JPS5811513A - エチレン−α−オレフイン共重合体の製造法 - Google Patents

エチレン−α−オレフイン共重合体の製造法

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JPS5811513A
JPS5811513A JP10853881A JP10853881A JPS5811513A JP S5811513 A JPS5811513 A JP S5811513A JP 10853881 A JP10853881 A JP 10853881A JP 10853881 A JP10853881 A JP 10853881A JP S5811513 A JPS5811513 A JP S5811513A
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松浦 満幸
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (1)発明の背景 本発明は、エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンと
を共重合し、実質的にポリマー粒子形成条件下で、エチ
レン共重合体を製造することに関するものである。
従来からよく知られているように、エチレンとα−オレ
フィンとt共重合させると、共重合体の4リマ一密度は
ホモポリエチレンのそれに比べて低い。
そして、エチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造
方法は、大きく分けて2a類に分類される。すなわち、
ひとつは、炭化水素等の溶剤中で生成するポリマーを溶
解させて行なういわゆる「溶液重合」(一般的に高温)
である。残りのひとつは、実質的にポリマー粒子の形成
下に重合を行なういわゆる「スラリー重合」または[気
相型後者の重合法の場合は、特に「スラリー重合」では
、生成する共重合体のポリマー性状が悪く、その安定生
産が困難な場合が多い。たとえば、ポリマー嵩密度低下
、ポリマー付着発生、粗大ポリマー発生等、81々の問
題が生じゃすい・これらの問題点に対しては、これt改
良しようとする提案もされており、それなりの成功tみ
ている。たとえば、特開昭51−52487号公報によ
れは、ハロゲン化マグネシウム、チタン化合物。
およびハロゲン化アルンニウムーエーテル錯体の共粉砕
物という触媒成分を使用して、一定条件下でエチレンの
予備重合を行なったのち、沸点40”C以下の低沸点炭
化水素中で共重合を行なう方法が開示されている。しか
し、この方法は、本発明者の考えるところでは、予備重
合を行なう点および重合溶媒を低沸点炭化水素に限定し
【いる点勢からまだ改良すべき余地があるといえる。筐
だ、特開昭55−8’6804号および同55−868
05号各公報によれば、特定の条件を有する固体触媒成
分(たとえば、比表面積40m/g以上、平均粒子径5
〜200μ、有機酸エステルを含有すること◎)゛を使
用して、一定条件下で予備重合ン行なったのち、共重合
を行なう方法が開示されている0さらに、また、特開昭
55−90515号公報によれば、炭素数3以上のα−
オレフィンで予備重合することおよび有機酸エステルを
触媒基円に含有することという条件の下に共重合ン行な
うことが開示されている。しかしながら、これらの技術
でも予備重合することが必要であり、また実施例tみる
限りでは重合温度が低くて(60〜70℃)触媒活性が
十分に高められていないなど改良すべき余地があると解
される。
叩発明の概要 要旨 本発明は帥述の問題点に解決を与えてエチレン−α−オ
レフィン共重合体1Ll−得ることt目的とし、特定の
蔵様で製造した担持遷移金属触媒成分と有機アルミニウ
ムより成る触媒糸によって上記の目的音達成しようとす
るものである。
従って、本発明によるエチレン−α−オレフィン共重合
体の製造法は、下記の成分(A)と成分(B)と場合に
より成分(C)との組合せからなる触媒系に。
エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンとt。
実質的にポリマー粒子を形成する条件下で接触させて、
ポリマー密度0.900〜0.945 g/cm”のエ
チレン−α−オレフィン共重合体を得ること、を特徴と
するものである。
成 分(N 下記の成分(Aよ)と成分(A2)との接触生成物 成分(Ao) ジハロゲン化iグネシウム、チタンテトラ1 働 アルコキシドおよび−81−0−(Rは、炭化水素残基
)で示される構造を有するポリマーケイ素化合物の接触
生成物。
成分(ム2) 下記の成分(暑)〜(C)の少なくとも−株(al  
液状のチタン化合物(たyし、これ七準用するとき訃よ
び成分(C)と併用するときは、このチタン化合物はハ
ロゲンを含有するものでなければならない)。
(b)  ケイ素のハロゲン化合物。
2 異なる炭化水素残基)で示される構造を有するポリマー
ケイ素化合物。
成 分(B) 有機アルミニウム化合物。
成 分(C) 電子供与性化合物。
効  果 本発明では、エチレン−α−オレフィン共重合体を製造
するにあたって、前述の先行技術に対して、下記のAに
おいて丁ぐれている。
(1)予備重合を必要としないこと。
先行技術ではいずれも予備重合が必須条件となりている
が、本発明では必須でない。予備重合すると、製造原価
の上昇につながり、品質面でもフィシュアイ等で不利で
あることは言うまでもない。
(2)重合条件に制限がないこと。
たとえば、先行技術では、使用する溶剤に制限があった
り、重合温度カーずれもω〜75℃と比較的低いが1本
発明では使用する溶剤には制限はな(、重合温度も本発
明では5℃から6℃の温度が採用できる6重合温度は高
い方が好ましく、高温重合が可能であるということは工
業生産上重蚤な点である。
以上のように1本発明は、先行技術の問題点に解決を与
えてエチレン−α−オレフィン共重合体の高密度粒子を
安定生産するのに成功したものである。
固体触媒成分(Nは、成分(A、)と成分(A2)との
接触生成物である。
l)成分(A1) 成分(A□)は、ハロゲン化マグネシウム、チタ1 炭化水素残基)で示される構造を有するポリマーケイ素
化金物の接触生成物である・ (1)  ジハロゲン化マグネシウム たとえば、Mg1iP、1MgCIQ、 MgBr25
等がある。
これらは併用してもよい。
(2)チタンテトラアルコキシド アルキル基の炭素数が1−20程度のものが一般に使用
可能である。
適当なチタンテトラアルコキシドの具体例は、たとえば
、〒1(nC2H,)4. Ti(Q−i10c3f(
、)4、Ti(0−nc4H,)4. Ti(0−nC
3H,)4、T I(0−isoc4f(g 4、’I
’i (0−CH2麿田、)2)4. Ti(0−C(
CH3)33.、T’J (0−nc5)I□1)4 
、 Ti (o−ncsu13)4 。
Ti(0−nc、I(□、)4. Ti(0(Jl(0
3E17)2)、。
Ts(ocH(an3)c4u、]、、 tt(oc8
)117)、、Ti (QCl。H21)、、Ti(O
CRlCH(C,H,)C,I(、)、%等である。こ
れらは、併用してもよい。特に好ましいものとしては、
Ti (nC2H5)4、Tt (0−11C4H9)
4−Ti (o−nceii13)4 、等があげられ
る。
(3)ポリマーケイ素化合物 1 この化合物は1式−5i−o−で示される。ここで8 
は、炭素数1〜lO程匿、特に1〜6程度。
の炭化水素残基である。
このような構造単位を有するポリマーケイ素化金物の具
体例としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒ
ドロポリシロキサン、フェニルヒトミポリシロキサン、
シクロヘキシルヒドロポリシ四キサン等があげられる。
それらの重合度は、IF#に限定されるものではないが
、堆り扱い智考えれば、粘度が10センチストークスか
ら100センチストークス程度となるものが好ましい。
1だ、ヒP 、ポリシロキサンの末端構造は、大きな影
譬なおよぼさないが、不活性基たとえばトリアルキルシ
リル基で封鎖されることが好ましい。
”(4)各成分の接触 c量比) 成分(A□)構成分の使用量は、本発明の効果が認めら
れるかぎり、任意のものでありうるが、一般的には次の
範囲内が好ましい。
チタンテトラアルコキシドの使用量は、ジハロゲン化マ
グネシウムに対して1モル比で0.1−10のflj@
1円でよく、好壇しくは、1−4の範囲内である。
Iリマーケイ素化合物の使用量は、ジハロゲン化マグネ
シウムに対して1%ル比でlXl0−100の範囲内で
よく、好ましくは、 0.1−10の範囲内である。
(接触方法) 成分(ム1)は、上記の三成分Y接触させて得られるも
のである。三成分の接触は、一般に知られ【いる任意の
方法で行なうことができる。一般K。
−100℃〜200℃、好ましくは0−100℃、の温
度範囲で接触させればよい。接触時間は1通常10分か
らI時間程度、好ましくは1時間〜5時間程度、である
三成分の接触は、攪拌下に行なうことが好ましく、筐た
一−ルミル、撮動きA1等による機械的な粉砕によって
、接触させることもできる。三成分の接触の順序は1本
発明の効果が認められるかぎり、任意のものでありうる
が、ジノNOグン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドとを接触させて、次いでポリミーケイ素化合物を
接触させるのが一般的である。
三成分の接触は、溶媒ないし分散媒の存在下K。
行なうこともできる。その場合の分散媒としては。
炭化水素、ハロゲンイと炭化水素、ジアルキルポリシロ
キサン等があげられる。炭化水素の具体例とシテはヘキ
サン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等があり、
ハロゲン化炭化水素の具体例としては塩化n−ブチル、
1.2ジクロロエチレン、四塩化炭素、り謬ルベンゼン
等があり、ジアルキルポリシロキサンの具体例としては
ジメチルIリシロキサン、メチル−フェニルポリシロキ
サン等があげられる。
−2)  成分(A2) 成分(A2)は、下記の成分(a)〜(C)の少なくと
も一種、すなわち、(1,(b)、 (a)+(b)、
 (ale(cl、 (b)+(c) または(a) 
+(b) 十(C1、である。
(a)  液状のチタン化合物 ここで「液状の」というのは、それ自体が液状であるも
の(錯化させて液状となっているものを包含する)の外
K、溶液として液状であるものt包含する・ 代表的な化合物としては、一般式Ti(OR)4−fl
X。
(ここでRは、炭化水素残基、好ましくは炭素数1〜1
0程度のもの、であり、Xはハ■ゲンを示し。
nはOくnく4の数を示す)で表わされる化合物があげ
られる。
この化合物の具体例としては、 TiCj、、 TiB
r、。
丁1(QC2H,)CI、、TI(QC2f(、)2C
I、、Ti(QC2H,)、ICI。
TI(0−1c3H,)Cf8. Ti(0−nc4H
,)C13゜I1(0−nc4H,)、C12,I1(
QC,H,)Br、。
!五(QC2H,)(QC,H,)、CI、丁t(o−
nc4ue)4ct。
TI(0−C,H,)CIl、 TI(0−1c4H,
)、CI2、TI(OC5H11)C1a、 TL(O
CsHlB)C1s、 TI(OCgHs)4、TI 
(0−nc3H7)4、Ti(0−iC,H,)4、t
t(o−nc4u−、。
Ti(0−轟C’4H,)、、Ti[o−ca2cuc
cu3)、)4゜Tゑ(0−C(01113)31.、
 Ti(0−C,H□、)4゜TI(0−C,H□3)
4、Ti(0−nC7Hui)4−Tl(OCH(C3
H,)、)4. Ti(oCa(ca、)c4n、)4
、Tl(00g1117)4. Tice、。■2□)
4、Ti (OCH2CH(C2)1. )C4H,]
4  等がある。
また、この液状のチタン化合物は、 TiX’、 (こ
むでX′は、ハ薗ゲンを示す)に電子供与体を反応させ
た分子化合物でもよい。
仁の化合物の具体例としては、 Ti1l、書Cl、COC!H,,Ti114ψCH3
Co、C2H,。
TiC1,−C,II、No、 、 TiCl4−0R
,Cock 。
TゑC1,・C,H,COCl、TiCl4・C,H,
CO,C!H,。
TゑC14−ClC0,Cff1H,、Ti114・C
4H40等かあげられる・ 成分(ム2)は、ハログνな含有するものでなければな
らない。従って、成分(A2)が成分(a)のみからな
る場合および成分(a)と成分(c)とからなる場合は
、成分(a)はハロゲンを含有するものでなければなら
ない。
(b)  ケイ素のへWグン化合物 一般式1−−na txnで表わされる化合物が使用で
きる(ここで、R′は水素または炭化水素残基であり、
xはハロゲン、nは1 < n <4の数である)。
この化合物の具体例としては、5tc14. H81C
13゜C113B1C1,、81Br、、 (Cj、H
5)、8iC12、(CH,)38101等がある。
(Cj  ぽリマーケイ素化合物 このfリマーケイ素化合一の定義は、成分(Aよ)を製
造するときに使用すべきもののそれと同じである。成分
(C)としては成分(ム、)製造に使用した化合物と同
じものでも異なったものでもよい。
3)成分(A□)と成分(A2)の接触(11を比 各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎり任
意であるが、一般的には次の範囲円か好まし−0 液状のチタン化合物(a)の使用量は、成分(A□)を
構成するジハロゲン化マグネシウムに対して。
モル比で1×10−〜100の範囲内でよく、好ましく
は、 0.1−10の範囲円である。
ケイ素のハロゲン化合物(b)の使用量は、成分(ム□
)を構成するジハロゲン化マグネシウムに対して1モル
比でl×10−〜10Gの範囲内でよ(、好ましくは、
0.1〜lOの範囲内である・ブリ!−ケイ素化合物(
C)の使用量は、成分(A□)を構成するジハロゲン化
マグネシウムに対して、モル比で1×10〜10の範囲
円でよく、好ましくは、o、os〜5.0の範囲内であ
る。
(2)接触方法 本発明の固体触媒成分(Nは、前述の固体成分(A1)
と成分(A2)すなわち(a)、 (b)、(aj÷(
b)、(ml÷(’)% (b) + (c)、または
(m + (b) + (e)とを接触させて得られる
ものである。
接触は、一般に、−100℃〜200℃、好ましくはO
℃〜100℃、の温度範囲で接触させればよ鴨接触時間
は、通1i10分から置時間程度、好ましくは1時間〜
5時間権度、である。
固体成分(A1)と成分(a)〜(C)との接触は攪拌
下に行なうことが好!シ(、また−−ルミル、娠動2ル
等による機械的な粉砕によって接触を十分に行なわせる
こともできる。接触の順序は、本発明の効果が認められ
るかぎり、任意のものでありうる。固体成分(A□)に
対して、成分(al、 (b)または(および)(C)
のいずれの成分ン先に接触させてもよい。1だ、本発明
における接触は1分散媒ないし溶媒の存在下に行なうこ
ともできる。そのときの分散媒としては、固体成分(A
1) Y製造するとき使用したものと同じものが使用で
きる02、成  分(B) 成分(B)は、有機アル2=ウム化合物である。
本発明で使用するのに適尚な有機アルミニウム化合物の
具体例としては、一般式R3−nAIXn  またはR
,mAl (OR’)m(ここで13. n4. n6
は同一または異ってもよい炭素数1〜20程度の炭化水
累残Sまたは水素、Xは)10ゲン原子、nおよびmは
それぞれO< n < 2 、 O<m < 1の数で
ある)で表わされるものがある。具体的には、(イ)ト
リエチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
インクチルアル2ニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルきニウム等のトリアルキルアル電ニウム
、仲)ジエチルアルミニウムモノクロライド、J)イッ
クチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライド、エチルアhきニウムジクロライド
等のアルキルアル2ニウムハライド、?1ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライド等のジアルキにハイドライド、に)ジエチルア
ル電ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムブトキシ
ト、ジエチルアルミニゆムフエノキシド等のアルキルア
ルミニウムアルコキシr等があげられる。これら(イ)
〜(ハ)の有機アル(=ラム化合物に他の有機金属化合
物、たとえばR3−aA1(OR)。
(1<aく3.R’およびR8は、同一または異なり【
もよい炭素数1−20程度の炭化水素残基である)で表
わされるアルキルアh5ニウムアルコキ″シト、を併用
することもできる・たとえば、トリエチルアルミニウム
トシエチルアルミニウムエトーキシドとの併用、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウム
エトキシPとの併用、エチルアルミニウムジクロライY
 トx f kアルZニウムジェトキシドとの併用、ト
リエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライ
ドとジエチルアルミニウムエトキシrとの併用があげら
れる。
3、成  分(C) 必須成分(A)および(B)の組合せからなる本発明触
媒は、また必要に応じて、電子供導性化合物(成分(C
))との併用も可能である。たとえば、水、アルコール
、エステル、ケトン、アルデヒド、等多(のものが使用
できる。
電子供与性の有機化合物としては、水、アルコール、エ
ーテル、エステル、ケトンおよびアルデヒドからなる群
から選ばれた化合物が適当である。
これらの化合物の具体例は、特開昭54−40293号
公報に記載されている。
本発明で使用するのjC特に適当な電子供与性化合物は
、アルコール、好筐しくは炭素数1−20程度の一価な
いし二価アルコール、%に一価アルコール、およびα、
β−不飽和カルーン酸の、好ましくはモノヵル−ン酸の
、エステル、 4?iC−価アルコールとのエステル、
が好ましい、「α−β−不飽和」の定義には、エチレン
性不飽和の外に芳香族性不飽和をも包含するものとする
・適当な電子供与性有機化合物の具体例は、たとえば、
メタノール、エタノール、プロJ9ノール類およびブタ
ノール類、ならびに安息香緻低級アルキル(C□〜01
0)エステル、たとえばメチルシよびエチルエステル、
p−)ルイル酸低級アルキル(C□〜C8゜)エステル
、シトえばエチルエステル、p−アニス酸低級アルキル
(C8〜C□。〕エステル、たとえばイソグロビルエス
テル、メタクリ)k酸低級アルキル(C〜C)エステ机
たとえはメチル1   10 エステル、その他がある。
このような電子供与性化合物を使用するときは。
有機アルきニウム成分としては、トリアル中ルアルミニ
ウム(成分(B1))と一般式RI3−nAIXn(こ
こで、R′は炭化水翼残基であり%Xはハロゲ−7,n
は0 < n <3の数ヶ示″f″)(成分(B2) 
) V併用することが好ましい。たとえば、トリエチル
アルミニウム/ジエチルアルミニウムクロライド/エタ
ノールの併用、トリエチルアルミニウム/安息香酸エチ
ル/モノエチルアシンニウムシクロライドの併用、トリ
イソゾチルアルミニウム/ブタノール/塩化アルオニウ
ムの併用等があけられる。
4、触媒の調製 成分(At、 (Blおよび場合により(C)の組合せ
からなる本発明触媒は、これらの成分ケ接触させること
によって形成される。
成分(B)の有機金属化合物の使用量は特に制限はない
が、本発明の固体触媒成分(蜀に対して1重量比で0.
5〜1000.特に10−100.の範囲内が好ましい
。また、成分(C)Y使用する場合には、電子供与体の
使用量は、電子供与体/有機アルミニウム化合物= 0
.01−1.0 (モル比)の範囲内が好筐しい。
5、エチレンとα−オレフィンの共重合1)α−オレフ
ィン 本発明触媒によってエチレンと共重合させるべき炭素数
3以上のα−オレフィンの具体例としてハ、フロピレン
、ブテン−1,ペンテン−1,ヘキセン−1,4−メチ
ル−ペンテン−11へブテン−1,オクテン−11デセ
ン−1%テトラデセン−1,などがあげられる。好まし
いα−オレフィンは、炭素数3〜10のものである。ま
た、上記α−オレフィンの混合物も使用できる・エチレ
ンに対するα−オレフィンの使用量は、必要とするポリ
マー密度により異なるが、一般的には1モルパーセント
から薗モルパーセントである。
2)重合条件 共重合は、「実質的にポリ1−粒子を形成する条件下」
1行なわれる。[実質的にポリマー粒子を形成する条件
下」とは、生成ポIJff−が溶液としであるいはll
llft、と12て回収される一合を排除することを意
味する。従って、本発明方法は、炭化水素溶媒中でのス
ラリー重合あるいは灰化水素溶媒不存在下の気相重合の
形で行なわれる。
スラリー重合の場合に使用する重合溶媒としては、たと
えばヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水
素の単独ある込は混合物がある。また1条件によっては
、前述のα−オレフィンをそのま1溶媒として使用する
も可能である。
重合温度は、(9)〜%℃、好ましくは(資)〜90”
C1が適当である。また1分子量−節剤として、補助的
に水素を用いることができる。
3)生成共重合体 本発明に従って製造されるエチレン−α−オレフィン共
重合体は、ポリマー密度が0.900〜0.94517
cmのものである。
6、冥験例 実施例−1 1) @U体成分(Aよ)の合成 光分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したれ
−へブタン150ミリリツトル導入し、次イ”C” M
gC12Y O,1% ルオヨびTi (0−nBu)
4 Y: 0.2モル導入し、 90’Cにて258間
反応させた゛。反応終了後、 40’Cに温度を下げ1
次いでメチルハイドロジエンポリシロキサン(20セン
チストークスのもの)Y12ミリリットル導入して、2
時間反応させた。生成した固体成分χn−へブタンで洗
浄し、その一部分ン取り出して組成分析をしたところ。
Ti=14.3重量ノーセント、CI=11.7重賞バ
ーセント、 Mg=5.3重量ノー+y )、 5i=
1.5重Ji/ぐ−セントであった。また、BET法に
J99出面積を測定したところ、比表面積が小さ丁ぎ゛
て測定できなかったが、推定では、1m”/g程度であ
る。
2)固体触媒成分(Atの製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したn
−ヘプタンを50iリリツトル導入し、上記で合成した
固体成分(A□)t−尋人し、次いでTiC1,(成分
(a))0.04モルとn−ヘラメン50ミリリツトル
とt導入し、さらにメチルハイドロジエンポリシロキサ
ン(成分(C) ) 12 iリリットルを導入して、
70℃で2時間反応させた。反応終了後。
n−へブタンで洗浄して、固体触媒成分(A)としムそ
の一部分tと9出して組成分析したところ、TI = 
14.9 重量ノーセントであった。
3)エチレンープロヒレンの重合 攪拌および温度制御装置l有する内容積1,51Jツト
ルのステンレス鋼製オートクレーブに、真空−エチレン
置換を数回くり返したのち、光分に脱水および脱酸素し
たn−ヘプタンY 800 iリリットル導入し、続い
てトリエチルアルミニウム(成分(B) ) Zoo 
i yグラムおよび上記で合成した触媒成分(A)Y:
10ミリグラム導入した0羽℃に昇温し、水素上分圧で
2.OK17cm”導入し、さらにプロピレンt8%ル
バーセント含有するエチレン−プロピレン混合ガスな導
入して、全圧で9 K17cm”とした03時間重合1
行なった。
重合中、これら反応条件を同一に保った・ただし。
重合が進行するに従って低下する圧力は、エチレン−プ
ロピレン混合ガスだけを導入することによって一定の圧
力に保ったO重合終了俊、エチレン。
プロピレンおよび水素をA−ジして、オートクレーブよ
り内容物をとり出し、このポリマースラリーをF遇して
、真9乾燥機で一昼夜乾燥した0220グラムのポリマ
ー(PE)が得られた。
このポリマーについて190’Cで荷重2.16 Kg
のメルトフローレイト(MFR)を測定したところ、M
FR−1,0であり、ポリマー密度= 0,932 (
17cm” )であり、ポリマー嵩密度= 0,43 
(17cm” )であった。
実施例−2 1)固体触媒成分(Alの製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したn
−へブタン1に:50ミリリットル導入し、実施例−1
と同様に合成した固体成分(A□)を尋人し、次いでT
iC14(成分(al ) 0,1モに1に:導入して
50’Cで2時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタ
ンで洗浄して、固体触媒成分(A)とした。一部分をと
り出し′C組成分析したところ、TiwlO,7重量パ
ーセントであった。
2)エチレンーゾテン−1の重合 実施例−1で使用した装置を使用し、トリエチルアルン
ニウム(成分(B))を100ミリグラム、上記で合成
した触媒成分(Alt 10 ミ+)ダラム導入しちブ
テン−1を8モルパーセント含有するエチレン−ブテン
−1混合ガスを使用し、重合時間’に2,0時間にした
以外は、実施例−1と全く同様に1重合を行なった。2
31グラムのポリマーが得られ九VFR−3,1、ポリ
マー密度= 0.934 (17cm”) 、ポリマー
嵩密度、= 0.42 (17cm” )であった。
実施例−3 1)固体触媒成分(4)の製造 充分Vci!I!f排したフラスコに脱水および脱酸素
したn−へブタンを(資)ミリリットル尋人し、実施例
−1と同様に合成した固体成分悼□)を導入し、次いで
Ti114(成分(ij ) 0.075 モル、81
C1゜(成分(b) ) 0.025 モルおよびfi
 −へジエン50きりりツトルを導入して、(資)℃で
2時間反応させた。
反応終了後、n−へブタンで洗浄して、触媒成分(A)
とした。その一部分をとり出し″cm成分析したところ
、Ti=11.4重量ノぐ−セントであった。
2)エチレン−ヘキセン−1の重合 実施例−1で使用した装置を使用し、トリエチルアルミ
ニQム(成分CB□))1.0ミリモル、ジエチルアル
Zニウムクロライド(成分(B2))0.5ミリモル、
安息香酸エチル(成分(C) ) 0.13ミリモル、
をそれぞれ導入し、上記で合成した触媒成分(AJlに
10(9/ラム導入した。ヘキセン−1t−エチレンに
対して、10七ルノぐ−セントになるようにして、ヘキ
セン−1およびエチレンン尋入した。重合時間を1.0
時間にした以外は、実施例−1と全く同様に重合を行な
った。201ダラムのポリマーが得られた。MFR−3
,4,ポリマー密度= 0.934 (17cm” )
、4リマ一嵩密度xO,42(17cm”)であった。
実施例−4 1)固体触媒成分(4)の製造 光分KiM素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
n−へブタンY50ミリリットル導入し、実施例−1と
同様に合成した固体成分(A□)V導入し、次いで81
C14(成分(hl ) 0.04モル、およびメチル
ハイドロジエンポリシロキサン(成分(c) ) 12
ミリリツトルをそれぞれ導入して、70℃で2時間反応
させた。反応終了後、n−へブタンで洗浄し、触媒成分
とした。その一部分tとり出して組成分析したところ、
’rt==ts、s重量ノ9−セントであった。
2)エチレン−ヘキセン−1の重合 実施例−1,で使用した装置を使用し、トリエチルアル
ミニラ千(成分(B1))1.0ミリモル、エチルアル
ミニウムセスキクロライド(成分(B2) )0.5き
リモル、エタノール(成分(C) ) 0,15 fリ
モルtそれぞれ導入し、上記で合成した触媒成分を10
建リグラム導入した。ヘキセン−IYエチレンに対して
、8モルパーセントになるようにして。
ヘキセン−1およびエチレンを導入した。重合時間Y:
2.0時間にし、た以外は、実施例−1と全く同様に重
合した0206グラムのポリマーが得られ九MFR=2
.8.ポリマー密[W O,93B (g/Cm”) 
$ 1) v−嵩密g=0.43 (17cm”)でア
ラた。
実施例−5 エチレン−ドデセン−1およびテトラデセンの重合。
実施例−1で使用した装置を使用し、トリエチルアルき
ニウム(成分(B工))0.05モル、ジエチルアルき
二ゆムクロライド(成分(B2) ) 0.05モル、
ジエチルアルミニウムエトキシド(成分(B、))0.
05モルをそれぞれ導入し、実施例−1で合成した触媒
成分YIOミリグラム導入した。商品名[ダイヤレン1
24J (ドデセン−1とテトラデセン−1の混合物)
をエチレンに対して10モルパーセントになるよ5Kし
て、「ダイヤレン124」およびエチレンを導入した。
重合時間を2.0時間にした以外は、実施例−1と全く
同様に重合を行なつ九226グラムのポリマーが得られ
た。MFR= 1.8 。
ポリマー密jf w O,941(17cm” ) 、
ポリマー嵩@度篇0.43 (17cm )であった・
実施例−6 実施例−1の重合にかい″′C1重合温度t90℃に。
エチレンープW:1ぜレン混合ガスのかわりにプデン−
1χエチレンに対して5モルバー竜ントになるよ5KL
、た以外は、実施例−1と全く同様に重合−ン行なった
。233グラムのポリマーが得られた。
MFR=2.1、ポリマー密W = 0,941 (1
7cm”) 。
ポリマー嵩密度=0.42(17cm )であった・実
施例−7 実施例−3の重合において、ヘキセン−1のかわりに、
ブテン−1’エチレンに対して校モルパーセントにし、
重合楕円H2濃1!Y15モルパーセン)KL、重合時
間を1.2時間にした以外は、実施例−3と全く同様に
重合を行なった。211ダラムのポリマーが得られた。
MFR=1.5./リマー密度−0,925°(17c
m )、 4リマ一嵩密度= 0.37’g/cm”)
であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記の成分(4)と成分(B)と場合により成分(C)
    との組合せからなる触媒系に、エチレンと炭素数3以上
    のα−オレフィンとを%実質的に/すi−粒子を形成す
    る条件下で接触させて、ilすq−密度0.900〜0
    .945 g/amのエチレン−α−オレフィン共重合
    体を得ることを特徴とする、エチレン−α−オレフィン
    共重合体の製造法。 成 分(4) 下記の成分(ム、)と成分(A2)との接触生成物 成分(ム) シバW/ン化マグネシウム、チタンテトラアルコキシド
    および 亀 ■ される構造を有するぼりマーケイ素化合物の接触生成物
    。 成分(A2) 下記の成分(a)〜(C)の少なくとも一種。 (m  液状のチタン化合物(たyし、これを単用する
    とき訃よび成分(c)と併用するときは、このチタン化
    合物はノ10−ンを含有するものでなければならない)
    。 (b)  ケイ素のハロゲン化合物。 2 たは異なる炭化水素残基)で示される構造を育するIリ
    マーケイ素化合物。 成 分(B) 有機アル電ニウム化合物。 成 分(Q 電子供与性化合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS61231006A (ja) * 1985-04-05 1986-10-15 Mitsubishi Petrochem Co Ltd オレフイン重合体の製造法

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JPS61231006A (ja) * 1985-04-05 1986-10-15 Mitsubishi Petrochem Co Ltd オレフイン重合体の製造法

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