JPH0334484B2

JPH0334484B2 -

Info

Publication number: JPH0334484B2
Application number: JP10853881A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyuki Matsura; Takashi Fujita
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1981-07-11
Filing date: 1981-07-11
Publication date: 1991-05-22
Also published as: JPS5811513A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の背景本発明は、エチレンと炭素数３以上のα−オレ
フインとを共重合し、実質的にポリマー粒子形成
条件下で、エチレン共重合体を製造することに関
するものである。従来からよく知られているように、エチレンと
α−オレフインとを共重合させると、共重合体の
ポリマー密度はホモポリエチレンのそれに比べて
低い。そして、エチレンとα−オレフインとの共重合
体の製造方法は、大きく分けて２種類に分類され
る。すなわち、ひとつは、炭化水素等の溶剤中で
生成するポリマーを溶解させて行なういわゆる
「溶液重合」（一般的に高温）である。残りのひと
つは、実質的にポリマー粒子の形成下に重合を行
なういわゆる「スラリー重合」または「気相重
合」である。後者の重合法の場合は、特に「スラリー重合」
では、生成する共重合体のポリマー性状が悪く、
その安定生産が困難な場合が多い。たとえば、ポ
リマー嵩密度低下、ポリマー付着発生、粗大ポリ
マー発生等、種々の問題が生じやすい。これらの問題点に対しては、これを改良しよう
とする提案もされており、それなりの成功をみて
いる。たとえば、特開昭51−52487号公報によれ
ば、ハロゲン化マグネシウム、チタン化合物、お
よびハロゲン化アルミニウム−エーテル錯体の共
粉砕物という触媒成分を使用して、一定条件下で
エチレンの予備重合を行なつたのち、沸点40℃以
下の低沸点炭化水素中で共重合を行なう方法が開
示されている。しかし、この方法は、本発明者の
考えるところでは、予備重合を行なう点および重
合溶媒を低沸点炭化水素に限定している点等から
まだ改良すべき余地があるといえる。また、特開
昭55−86804号および同55−86805号各公報によれ
ば、特定の条件を有する固体触媒成分（たとえ
ば、比表面積40m²／ｇ以上、平均粒子径５〜
200μ、有機酸エステルを含有すること。）を使用
して、一定条件下で予備重合を行なつたのち、共
重合を行なう方法が開示されている。さらにま
た、特開昭55−90515号公報によれば、炭素数３
以上のα−オレフインで予備重合することおよび
有機酸エステルを触媒系内に含有することという
条件の下に共重合を行なうことが開示されてい
る。しかしながら、これらの技術でも予備重合す
ることが必要であり、また実施例をみる限りでは
重合温度が低くて（60〜70℃）触媒活性が十分に
高められていないなど改良すべき余地があると解
される。〔〕発明の概要要旨本発明は前述の問題点に解決を与えてエチレン
−α−オレフイン共重合体を得ることを目的と
し、特定の態様で製造した担持遷移金属触媒成分
と特定の有機アルミニウムおよび電子供与性有機
化合物より成る触媒系によつて上記の目的を達成
しようとするものである。従つて、本発明によるエチレン−α−オレフイ
ン共重合体の製造法は、下記の成分(A)、成分(B)お
よび成分(C)との組合せからなる触媒系に、エチレ
ンと炭素数３以上のα−オレフインとを、ポリマ
ー粒子を形成する条件下で接触させて、ポリマー
密度0.900〜0.945ｇ／cm³のエチレン−α−オレフ
イン共重合体を得ること、を特徴とするものであ
る。成分(A) 下記の成分（A₁）と成分（A₂）との接触生成
物。成分（A₁）ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアル
コキシドおよび

【式】（R¹は炭化水素残基）で示される構造を有するポリマーケイ素化合
物の接触生成物。成分（A₂）下記の成分(a)〜(b)の少なくとも一種と必要によ
りこれらと成分(c)。 (a) TiX₄（Ｘはハロゲン）。 (b) SiX₄（Ｘはハロゲン）。 (c)

【式】（R²は、R¹と同一または異なる炭化水素残基）で示される構造を有するポリ
マーケイ素化合物。成分(B) 一般式AlR_nX_3-n（Ｒは炭素数１〜８のアルキ
ル基、Ｘはハロゲン、１≦ｍ≦３）および／また
はAlR_o（OR′）_3-o（Ｒ、R′は、それぞれ炭素数１
〜８のアルキル基、１≦ｎ≦３）で表わされる有
機アルミニウム化合物。成分(C) 電子供与性有機化合物。効果本発明では、エチレン−α−オレフイン共重合
体を製造するにあたつて、前述の先行技術に対し
て、下記の点においてすぐれている。 (1) 予備重合を必要としないこと。先行技術ではいずれも予備重合が必須条件と
なつているが、本発明では必須でない。予備重
合すると、製造原価の上昇につながり、品質面
でもフイシユアイ等で不利であることは言うま
でもない。 (2) 重合条件に制限がないこと。たとえば、先行技術では、使用する溶剤に制
限があつたり、重合温度がいずれも60〜75℃と
比較的低いが、本発明では使用する溶剤には制
限はなく、重合温度も本発明では85℃から95℃
の温度が採用できる。重合温度は高い方が好ま
しく、高温重合が可能であるということは工業
生産上重要な点である。以上のように、本発明は、先行技術の問題点に
解決を与えてエチレン−α−オレフイン共重合体
の高密度粒子を安定生産するのに成功したもので
ある。〔〕発明の具体的説明１固体触媒成分(A) 固体触媒成分(A)は、成分（A₁）と成分（A₂）
との接触生成物である。 (1) 成分（A₁）成分（A₁）は、ジハロゲン化マグネシウ
ム、チタンテトラアルコキシドおよび

【式】（R¹は、炭化水素残基）で示される構造を有するポリマーケイ素化合物の接
触生成物である。 (1) ジハロゲン化マグネシウムたとえば、MgF₂、MgCl₂、MgBr₂、等
がある。これらは併用してもよい。 (2) チタンテトラアルコキシドアルキル基炭素数が１〜20程度のものが
一般に使用可能である。適当なチタンテトラアルコキシドの具体
例は、たとえば、Ti（OC₂H₅）₄、Ti（Ｏ−
isoC₃H₇）₄、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄、Ti（Ｏ−
nC₃H₇）₄、Ti（Ｏ−isoC₄H₉）₄、Ti（Ｏ−
CH₂CH（CH₃）₂）₄、Ti（Ｏ−Ｃ（CH₃）₃）₄、
Ti（Ｏ−nC₅H₁₁）₄、Ti（Ｏ−nC₆H₁₃）₄、Ti
（Ｏ−nC₇H₁₅）₄、Ti〔OCH（C₃H₇）₂〕₄、Ti
〔OCH（CH₃）C₄H₉〕₄、Ti（OC₈H₁₇）₄、Ti
（OC₁₀H₂₁）₄、Ti〔OCH₂CH（C₂H₅）
C₄H₉〕₄、等である。これらは、併用して
もよい。特に好ましいものとしては、Ti
（OC₂H₅）₄、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄、Ti（Ｏ−
nC₆H₁₃）₄、等があげられる。 (3) ポリマーケイ素化合物この化合物は、式

【式】で示される。ここでR¹は、炭素数１〜10程度、特
に１〜６程度、の炭化水素残基である。このような構造単位を有するポリマーケ
イ素化合物の具体例としては、メチルヒド
ロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロ
キサン、フエニルヒドロポリシロキサン、
シクロヘキシルヒドロポリシロキサン等が
あげられる。それらの重合度は、特に限定されるもの
ではないが、取り扱いを考えれば、粘度が
10センチストークスから100センチストー
クス程度となるものが好ましい。また、ヒ
ドロポリシロキサンの末端構造は、大きな
影響をおよぼさないが、不活性基たとえば
トリアルキルシリル基で封鎖されることが
好ましい。 (4) 各成分の接触（量比）成分（A₁）構成分の使用量は、本発明
の効果が認められるかぎり、任意のもので
ありうるが、一般的には次の範囲内が好ま
しい。チタンテトラアルコキシドの使用量は、
ジハロゲン化マグネシウムに対して、モル
比で0.1〜10の範囲内でよく、好ましくは、
１〜４の範囲内である。ポリマーケイ素化合物の使用量は、ジハ
ロゲン化マグネシウムに対して、モル比で
１×10^-2〜100の範囲内でよく、好ましく
は、0.1〜10の範囲内である。（接触方法）成分（A₁）は、上記の三成分を接触さ
せて得られるものである。三成分の接触
は、一般に知られている任意の方法で行な
うことができる。一般に、−100℃〜200℃、
好ましくは０〜100℃、の温度範囲で接触
させればよい。接触時間は、通常10分から
20時間程度、好ましくは１時間〜５時間程
度、である。三成分の接触は、撹拌下に行なうことが
好ましく、またボールミル、振動ミル、等
による機械的な粉砕によつて、接触させる
こともできる。三成分の接触の順序は、本
発明の効果が認められるかぎり、任意のも
のでありうるが、ジハロゲン化マグネシウ
ムとチタンテトラアルコキシドとを接触さ
せて、次いでポリマーケイ素化合物を接触
させるのが一般的である。三成分の接触は、溶媒ないし分散媒の存
在下に、行なうこともできる。その場合の
分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭
化水素、ジアルキルポリシロキサン等があ
げられる。炭化水素の具体例としてはヘキ
サン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサ
ン等があり、ハロゲン化炭化水素の具体例
としては塩化ｎ−ブチル、１，２ジクロロ
エチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等
があり、ジアルキルポリシロキサンの具体
例としてはジメチルポリシロキサン、メチ
ル−フエニルポリシロキサン等があげられ
る。 (2) 成分（A₂）成分（A₂）は、下記の成分(a)、(b)、(a)＋
(b)、(a)＋(c)、(b)＋(c)または(a)＋(b)＋(c)であ
る。成分(a)はTiX₄（Ｘはハロゲン）である。具
体例としては、TiCl₄、TiBr₄などである。成分(b)はSiX₄（Ｘはハロゲン）である。具
体例としては、SiCl₄、SiBr₄などである。成分(c)はポリマーケイ素化合物である。このポリマーケイ素化合物の定義は、成分
（A₁）を製造するときに使用すべきもののそ
れと同じである。成分(c)としては成分（A₁）
製造に使用した化合物と同じものでも異なつ
たものでもよい。 (3) 成分（A₁）と成分（A₂）の接触 (1) 量比各成分の使用量は、本発明の効果が認め
られるかぎり任意であるが、一般的には次
の範囲が好ましい。成分(a)の使用量は、成分（A₁）を構成
するジハロゲン化マグネシウムに対して、
モル比で１×10^-2〜100の範囲内でよく、
好ましくは、0.1〜10の範囲内である。成分(b)の使用量は、成分（A₁）を構成
するジハロゲン化マグネシウムに対して、
モル比で１×10^-2〜100の範囲内でよく、
好ましくは、0.1〜10の範囲内である。ポリマーケイ素化合物(c)の使用量は、成
分（A₁）を構成するジハロゲン化マグネ
シウムに対して、モル比で１×10^-3〜10の
範囲内でよく、好ましくは、0.05〜5.0の
範囲内である。 (2) 接触方法本発明の固体触媒成分(A)は、前述の固体
成分（A₁）と成分（A₂）すなわち(a)、(b)、
(a)＋(b)、(a)＋(c)、(b)＋(c)、または(a)＋(b)＋
(c)とを接触させて得られるものである。接触は、一般に、−100℃〜200℃、好ま
しくは０℃〜100℃、の温度範囲で接触さ
せればよい。接触時間は、通常10分から20
時間程度、好ましくは１時間〜５時間程
度、である。固体成分（A₁）と成分(a)〜(c)との接触
は撹拌下に行なうことが好ましく、またボ
ールミル、振動ミル等による機械的な粉砕
によつて接触を十分に行なわせることもで
きる。接触の順序は、本発明の効果が認め
られるかぎり、任意のものでありうる。固
体成分（A₁）に対して、成分(a)、(b)また
は（および）(c)のいずれの成分を先に接触
させてもよい。また、本発明における接触
は、分散媒ないし溶媒の存在下に行なうこ
ともできる。そのときの分散媒としては、
固体成分（A₁）を製造するとき使用した
ものと同じものが使用できる。２成分(B) 成分Ｂは、有機アルミニウム化合物である。本発明で使用するのに適当な有機アルミニウ
ム化合物の具体例としては、一般式A1R_nX_3-n
（Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、Ｘはハロゲ
ン、１≦ｍ≦３）および／またはA1R_o（OR′）₃
_−ｏ（Ｒ、R′はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル
基、１≦ｎ≦３）で表わされるものがある。具
体的には、(イ)トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、(ロ)
ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソ
ブチルアルミニウムモノクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド等のアルキルアルミニウムハ
ライド、(ハ)ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムブトキシド、ジエチルア
ルミニウムフエノキシド、エチルアルミニウム
ジエトキシド等があげられる。３成分(C) 成分(C)は、電子供与性有機化合物である。電子供与性の有機化合物としては、アルコー
ル、エーテル、エステル、ケトンおよびアルデ
ヒドからなる群から選ばれた化合物が適当であ
る。これらの化合物の具体例は、特開昭54−
40293号公報に記載されている。本発明で使用するのに特に適当な電子供与性
有機化合物は、アルコール、好ましくは炭素数
１〜20程度の一価ないし二価アルコール、特に
一価アルコール、およびα，β−不飽和カルボ
ン酸の、好ましくはモノカルボン酸の、エステ
ル、特に一価アルコールとのエステル、が好ま
しい。「α，β−不飽和」の定義には、エチレ
ン性不飽和の外に芳香族性不飽和をも包含する
ものとする。適当な電子供与性有機化合物の具体例は、た
とえば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル類およびブタノール類、ならびに安息香酸低
級アルキル（C₁〜C₁₀）エステル、たとえばメ
チルおよびエチルエステル、ｐ−トルイル酸低
級アルキル（C₁〜C₁₀）エステル、たとえばエ
チルエステル、ｐ−アニス酸低級アルキル
（C₁〜C₁₀）エステル、たとえばイソプロピルエ
ステル、メタクリル酸低級アルキル（C₁〜C₁₀）
エステル、たとえばメチルエステル、その他が
ある。このような電子供与性有機化合物を使用する
ときは、、有機アルミニウム成分としては、ト
リアルキルアルミニウム（成分（B₁））と一般
式R″_3-oA1X_o（ここで、R″は炭化水素残基であ
り、Ｘはハロゲン、ｎは０＜ｎ３の数を示
す）（成分（B₂））を併用することが好ましい。
たとえば、トリエチルアルミニウム／ジエチル
アルミニウムクロライド／エタノールの併用、
トリエチルアルミニウム／安息香酸エチル／モ
ノエチルアルミニウムジクロライドの併用、ト
リイソブチルアルミニウム／ブタノール／塩化
アルミニウムの併用等があげられる。４触媒の調製成分(A)、(B)および(C)の組合せからなる本発明
触媒は、これらの成分を接触させることによつ
て形成される。成分(B)の有機金属化合物の使用量は特に制限
はないが、本発明の固体触媒成分(A)に対して、、
重量比で0.5〜1000、特に10〜100、の範囲内が
好ましい。また、成分(C)の使用量は、電子供与
体／有機アルミニウム化合物＝0.01〜1.0（モル
比）の範囲内が好ましい。５エチレンとα−オレフインの共重合 (1) α−オレフイン本発明触媒によつてエチレンと共重合させ
るべき炭素数３以上のα−オレフインの具体
例としては、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペン
テン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デ
セン−１、テトラデセン−１、などがあげら
れる。好ましいα−オレフインは、炭素数３
〜10のものである。また、上記α−オレフイ
ンの混合物も使用できる。エチレンに対するα−オレフインの使用量
は、必要とするポリマー密度により異なる
が、一般的には１モルパーセントから50モル
パーセントである。 (2) 重合条件共重合は、「実質的にポリマー粒子を形成
する条件下」に行なわれる。「実質的にポリ
マー粒子を形成する条件下」とは、生成ポリ
マーが溶液としてあるいは融液として回収さ
れる場合を排除することを意味する。従つ
て、本発明方法は、炭化水素溶媒中でのスラ
リー重合あるいは炭化水素溶媒不存在下の気
相重合の形で行なわれる。スラリー重合の場合に使用する重合溶媒と
しては、たとえばヘキサン、ヘプタン、ペン
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独
あるいは混合物がある。また、条件によつて
は、前述のα−オレフインをそのまま溶媒と
して使用するも可能である。重合温度は、30
〜95℃、好ましくは80〜90℃、が適当であ
る。また、分子量調節剤として、補助的に水
素を用いることができる。 (3) 生成共重合体本発明に従つて製造されるエチレン−α−
オレフイン共重合体は、ポリマー密度が
0.900〜0.945ｇ／cm³のものである。６実験例参考例１ (1) 固体成分（A₁）の合成充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入
し、次いでMgCl₂を0.1モルおよびTi（Ｏ−
nBu）₄を0.2モル導入し、90℃にて２時間反応
させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次い
でメチルハイドロジエンポリシロキサン（20セ
ンチストークスのもの）を12ミリリツトル導入
して、２時間反応させた。生成した固体成分を
ｎ−ヘプタンで洗浄し、その一部分を取り出し
て組成分析をしたところ、Ti＝14.3重量パーセ
ント、Cl＝11.7重量パーセント、Mg＝5.3重量
パーセント、Si＝1.5重量パーセントであつた。
また、BET法により比表面積を測定したとこ
ろ、比表面積が小さすぎて測定できなかつた
が、推定では、１m²／ｇ程度である。 (2) 固体触媒成分(A)の製造充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入
し、上記で合成した固体成分（A₁）を導入し、
次いでTiCl₄（成分(a)）0.04モルとｎ−ヘプタン
50ミリリツトルとを導入し、さらにメチルハイ
ドロジエンポリシロキサン（成分(c)）12ミリリ
ツトルを導入して、70℃で２時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して、固体触
媒成分(A)とした。その一部分をとり出して組成
分析したところ、Ti＝14.9重量パーセントであ
つた。 (3) エチレン−プロピレンの重合撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5
リツトルのステンレス鋼製オートクレーブに、
真空−エチレン置換を数回くり返したのち、充
分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを800
ミリリツトル導入し、続いてトリエチルアルミ
ニウム（成分(B)）100ミリグラムおよび上記で
合成した触媒成分(A)を10ミリグラム導入した。 85℃に昇温し、水素を分圧で2.0Kg／cm²導入
し、さらにプロピレンを８モルパーセント含有
するエチレン−プロピレン混合ガスを導入し
て、全圧で９Kg／cm²とした。３時間重合を行な
つた。重合中、これら反応条件を同一に保つ
た。ただし、重合が進行するに従つて低下する
圧力は、エチレン−プロピレン混合ガスだけを
導入することによつて一定の圧力に保つた。重
合終了後、エチレン、プロピレンおよび水素を
パージして、オートクレーブより内容物をとり
出し、このポリマースラリーを濾過して、真空
乾燥機で一昼夜乾燥した。220℃グラムのポリ
マー（PE）が得られた。このポリマーについて190℃で荷重2.16Kgの
メルトフローレイト（MFR）を測定したとこ
ろ、、MFR＝1.0であり、ポリマー密度＝0.932
（ｇ／cm³）であり、ポリマー嵩密度＝0.43（ｇ／
cm³）であつた。参考例２ (1) 固体触媒成分(A)の製造充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入
し、参考例１と同様に合成した固体成分（A₁）
を導入し、次いでTiCl₄（成分(a)）0.1モルを導
入して、50℃で２時間反応させた。反応終了
後、ｎ−ヘプタンで洗浄して、固体触媒成分(A)
とした。一部分をとり出して組成分析したとこ
ろ、Ti＝10.7重量パーセントであつた。 (2) エチレン−ブテン−１の重合参考例１で使用した装置を使用し、トリエチ
ルアルミニウム（成分(B)）を100ミリグラム、
上記で合成した触媒成分(A)を10ミリグラム導入
した。ブテン−１を８モルパーセント含有する
エチレン−ブテン−１混合ガスを使用し、重合
時間を2.0時間にした以外は、参考例１と全く
同様に、重合を行なつた。231グラムのポリマ
ーが得られた。MFR＝3.1、ポリマー密度＝
0.934（ｇ／cm³）、ポリマー嵩密度＝0.42（ｇ／
cm³）であつた。実施例１ (1) 固体触媒成分(A)の製造充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入
し、参考例１と同様に合成した固体成分（A₁）
を導入し、次いでTiCl₄（成分(a)）0.075モル、
SiCl₄（成分(b)）0.025モルおよびｎ−ヘプタン
50ミリリツトルを導入して、50℃で２時間反応
させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し
て、触媒成分(A)とした。その一部分をとり出し
て組成分析したところ、Ti＝11.4重量パーセン
トであつた。 (2) エチレン−ヘキセン−１の重合参考例１で使用した装置を使用し、トリエチ
ルアルミニウム（成分（B₁））1.0ミリモル、ジ
エチルアルミニウムクロライド（成分（B₂））
0.5ミリモル、安息香酸エチル（成分(C)）0.13
ミリモル、をそれぞれ導入し、上記で合成した
触媒成分(A)を10ミリグラム導入した。ヘキセン
−１をエチレンに対して、10モルパーセントに
なるようにして、ヘキセン−１およびエチレン
を導入した。重合時間を1.0時間にした以外は、
参考例１と全く同様に重合を行なつた。201グ
ラムのポリマーが得られた。MFR＝3.4、ポリ
マー密度＝0.934（ｇ／cm³）、ポリマー嵩密度＝
0.42（ｇ／cm³）であつた。実施例２ (1) 固体触媒成分(A)の製造充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入
し、参考例１と同様に合成した固体成分（A₁）
を導入し、次いでSiCl₄（成分(b)）0.04モル、お
よびメチルハイドロジエンポリシロキサン（成
分(c)）12ミリリツトルをそれぞれ導入して、70
℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプ
タンで洗浄し、触媒成分とした。その一部分を
とり出して組成分析したところ、Ti＝15.5重量
パーセントであつた。 (2) エチレン−ヘキセン−１の重合参考例１で使用した装置を使用し、トリエチ
ルアルミニウム（成分（B₁））1.0ミリモル、エ
チルアルミニウムセスキクロライド（成分
（B₂））0.5ミリモル、エタノール（成分(C)）
0.15ミリモルをそれぞれ導入し、上記で合成し
た触媒成分を10ミリグラム導入した。ヘキセン
−１をエチレンに対して、８モルパーセントに
なるようにして、ヘキセン−１およびエチレン
を導入した。重合時間を2.0時間にした以外は、
参考例１と全く同様に重合した。206グラムの
ポリマーが得られた。MFR＝2.8、ポリマー密
度＝0.938（ｇ／cm³）、ポリマー嵩密度＝0.43
（ｇ／cm³）であつた。参考例３エチレン−ドデセン−１およびテトラデセンの
重合参考例１で使用した装置を使用し、トリエチル
アルミニウム（成分（B₁））0.05モル、ジエチル
アルミニウムクロライド（成分（B₂））0.05モル、
ジエチルアルミニウムエトキシド（成分（B₂））
0.05モルをそれぞれ導入し、参考例１で合成した
触媒成分を10ミリグラム導入した。商品名「ダイ
ヤレン124」（ドデセン−１とテトラデセン−１の
混合物）をエチレンに対して10モルパーセントに
なるようにして、「ダイヤレン124」およびエチレ
ンを導入した。重合時間を2.0時間にした以外は、
参考例１と全く同様に重合を行なつた。226グラ
ムのポリマーが得られた。MFR＝1.8、ポリマー
密度＝0.941（ｇ／cm³）、ポリマー嵩密度＝0.43
（ｇ／cm³）であつた。参考例４参考例１の重合において、重合温度を90℃に、
エチレン−プロピレン混合ガスのかわりにブテン
−１をエチレンに対して５モルパーセントになる
ようにした以外は、参考例１と全く同様に重合を
行なつた。233グラムのポリマーが得られた。
MFR＝2.1、ポリマー密度＝0.941（ｇ／cm³）、ポリ
マー嵩密度＝0.42（ｇ／cm³）であつた。実施例３実施例１の重合において、ヘキセン−１のかわ
りに、ブテン−１をエチレンに対して12モルパー
セントにし、重合槽内H₂濃度を15モルパーセン
トにし、重合時間を1.2時間にした以外は、実施
例１と全く同様に重合を行なつた。211グラムの
ポリマーが得られた。MFR＝1.5、ポリマー密度
＝0.925（ｇ／cm³）、ポリマー嵩密度＝0.37（ｇ／
cm³）であつた。比較例実施例３の重合において、成分(C)の安息香酸エ
チルを使用しなかつた以外は、実施例３と全く同
様に重合を行なつた。188グラムのポリマーが得
られ、MFR＝3.5、ポリマー嵩度＝0.936（ｇ／
cm³）、ポリマー嵩密度＝0.30（ｇ／cm³）であり、ポ
リマーの収量及び得られたポリマーの嵩密度は、
実施例３に比較し劣るものであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の成分(A)、成分(B)および成分(C)との組合
せからなる触媒系に、エチレンと炭素数３以上の
α−オレフインとを、ポリマー粒子を形成する条
件下で接触させて、ポリマー密度0.900〜0.945
ｇ／cm³のエチレン−α−オレフイン共重合体を得
ることを特徴とする、エチレン−α−オレフイン
共重合体の製造法。成分(A) 下記の成分（A₁）と成分（A₂）との接触生成
物。成分（A₁）ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアル
コキシドおよび【式】（R¹は炭化水素残基）で示される構造を有するポリマーケイ素化合
物の接触生成物。成分（A₂）下記の成分(a)〜(b)の少なくとも一種と必要によ
りこれらと成分(c)。 (a) TiX₄（Ｘはハロゲン）。 (b) SiX₄（Ｘはハロゲン）。 (c) 【式】（R²は、R¹と同一または異なる炭化水素残基）で示される構造を有するポリ
マーケイ素化合物。成分(B) 一般式AlR_nX_3-n（Ｒは炭素数１〜８のアルキ
ル基、Ｘはハロゲン、１≦ｍ≦３）および／また
はAlR_o（OR′）_3-o（Ｒ、R′は、それぞれ炭素数１
〜８のアルキル基、１≦ｎ≦３）で表わされる有
機アルミニウム化合物。成分(C) 電子供与性有機化合物。