JPH03221508A - エチレン―非共役ジエン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、エチレンまたはエチレンと少量のα−オレフ
ィンを特定の非共役ジエンと共重合させてエチレン−非
共役ジエン共重合体、すなわちエチレン系不飽和共重合
体を製造する方法に関する。 ［従来の技術］ エチレンの単独重合体またはエチレンとα−オレフィン
との共重合体は、その優れた性質のために各種分野に利
用されている。しかし、これらの重合体は飽和炭化水素
であるところから接着性、塗装性、印刷性等極性基を必
要とする諸性質において著しく劣っており、ポリエチレ
ン系樹脂の大きな欠点として指摘されてきた。 このため、ポリエチレン系樹脂へ極性基の導入を容易に
すべく、エチレン又はエチレンとα−オレフィンを各種
のジエン類と共重合させ、重合体中に不飽和基を導入す
る試みが種々提案されている。しかし、高濃度のジエン
成分の導入が可能で、同時に高活性かつ高収率で得られ
る工業的にみて十分満足すべきエチレン系不飽和共重合
体の製造方法は、未だ見出されていないのが現状である
。 チーグラー型触媒を用いてエチレンまたはエチレンと少
量のα−オレフィンをジエン類と共重合させてエチレン
系不飽和共重合体を製造する方法、およびそれによって
得られた共重合体については数多く提案されている。特
にジエン成分として非共役ジエンを用いる例としては、 ｌ）エチレンと特定の構造を持つ分岐１．４−ジエンと
の共重合体（たとえば、特開昭５６−３０４１３号公報
） ２）エチレンまたはエチレンと他のα−オレフィンを両
末端非共役ジエンと共重合させて得られる共重合体もし
くはその製造方法（たとえば、特開昭５９−５６４１２
号公報、特開昭６２−９１５１１号公報）などが挙げら
れる。　ところで、特開昭５６−３０４１３号公報に記
載された重合体は、不飽和結合に基づく反応を行うこと
により極性基の導入が容易に可能な不飽和共重合体であ
るが、非共役ジエンが分岐構造を持つため、化学反応の
種類によっては反応しにくいという欠点がある。 特開昭５９−５６４１２号公報の方法は実施例からも明
らかなように、ポリエチレンの押出性や、ダイスウェル
、溶融張力、ＥＳＣＲあるいは剛性などの物性の改良が
主目的であり、従って実施例に記載された重合体中への
非共役ジエン導入量は１．３２重量％（０，３４モル％
）が最大であり、それほど高含量ではない。 また、特開昭６２−９１５１１号公報の方法は重合体中
へ０１１モル％以下の少量のポリ不飽和化合物（α、ω
−非共役ジエンを含む）を導入することにより、高密度
ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンの光学特性を
改良することを目的としている。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、従来法のこのような欠点を改良し、不飽
和基を高濃度で導入して、反応性に富むエチレン系不飽
和共重合体を得る方法について検討した結果、先にポリ
エチレン用の触媒として本発明者らの一部によって提案
された、特定のマグネシウムおよびチタン含有触媒成分
、および有機アルミニウム化合物を触媒として用い、か
つ、コモノマーとして、炭素数が８以上で直鎖状のα。 ω−非共役ジエンを選択し、これをエチレンと共重合さ
せることにより、目的とする共重合体が得られることを
見出し、本発明に到達した。 すなわち本発明の第１の目的は、 重合体中に側鎖型の不飽和基、特に末端ビニル基を持た
せ、極性基の導入、架橋等各種の変性や改質に有用なエ
チレン系不飽和共重合体、すなわちエチレン−非共役ジ
エン共重合体の製造方法を提供するにある。 本発明の第２の目的は、 重合体中に高濃度のジエン成分の導入が可能であり、ま
た同時に高活性かつ高収率でエチレン−非共役ジエン共
重合体の製造を可能ならしめる製造方法の提供にある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明はエチレン又はエチレンと他の少量のα−オレフ
ィンを非共役ジエンと共重合させてエチレン−非共役ジ
エン共重合体を製造する方法において、 ［１］ ［Ａ］ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬との反
応生成物、および ［Ｂ］一般式Ｔ　ｉ　（ＯＲ）　−Ｘ４−（ＲはＣ１〜
Ｃ１□の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、かつＯ≦ｎ≦
４）である４価のチタン化合物 を必須原料成分として反応して得られたマグネシウムお
よびチタン含有触媒成分、および［２］有機アルミニウ
ム化合物 からなる触媒の存在下、非共役ジエンとして炭素数が８
以上で直鎖状のα、ω−非共役ジエンを使用し、共重合
させることを特徴とするエチレン−非共役ジエン共重合
体の製造方法である。 本発明で用いる触媒は ［１］マグネシウムおよびチタン含有触媒成分、および ［２］有機アルミニウム化合物 とからなる、改良チーグラー型触媒である。 そして［１］のマグネシウムおよびチタン含有触媒成分
は、 ［Ａ］ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬との反
応生成物および ［Ｂ］一般式Ｔｉ　（ＯＲ）、Ｘ４−イ　（ＲはＣ１〜
Ｃ１，の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、かっＯ≦ｎ≦
４）である４価のチタン化合物を必須原料成分として反
応して得られるちのである。マグネシウムおよびチタン
含有触媒成分としては［Ａ］　　［Ｂ］　２成分のみの
反応生成物でも使用することができるが、［Ａ］にさら
に適当な試薬を加えて反応変性させたものを［Ｂ］と反
応させたり、あるいは［Ａ］　　［Ｂ］　２成分に更に
第３成分を添加して反応させることによって、触媒活性
および共重合反応性を高めることができ、本発明のエチ
レン−非共役ジエン共重合体の製造にはより好適である
。 本発明ではいずれの方法においても、先ずヒドロポリシ
ロキサンとグリニヤール試薬との反応生成物［Ａ］を調
製し、少なくともこの［Ａ］酸成分、一般式Ｔ　ｉ　（
ＯＲ）ｌ、Ｘｎ　　（ＲはＣ１〜Ｃ１１の炭化水素基、
Ｘはハロゲン原子、かつＯ≦ｎ≦４）である４価のチタ
ン化合物［Ｂ］とが反応に関与して得られたマグネシウ
ムおよびチタン含有成分を触媒の１戒分として用いるこ
とを特徴としており、これによって、高活性で、しかも
共重合体中に非共役ジエン単位を高濃度に導入すること
ができる。これが本発明の大きな特長である。 本発明のヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬との
反応生成物［Ａ］の製造に使用されるヒドロポリシロキ
サンは 一般式Ｒａ　Ｈｂ　Ｓ　ｔ　Ｏ１４−＊−ｐｒｙｓ（Ｒ
はＣ３〜Ｃ１２炭化水素基またはアルコキシ基、あるい
はフェノキシ基、ａはＯｌｌまたは２、ｂは１．２また
は３で、かつａ＋ｂ≦３）で表わされる構造単位を有す
るけい素含有重合体である。 ヒドロポリシロキサンの重合度は特に限定されないが、
液状低重合物から２５℃における粘度が１００、０００
センチストークスまでの種々の重合度のグリース状ない
しワックス状にものまで使用できる。また完全に固体状
のものであってもよい。 このようなヒドロポリシロキサンとしてはテトラメチル
ジシロキサン、テトラエチルジシロキサン、ジフェニル
ジシロキサン、トリメチルシクロトリシロキサン、テト
ラメチルシクロテトラシロキサン、メチルヒドロポリシ
ロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、エトキシヒ
ドロポリシロキサン、シクロオクチルヒドロポリシロキ
サン、クロルフェニルヒドロポリシロキサン等を挙げる
ことができる。 また本発明において使用されるグリニヤール試薬は有機
ハロゲン化合物と金属マグネシウムとの反応で得られる
有機マグネシウム化合物で、一般式Ｍ　ｇ　Ｒ−Ｘ　＊
−で表わすことができる（ここにＲは０１〜Ｃ１１の炭
化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは１〜２）が、最も一
般的には式ＭｇＲＸの化合物が用いられる。その具体例
としてはメチルマグネシウムクロライド、エチルマグネ
シウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ｎ
−プロピルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネ
シウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロ
ライド、等が挙げられる。 ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬との反応生成
物は例えば次のような方法で得られる。 不活性ガス雰囲気中で、適当な溶媒に溶解したグリニヤ
ール試薬を撹拌しながら、ヒドロポリシロキサンを少量
ずつ添加する。全量添加後、更に撹拌を続け、反応を完
結する。反応は一５０〜１００℃の温度で行なうことが
できるが、室温より高い温度で行なうのが有利であり、
反応時間は３０分〜５時間で充分である。 ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬との混合比は
、ヒドロポリシロキサン中のけい素原子とグリニヤール
試薬中のマグネシウムに結合した炭化水素基との比、す
なわちＳｉ：Ｍｇ−Ｒ＝１：ｏ、０５〜１が好ましい。 ヒドロポリシロキサンとしてメチルヒドロポリシロキサ
ンを用いた場合、この反応は下記のように進行し、生成
物は下記（Ｉ）のものであることが報告されている（特
公昭５５〜１３２３２号公報）。 （−Ｓ　　１−０−）、＋ｎ　　−ＲＭｇＸＣＨ。 −ｎ　　（Ｒ−Ｓｉ−０−ＭｇＸ）　　　　（Ｉ）ＣＨ
。 本発明のマグネシウムおよびチタン含有触媒成分、を調
製するためのもう１つの原料であるチタン４６合物は、
一般式Ｔｉ　（ＯＲ）　ｎＸ４−ｎ（ＲはＣ３〜Ｃ１〜
Ｃ１２の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、かつＯ≦ｎ≦
４）で示される４価のチタン化合物であり、ＴｉＣｌ４
．　ＴｉＢｒ４．Ｔｉ　（ＯＣｓＨｔ）Ｃ１ｓ、Ｔｉ　
（ＯＣｔＨｓ）ｘｃｌｘＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）ＩｃＩ、　
Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ６）４、　Ｔｉ　（ＯＣ，Ｈ，）Ｃ１，
、Ｔｉ（ＯＣｓＨｌ）ａｃｌｘ、　Ｔｉ（ＯＣｓＨｔ）
ｓｃｌ、　Ｔｉ（ｏｃｓｏ７）４、Ｔｉ（ＯＣＪｉ）Ｃ
１ｓ、　Ｔｉ（ＯＣ４Ｈｅ）ｓｃｌ２、Ｔｉ　（ＱＣ４
Ｈ−）ｓｃｌ。 Ｔｉ　（ＯＣ４ＨＩ）４などを挙げることができるが、
特にＴｉＣｌ４．Ｔｉ　（ＯＣ４ＨＩ）Ｃ１１，Ｔｉ（
ＯＣｍＨｙ）４、　Ｔｉ（ＯＣＪｅ）４などが好ましい
。 またこのようなチタン化合物のほかに、バナジウム、ジ
ルコニウム等の他の遷移金属化合物と混合して使用する
こともできる。 本発明においては上記［Ａ］　　［Ｂ］　２成分を必須
原料成分として反応して得られるものであるが、［Ａ］
にさらに適当な試薬を加えて反応変性させたものを［Ｂ
］と反応させたり、あるいは［Ａ］　　［Ｂ］　２Ｆ＆
分に更に第３成分を添加して反応させることによって、
触媒活性および共重合反応性を高めることができる。 このような改良されたマグネシウムおよびチタン含有触
媒成分の調製法については、本発明らの一部によって各
種の方法が提案されており、例えば ■ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬との反応生
成物［Ａ］に、アルコール、アルデヒドおよびケトンか
ら選ばれた親核的試薬［Ｃ］を反応させて得られた反応
生成物［Ａ−１］と４価のチタン化合物［Ｂ］ とを反応させてマグネシウムおよびチタン含有触媒成分
を調製する方法（特公昭６３−４８４８号公報）。 ■ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬との反応生
成物［Ａ］に、ハロゲン化有機アルミニウム化合物と直
鎖脂肪族アルコールおよび分岐脂肪族アルコールの混合
物との反応生成物、またはハロゲン化有機アルミニウム
化合物と直鎖脂肪族アルコールおよび脂環式アルコール
の混合物との反応生成物［Ｄ］を反応させて得られた反
応生成物［Ａ−２］　と、４価のチタン化合物［Ｂ］　
とを反応させて得られる固体成分を分離してマグネシウ
ムおよびチタン含有触媒成分を調製する方法（特公昭６
２−５４３２６号および特公昭６２−５４３２７号公報
）。 ■ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬との反応生
成物［Ａ］、４価のチタン化合物［Ｂ］、Ｒｍ　Ｓ　ｉ
　Ｘａ−ｍで表わされるハロゲン化けい素化合物［Ｅ］
および一般式Ｒ，ＡＩＸｎで表わされるハロゲン化有機
アルミニウム化合物［Ｆ］とを反応させてて得られる固
体成分を分離してマグネシウムおよびチタン含有触媒成
分を調製する方法（特開昭６１−２３６８０３号公報）
。 などの方法を挙げることができる。 上記■の触媒において、［Ａ］と反応させる反応成分と
しては、アルデヒド、ケトン、アルコールなどの親核的
試薬［Ｃ］が用いられる０例えばアルデヒドとしてはホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−プロピルアル
デヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド
、２−エチルヘキサアルデヒド等０１〜Ｃ１？のアルデ
ヒド、またケトンとしてはアセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチル
へキシルケトン等Ｃ１〜ＣＩ？のケトン、またアルコー
ルとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール
、インプロパツール、ｎ−ブタノール、インブタノール
、５ｅｃ−ブタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘ
プタツール、ｎ　−オクタツール、２−エチルヘキサノ
ール、ｎ−デカノール、シクロヘキサノール、ベンジル
アルコール、フェノールなどを挙げることができるが、
そのうち２−エチルヘキサノール、インブタノール、ｎ
−デカノール、２−エチルへキサアルデヒド、エチルへ
キシルケトンなどが特に好適である。 反応生成物［Ａ］と親核的試薬［Ｃ］との反応は、［Ａ
］に親核的試薬［Ｃ］を撹拌下に滴下することによって
行なわれる。反応を完結するために、更に２０〜１５０
℃で０．５〜１０時間反応を続けることが好ましい。 親核的試薬の使用量は反応生成物［Ａ］中のＳｉ１モル
当たり１．０モル以下、かつ反応生成物［Ａ］中のＭｇ
１モル当たり０．５以上が好ましい。 ［Ａ］と親核的試薬との反応生成物［Ａ−１］について
赤外線吸収スペクトル測定の結果、５ｉ−Ｈ結合に基づ
＜２１００ｃｍ−’の吸収が消失していることから、［
Ａ−１］は［Ａ］の５ｉ−Ｈ結合にケトン、アルデヒド
の付加反応、アルコールの置換反応が起こっているもの
と推定される。 ■の触媒系の調製法の１例を第１図に示した。 また上記■の触媒においては、［Ａ］を（１）一般式Ａ
ＩＲｎ、Ｘ３。（式中Ｒは水素または０１〜ＣＩＯのア
ルキル基、Ｘは塩素または臭素、かつＯ＜ｎ＜３）で示
されるハロゲン化有機アルミニウム化合物と直鎖脂肪族
アルコールおよび分岐脂肪族アルコールの混合物との反
応生成物または、 （２）該ハロゲン化有機アルミニウム化合物と直鎖脂肪
族アルコールおよび脂環式アルコールの混合物との反応
生成物 と反応させる。 反応生成物［Ｄ］を調製するためのハロゲン化有機アル
ミニウム化合物としてはジアルキルアルミニウムクロラ
イド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキ
ルアルミニウムジクロライド等が好適であり、その中、
アルキル基がエチル基であるものが好ましい。 また反応生成物［Ｄ］を調製するための直鎖脂肪族アル
コールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパツール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、
ｎ−オクタツール、セチルアルコールなどである。 分岐脂肪族アルコールの具体例としては、インプロパツ
ール、イソブタノール、２級ブタノール、３級ブタノー
ル、ｌ−メチルブタノール、ネオペンチルアルコール、
２−メチルペンタノール、２−エチルヘキサノールなど
である。 脂環式アルコールの具体例としては、シクロブタノール
、シクロヘキサノール、シクロヘプタツール、２−メチ
ルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール
、４−メチルシクロヘキサノール、シクロオクタツール
、シクロドデカノール等である。 直鎖脂肪族アルコールと分岐脂肪族アルコールまたは脂
環式アルコールとの混合比は１ｏ：１〜１：１０の範囲
、好ましくは３：１〜１：３の範囲である。 ハロゲン化有機アルミニウム化合物と直鎖脂肪族アルコ
ールおよび分岐脂肪族アルコールまたは脂環式アルコー
ルとの混合物との反応は不活性炭化水素溶媒中、０〜１
５０℃、好ましくは２０〜１２０℃の温度で行なわれる
。混合アルコールはハロゲン化有機アルミニウム化合物
１モル当たり０．２〜１０モルの範囲で使用される。 ［Ａ］と上記の反応生成物［Ｄ］との反応は、通常７０
−１７０℃の温度で行なわれる。［Ａ〕［Ｄ］両酸成分
量比は［Ａ］中のマグネシウム１グラム原子当たりアル
ミニウム化合物０．２〜２０モルの範囲が好ましい。 ■の触媒系の調製法の１例を第２図に示した。 さらに上記■の触媒においては［Ａ］、［Ｂ］にＲ＋ｍ
　Ｓ　ｉ　Ｘ４−ｍ（Ｒは水素または０１〜Ｃ，の炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは０〜３の数）で表わさ
れるハロゲン化けい素化合物［Ｅ］および、−数式Ｒ，
ＡＩＸ＊−，（Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、ｐは１〜２の数）で表わされるハロゲン
化有機アルミニウム化合物［Ｆ］を加えて反応させる。 上記ハロゲン化けい素化合物［Ｅ］としては、四塩化け
い素、四臭化けい素、トリクロロシラントリクロロメチ
ルシラン、トリクロロエチルシラン、トリクロロ−ｎ−
プロピルシラン、トリクロロフェニルシラン、ジクロロ
ジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、およびトリ
メチルクロロシラン等を挙げることができる。またハロ
ゲン化有機アルミニウム化合物［Ｆ］は、前記■の触媒
系において反応生成物［Ｄ］を調製するためのハロゲン
化有機アルミニウム化合物として例示されたものを用い
るのが好ましい。 ■の触媒におけるマグネシウムおよびチタン含有触媒成
分の調製は、［Ａ］　　［Ｂ］および［Ｅ］の反応生成
物と［Ｆ］とを反応させて得られる固体成分を分離する
ことにより行なわれるが、［Ａ］　　［Ｂ］および［Ｅ
］の反応生成物は下記のごとき各種の方法で得られ、い
ずれの順序で行なっても良い。 ［Ａ］、［Ｂ］　　［Ｅ］を同時に反応させる方法、［
Ａ］　と［Ｂ］を反応させ、次に［Ｅ］を反応させる方
法、 ［Ａ］　と［Ｅ］を反応させ、次に［Ｂ］を反応させる
方法、 ［Ｂ］　と［Ｅ］を反応させ、次に［Ａ］を反応させる
方法。 ■の触媒系の調製法の１例を第３図に示した。 これらの触媒系において、［Ａ］酸成分たは［Ａ］を他
の成分で変性させた生成物と［Ｂ］酸成分の反応は０〜
１００℃、好ましくは２０〜８０℃で行なわれ、その反
応比率［Ａ］］分中のマグネシウム１モル当たり［Ｂ］
中のチタンが０．００５〜１．０モル、好ましくは０．
０１〜０．５モルである。 このようにして、［Ａ］と［Ｂ］とを必須原料成分とし
て反応して得られた生成物はそのまま、または反応生成
物中の固体成分のみを分離したものをマグネシウムおよ
びチタン含有触媒成分として、有機アルミニウム化合物
成分と組み合わせて重合用触媒として用いる０例えば■
の触媒系では反応生成物は液状またはスラリー状であり
、そのまま使用するが、■および■の触媒系では１反応
により沈殿が生ずるので、固体成分のみを分離して用い
る。 本発明の重合触媒のもう一方の成分として使用される有
機アルミニウム化合物［２］は一数式ＡＩＲ，Ｘｌ−ゎ
で表わされる化合物である（ＲはＣ１〜Ｃ４の炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子、水素原子またはＣ３〜Ｃ１，の
アルコキシ基であり、ｎは１〜３）、このような有機ア
ルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウムのようなトリアルキルアル
ミニウム、ジエチルアルミニラクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライドのようなアルキルアルミニウムハライド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムブト
キシドのようなアルキルアルミニウムアルコキシド等が
挙げられる。この中で、■の触媒系ではジエチルアルミ
ニウクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
のようなアルキルアルミニウムハライドが、■、■の触
媒系ではトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウムのようなトリアルキルアルミニウムが特に好ま
しい。 本発明で用いられる触媒において、［Ａ］と［Ｂ］とを
必須原料成分として反応して得られたマグネシウムおよ
びチタン含有触媒成分［１］、と有機アルミニウム化合
物

【２］との混合は前記■のように、マグネシウムおよ
びチタン含有触媒成分が液状またはスラリー状で得られ
、分離を必要としない触媒系においては、下記の如き種
々の方法により行なうことができる。 （ａ）［Ａ］　　［Ｂ］　　［２］の各成分を同時に混
合する。 （ｂ）　　［Ａ］と［Ｂ］をあらかじめ混合して重合器
に供給し、重合器内で［２］と混合する（ｃ）　　［Ａ
］に【２】の１部をあらかじめ混合した後、［Ｂ］を反
応させ、重合器に供給した後、［２］の残部を重合器に
追加供給する。 また前記■または■のように、反応生成物から固体成分
のみを分離して、マグネシウムおよびチタン含有触媒成
分

【１］として用いる場合は、これと【２】とを重合器
または触媒調製容器中で混合して調製される。 本発明は上記したような特定の触媒を用いたエチレン−
非共役ジエン共重合体の製造方法であるが、エチレンと
共重合させる非共役ジエンは、炭素数が８以上で直鎖状
のα、ω−非共役ジエンであり、１．７−オクタジエン
、１．９−デカジエン、ｌ、１３−テトラデカジエンな
どをあげることができる０本発明の触媒は特にこのよう
な高級の非共役ジエンを共重合させるのに適しており、
これよりも炭素数の小さい直鎖状のα、ω−非共役ジエ
ン、例えば１．５−へキサジエン等は本発明の触媒を用
いても、副反応が起こるため、目的とする末端ビニル基
が高収率で導入された共重合体が得られない、このよう
に本発明の触媒はエチレンと特定の非共役ジエンとの共
重合に特異的に優れた効果を奏するものである。 なお本発明においては、エチレンと上記の非共役ジエン
のみの共重合である必要はなく、エチレンと他の少量の
α−オレフィンと非共役ジエンとを共重合させてもよい
、この場合共重合させるα−オレフィンとしてはプロピ
レン、ブテン−１、オクテン−１などの１種または２種
以上を用いることができ、また共重合させるα−オレフ
ィンの量は、好ましくはエーチレンに対して０〜１０モ
ル％、特に好ましくは０〜５モル％である。 又本発明の共重合において添加する非共役ジエンの量は
、エチレンに対して０．０１〜１０００モル％、好まし
くは１〜１００モル％である。 本発明においては重合は５０℃以上の温度で行なわれる
が、共重合体中の非共役ジエンの含有量をより広範囲に
調節できる点で、１３０℃以上の温度で行なうことが望
ましい。 重合は無溶媒でもできるが、通常は不活性炭化水素等の
溶媒を用いる。不活性炭化水素溶媒としては、ヘキサン
、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
灯油などが用いられる。 重合圧力は常圧〜２００Ｋｇ／ｃｒｔｒ、好ましくは３
〜３０　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｄが適当である。 重合方式も特に制限はなく、バッチ式、連続式のいずれ
にても実施できる。 触媒の使用量は遷移金属換算で溶媒１β当たり５　Ｘ　
ｌ　Ｏ””〜５　厘ｍｏｌ、特に１０−”〜１　ａ＋ａ
＋ｏｌの濃度で使用するのが望ましい、またチタン化合
物成分と有機アルミニウム化合物成分との割合は、チタ
ン原子１　ｍｏｌに対してアルミニウム原子が１〜１０
００鵬ｏ１の範囲が好ましい。 本発明の触媒はきわめて高活性であり、触媒の除去工程
が省略でき、製造工程も著しく合理化される。 共重合の際の分子量の調節は水素の導入により行なうこ
とができる。本発明の触媒は水素の存在下で重合を行な
った場合、驚くべきことに水素の不存在下での重合に比
べて却って高い活性を示すことが見出された。これも本
発明の大きな特徴の一つであり、これによって分子量の
高いものから低いものまで自由に分子量を調節すること
ができる。 本発明で得られる共重合体は、非共役ジエン単位が高濃
度に導入されたエチレン−非共役ジエン共重合体であり
、分子量、共重合体中の非共役ジエンおよびα−オレフ
ィンの量により、樹脂状物からゴム状物、ワックス状物
等まで１種々の形状のものが得られる。これらはいずれ
ち、側鎖に末端ビニル基を有する不飽和共重合体であり
、架橋、グラフト重合、各種極性基の導入等による改質
が容易であり、塗装性、接着性、印刷性の改良されたポ
リオレフィン製造用素材として広範囲な用途に使用する
ことができる。 ［発明の効果］ 本願発明の方法によれば、 ■共重合体中の非共役ジエン単位を高濃度に導入するこ
とができる。 ■触媒除去工程を省略できる程度に高活性である。 ■重合温度が比較的高温にもかかわらず、副反応が少な
いため、目的とする共重合体の収率が高い。 ■また、本発明方法では、水素の導入により、活性を低
下させることなく分子量の調節ができるので、重合温度
が比較的高温でも、分子量の低いものから高いものまで
広範囲な分子量のポリエチレンが製造できる。 等の効果が得られる。 【実施例Ｊ 実」Ｌ例」− （１）反応生成物［Ａ−１］の製造 予め、内部をよく乾燥、窒素置換したガラス反応器にｎ
−ブチルマグネシウムクロライドのジ−イソプロピルエ
ーテル溶液８００＋ａｌ　　（市販品＝ｎ−ブチルマグ
ネシウムクロライドとして１．３４ｍｏｌ　）を楳取し
、撹拌しながら末端をトリメチルシリル基で封鎖したメ
チルヒドロポリシロキサン（２５℃での粘度が約３０セ
ンチストークス）　８０．５ｍ１（Ｓｉとして１．３４
ｍｏｌ　）を、室温を保ちながら、１時間で滴下した。 滴下後、１時間撹拌を続は褐色透明な反応生成物［Ａ］
を得た。反応生成物［Ａ］の赤外線吸収スペクトルを測
定したところ、５ｉ−Ｈ結合（２１００ｃｍ−’）と５
ｉ−ＣＨｓ結合（１２５０ｃｍ−’）の吸収強度比（５
ｉ−Ｈ結合／５ｉ−ＣＨ，結合）は１．１０であった。 こうして得られた反応生成物［Ａ］の溶液に、ｎ−へブ
タン５００ｍ１を添加、希釈した後、室温で２−エチル
ヘキサノール［Ｃ］　１．３４ｍｏｌを１時間かけて滴
下した。 滴下終了後、圧力１２０−２４０＋ｎｍＨｇで減圧蒸留
を行ない、１βを留出させた。ｎ−へブタンで希釈し、
無色透明の反応生成物［Ａ−１］のｎ−へブタン溶液を
得た。マグネシウムの濃度は０．７８２ｍｏｌ／尼であ
り、ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、ジイソ
プロピルエーテルは存在しなかった。また反応生成物［
Ａ−１１の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、５
Ｌ−Ｈ結合／　５ｉ−Ｃ）Ｉｎ結合の吸収強度比は０．
ｌＯであり、大部分の５Ｌ−Ｈ結合が２−エチルヘキサ
ノールと反応していた。 （２）触媒成分［１］の調製 あらかじめ、内部を乾燥、窒素置換したガラス反応器に
メチルシクロヘキサン７７．７ｍｌ、および（１）で得
られた反応生成物［Ａ−１］をマグネシウム基準で１０
ｍｍｏｌ採取した。撹拌しながらメチルシクロヘキサン
に溶解させたテトラ−ｎ−ブトキシチタン［Ｂ　］　０
．５ｍｍｏｌを室温で添加し、７０℃で１時間加熱した
。反応終了後、室温に冷却してマグネシウムおよびチタ
ン含有触媒成分［１］を得た。 （３）エチレンと非共役ジエンとの共重合内部を乾燥、
エチレン置換した撹拌機、触媒・共触媒供給用耐圧容器
を具備した内容積１．２βのステンレス製オートクレー
ブにメチルシクロヘキサン５６０ｍ１　、および１，９
−デカジエン（シェル化学製）　２０ｍ１　（１５ｇ）
を仕込み、昇温を開始する。 温度が１４８℃に到達した時点で、付属の耐圧容器を通
じてジエチルアルミニウムクロライド［２］を１．２ｍ
ｍｏｌ　、および上記（２）で得た触媒成分［１］をＴ
ｉ換算で０．４ｍｇそれぞれエチレン圧にて導入した。 １５０℃に昇温した後、全圧が８ｋｇ／ｃｍ”　（ゲー
ジ圧）になるように連続的にエチレンを導入しながら１
時間重合を行なった０重合終了後、安定剤イルガノック
ス１０７６を含むメタノールで重合を停止させた。冷却
後、液相のガスクロマトグラフィー分析から１．９−デ
カジエンの反応量を求めたところ３、５２ｇであった。 仕込んだ１．９−デカジエンの内の２３．５％が反応し
たことになる。 次いで、生成した重合体をそのまま分離、乾燥したとこ
ろ、４０．７ｇのポリマーが得られ、触媒活性は１０１
．７ｋｇ／ｇ−Ｔｉ−Ｈｒに相当した。得られた共重合
体のＭＦＲは０．１以下であった。 次いで、得られた共重合体の赤外吸収スペクトルから全
メチル基数および末端ビニル基数を１３７０ｃｍ−’に
対する１３７９ｃｍ−’の吸収強度比および９０９ｃ１
’の吸収強度比から求めたところ、１０００炭素原子当
りそれぞれ２．１個および８．９個であった。 また、上記共重合体を製造した条件と同一条件で製造し
たエチレン単独重合体の全メチル基数および末端ビニル
基数はそれぞれ２．６個および０，２個であり、上記共
重合体中に含まれる末端ビニル基は、殆ど全てが導入し
た１、９−デカジエンに由来するものである。 上記共重合体に観測された末端ビニル基数の値から該共
重合体中に含まれる１、９−デカジエンユニット数を計
算により求めると１１１７ｍｏｌ−％に相当する。この
値から該共重合体中に取込まれた１、９−デカジエン量
を計算により求めると、全共重合体中に３．４９ｇが取
込まれたことになり、この値は上記ガスクロマトグラフ
ィーより求めた１、９−デカジエン消費量の値にほぼ匹
敵する。また、この共重合体の赤外線吸収スペクトルか
らビニリデン基やトランスビニル基が認められないこと
から、反応した１９−デカジエンはほぼ全量が副反応を
起こす事なく、　ｌ、２付加反応により共重合体に取込
まれていることになる。 見見豊ユ 実施例１−　（３）のエチレンと非共役ジエンとの共重
合において１．９−デカジエン仕込量を４０ｍＩＨｏｇ
）とした以外は実施例１と同一条件で共重合反応を行な
った。 ４３．０ｇのポリマーが得られ、触媒活性は１０７．６
ｋｇ／ｇ−Ｔｉ−Ｈｒに相当した。 又、得られた生成物の全メチル基数及び末端ビニル基数
は１０００炭素原子当りそれぞれ２．２個及び１０００
個であった。 及五測ユ 実施例１−　（３）のエチレンと非共役ジエンとの共重
合において１．９−デカジエン仕込量を４０ｍｌ（３０
ｇ）とし、昇温時８０℃に到達した時点で水素を０、１
ｋｇ／ｃｍ”導入した以外は実施例１と同一条件で共重
合反応を行なった。 重合終了後、実施例１と同様に液相のガスクロマトグラ
フィー分析により１，９−デカジエン反応量を求めたと
ころ６．６２ｇであった。仕込んだ１．９−デカジエン
の内２２．１％が反応したことになる。 ７０、１ｇのポリマーが得られ、触媒活性は１７５．３
ｇ／Ｔｉ−Ｈｒに相当した。また、ＭＦＲは２．１ｇ／
１０分であった。 又得られた生成物の全メチル基数および末端ビニル基数
は１０００炭素原子当りそれぞれ２．５個および９．７
個であった。 この条件下で製造したエチレン単独重合体の全メチル基
数および末端ビニル基数はそれぞれ２．６個および０．
２個であり、該共重合体中に含まれる末端ビニル基は殆
ど全てが導入した１、９−デカジエンに由来するもので
ある。 上記末端ビニル基数の値から該共重合体中に含まれる１
、９−デカジエンユニット数を計算により求めると２．
０６ａ＋ｏｌ−％に相当する。 この値から該共重合体中に取込まれた１、９−デカジエ
ン量を計算により求めると、全共重合体中に６、５８ｇ
が取込まれたことになり、この値は上記ガスクロマトグ
ラフィーより求めた１、９−デカジエン消費量の値にほ
ぼ匹敵する。また、この共重合体の赤外線吸収スペクト
ルからビニリデン基やトランスビニル基が認められない
ことから、水素存在下においても、反応した１、９−デ
カジエンはほぼ全量が副反応を起こす事なく１，２付加
反応により共重合体に取込まれていることになる。 ４五旦１ 実施例１−（３）のエチレンと非共役ジエンとの共重合
において１．９−デカジエンの代わりに１，１３−テト
ラデカジエン（シェル化学製）を使用し、その仕込量を
４０ｍ１　（３１，２ｇ）とした以外は実施例１と同一
条件で共重合反応を行なった。 ３１．５ｇのポリマーが得られ、触媒活性は７８．８ｋ
ｇ／ｇ−Ｔｉ−Ｈｒに相当した。 又、得られた生成物の全メチル基数及び末端ビニル基数
は１０００炭素原子当りそれぞれ２．２個及び７．９個
であった。 重合終了後のガスクロマトグラフィー分析から求めた　
１．１３−テトラデカジエンの反応量は３．４１ｇであ
り、上記末端ビニル基数より計算で求めた生成物中の総
１．１３−テトラデカジエン含有量は３、３７ｇであっ
た。 比」Ｅ例」。 実施例１−（３）のエチレンと非共役ジエンとの共重合
において１．９−デカジエンの代わりに１．５−ヘキサ
ジエンを使用し、その仕込量を４０■１（２８，０ｇ）
とした以外は実施例１と同一条件で共重合反応を行なっ
た。２９．９ｇのポリマーが得られ、触媒活性は７４．
８ｋｇ／ｇ−Ｔｉ−Ｈｒに相当した。 重合終了後、液相のガスクロマトグラフィー分析から１
．５−へキサジエンの反応量を求めたところ３、５９ｇ
であった。仕込んだ１．５−へキサジエンの内の１２．
８％が反応したことになる。又、得られた生成物の全メ
チル基数および末端ビニル基数は１０００炭素原子当た
りそれぞれ３．１個および１．４個であった。末端ビニ
ル基の値は上記１．５−へキサジエン反応量から予想さ
れる値の約１７１８と異常に低い値を示した。これらの
結果から反応した１、５−へキサジエンの大部分は副反
応を起こしており、目的としたビニル含有量の高い生成
物が得られなかつた。 叉」目糺旦 （１）反応生成物［Ａ］の製造 予め、内部をよく乾燥、窒素置換したガラス反応器に０
−ブチルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン
溶液３００ｍ１　（市販品：ｎ−ブチルマグネシウムク
ロライドとして０．６７００１０１）を採取し、撹拌し
ながら末端をトリメチルシリル基で封鎖したメチルヒド
ロポリシロキサン（２５℃での粘度が約３０センチスト
ークス）　４２．０ｍｌ　（ＳＬとして０．７０ｍｏｌ
）を、室温を保ちながら、１時間で滴下した。全量滴下
後、７０℃で１時間撹拌を続け、暗褐色透明溶液を得た
。この溶液にトルエン４００ｍ１を添加後、　１６０〜
１７０ｍｍＨｇでテトラヒドロフランとトルエンの混合
溶液４８０ｍ１を蒸留除去した。さらに、トルエン４８
０ｍ１を添加後、同様にしてテトラヒドロフランとトル
エンの混合溶液４８０ｍ１を蒸留除去した。得られた溶
液をトルエンで希釈し、反応生成物［Ａ］のトルエン溶
液４９５ｍｌ（Ｍｇ１．３５　ｍｏｌ／氾）を得た。 （２）触媒成分［Ａ−２］および触媒成分［１］の製造 滴下ロート、冷却コンデンサー及び温度計を具備し、あ
らかじめ内部を乾燥、窒素置換した撹拌機付きガラス反
応器にトルエン８１５ｍ１とジエチルアルミニウムクロ
ライド１３５．８１１を投入し、これを５０℃に昇温し
た。 一方、滴下ロートには、トルエン１５３１１．エタノー
ル６６、２＋ａｌおよびイソプロピルアルコール８６．
８ａｌｌを採取し、この混合液を１時間かけて滴下した
。還流下に１時間反応させた後この反応生成物［Ｄ］に
、トルエン１２３＋ａｌおよび上記反応生成物［Ａ　］
　２２６７ｍ１（Ｍｇに換算して０．３６グラム原子を
含む）を加え、還流下に２時間反応させた。こうして得
られた反応生成物［Ａ−２］を５０℃に冷却、これに四
塩化チタン［Ｂ］　１９８ｍ１を１時間にわたって滴下
した。次いで７５℃に昇温し、２時間反応させた。こう
して得られたスラリーにｎ−ヘキサンを加え、可溶性成
分を傾斜濾別し、この操作を６回繰返して、固体のマグ
ネシウムおよびチタン含有触媒成分［１］を得た。 （３）エチレンと非共役ジエンとの共重合上記（２）で
得られた触媒成分［１］をＴｉ換算で０．４＋ｍｇ　８
よびジエチルアルミニウムクロライド［２］　１１．２
ｍ５Ｉｏとを使用し、実施例１−（３）と同一条件でエ
チレンと１．９−デカジエンとの共重合反応を行なった
。　　３１．１ｇのポリマーが得られ、触媒活性は７７
、７ｋｇ／ｇ−Ｔｉ−Ｈｒに相当した。 又、得られた生成物の全メチル基数及び末端ビニル基数
は１０００炭素原子当たりそれぞれ１．９個及び６．７
個であった。 重合終了後のガスクロマトグラフィー分析から求めた１
、９−デカジエンの反応量は２．０５ｇであり、上記末
端ビニル基数より計算で求めた生成物中の総１．９−デ
カジエン含有量は　１．９９ｇであった。 及胤旦１ （１）触媒成分［１］の製造 予め内部を良く乾燥、窒素置換したガラス反応器にトル
エン４０ｍ１と実施例５−　（１）で得た反応生成物［
Ａ］のトルエン溶液５０鵬１　（Ｍｇ６７、５ｍｇ原子
含有）を加え、５０℃に昇温後テトライソプロポキシチ
タネート［Ｂ　］　２　ｍｌ　（６，７＋＋＋ａｏｌ）
を仕込み１時間撹拌した０次に、トルエン１０ｍ１と四
塩化ケイ素［Ｅ　］　７．７ａｌ　（６７，６ｍｍｏｌ
）の混合溶液を３０分間で滴下し、５０℃で１時間撹拌
した。続いてトルエン５０ｍ１とエチルアルミニウムジ
クロライド（２７０．　４ｍｍｏｌ）の混合溶液を３０
分間で滴下し、７０℃に昇温後１時間撹拌した。 得られたスラリーにｎ−ヘキサンを加え、可溶性成分を
傾斜濾別した．この操作を６回繰返して、固体のマグネ
シウムおよびチタン含有触媒成分［１１を得た。 （２）エチレンと非共役ジエンとの共重合この触媒成分
［１］をＴｉ換算で０．４Ｂを使用し、更にジエチルア
ルミニウムクロライド［２］１、２　　ｍｍｏｌを加え
て、実施例１−（３）と同一の条件でエチレンと１．９
−デカジエンとの共重合反応を行なった．　２４．１ｇ
のポリマーが得られ、触媒活性は６０．　３ｋｇ／ｇ−
Ｔｉ・Ｈｒに相当した。 又、得られた生成物の全メチル基数及び末端ビニル基数
は１０００炭素原子当たりそれぞれ２．１個及び７．４
個であった。 重合終了後のガスクロマトグラフィー分析から求めた１
．９−デカジエンの反応量は１．　７８ｇであり、上記
末端ビニル基数より計算で求めた生成物の総ｌ，１３ー
デカジエン含有量は　１．７１ｇであった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は本発明の触媒の調製方法
の１例を示すフローチャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン又はエチレンと他の少量のα−オレフィン
   を非共役ジエンと共重合させてエチレン−非共役ジエン
   共重合体を製造する方法において、［１］ ［Ａ］ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬との反
   応生成物、および ［Ｂ］一般式Ｔｉ（ＯＲ）＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ（ＲはＣ
   ＿１〜Ｃ＿１＿２の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、か
   つ０≦ｎ≦４）である４価のチタン化合物 を必須原料成分として反応して得られたマグネシウムお
   よびチタン含有触媒成分、および［２］有機アルミニウ
   ム化合物 からなる触媒の存在下、非共役ジエンとして炭素数が８
   以上で直鎖状のα，ω−非共役ジエンを使用し、共重合
   させることを特徴とするエチレン−非共役ジエン共重合
   体の製造方法。 ２、マグネシウムおよびチタン含有触媒成分が、ヒドロ
   ポリシロキサンとグリニヤール試薬との反応生成物［Ａ
   ］に、アルコール、アルデヒドおよびケトンから選ばれ
   た親核的試薬［Ｃ］を反応させて得られた反応生成物［
   Ａ−１］と、 一般式Ｔｉ（ＯＲ）＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ（ＲはＣ＿１〜
   Ｃ＿１＿２の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、かつ０≦
   ｎ≦４）である４価のチタン化合物［Ｂ］ とを反応して得られたものであることを特徴とする請求
   項１記載のエチレン−非共役ジエン共重合体の製造方法
   。 ３、マグネシウムおよびチタン含有触媒成分が、ヒドロ
   ポリシロキサンとグリニヤール試薬との反応生成物［Ａ
   ］に、一般式ＡＩＲ＿ｎ、Ｘ＿３＿−＿ｎ（式中Ｒは水
   素またはＣ＿１〜Ｃ＿＿１＿０のアルキル基、Ｘは塩素
   または臭素、かつ０＜ｎ＜３）で示されるハロゲン化有
   機アルミニウム化合物と直鎖脂肪族アルコールおよび分
   岐脂肪族アルコールの混合物との反応生成物、または該
   ハロゲン化有機アルミニウム化合物と直鎖脂肪族アルコ
   ールおよび脂環式アルコールの混合物との反応生成物［
   Ｄ］を反応させて得られた反応生成物［Ａ−２］と、 一般式Ｔｉ（ＯＲ）＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ（ＲはＣ＿１〜
   Ｃ＿１＿２の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、かつ０≦
   ｎ≦４）である４価のチタン化合物［Ｂ］ とを反応させて得られる固体成分であることを特徴とす
   る請求項１記載のエチレン−非共役ジエン共重合体の製
   造方法。 ４、マグネシウムおよびチタン含有触媒成分が、ヒドロ
   ポリシロキサンとグリニヤール試薬との反応生成物［Ａ
   ］、 一般式Ｔｉ（ＯＲ）＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ（ＲはＣ＿１〜
   Ｃ＿１＿２の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、かつ０≦
   ｎ≦４）である４価のチタン化合物［Ｂ］、 Ｒ＿ｍＳｉＸ＿４＿−＿ｍ（Ｒは水素原子またはＣ＿１
   〜Ｃ＿８の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは０〜３
   ）で表わされるハロゲン化けい素化合物［Ｅ］および、 一般式Ｒ＿ｐＡｌＸ＿３＿−＿ｐ（Ｒは炭素数１〜１２
   の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは１〜２の数）で
   表わされるハロゲン化有機アルミニウム化合物［Ｆ］ を反応させて得られる固体成分であることを特徴とする
   請求項１記載のエチレン−非共役ジエン共重合体の製造
   方法。