JPS5811513A - エチレン−α−オレフイン共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）発明の背景 本発明は、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンと
を共重合し、実質的にポリマー粒子形成条件下で、エチ
レン共重合体を製造することに関するものである。

従来からよく知られているように、エチレンとα−オレ
フィンとｔ共重合させると、共重合体の４リマ一密度は
ホモポリエチレンのそれに比べて低い。

そして、エチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造
方法は、大きく分けて２ａ類に分類される。すなわち、
ひとつは、炭化水素等の溶剤中で生成するポリマーを溶
解させて行なういわゆる「溶液重合」（一般的に高温）
である。残りのひとつは、実質的にポリマー粒子の形成
下に重合を行なういわゆる「スラリー重合」または［気
相型後者の重合法の場合は、特に「スラリー重合」では
、生成する共重合体のポリマー性状が悪く、その安定生
産が困難な場合が多い。たとえば、ポリマー嵩密度低下
、ポリマー付着発生、粗大ポリマー発生等、８１々の問
題が生じゃすい・これらの問題点に対しては、これｔ改
良しようとする提案もされており、それなりの成功ｔみ
ている。たとえば、特開昭５１−５２４８７号公報によ
れは、ハロゲン化マグネシウム、チタン化合物。

およびハロゲン化アルンニウムーエーテル錯体の共粉砕
物という触媒成分を使用して、一定条件下でエチレンの
予備重合を行なったのち、沸点４０”Ｃ以下の低沸点炭
化水素中で共重合を行なう方法が開示されている。しか
し、この方法は、本発明者の考えるところでは、予備重
合を行なう点および重合溶媒を低沸点炭化水素に限定し
【いる点勢からまだ改良すべき余地があるといえる。筐
だ、特開昭５５−８’６８０４号および同５５−８６８
０５号各公報によれば、特定の条件を有する固体触媒成
分（たとえば、比表面積４０ｍ／ｇ以上、平均粒子径５
〜２００μ、有機酸エステルを含有すること◎）゛を使
用して、一定条件下で予備重合ン行なったのち、共重合
を行なう方法が開示されている０さらに、また、特開昭
５５−９０５１５号公報によれば、炭素数３以上のα−
オレフィンで予備重合することおよび有機酸エステルを
触媒基円に含有することという条件の下に共重合ン行な
うことが開示されている。しかしながら、これらの技術
でも予備重合することが必要であり、また実施例ｔみる
限りでは重合温度が低くて（６０〜７０℃）触媒活性が
十分に高められていないなど改良すべき余地があると解
される。

叩発明の概要 要旨 本発明は帥述の問題点に解決を与えてエチレン−α−オ
レフィン共重合体１Ｌｌ−得ることｔ目的とし、特定の
蔵様で製造した担持遷移金属触媒成分と有機アルミニウ
ムより成る触媒糸によって上記の目的音達成しようとす
るものである。

従って、本発明によるエチレン−α−オレフィン共重合
体の製造法は、下記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）と場合に
より成分（Ｃ）との組合せからなる触媒系に。

エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとｔ。

実質的にポリマー粒子を形成する条件下で接触させて、
ポリマー密度０．９００〜０．９４５　ｇ／ｃｍ”のエ
チレン−α−オレフィン共重合体を得ること、を特徴と
するものである。

成　分（Ｎ 下記の成分（Ａよ）と成分（Ａ２）との接触生成物 成分（Ａｏ） ジハロゲン化ｉグネシウム、チタンテトラ１ 働 アルコキシドおよび−８１−０−（Ｒは、炭化水素残基
）で示される構造を有するポリマーケイ素化合物の接触
生成物。

成分（ム２） 下記の成分（暑）〜（Ｃ）の少なくとも−株（ａｌ　　
液状のチタン化合物（たｙし、これ七準用するとき訃よ
び成分（Ｃ）と併用するときは、このチタン化合物はハ
ロゲンを含有するものでなければならない）。

（ｂ）　　ケイ素のハロゲン化合物。

２ 異なる炭化水素残基）で示される構造を有するポリマー
ケイ素化合物。

成　分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。

成　分（Ｃ） 電子供与性化合物。

効　　果 本発明では、エチレン−α−オレフィン共重合体を製造
するにあたって、前述の先行技術に対して、下記のＡに
おいて丁ぐれている。

（１）予備重合を必要としないこと。

先行技術ではいずれも予備重合が必須条件となりている
が、本発明では必須でない。予備重合すると、製造原価
の上昇につながり、品質面でもフィシュアイ等で不利で
あることは言うまでもない。

（２）重合条件に制限がないこと。

たとえば、先行技術では、使用する溶剤に制限があった
り、重合温度カーずれもω〜７５℃と比較的低いが１本
発明では使用する溶剤には制限はな（、重合温度も本発
明では５℃から６℃の温度が採用できる６重合温度は高
い方が好ましく、高温重合が可能であるということは工
業生産上重蚤な点である。

以上のように１本発明は、先行技術の問題点に解決を与
えてエチレン−α−オレフィン共重合体の高密度粒子を
安定生産するのに成功したものである。

固体触媒成分（Ｎは、成分（Ａ、）と成分（Ａ２）との
接触生成物である。

ｌ）成分（Ａ１） 成分（Ａ□）は、ハロゲン化マグネシウム、チタ１ 炭化水素残基）で示される構造を有するポリマーケイ素
化金物の接触生成物である・ （１）　　ジハロゲン化マグネシウム たとえば、Ｍｇ１ｉＰ、１ＭｇＣＩＱ、　ＭｇＢｒ２５
等がある。

これらは併用してもよい。

（２）チタンテトラアルコキシド アルキル基の炭素数が１−２０程度のものが一般に使用
可能である。

適当なチタンテトラアルコキシドの具体例は、たとえば
、〒１（ｎＣ２Ｈ，）４．　Ｔｉ（Ｑ−ｉ１０ｃ３ｆ（
、）４、Ｔｉ（０−ｎｃ４Ｈ，）４．　Ｔｉ（０−ｎＣ
３Ｈ，）４、Ｔ　Ｉ（０−ｉｓｏｃ４ｆ（ｇ　４、’Ｉ
’ｉ　（０−ＣＨ２麿田、）２）４．　Ｔｉ（０−Ｃ（
ＣＨ３）３３．、Ｔ’Ｊ　（０−ｎｃ５）Ｉ□１）４　
、　Ｔｉ　（ｏ−ｎｃｓｕ１３）４　。

Ｔｉ（０−ｎｃ、Ｉ（□、）４．　Ｔｉ（０（Ｊｌ（０
３Ｅ１７）２）、。

Ｔｓ（ｏｃＨ（ａｎ３）ｃ４ｕ、］、、　ｔｔ（ｏｃ８
）１１７）、、Ｔｉ　（ＱＣｌ。Ｈ２１）、、Ｔｉ（Ｏ
ＣＲｌＣＨ（Ｃ，Ｈ，）Ｃ，Ｉ（、）、％等である。こ
れらは、併用してもよい。特に好ましいものとしては、
Ｔｉ　（ｎＣ２Ｈ５）４、Ｔｔ　（０−１１Ｃ４Ｈ９）
４−Ｔｉ　（ｏ−ｎｃｅｉｉ１３）４　、等があげられ
る。

（３）ポリマーケイ素化合物 １ この化合物は１式−５ｉ−ｏ−で示される。ここで８　
は、炭素数１〜ｌＯ程匿、特に１〜６程度。

の炭化水素残基である。

このような構造単位を有するポリマーケイ素化金物の具
体例としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒ
ドロポリシロキサン、フェニルヒトミポリシロキサン、
シクロヘキシルヒドロポリシ四キサン等があげられる。

それらの重合度は、ＩＦ＃に限定されるものではないが
、堆り扱い智考えれば、粘度が１０センチストークスか
ら１００センチストークス程度となるものが好ましい。

１だ、ヒＰ　、ポリシロキサンの末端構造は、大きな影
譬なおよぼさないが、不活性基たとえばトリアルキルシ
リル基で封鎖されることが好ましい。

”（４）各成分の接触 ｃ量比） 成分（Ａ□）構成分の使用量は、本発明の効果が認めら
れるかぎり、任意のものでありうるが、一般的には次の
範囲内が好ましい。

チタンテトラアルコキシドの使用量は、ジハロゲン化マ
グネシウムに対して１モル比で０．１−１０のｆｌｊ＠
１円でよく、好壇しくは、１−４の範囲内である。

Ｉリマーケイ素化合物の使用量は、ジハロゲン化マグネ
シウムに対して１％ル比でｌＸｌ０−１００の範囲内で
よく、好ましくは、　０．１−１０の範囲内である。

（接触方法） 成分（ム１）は、上記の三成分Ｙ接触させて得られるも
のである。三成分の接触は、一般に知られ【いる任意の
方法で行なうことができる。一般Ｋ。

−１００℃〜２００℃、好ましくは０−１００℃、の温
度範囲で接触させればよい。接触時間は１通常１０分か
らＩ時間程度、好ましくは１時間〜５時間程度、である
。

三成分の接触は、攪拌下に行なうことが好ましく、筐た
一−ルミル、撮動きＡ１等による機械的な粉砕によって
、接触させることもできる。三成分の接触の順序は１本
発明の効果が認められるかぎり、任意のものでありうる
が、ジノＮＯグン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドとを接触させて、次いでポリミーケイ素化合物を
接触させるのが一般的である。

三成分の接触は、溶媒ないし分散媒の存在下Ｋ。

行なうこともできる。その場合の分散媒としては。

炭化水素、ハロゲンイと炭化水素、ジアルキルポリシロ
キサン等があげられる。炭化水素の具体例とシテはヘキ
サン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等があり、
ハロゲン化炭化水素の具体例としては塩化ｎ−ブチル、
１．２ジクロロエチレン、四塩化炭素、り謬ルベンゼン
等があり、ジアルキルポリシロキサンの具体例としては
ジメチルＩリシロキサン、メチル−フェニルポリシロキ
サン等があげられる。

−２）　　成分（Ａ２） 成分（Ａ２）は、下記の成分（ａ）〜（Ｃ）の少なくと
も一種、すなわち、（１，（ｂ）、　（ａ）＋（ｂ）、
　（ａｌｅ（ｃｌ、　（ｂ）＋（ｃ）　または（ａ）　
＋（ｂ）　十（Ｃ１、である。

（ａ）　　液状のチタン化合物 ここで「液状の」というのは、それ自体が液状であるも
の（錯化させて液状となっているものを包含する）の外
Ｋ、溶液として液状であるものｔ包含する・ 代表的な化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ）４−ｆｌ
Ｘ。

（ここでＲは、炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１
０程度のもの、であり、Ｘはハ■ゲンを示し。

ｎはＯくｎく４の数を示す）で表わされる化合物があげ
られる。

この化合物の具体例としては、　ＴｉＣｊ、、　ＴｉＢ
ｒ、。

丁１（ＱＣ２Ｈ，）ＣＩ、、ＴＩ（ＱＣ２ｆ（、）２Ｃ
Ｉ、、Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ，）、ＩＣＩ。

ＴＩ（０−１ｃ３Ｈ，）Ｃｆ８．　Ｔｉ（０−ｎｃ４Ｈ
，）Ｃ１３゜Ｉ１（０−ｎｃ４Ｈ，）、Ｃ１２，Ｉ１（
ＱＣ，Ｈ，）Ｂｒ、。

！五（ＱＣ２Ｈ，）（ＱＣ，Ｈ，）、ＣＩ、丁ｔ（ｏ−
ｎｃ４ｕｅ）４ｃｔ。

ＴＩ（０−Ｃ，Ｈ，）ＣＩｌ、　ＴＩ（０−１ｃ４Ｈ，
）、ＣＩ２、ＴＩ（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃ１ａ、　ＴＬ（Ｏ
ＣｓＨｌＢ）Ｃ１ｓ、　ＴＩ（ＯＣｇＨｓ）４、ＴＩ　
（０−ｎｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（０−ｉＣ，Ｈ，）４、ｔ
ｔ（ｏ−ｎｃ４ｕ−、。

Ｔｉ（０−轟Ｃ’４Ｈ，）、、Ｔｉ［ｏ−ｃａ２ｃｕｃ
ｃｕ３）、）４゜Ｔゑ（０−Ｃ（０１１１３）３１．、
　Ｔｉ（０−Ｃ，Ｈ□、）４゜ＴＩ（０−Ｃ，Ｈ□３）
４、Ｔｉ（０−ｎＣ７Ｈｕｉ）４−Ｔｌ（ＯＣＨ（Ｃ３
Ｈ，）、）４．　Ｔｉ（ｏＣａ（ｃａ、）ｃ４ｎ、）４
、Ｔｌ（００ｇ１１１７）４．　Ｔｉｃｅ、。■２□）
４、Ｔｉ　（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２）１．　）Ｃ４Ｈ，］
４　　等がある。

また、この液状のチタン化合物は、　ＴｉＸ’、　（こ
むでＸ′は、ハ薗ゲンを示す）に電子供与体を反応させ
た分子化合物でもよい。

仁の化合物の具体例としては、 Ｔｉ１ｌ、書Ｃｌ、ＣＯＣ！Ｈ，，Ｔｉ１１４ψＣＨ３
Ｃｏ、Ｃ２Ｈ，。

ＴｉＣ１，−Ｃ，ＩＩ、Ｎｏ、　、　ＴｉＣｌ４−０Ｒ
，Ｃｏｃｋ　。

ＴゑＣ１，・Ｃ，Ｈ，ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ，Ｈ，
ＣＯ，Ｃ！Ｈ，。

ＴゑＣ１４−ＣｌＣ０，Ｃｆｆ１Ｈ，、Ｔｉ１１４・Ｃ
４Ｈ４０等かあげられる・ 成分（ム２）は、ハログνな含有するものでなければな
らない。従って、成分（Ａ２）が成分（ａ）のみからな
る場合および成分（ａ）と成分（ｃ）とからなる場合は
、成分（ａ）はハロゲンを含有するものでなければなら
ない。

（ｂ）　　ケイ素のへＷグン化合物 一般式１−−ｎａ　ｔｘｎで表わされる化合物が使用で
きる（ここで、Ｒ′は水素または炭化水素残基であり、
ｘはハロゲン、ｎは１　＜　ｎ　＜４の数である）。

この化合物の具体例としては、５ｔｃ１４．　Ｈ８１Ｃ
１３゜Ｃ１１３Ｂ１Ｃ１，、８１Ｂｒ、、　（Ｃｊ、Ｈ
５）、８ｉＣ１２、（ＣＨ，）３８１０１等がある。

（Ｃｊ　　ぽリマーケイ素化合物 このｆリマーケイ素化合一の定義は、成分（Ａよ）を製
造するときに使用すべきもののそれと同じである。成分
（Ｃ）としては成分（ム、）製造に使用した化合物と同
じものでも異なったものでもよい。

３）成分（Ａ□）と成分（Ａ２）の接触（１１を比 各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎり任
意であるが、一般的には次の範囲円か好まし−０ 液状のチタン化合物（ａ）の使用量は、成分（Ａ□）を
構成するジハロゲン化マグネシウムに対して。

モル比で１×１０−〜１００の範囲内でよく、好ましく
は、　０．１−１０の範囲円である。

ケイ素のハロゲン化合物（ｂ）の使用量は、成分（ム□
）を構成するジハロゲン化マグネシウムに対して１モル
比でｌ×１０−〜１０Ｇの範囲内でよ（、好ましくは、
０．１〜ｌＯの範囲内である・ブリ！−ケイ素化合物（
Ｃ）の使用量は、成分（Ａ□）を構成するジハロゲン化
マグネシウムに対して、モル比で１×１０〜１０の範囲
円でよく、好ましくは、ｏ、ｏｓ〜５．０の範囲内であ
る。

（２）接触方法 本発明の固体触媒成分（Ｎは、前述の固体成分（Ａ１）
と成分（Ａ２）すなわち（ａ）、　（ｂ）、（ａｊ÷（
ｂ）、（ｍｌ÷（’）％　（ｂ）　＋　（ｃ）、または
（ｍ　＋　（ｂ）　＋　（ｅ）とを接触させて得られる
ものである。

接触は、一般に、−１００℃〜２００℃、好ましくはＯ
℃〜１００℃、の温度範囲で接触させればよ鴨接触時間
は、通１ｉ１０分から置時間程度、好ましくは１時間〜
５時間権度、である。

固体成分（Ａ１）と成分（ａ）〜（Ｃ）との接触は攪拌
下に行なうことが好！シ（、また−−ルミル、娠動２ル
等による機械的な粉砕によって接触を十分に行なわせる
こともできる。接触の順序は、本発明の効果が認められ
るかぎり、任意のものでありうる。固体成分（Ａ□）に
対して、成分（ａｌ、　（ｂ）または（および）（Ｃ）
のいずれの成分ン先に接触させてもよい。１だ、本発明
における接触は１分散媒ないし溶媒の存在下に行なうこ
ともできる。そのときの分散媒としては、固体成分（Ａ
１）　Ｙ製造するとき使用したものと同じものが使用で
きる０２、成　　分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、有機アル２＝ウム化合物である。

本発明で使用するのに適尚な有機アルミニウム化合物の
具体例としては、一般式Ｒ３−ｎＡＩＸｎ　　またはＲ
，ｍＡｌ　（ＯＲ’）ｍ（ここで１３．　ｎ４．　ｎ６
は同一または異ってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水
累残Ｓまたは水素、Ｘは）１０ゲン原子、ｎおよびｍは
それぞれＯ＜　ｎ　＜　２　、　Ｏ＜ｍ　＜　１の数で
ある）で表わされるものがある。具体的には、（イ）ト
リエチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
インクチルアル２ニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルきニウム等のトリアルキルアル電ニウム
、仲）ジエチルアルミニウムモノクロライド、Ｊ）イッ
クチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライド、エチルアｈきニウムジクロライド
等のアルキルアル２ニウムハライド、？１ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライド等のジアルキにハイドライド、に）ジエチルア
ル電ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムブトキシ
ト、ジエチルアルミニゆムフエノキシド等のアルキルア
ルミニウムアルコキシｒ等があげられる。これら（イ）
〜（ハ）の有機アル（＝ラム化合物に他の有機金属化合
物、たとえばＲ３−ａＡ１（ＯＲ）。

（１＜ａく３．Ｒ’およびＲ８は、同一または異なり【
もよい炭素数１−２０程度の炭化水素残基である）で表
わされるアルキルアｈ５ニウムアルコキ″シト、を併用
することもできる・たとえば、トリエチルアルミニウム
トシエチルアルミニウムエトーキシドとの併用、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウム
エトキシＰとの併用、エチルアルミニウムジクロライＹ
　トｘ　ｆ　ｋアルＺニウムジェトキシドとの併用、ト
リエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライ
ドとジエチルアルミニウムエトキシｒとの併用があげら
れる。

３、成　　分（Ｃ） 必須成分（Ａ）および（Ｂ）の組合せからなる本発明触
媒は、また必要に応じて、電子供導性化合物（成分（Ｃ
））との併用も可能である。たとえば、水、アルコール
、エステル、ケトン、アルデヒド、等多（のものが使用
できる。

電子供与性の有機化合物としては、水、アルコール、エ
ーテル、エステル、ケトンおよびアルデヒドからなる群
から選ばれた化合物が適当である。

これらの化合物の具体例は、特開昭５４−４０２９３号
公報に記載されている。

本発明で使用するのｊＣ特に適当な電子供与性化合物は
、アルコール、好筐しくは炭素数１−２０程度の一価な
いし二価アルコール、％に一価アルコール、およびα、
β−不飽和カルーン酸の、好ましくはモノヵル−ン酸の
、エステル、　４？ｉＣ−価アルコールとのエステル、
が好ましい、「α−β−不飽和」の定義には、エチレン
性不飽和の外に芳香族性不飽和をも包含するものとする
・適当な電子供与性有機化合物の具体例は、たとえば、
メタノール、エタノール、プロＪ９ノール類およびブタ
ノール類、ならびに安息香緻低級アルキル（Ｃ□〜０１
０）エステル、たとえばメチルシよびエチルエステル、
ｐ−）ルイル酸低級アルキル（Ｃ□〜Ｃ８゜）エステル
、シトえばエチルエステル、ｐ−アニス酸低級アルキル
（Ｃ８〜Ｃ□。〕エステル、たとえばイソグロビルエス
テル、メタクリ）ｋ酸低級アルキル（Ｃ〜Ｃ）エステ机
たとえはメチル１　　　１０ エステル、その他がある。

このような電子供与性化合物を使用するときは。

有機アルきニウム成分としては、トリアル中ルアルミニ
ウム（成分（Ｂ１））と一般式ＲＩ３−ｎＡＩＸｎ（こ
こで、Ｒ′は炭化水翼残基であり％Ｘはハロゲ−７，ｎ
は０　＜　ｎ　＜３の数ヶ示″ｆ″）（成分（Ｂ２）　
）　Ｖ併用することが好ましい。たとえば、トリエチル
アルミニウム／ジエチルアルミニウムクロライド／エタ
ノールの併用、トリエチルアルミニウム／安息香酸エチ
ル／モノエチルアシンニウムシクロライドの併用、トリ
イソゾチルアルミニウム／ブタノール／塩化アルオニウ
ムの併用等があけられる。

４、触媒の調製 成分（Ａｔ、　（Ｂｌおよび場合により（Ｃ）の組合せ
からなる本発明触媒は、これらの成分ケ接触させること
によって形成される。

成分（Ｂ）の有機金属化合物の使用量は特に制限はない
が、本発明の固体触媒成分（蜀に対して１重量比で０．
５〜１０００．特に１０−１００．の範囲内が好ましい
。また、成分（Ｃ）Ｙ使用する場合には、電子供与体の
使用量は、電子供与体／有機アルミニウム化合物＝　０
．０１−１．０　（モル比）の範囲内が好筐しい。

５、エチレンとα−オレフィンの共重合１）α−オレフ
ィン 本発明触媒によってエチレンと共重合させるべき炭素数
３以上のα−オレフィンの具体例としてハ、フロピレン
、ブテン−１，ペンテン−１，ヘキセン−１，４−メチ
ル−ペンテン−１１へブテン−１，オクテン−１１デセ
ン−１％テトラデセン−１，などがあげられる。好まし
いα−オレフィンは、炭素数３〜１０のものである。ま
た、上記α−オレフィンの混合物も使用できる・エチレ
ンに対するα−オレフィンの使用量は、必要とするポリ
マー密度により異なるが、一般的には１モルパーセント
から薗モルパーセントである。

２）重合条件 共重合は、「実質的にポリ１−粒子を形成する条件下」
１行なわれる。［実質的にポリマー粒子を形成する条件
下」とは、生成ポＩＪｆｆ−が溶液としであるいはｌｌ
ｌｌｆｔ、と１２て回収される一合を排除することを意
味する。従って、本発明方法は、炭化水素溶媒中でのス
ラリー重合あるいは灰化水素溶媒不存在下の気相重合の
形で行なわれる。

スラリー重合の場合に使用する重合溶媒としては、たと
えばヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水
素の単独ある込は混合物がある。また１条件によっては
、前述のα−オレフィンをそのま１溶媒として使用する
も可能である。

重合温度は、（９）〜％℃、好ましくは（資）〜９０”
Ｃ１が適当である。また１分子量−節剤として、補助的
に水素を用いることができる。

３）生成共重合体 本発明に従って製造されるエチレン−α−オレフィン共
重合体は、ポリマー密度が０．９００〜０．９４５１７
ｃｍのものである。

６、冥験例 実施例−１ １）　＠Ｕ体成分（Ａよ）の合成 光分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したれ
−へブタン１５０ミリリツトル導入し、次イ”Ｃ”　Ｍ
ｇＣ１２Ｙ　Ｏ，１％　ルオヨびＴｉ　（０−ｎＢｕ）
４　Ｙ：　０．２モル導入し、　９０’Ｃにて２５８間
反応させた゛。反応終了後、　４０’Ｃに温度を下げ１
次いでメチルハイドロジエンポリシロキサン（２０セン
チストークスのもの）Ｙ１２ミリリットル導入して、２
時間反応させた。生成した固体成分χｎ−へブタンで洗
浄し、その一部分ン取り出して組成分析をしたところ。

Ｔｉ＝１４．３重量ノーセント、ＣＩ＝１１．７重賞バ
ーセント、　Ｍｇ＝５．３重量ノー＋ｙ　）、　５ｉ＝
１．５重Ｊｉ／ぐ−セントであった。また、ＢＥＴ法に
Ｊ９９出面積を測定したところ、比表面積が小さ丁ぎ゛
て測定できなかったが、推定では、１ｍ”／ｇ程度であ
る。

２）固体触媒成分（Ａｔの製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタンを５０ｉリリツトル導入し、上記で合成した
固体成分（Ａ□）ｔ−尋人し、次いでＴｉＣ１，（成分
（ａ））０．０４モルとｎ−ヘラメン５０ミリリツトル
とｔ導入し、さらにメチルハイドロジエンポリシロキサ
ン（成分（Ｃ）　）　１２　ｉリリットルを導入して、
７０℃で２時間反応させた。反応終了後。

ｎ−へブタンで洗浄して、固体触媒成分（Ａ）としムそ
の一部分ｔと９出して組成分析したところ、ＴＩ　＝　
１４．９　重量ノーセントであった。

３）エチレンープロヒレンの重合 攪拌および温度制御装置ｌ有する内容積１，５１Ｊツト
ルのステンレス鋼製オートクレーブに、真空−エチレン
置換を数回くり返したのち、光分に脱水および脱酸素し
たｎ−ヘプタンＹ　８００　ｉリリットル導入し、続い
てトリエチルアルミニウム（成分（Ｂ）　）　Ｚｏｏ　
ｉ　ｙグラムおよび上記で合成した触媒成分（Ａ）Ｙ：
１０ミリグラム導入した０羽℃に昇温し、水素上分圧で
２．ＯＫ１７ｃｍ”導入し、さらにプロピレンｔ８％ル
バーセント含有するエチレン−プロピレン混合ガスな導
入して、全圧で９　Ｋ１７ｃｍ”とした０３時間重合１
行なった。

重合中、これら反応条件を同一に保った・ただし。

重合が進行するに従って低下する圧力は、エチレン−プ
ロピレン混合ガスだけを導入することによって一定の圧
力に保ったＯ重合終了俊、エチレン。

プロピレンおよび水素をＡ−ジして、オートクレーブよ
り内容物をとり出し、このポリマースラリーをＦ遇して
、真９乾燥機で一昼夜乾燥した０２２０グラムのポリマ
ー（ＰＥ）が得られた。

このポリマーについて１９０’Ｃで荷重２．１６　Ｋｇ
のメルトフローレイト（ＭＦＲ）を測定したところ、Ｍ
ＦＲ−１，０であり、ポリマー密度＝　０，９３２　（
１７ｃｍ”　）であり、ポリマー嵩密度＝　０，４３　
（１７ｃｍ”　）であった。

実施例−２ １）固体触媒成分（Ａｌの製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン１に：５０ミリリットル導入し、実施例−１
と同様に合成した固体成分（Ａ□）を尋人し、次いでＴ
ｉＣ１４（成分（ａｌ　）　０，１モに１に：導入して
。

５０’Ｃで２時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタ
ンで洗浄して、固体触媒成分（Ａ）とした。一部分をと
り出し′Ｃ組成分析したところ、ＴｉｗｌＯ，７重量パ
ーセントであった。

２）エチレンーゾテン−１の重合 実施例−１で使用した装置を使用し、トリエチルアルン
ニウム（成分（Ｂ））を１００ミリグラム、上記で合成
した触媒成分（Ａｌｔ　１０　ミ＋）ダラム導入しちブ
テン−１を８モルパーセント含有するエチレン−ブテン
−１混合ガスを使用し、重合時間’に２，０時間にした
以外は、実施例−１と全く同様に１重合を行なった。２
３１グラムのポリマーが得られ九ＶＦＲ−３，１、ポリ
マー密度＝　０．９３４　（１７ｃｍ”）　、ポリマー
嵩密度、＝　０．４２　（１７ｃｍ”　）であった。

実施例−３ １）固体触媒成分（４）の製造 充分Ｖｃｉ！Ｉ！ｆ排したフラスコに脱水および脱酸素
したｎ−へブタンを（資）ミリリットル尋人し、実施例
−１と同様に合成した固体成分悼□）を導入し、次いで
Ｔｉ１１４（成分（ｉｊ　）　０．０７５　モル、８１
Ｃ１゜（成分（ｂ）　）　０．０２５　モルおよびｆｉ
　−へジエン５０きりりツトルを導入して、（資）℃で
２時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄して、触媒成分（Ａ）
とした。その一部分をとり出し″ｃｍ成分析したところ
、Ｔｉ＝１１．４重量ノぐ−セントであった。

２）エチレン−ヘキセン−１の重合 実施例−１で使用した装置を使用し、トリエチルアルミ
ニＱム（成分ＣＢ□））１．０ミリモル、ジエチルアル
Ｚニウムクロライド（成分（Ｂ２））０．５ミリモル、
安息香酸エチル（成分（Ｃ）　）　０．１３ミリモル、
をそれぞれ導入し、上記で合成した触媒成分（ＡＪｌに
１０（９／ラム導入した。ヘキセン−１ｔ−エチレンに
対して、１０七ルノぐ−セントになるようにして、ヘキ
セン−１およびエチレンン尋入した。重合時間を１．０
時間にした以外は、実施例−１と全く同様に重合を行な
った。２０１ダラムのポリマーが得られた。ＭＦＲ−３
，４，ポリマー密度＝　０．９３４　（１７ｃｍ”　）
、４リマ一嵩密度ｘＯ，４２（１７ｃｍ”）であった。

実施例−４ １）固体触媒成分（４）の製造 光分ＫｉＭ素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−へブタンＹ５０ミリリットル導入し、実施例−１と
同様に合成した固体成分（Ａ□）Ｖ導入し、次いで８１
Ｃ１４（成分（ｈｌ　）　０．０４モル、およびメチル
ハイドロジエンポリシロキサン（成分（ｃ）　）　１２
ミリリツトルをそれぞれ導入して、７０℃で２時間反応
させた。反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄し、触媒成分
とした。その一部分ｔとり出して組成分析したところ、
’ｒｔ＝＝ｔｓ、ｓ重量ノ９−セントであった。

２）エチレン−ヘキセン−１の重合 実施例−１，で使用した装置を使用し、トリエチルアル
ミニラ千（成分（Ｂ１））１．０ミリモル、エチルアル
ミニウムセスキクロライド（成分（Ｂ２）　）０．５き
リモル、エタノール（成分（Ｃ）　）　０，１５　ｆリ
モルｔそれぞれ導入し、上記で合成した触媒成分を１０
建リグラム導入した。ヘキセン−ＩＹエチレンに対して
、８モルパーセントになるようにして。

ヘキセン−１およびエチレンを導入した。重合時間Ｙ：
２．０時間にし、た以外は、実施例−１と全く同様に重
合した０２０６グラムのポリマーが得られ九ＭＦＲ＝２
．８．ポリマー密［Ｗ　Ｏ，９３Ｂ　（ｇ／Ｃｍ”）　
。

＄　１）　ｖ−嵩密ｇ＝０．４３　（１７ｃｍ”）でア
ラた。

実施例−５ エチレン−ドデセン−１およびテトラデセンの重合。

実施例−１で使用した装置を使用し、トリエチルアルき
ニウム（成分（Ｂ工））０．０５モル、ジエチルアルき
二ゆムクロライド（成分（Ｂ２）　）　０．０５モル、
ジエチルアルミニウムエトキシド（成分（Ｂ、））０．
０５モルをそれぞれ導入し、実施例−１で合成した触媒
成分ＹＩＯミリグラム導入した。商品名［ダイヤレン１
２４Ｊ　（ドデセン−１とテトラデセン−１の混合物）
をエチレンに対して１０モルパーセントになるよ５Ｋし
て、「ダイヤレン１２４」およびエチレンを導入した。

重合時間を２．０時間にした以外は、実施例−１と全く
同様に重合を行なつ九２２６グラムのポリマーが得られ
た。ＭＦＲ＝　１．８　。

ポリマー密ｊｆ　ｗ　Ｏ，９４１（１７ｃｍ”　）　、
ポリマー嵩＠度篇０．４３　（１７ｃｍ　）であった・
実施例−６ 実施例−１の重合にかい″′Ｃ１重合温度ｔ９０℃に。

エチレンープＷ：１ぜレン混合ガスのかわりにプデン−
１χエチレンに対して５モルバー竜ントになるよ５ＫＬ
、た以外は、実施例−１と全く同様に重合−ン行なった
。２３３グラムのポリマーが得られた。

ＭＦＲ＝２．１、ポリマー密Ｗ　＝　０，９４１　（１
７ｃｍ”）　。

ポリマー嵩密度＝０．４２（１７ｃｍ　）であった・実
施例−７ 実施例−３の重合において、ヘキセン−１のかわりに、
ブテン−１’エチレンに対して校モルパーセントにし、
重合楕円Ｈ２濃１！Ｙ１５モルパーセン）ＫＬ、重合時
間を１．２時間にした以外は、実施例−３と全く同様に
重合を行なった。２１１ダラムのポリマーが得られた。

ＭＦＲ＝１．５．／リマー密度−０，９２５°（１７ｃ
ｍ　）、　４リマ一嵩密度＝　０．３７’ｇ／ｃｍ”）
であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（４）と成分（Ｂ）と場合により成分（Ｃ）
   との組合せからなる触媒系に、エチレンと炭素数３以上
   のα−オレフィンとを％実質的に／すｉ−粒子を形成す
   る条件下で接触させて、ｉｌすｑ−密度０．９００〜０
   ．９４５　ｇ／ａｍのエチレン−α−オレフィン共重合
   体を得ることを特徴とする、エチレン−α−オレフィン
   共重合体の製造法。 成　分（４） 下記の成分（ム、）と成分（Ａ２）との接触生成物 成分（ム） シバＷ／ン化マグネシウム、チタンテトラアルコキシド
   および 亀 ■ される構造を有するぼりマーケイ素化合物の接触生成物
   。 成分（Ａ２） 下記の成分（ａ）〜（Ｃ）の少なくとも一種。 （ｍ　　液状のチタン化合物（たｙし、これを単用する
   とき訃よび成分（ｃ）と併用するときは、このチタン化
   合物はノ１０−ンを含有するものでなければならない）
   。 （ｂ）　　ケイ素のハロゲン化合物。 ２ たは異なる炭化水素残基）で示される構造を育するＩリ
   マーケイ素化合物。 成　分（Ｂ） 有機アル電ニウム化合物。 成　分（Ｑ 電子供与性化合物。