造を有するポリマーケイ素化合物の接触生成物。

成分（Ａ２） 下記の成分（ａ）および（ｂ）の少なくとも一種または
これらと成分（ｃ） （ａ）　　液状のチタン化合物（ただしこれを単用する
ときおよび成分（Ｃ）と併用するときは、とのチタン化
合物は、ハロゲンを含有するものでなければならない）
０ （ｂ）　　ケイ素のハロゲン化合物。

２ （ｃ）　　−８ｉ　−０−（Ｒ２は炭化水素残基）で示
される構造を有するポリマーケイ素化合物。

効果 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の　５− 遷移金属成分として使用して、オレフィンの重合を行な
うと、高活性でしかもポリマー性状のすぐれた重合体が
得られる。また成分（Ａｌ）に添加するアルコールおよ
びエステルの使用量により、生成するポリマーの粒径を
制御することが可能である。

ポリマー粒径は、その使用する目的により、異な９、た
とえば、造粒工程を省略するためには、比較的大きいこ
とが必要とされ、回転成形、またはポリマー粒子のブレ
ンド等では、比較的小さいことが必要とされる。

上記の高活性でしかもポリマー性状がよく、ポリマー粒
子が制御できる理由は、必ずしも明らかでないが、本発
明で使用する固体成分（Ａ１）および生成触媒成分の特
別な物理的な性状によるものと思われる。

亘　発明の詳細な説明 １、　成分ＣＡｌ） １）組成 成分（Ａ＋）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタニウ
ムテトラアルコキシド、アルコールおよびま　６− たは有機酸エステル、および特定のポリマーケイ素化合
物より構成される固体組成物である。

この固体組成物（Ａｔ）は、ジハロゲン化マグネシウム
でもなく、ジハロゲン化マグネシウムとチタニウムテト
ラアルコキシド、アルコールおよびまたは有機酸エステ
ルとの錯体でもなく、別の固体である。現状では、その
内容は充分に解析されていないが、組成分析の結果によ
れば、この固体組成物はチタン、マグネシウム、ハロゲ
ン、ケイ素を含有するものである。

２）製造 成分（Ａｔ）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタニウ
ムテトラアルコキシド、アルコールおよびまたは有機酸
エステル、およびポリマーケイ素化合物の相互接触によ
沙製造される。

（１）　　ジハロゲン化マクネ′シウムたとえば、Ｍｇ
Ｆ２、ＭｇＣｌ２、ｋＢｒｚ、等がある。

（２）チタニウムテトラアルコキシド たとえば、Ｔｉ　（ＯＣｚＨｓ　）４　％　Ｔｉ　（０
−ｉｓｏＣａＨｙ）ａ、Ｔｉ　（０−ｙｌｃ４Ｈ９）４
、Ｔｉ　（０−ｙＩＣａＨｙ　）４、Ｔｉ（Ｑ−ｉｓｏ
ｃ４Ｈｅ）４、Ｔｉ（ＯＣＴ（２ｃＨ（ＣＨａ　）２　
）４　、Ｔｉ　（ＱＣ（ＣＨａ　）ａ　）４　、Ｔｉ　
（０−ｎｃｓＨｕ　）４　、Ｔｊ　（０−ｎｃａＨｌａ
）４、Ｔｉ　（０−ｎｃｙＨｌｓ）ｎ、Ｔｉ（ＯＣＨ（
Ｃ３Ｈ７）２）４、Ｔｉ　（ＯＣＲ（ＣＨａ　）Ｃａｔ
（ｅ）ｉ、Ｔｉ　（０−ｎｃｇＨ１７）４、Ｔｉ　（０
−ｎｃ１ｏＨ２ｘ　）４、Ｔｉ　（ＯＣＲ２ＣＨ（Ｃ２
Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）４　、等がある。

（３）アルコール 炭素数１〜１６好ましくは１〜１０のアルコールを用い
ることができ、具体的には、メタノール、エタノール、
イソ−プロパツール、ｎ−プロパツール、イソブタノー
ル、ｎ−ブタノール、ヘキサ／−ル、ｎ　−ｙ’ｒ　ブ
タノール、２−エチル−ヘキシルアルコール、ｎ−デカ
ノール、等を用いることができる。

（４）有機酸エステル 飽和又は不飽和の脂肪族系又は芳香族系の有機酸と、炭
素数１〜８好ましくは１〜４のアルコールトノエステル
を用いることができ具体的には、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、アクリル酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、イソ酪酸ｎ−ブチル、マロン酸−ジエチル、コハク
酸ジメチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイ
ル酸メチル、アニス酸エチル、フタル酸ジエチル、等を
用いることができる。

（５）　　ポリマーケイ素化合物 ２ 式−８ｉ−０−で、Ｒ２は、炭素数１〜１０程度、盲 特に、１〜６程度、の炭化水素残基である。

このような構造単位を有するポリマーケイ素化合物の具
体例としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒ
ドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、
シクロヘキシルヒドロポリシロキサン、等があげられる
。

それらの重合度は、特に限定されるものではないが、泡
り扱いを考えれば、粘度が１０センチストークスから１
００センチストークス程度となるものが好ましい。また
ヒドロポリシロキサンの末端構造は、大きな影響をおよ
ぼさないが、不活性基たとえば、トリアルキルシリル基
で封鎖されることが、好ましい。

　９− （６）各成分の接触 （量比） 各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎり、
任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好
ましい。

チタニウムテトラアルコキシドの使用量は、ジハロゲン
化マグネシウムに対して、モル比で、０．１〜１ｏの範
囲内でよく、好ましくは、１〜４の範囲内である。

アルコールおよびまたは有機酸エステルの使用量は、チ
タニウムテトラアルコキシドに対して０．０５体積パー
セントから５体積パーセントの範囲内がよく、好ましく
は０．５〜３体積パーセントの範囲である。

ポリマーケイ素化合物の使用量は、ジハロゲン化マグネ
シウムに対して、モル比でｌＸｌ０”〜１００の範囲内
でよく、好ましくは０．１〜１０の範囲内である。

（接触方法） 本発明の固体成分（Ａ）は、前述の四成分を接触１０− させて得られるものである。四成分の接触は、一般に知
られている任意の方法で行なうことができる。一般に、
−１００℃〜２００℃の温度範囲で接触させればよい。

接触時間は、通常１０分から２０時間程度である。

三成分の接触は、攪拌下に行なうことが好ましく、また
ボールミル、振動ミル、等による機械的な粉砕によって
、接触させることもできる。三成分の接触の順序は、本
発明の効果が認められるかぎり、任意のものでありうる
が、ジハロゲン化マグネシウムとチタニウムテトラアル
コキシドおよびアルコールもしくは有機酸エステルを接
触させて少なくともその一部を溶解し、次いでポリマー
ケイ素化合物を接触させて析出させるのが一般的である
。三成分の接触は、分散媒の存在下に、行なうこともで
きる。その場合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン
化炭化水素、ジアルキルポリシロキサン等があげられる
。炭化水素の具体例としてハ、ヘキサン、ヘプタン、ト
ルエン、シクロヘキサン、等があり、ハロゲン化炭化水
素の具体例としては、塩化ｎ−ブチル、１，２ジクロロ
エチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン、等があり、ジ
アルキルポリシロキサンの具体例としては、ジメチルポ
リシロキサン、メチル−フェニル、ｆ’　ＩＪシロキサ
ン等があげられる。

２、　成分（Ａ２） 成分（Ａ２）は、下記の成分（ａ）〜伽）の少なくとも
一種、またはこれと成分（ｃ）、すなわち（ａ）、（ｂ
）、（ａ）＋（ｂ）、（ａ）　＋　（ｅ）、（ｂ）　＋
　（ｃ）、または（ａ）　＋　（ｂ）　＋（ｃ）、であ
る。

（ａ）　　液状のチタン化合物 ここで「液状の」というのは、それ自体が液状であるも
の（錯化させて液状となっているものを包含する）の外
に、溶液として液状であるものを包含する。

代表的な化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ）４−ｎＸ
ｎ（ここでＲは、炭化水素残基であり、好ましくは、炭
素数１〜１０程度のものであり、Ｘは、ハロゲンを示し
、ｎは０　（ｎ　（４の数を示す）。で表わされる化合
物があげられる。

具体例、！：Ｌ”’Ｃ’ｆｄ、Ｔｉ　Ｃａ４、ＴｉＢｒ
４、Ｔｉ（αシＨ５）Ｃａ３、Ｔｉ　（Ｃａ２　Ｈｓ　
）　２　Ｃ２２、Ｔｊ（ＯＣｚＨｓ）ａｃｔ、Ｔｉ（０
−ｉｃｓＨ７）Ｃｔａ、Ｔｉ　（０−ｎ　Ｃ４Ｈｅ　）
Ｃ１ｓ、Ｔｉ　（０−ｎＣ４Ｈｓ　）　２ｃｔ２、Ｔｉ
（ＯＣｚＨｓ）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣｚＨｓＸＯＣｎＨｓ
ｈｃｔ、Ｔｉ（０−ｎｃ４Ｈ９）ｓｅｔ。

Ｔｉ　（０−Ｃｓ　Ｈｓ　）Ｃ１３、Ｔｉ（０−ｉｃａ
Ｈ９）＋Ｃ６２、Ｔｉ（ＯＣｓＨｔｔ）Ｃ６ａ、Ｔｉ（
ＯＣｓＨｔａ）Ｃａ３、Ｔｉ（ＯＣｚＨｓ）４、Ｔｉ（
０−ｎＣａＨｙ）４、Ｔｉ（０−ｉｃａＨｙ）４、Ｔｉ
（０−ｎｃ４Ｈｓ）４、Ｔｉ（０−ｉｃ４Ｈｓ）ａ、Ｔ
ｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）４　、　Ｔｉ（０−Ｃ
（ＣＨａ）ａ）４、Ｔｉ（０−ＣｓＨｎ）４、Ｔｉ（０
−ＣａＨ１３）４、Ｔｉ（０−ｎｃｙＨｔｓ）ｎ、Ｔｉ
（ＯＣＲ（ＣａＨ７）２）４、Ｔｉ（ＯＣＲ（ＣＨｓ）
Ｃ４Ｈｓ）４、Ｔｉ（ＯＣａＨｔｔ）４、Ｔｉ（Ｃ１ｏ
Ｈｚ１）４、Ｔｉ（ＯＣＩ（２０Ｈ（Ｃ２Ｈｓ）Ｃ４Ｈ
ｅ）４、等がある。

また、ＴｉＸ４　　（ここでＸ′は、ハロゲンを示す）
に電子供与体を反応させた分子化合物でもよい。

具体例とｌ、−’Ｃは、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ
５、ＴｉＣｌ２・ＣＨ３Ｃ０２Ｃｚ）Ｔ５、ＴｉＣｌ２
・Ｃ６ＨｓＮＯ２、ＴｉＣＬｃＣＨｓＣＯＣ！−ｓ　Ｔ
ｉＣ４ｒＣｓＨ５Ｃ（ＸＪ。

ＴｉＣｌ２・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ
４Ｈ３Ｏ、等があげられる。

（ｂ）　　ケイ素のＩ・ロゲン化合物 一般式Ｒ−ｙ１ｓｉＸＨで表わされる化合物が使用でき
る。（ここでＲ′は、水素または、炭化水素残基好まし
くは炭素数４程度までの炭化水素残基であ１３− リ、Ｘは、ハロゲン、ｎは１　（ｎ　（４の数である。

）具体例トｔ、／”ｌ：、Ｓ　ｉ　Ｃ１＜、Ｈ８１Ｃｔ
ａ、ＣＨａ　Ｓｉ　ｃｔａ、ＳｉＢｒ４、（Ｃ２１［（
５）　２　Ｓｉ　Ｃ１２、（Ｃｆ（ａ）３８ｉｃｔ、等
がある。

（ｃ）　　ポリマーケイ素化合物 Ｒ２および重合度の定義は、前述の固体成分（ＡＩ）を
製造するときに使用したものについて述べたものと同じ
である。成分ＣＡｔ）に使用したものと同じものが使用
できる＠ ３、成分（Ａ１）と成分＜Ａ２）との接触（１）量比 各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎり、
任意のものであるが、一般的には、次の範囲内が好まし
い。

液状のチタン化合物の使用量は、固体成分（Ａｌ）を構
成するジハロゲン化マグネシウムに対して、モル比でＩ
　Ｘ　１０−２〜１００の範囲がよく、好ましくは、０
．１〜１０の範囲内である。ケイ素のノ・ロゲン化合物
の使用量は、固体成分（Ａｘ）を構成するジハロゲン化
マグネシウムに対して、モル比でｌ　Ｘ　１０−２〜１
００の範囲内がよく、好ましくは、１４− ０．１〜１０の範囲内である。

ポリマーケイ素化合物の使用量は、固体成分（Ａ１）を
構成するジハロゲン化マグネシウムに対して、モル比で
Ｉ　Ｘ　１０−３〜１０の範囲内がよく、好ましくは、
０．０５〜５．０の範囲内である〇（２）接触方法 本発明の固体触媒成分は、前述の固体成分（Ａｌ）と成
分（Ａ２）すなわち成分（ａ）、、（ｂ）、　（ａ）＋
（ｂ）、　（ａ）＋（ｃ）。

（ｂ）　＋　Ｃｃ）　、　（ａ）　＋　（ｂ）　＋　（
ｃ）を接触させて得られるものである。

一般に、−１ｏｏ℃〜２００℃の温度範囲で接触させれ
ばよい。接触時間は、通常１０分から２０時間程度であ
る。

固体成分（Ａ１）と成分（ａ）〜（ｅ）の接触は、攪拌
下に行なうことが好ましく、また、ボールミル、振動ミ
ル、等による機械的な粉砕によって、接触させることも
できる。接触の順序は、本発明の効果が認められるかぎ
り、任意のものでありうる。固体成分（ＡＩ）に対して
、成分（ａ）、　（ｂ）、　（ｃ）、のいずれの成分を
先に、接触させてもよい。また本発明における接触は、
分散媒の存在下に、行なうこともできる。

そのときの分散媒としては、固体成分（Ａ１）を製造す
るとき使用したものと同じものが使用できる・４、　α
−オレフィンの重合 （１）触媒の形成 本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化合物と組
合せて、α−オレフィンの重合に使用することができる
◎共触媒として知られている周期率表第１〜■族の金属
の有機金属化合物のいずれでも使用できる。特に、有機
アルミニウム化合物が好ましい〇 有機アルミニウム化合物の具体例としては、一般式己−
，ｍｘ、、またはＲ’ａ　−ｍＡｔ　（ＯＲ５）ｍ（こ
こでＲ３、Ｒ４、Ｒ５は同一または異っていてもよい炭
素数１〜２０程度の炭化水素残基または、水素、Ｘはハ
ロゲン原子、ｎおよびｍはそれぞれＯ≦ｎ　（２，０（
ｍ（１の数である。）で表わされるものである◎ 具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモ
ノクロライド、ジイソブチルアルミニウムＶノクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムハライ
ド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、シイツ
ブチルド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシド等のアルキルアルミニウムア
ルコキシド等を単独又は混合して用いられる。これら（
イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の有機金属
化合物、例えばＲ′３−ａＡＺ（ＯＲ７）１１（１〈ａ
（３、Ｒ’およびＲ７は、同一または異なってもよい炭
素数１〜２０程度の炭化水素残基である）で表わされる
アルキルアルミニウムアルコキシドを併用することもで
きる。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルア
ルミニウムエトキシドと１７− の併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチ
ルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウ
ムジクロライドとエチルアルミニウムジェトキシドとの
併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウム
クロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用
があげられる＠これらの有機金属化合物の使用量は特に
制限はないが、本発明の固体触媒成分に対して、重量比
で０．５〜１０００の範囲内が好ましい。

（２）　　α−オレフィン 本発明の触媒系で重合するα−オレフィンは、一般式Ｒ
’−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｒ８は水素原子または炭素
数１〜１０の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよ
い。）で表わされるものである・具体的には、エチレン
、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１，４−メチルペンテン−１などのオレフィン類がある
。特に好ましくは、エチレンおよびプロピレンである。

これらの重合の場合に、エチレンに対して５０重量パー
セント、好ましくは２０重量パーセント、までの上１８
− 記α−オレフィンとの共重合を行なうことができる。ま
た上記α−オレフィン以外の共重合性モノマー（たとえ
ば酢酸ビニル、ジオレフィン）との共重合を行なうこと
もできる。

（３）重合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも連続重合に
も回分式重合にも、あるいは予備重合を行なう方式にも
適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、
ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の
単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は、室温か
ら２００℃程度、好ましくは５０℃〜１５０℃であり、
そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用いるこ
とができる。また重合時に少量のＴｉ　（ＯＲ’）４−
ｎＸｎ　（ここでＲ９は炭素数１〜１０程度の炭化水素
残基、Ｘはハロゲン、ｎは０（ｎ！く４の数である）の
添加により、重合するポリマ具体的には０．８９０〜０
．９６５程度の範囲内でコントロール可能である。

実施例 実施例−１ （１）固体成分（Ａｌ）の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタンを５０ミリリツトル導入し、次いでＭｇＣｌ
２を０．１モル、Ｔｉ　（０−ｎ　Ｂｕ）４　を０．２
モル導入し、次いでＣ２Ｈ５０Ｈを１．３６ミリリツト
ルを導入し９０℃にて、２時間反応させた。反応終了後
、４０℃に温度を下げ、次いでメチルハイドロジエンポ
リシロキサン（２０センチストークスのもの）を１２ミ
リリツトル導入し、２時間反応させた。生成した固体成
分をｎ−へブタンで洗浄し、一部分を取り出し、組成分
析をしたところ、Ｔｉ＝１４．１重量パーセント、Ｃ／
！、＝１１．４重量パーセント、狗＝５．２重量パーセ
ント、５ｉ＝１．５重量パーセントであった。

（２）　　触媒成分の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で合成した
固体成分（Ａ１）を全量導入した。次いで５ｉｃｔ４０
．０２　モルを導入し、５０℃で１時間反応させた。次
いでＴｉｃｔｎ　ｏ、ｏ　６モルを導入し、７０℃で２
時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄し、
触媒成分とした。一部分をとり出して組成分析したとこ
ろ、Ｔｉ＝９．６重量パーセント、淘＝８．２重量パー
セント、Ｃ１＝４１．６重量パーセントであった。

（３）エチレンの重合 攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、真空−エチレン置
換を数回くり返したのち、充分に脱水および脱酸素した
ｎ−へブタンを８０ｏミリリツトル導入し、続いて、ト
リエチルアルミニウム１００ミリグラム、上記で合成し
た触媒成分を５ミリグラム導入した。Ｒ２を４．０Ｋｆ
／ｃｆＩ導入しさらにエチレンを導入して、全圧で９Ｋ
ｇ／−とした。

２１− ３時間重合を行なった。重合中、これら反応条件を同一
に保った。ただし重合が進行するに従い、低下する圧力
は、エチレンだけを導入することにより、一定の圧力に
保った。重合終了後、エチレンおよび水素をパージして
、オートクレーブより内容物をとり出し、とのポリマー
スラリーを濾過して、真空乾燥機で一昼夜乾燥した。

１０５グラムのポリマー（ＰＥ）が得られた。

対触媒収率（ｆＰＥ／ｆ固体触媒成分）Ｋ＝２１゜００
０、このポリマーを１９０℃で荷重２．１６Ｋｇのメル
トフローレイト（’ＭＦＲ）を測定したところ、ＭＦＲ
＝３．８であった。

ポリマー嵩比重＝０．３８　（ｒｌｏＣ）であった。

ポリマー平均粒径（以下Ｄｐ　と略す）を測定したとこ
ろＤｐ＝４１２ミクロンであった。

夾施且二又 （１）固体成分（Ａｔ）の合成 実施例−１の固体成分（ＡＩ）の合成においてＣ２Ｒ５
０ＨのかわりにＣＨ３０Ｈを１．３６ミリリツトル使用
した以外は、全く同様に合成を行なった。

２２− （２）　　触媒成分の製造 実施例−１の触媒成分の製造において、５ＩＣｔ４とＴ
ｉｃｔ、　（ＤかわりＫ　’ｒｔｃｚ４ｏ、ｏ　８　モ
ルヲ使用Ｌ　タ以外は、全く同様に製造を行なった。一
部分をとり出して組成分析をしたところ、Ｔｊ　＝　１
０−８　ｋｍパーセント、真＝８．５重量パーセント、
巳＝　５１．３重量パーセント、であった。

（３）　　エチレンの重合 実施例−１と全く同様の条件でエチレンの重合を行なっ
た。１４１グラムのポリマーが得られた。

Ｋ＝２８，２００、ＭＦＲ＝ｓ、ｔ、ポリマー嵩比重＝
　０．３６　（ｔ　／　ＣＣ）、ｌ）ｐ　＝４５８ミク
ロンであった。

実施例−３ （１）固体成分（ＡＩ）の合成 実施例−１の固体成分（Ａｌ）の合成において、Ｃ２Ｈ
５０Ｈの使用量を０．３４ミリリツトルにした以外は、
全く同様に合成を行なった。

（２）　　触媒成分の製造およびエチレンの重合実施例
−１の触媒成分の製造においてＴｉ　（２４および３ｉ
Ｃ６４のかわ９にＴｉ　Ｃ１００、０４モルオよびメチ
ルハイドロジエンポリシロキサン１２ミリリツトルを使
用した以外は、全く同様に調製を行った〇一部分をとり
出して組成分析したところ、Ｔｉ＝１５．７重量パーセ
ント、Ｍｇ＝　４．８重量パーセント、α＝３９．３重
量％であった。エチレンの重合も全く同様に行なった。

５６グラムのポリマーが得られた。ｉ（＝　１１，２０
０、ＭＦＲ＝４．７、ポリマー嵩比重＝　０．４２　（
ｆ／ｃｃ　）、Ｄｐ＝２６０ミ７゜ンであった。

実施例−４ （１）固体成分（Ａ１）の合成 実施例−１の合成においてＣ２Ｈ５０Ｈのかわりに、酢
酸エチルを使用した以外は、実施例−１と全く同様に合
成した。

（２）　　触媒成分の製造およびエチレンの重合上記で
合成した固体成分（Ａｌ）を使用した以外は、実施例−
１と全く同様に製造を行なった。一部分をと抄出して、
組成分析したところ、Ｔｉ＝１１．４重量パーセント、
Ｍｇ＝　９．Ｆ１重量パーセント、Ｃ＝４５．６ｉ！パ
ーセントであった。エチレンの重合は、実施例−１と全
く同様に行なった。１０６グラムのポリマーが得られた
。Ｋ＝２１，２００．　ＭＦ’Ｒ＝５．５、ポリマー嵩
比重＝　０．３９　（？　／　Ｗ　）、Ｄｐ　＝　４２
３ミクロン、であった。

実施例−５ （１）固体成分（Ａ１）の合成 実施例−１の合成において、Ｃ２Ｈ５０Ｈのかわりにｒ
ｔ−Ｃ４ＨｅＯＨＯ，６８ミリリツトル使用した以外は
、全く同様に合成した〇 （２）　　触媒成分の製造 上記で合成した固体成分（Ａ１）を使用して、実施例−
１の製造において、Ｓｉ　Ｃ４およびＴｉ　Ｃｔ４のか
わりに５ｉｃｔ４０．０４モルを使用した以外は、全く
同様に製造した。一部分をとり出して、組成分析したと
ころ、Ｔｉ＝５．７重量パーセント、狗＝　１４．８重
量パーセント、α＝４７．６重量パーセントであった。

（３）　　エチレンの重合 実施例−１の重合において、トリエチルアルミ２５− ニウムのかわりにトリイソブチルアルミニウム２００　
ミＩＪグラムを使用した以外は、全く同様に重合を行な
った。７７グラムのポリマーが得られた。Ｋ＝１５，４
００、ＭＦＲ＝４．８、ポリマー嵩比重＝　０．４０　
（ＩＦ　／　ＣＣ）、であった。

実施例−６〜７ 実施例−１で製造した触媒成分を使用して、表−１に示
す有機アルミニウム成分を使用した以外は、全く同様に
エチレンの重合を行なった。その結果を表−１に示す。

実施例−８ この例ハ、エチレン−ブテン−１混合ガスに関するもの
である。実施例−３で製造した触媒成分を使用し、エチ
レンのかわりにブテン−１を７．５モルパーセント含む
エチレン−ブテン−１混合−）ｊスを使用し、重合槽内
のＨ２濃度を２５モルパーセントにした以外は、全く同
様の条件で重合を行なった。１４８グラムのポリマーが
得られた。ＭＦＲ＝１．８、ポリマー嵩比重＝　０．４
１　（ｔ　／　ＣＣ）、＝２６一 Ｄｐ＝３４７ミクロン、ポリマー密度＝　０．９３５（
ｔ／ｃｃ）であった。

比較例−１ 実施例−１の固体成分（Ａｌ）の合成において、Ｃｚ　
Ｈｓ　ＯＨを使用しなかった以外は、実施例−１と全く
同様に合成を行ない、触媒成分の製造およびエチレンの
重合も全く同様に行なった。１２５グラムのポリマーが
得られた。Ｋ＝２５，０００、ＭＦ　Ｒ＝　３．３、ポ
リマー嵩比重＝　０．４１　（ｔ　／　ｃｃ　）、ＤＩ
）”２４０ミクロンであった。

比較例−２ 実施例−１の固体成分（Ａｔ）の合成において、Ｃ２Ｈ
５Ｏ）Ｉを２．７２　ミリリットル使用した以外は、実
施例−１と全く同様に合成を行ない、触媒成分の製造お
よびエチレンの重合も全く同様に行なった。１４８グラ
ムのポリマーが得られた。Ｋ；２９．６００、ＭＦＲ＝
３．４、ポリマー嵩比重＝０．３５　（ｆ　／　ｅｃ　
）、Ｄｐ＝２３６ミクロンであったＯ ２７− ６１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ１）と成分（Ａ２）との接触生成物であ
   ることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分口 成分（ＡＩ） ジハロゲン化マグネシウム、チタニウム−テトラアルコ
   キシド、チタニウムテトラアルコキシドに対して０．０
   ５体積パーセントから５体積パーセントの範囲内のアル
   コールおよびまたは有機酸エステル、および下記の一般
   式 一５ｉ−０−（Ｒ”は炭化水素残基）で示される構造を
   有するポリマーケイ素化合物の接触生成物。 成分（Ａ２） 下記の成分（ａ）および（ｂ）の少なくとも一種または
   これらと成分（Ｃ）。 （ａ）　　液状のチタン化合物（ただしこれを単用する
   ときおよび成分（ｃ）と併用するときは、このチタン化
   合物は、ハロゲンを含有するものでなければならない）
   。 （ｂ）　　ケイ素のハロゲン化合物。 ２ （ｃ）　　−Ｓｉ　−０−（Ｒ”は炭化水素残基）で示
   される構造を有するポリマーケイ素化合物。