JPH01198607A - 広い及び／又は２モードの分子量分布を有するポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、広い及び／又は２モードの（ｂｉｍｏｄａｌ
）分子量分布を有する樹脂を製造するエチレンの重合方
法に関する。

匡米二弦浦 ポリエチレンの多くの用途について、靭性（タフネス）
、強度及び耐環境応力亀裂性は重要な性質である。これ
らの性質は、ポリエチレンが高分子量を有する場合に、
高められる。しかし、ポリマーの分子量が増大するにつ
れて、樹脂の加工性が低下するのが普通である。ポリマ
ーに広い或は２モードの分子量分布を付与することによ
って、高分子量樹脂に特有の性質が保持され及び加工性
、特に押出適性が向上される。２モードの分子量分布は
下記の通りに説明することができる：対数（ｌｏｇ）分
子量対比（ｓｐｅｃｉｆｉｃ）分子量の種の濃度の慣用
の分子量分布プロット（サイズエクスクル−ジョンクロ
マトグラフィー）において、素直に多モードの（ｍｕ　
ｉｔ　ｉｍｏｄａ　ｌ）分子量分布は少なくとも２つの
極大を示すことになり、２つの極大は２モードの特徴で
ある。極大は大きさが等しい必要はなく或は広く離れる
必要はない。

２モードの分子量分布を有するポリエチレン樹脂の製造
について、３つの主要な方策が提案された。１つは後反
応装置或は溶融ブレンディングであり、これは完全に均
質化することを必要とし、それに高い費用が付随するこ
とによってもたらされる不利が悩みである。第２は多段
反応装置を使用することによるものであり、これは効率
及びまた費用の問題を起す、第３の及び最も望ましい方
策は、単一の反応装置における単一触媒或は触媒混合物
によって広い或は２モードのポリエチレンを直接生産す
ることである。そのようなプロセスは分子量分布系の成
分樹脂部分を同時に現位置でもたらし、樹脂粒子をサブ
粒子（ｓｕｂｐａｒｔｉｃｌｅ）レベルで均質に混合す
ることになろう。

聚豆塁旦刀 本発明の目的は単一反応装置で実施することができる、
広い及び／又は２モードの分子量分布を有するポリエチ
レン樹脂の触媒製造方法を提供するにある。

その他の目的及び利点は本明細書中以降で明らかになる
ものと思う。

翌月Ｉυｌ戒 本発明に従えば、エチレンを３又はそれ以上の炭素原子
を有する少なくとも１種のアルファ−オレフィンコモノ
マーと共に或は該コモノマー無しで重合条件下で混合触
媒系に通して接触させることを含む広い及び／又は２モ
ードの分子量分布を有するエチレンホモポリマー或はエ
ポリマーの製造方法であって、該混合触媒系が、 （ａ）　　（ｉ）　ＶＸｓ式（式中、Ｘは塩素、臭素或
はヨウ素であり、各々のＸは同一であるか或は異なる）
を有するハロゲン化バナジウムと、（ｉｉ）ＢＸｓ或は
ＡＩＲ（３−１１１ＸＩＩ式（式中、Ｘは上に規定した
通りであり、Ｒは１〜１４の炭素原子を有するアルキル
ラジカルであり、各々のＲは同一であるか或は異なり、
ａは０、１或は２である）を有する改質剤と、（ｉｉｉ
）ハロゲン化バナジウム及び改質剤が可溶性の液体ルュ
イス塩基である電子供与体との反応生成物； （ｂ）下記の内の１つ： （ｉ）下記式を有する複合体： ＺｒＭｇｂＸｅ　（ＥＤ）　６ （式中、Ｘは上に規定した通りであり、ＥＤは複合体の
前駆物質が可溶性の液体ルュイス塩基である電子供与体
であり、ｂは１〜３の数であり、Ｃは４＋２ｂに等しい
か或はそれより小さい正の数であり、ｄは４〜１０の数
である）；或は（ｉｉ）　ＶＯＸ３、ＶＯＸｉ、ＶＯＸ
　　或はＶＯ，Ｘ式（式中、Ｘは上に規定した通りであ
る）、或はＶＯ（ＯＲ）　ｓ式（式中、Ｒは２〜１０の
炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカルであり、各々
のＲは同一になるか或は異なることができる）を有する
バナジウムオキシ化合物、 ハロゲン化バナジウム及びバナジウムオキシ化合物を担
持させ； （ｃ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒；（ｄ）　Ｒ
，ＣＸ　（４−）式（式中、Ｒは水素或は１〜６の炭素
原子を有する未置換の或はハロ置換されたアルキルラジ
カルであり、各々のＲは同一であるか或は異なり、Ｘは
塩素、臭素、ヨウ素或はフッ素であり、各々のＸは同一
であるか或は異なり、ｅは０，１或は２であり、但し、
フッ素が存在しなければ、ｅは２であることを条件とす
る）を有するハロカーボンプロモーター を含む方法を見出した。

１旦立皿朋 主題の方法の利点は、分子量分布の形を調節することが
できるということである。方法において使用する混合触
媒系は２或はそれ以上の成分の触媒の混合物であり、各
々は異なる水素リスポンスを有する。２版分触媒の間の
水素リスポンスの差異が非常に大きければ、混合触媒系
が生成するポリマーは２モードの分子量分布を有するこ
とになる。成分触媒間の水素リスポンスの差異が大きい
が、２モードの分子量分布を有する生成物を生成する程
でないならば、混合触媒系は、典型的に、同様のメルト
インデックスの広い分子量分布の生成物について観測さ
れるのに比べて、分子量が５００．０００より大きいポ
リマー鎖を一層高い濃度で生じることになる。

成分（ａ）と呼ぶ、ハロゲン化バナジウムと、改質剤と
、電子供与体との反応生成物及びその製造方法は、１９
８５年４月２日に発行された米国特許４．５０８．８４
２号に開示されている。ＶＯＸ３、ＶＯＸｉ、ｖＯｘ　
　或はＶＯ２Ｘ式を有するバナジウムオキシ化合物は、
エンサイクロペディア　オス　ケミカルテクノロジー、
キルクーオスマー、３版。

ジョンウィリー　アンド　サンズ、ニューヨーク、２３
巻、６９２及び６９３頁のバナジウムオキシハライドに
記載されている。上述した通りに、Ｘは塩素、臭素或は
ヨウ素のいずれかになることができる。各々のＸは、ま
た同一になるか或は異なることができる。好ましいＸは
塩素である。ＶＯ（ＯＲ）　ｓ式を有するバナジウムオ
キシ化合物は有機バナデート或はバナデートエステルで
あり、１９７７年３月２９日に発行された米国特許４．
０１４，９１２号に記載されている通りにして作ること
ができる。

上記の（ｂ）　（ｉ）成分であるジルコニウム複合体及
びその製造方法は１９７８年１１月７日に発行された米
国特許４．１２４．５３２号に開示されている。この複
合体は下記式を有する： ＺｒＭｇｂＸｃ　（ＥＤ）　ａ （式中、Ｘは塩素、臭素或はヨウ素であり、各々のＸは
同一であるか或は異なり、ＥＤは複合体の前駆物質が可
溶性の液体ルュイス塩基である電子供与体であり、ｂは
１〜３の数であり、Ｃは４＋２ｂに等しいか或はそれよ
り小さい正の数であり、ｄは４〜１０の数である）。

複合体用前駆物質として有用な適したジルコニウム化合
物は四ハロゲン化ジルコニウム及び三塩化ジルコニウム
である。前駆物質として有用なマグネシウム化合物はＭ
ｇＸａ式（式中、Ｘは上に規定した通りである）を有す
るものである。適した例はＭｇＣｈ、ＭｇＢｒ１及びＭ
ｇ１．である、無水のＭｇＣ１ａが好ましい化合物であ
る。

本明細書中に挙げる刊行物及び特許を本明細書中に援用
する。

触媒系において用いる電子供与体は、温度範囲約り℃〜
約２００℃において液状の有機成分であり、またルュイ
ス塩基として知られている。適したジルコニウム、マグ
ネシウム及びバナジウム前駆物質は電子供与体に可溶性
である。

電子供与体は脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエ
ステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコー
ル、アルキル及びシクロアルキルエーテル、及びこれら
の混合物から成る群より選ぶことができ、各々の電子供
与体は２〜２０の炭素原子を有する。これらの電子供与
体の中で好ましいのは、２〜２０の炭素原子を有するア
ルキル及びシクロアルキルエーテル；３〜２０の炭素原
子を有するジアルキル、ジアリール及びアルキルアリー
ルケトン；２〜２ｏの炭素原子を有する、アルキル及び
アリールカルボン酸のアルキル、アルコキシ及びアルキ
ルアルコキシエステルである。最も好ましい電子供与体
はテトラヒドロフランである。適した電子供与体のその
他の例はメチルホルメート、エチルアセテート、ブチル
アセテート、エチルエーテル、ジオキサン、ジ−ｎ−プ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルポルメート
、メチルアセテート、エチルアセテト、エチレンカーボ
ネート、テトラヒドロフラン、エチルプロピオネートで
ある。

本発明で感心のあるバナジウム化合物は三ハロゲン化バ
ナジウム（ここで、ハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素、或
はこれらの混合物である）である。これらのハロゲン化
物の例はＶＣｌ３、ＶＢｒ、、Ｖｌ、である。バナジウ
ムのオキシハライドの例はＶＯＣＩｓ　、ＶＯＣｌ２、
ＶＯＣＩ、　Ｖ（ｈｃｌ　である。有機バナデートはト
リイソブチルバナデート、トリーｎ−プチルバナデート
、トリー２−エチルへキシルバナデート及びトリエチル
バナデートによって例示される。バナジウム化合物は＋
３、＋４或は＋５の酸化状態になることができ及び６〜
３ｏの炭素原子を有することができる。

改質剤はＢＸ、　　或はＡＩＲ（ｓ−ａ）Ｘａ式（式中
、Ｘは塩素、臭素或はヨウ素であり、各々のＸは同一で
あるか或は異なり；Ｒは１〜１４の炭素原子を有するア
ルキルラジカルであり：各々のＲは同一であるか或は異
なり；ａは０、１或は２である）を有する。好ましい改
質剤はアルキルアルミニウムモノ−及びジ−クロリド（
各々のアルキルラジカルは１〜６の炭素原子を有する）
及び三塩化ホウ素を含む。特に好ましい改質剤は塩化ジ
エチルアルミニウムである。電子供与体１モル当り約０
．１〜約１０モル、好ましくは約０．２〜約２．５モル
の改質剤を使用する。改質剤は、使用する場合、チタン
及び／又はバナジウム複合体の一部であると考えられる
。

ヒドロカルビルアルミニウム助触媒はＲ５Ａ１式（式中
、各々のＲはアルキル、シクロアルキル、アリール或は
ヒドリドラジカルであり；少なくとも１つのＲはヒドロ
カルビルラジカルであり：２或は３個のＲラジカルが環
式ラジカルで結合されて複素環式構造を形成することが
でき；各々のＲは同一になり或は異なることができ：ヒ
ドロカルビルラジカルである各々のＲは１〜２０の炭素
原子、好ましくは１〜１０の炭素原子を有する）によっ
て表わすことができる。更に、各々のアルキルラジカル
は直鎖或は枝分れ鎖になることができ、かかるヒドロカ
ルビルラジカルは混合ラジカルになることができる、す
なわち、ラジカルはアルキル、アリール及び／又はシク
ロアルキル基を含有することができる。適したラジカル
の例は下記の通りであるエステル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペン
チル、ネオペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、
ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシ
ル、５．５−ジメチルヘキシル、ノニル、デシル、イソ
デシル、ウンデシル、ドデシル、フェニル、フェネチル
、メチルオキシフェネチル、ベンジル、トリル、キシリ
ル、ナフチル、ナフタル、メチルナフチル、シクロヘキ
シル、シクロへブチル及びシクロオクチル。

ヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は下記の通りで
あるニトリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘ
キシルアルミニウムヒドリド、イソブチルアルミニウム
ジヒドリド、ヘキシルアルミニウムジヒドリド、ジ−イ
ソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシル
アルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ト
リドデシルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、
トリフェニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム
及びトリトリルアルミニウム。好ましいヒドロ力ルビル
アルミニラムはトリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジ−イソ
ブチルアルミニウムヒドリド及びジヘキシルアルミニウ
ムヒドリドである。

ハロカーボンプロモーターは下記式を有することができ
る： Ｒ＠ＣＸ　＋４−６１ 式中、Ｒは水素或は１〜６の炭素原子を有する未置換の
或はハロ置換されたアルキルラジカルであり；各々のＲ
は同一であるか或は異なり；Ｘは塩素、臭素、ヨウ素或
はフッ素であり；各々のＸは同一であるか或は異なり；
ｅは０、１或は２であり、但し、フッ素が存在しなけれ
ば、ｅは２であることを条件とする。適したプロモータ
ーはＣＨ２Ｃｌ２、ＣＦＣｌ３、ＣＨａＢｒＣｌ、ＣＩ
ＣＦｉＣＣｌｓであり、これらの内、ジフルオロテトラ
クロロエタン及び二塩化メチレンが好ましい。

所望ならば、混合触媒系の種々の成分の混合物を用いる
ことができる。

上述したバナジウムベースの複合体或は化合物を担持さ
せる。シリカが好ましい担体である。担体として有用な
その他の無機酸化物はリン酸アルミニウム、アルミナ、
シリカ／アルミナ混合物、トリエチルアルミニウム等の
オルガノアルミニウムで改質したシリカ、ジエチル亜鉛
で改質したシリカである。代表的な担体は、本質的゛に
重合に対して不活性な固体の粒状多孔質材料である。担
体は、平均粒径約１０〜約２５０ミクロン、好ましくは
約３０〜約１００ミクロン、表面稍小なくとも約３　ｍ
”７ｇ、好ましくは少なくとも約５０　ｍ”７ｇ、細孔
寸法少なくとも約８０オングストローム、好ましくは少
なくとも約１００オングストロームを有する乾燥粉末と
して用いる。担体の使用量は約０．０５〜約０．５ミリ
モルのバナジウム／担体１ｇ、好ましくは約０．２〜約
０．５ミリモルのバナジウム／担体１ｇとなるような量
であるのが普通である。上述した触媒を、例えばシリカ
に含浸させるには、複合体及びシリカゲルを電子供与体
溶媒中で混合した後に、減圧下で溶媒を除くことによっ
て達成する。ハロゲン化バナジウム及びバナジウムオキ
シ化合物は共通の担体な共有することができる。ジルコ
ニウムベースの触媒は担持させないのが普通であるが、
所望ならば担持させることができる。

触媒前駆物質は別々に重合反応装置に或は−緒に乾燥ブ
レンドした後に加えるかのいずれかで加えることができ
る。反応装置外での予備混合は、触媒前駆物質を不活性
雰囲気中で物理的にブレンドして達成する。

改質剤と、助触媒と、プロモーターとを、重合反応の前
か或は間のいずれかに複合体に加えることができる。改
質剤は、バナジウム複合体を混合触媒系に導入する前に
バナジウム複合体、すなわち、成分に導入するのが普通
である。助触媒及びプロモーターは、別々に混ぜ物でな
く或はイソベンクン等の不活性溶媒中の溶液として重合
反応に、エチレンの流れを開始するのと同時に加えるの
が好ましい。

エチレン重合は、慣用の技法を用いてスラリー或は気相
中で行うことができる。製造するエチレンコポリマーの
密度は、アルファ−オレフィンコモノマーの添加量に応
じて及び採用する特定のコモノマーに応じて広範囲にわ
たって変えることができる。アルファ−オレフィンコモ
ノマーのモルパーセントが大きくなる程、密度は小さく
なる。

３〜１０の炭素原子を有するアルファーオレフィンが適
している。好ましいアルファーオレフィンは１−ブテン
、ｌ−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オ
クテンである。コモノマー対エチレンのモル比は、エチ
レン１モル当り約０．００１〜約０．５モルのコモノマ
ーの範囲であるのが普通である。

反応装置を１つより多くシリーズに接続して用いれば、
２モードの分子量分布を増進する。

水素或はジエチル亜鉛等の連鎖移動剤を用いてポリマー
鎖を停止させることができる。水素対エチレンの比はエ
チレン１モル当り約０．００１〜約２．０モルの水素の
範囲になるのが普通である。

混合触媒系を単一反応装置で或はシリーズの反応装置で
用いて、樹脂分子量分布を完全に生成物の用途に適応さ
せて製造させることを可能にする。１つの生成物におい
て分子量分布の変化を与えることによって、種々の樹脂
粒子を均質に混合して費用のかかる反応装置後の配合を
不要にさせる。均質に混合することは、同様にサブ粒子
レベルで存在し、こうして最適な生成物の性質をもたら
し、例えばゲルを形成しない。触媒は慣用の技法を用い
て製造容易であり、及び優れた活性、水素リスポンス、
コモノマーリスポンスを示す。結果は、異なる連鎖移動
及び／又はコモノマーリスポンスを有する多様な活性種
で触媒を作り出すことによって達成される。

発明を下記の例によって説明する。

鮭上二Ａ （ｉ）例で用いるジルコニウム複合体は米国特許４．１
２４，５３２号に記載されている手順に従って調製する
。機械的攪拌器を装備した２００ミリリツトルのフラス
コに、無水のＭ　ｇ　Ｃ１２２，７グラム（２８ミリモ
ル）及びテトラヒドロフラン１２５ミリリツトルを入れ
る。この混合物に、Ｚ　ｒ　Ｃ１４３，２５グラム（１
４ミリモル）を３゜分かけて攪拌しながら加える。この
期間中、混合物を６０℃に加熱して材料を完全に溶解さ
せる。

白色沈殿を形成する。生成した触媒はＭｇ　：　Ｚｒの
原子比２：１、Ｚｒ：Ｃ１の原子比１：８、テトラヒド
ロフラン：ｚｒのモル比１：ｌに等しいか或いはそれ以
上を含有する。

（ｉ　ｉ）例で用いた三ハロゲン化バナジウム複合体は
米国特許４．５０８．８４２号に記載されている手順に
従って調製する。無水のテトラヒドロフラン４リツトル
を収容するフラスコに、ＶＣｌ３３４グラム（０，２１
６モル）を加える。混合物を窒素シール下で６５℃にお
いて５時間攪拌して、ｖＣｌ、を溶解に至らせる。この
溶液に、シリカ（６００”Ｃに加熱して脱水した）８０
０グラムを加える。攪拌を６５℃で４時間続ける。フラ
スコをベントし、溶液を７０’Ｃで乾燥して泥状にする
。温度を４５℃に下げ及び窒素パージを使用して生成す
る前駆物質において、４〜１０重量％のテトラヒドロフ
ランレベルに達しさせる。そのようにして製造したバナ
ジウム複合体は担持させたバナジウム複合体１グラム当
り０．３ミリモルのバナジウムを含有する自由流動性（
ｆｒｅｅ−ｆｌｏｗｉｎｇ）固体である。テトラヒドロ
フラン対ＶＣｌ３のモル比は３：１である。固体をフラ
スコから取り出し及び窒素下で貯蔵する。

（ｉ　ｉ　ｉ）無水イソペンタン４リツトルを収容する
フラスコに、バナジウム複合体（ｉｉ）５００グラムを
加える。この混合物に、攪拌しながら、無水ヘキサン中
塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）の２５重量％溶
液を加える。ＤＥＡＣを改質剤と呼び及び重量によりお
よそ３％のアルミニウムを含有する最終乾燥触媒組成物
にする程の量で用いる。この混合物を４５℃に加熱し及
び生成物が１グラム当り０．２７ミリモルの■及びＤＥ
ＡＣ対■のモル比４．５：１を含有する自由流動性粉末
になるまで、窒素でパージする。次いで、バナジウム前
駆物質をフラスコから取り出し及び窒素下で貯蔵する。

エチレンの重合を、機械的オーバーヘッド攪拌機及び外
部温度調節ジャケットを装備した１リツトルのオートク
レーブ中で行う。オートクレーブは、エチレンの連続添
加を固定した設定圧力でもたらすことができる。反応装
置に熱電対を装備して重合する間の外部ジャケットの温
度及び反応装置の内部温度のモニターリングを可能にす
る。反応装置へのエチレン供給管路に電子ガス流量計を
設置して反応装置へのエチレン流れの連続モニターリン
グを可能にする。重合反応成分の調節は、全て、大気の
酸素及び水を厳密に排除するためエアレス技法を用いて
行う。

反応を、乾燥した脱酸素ヘキサンのスラリー中で行う。

オートクレーブにヘキサン６００ミリリツトル、必要に
応じて１−ヘキセン２０ミリリツトルを装入する。

ヘキサン中トリアルキルアルミニウム２５重量％（ヘキ
サンの重量を基準にして）の溶液を、温度５０℃におい
て、注射器によって反応装置に、Ａｌ：全遷移金属のモ
ル比４０：１で加える。アルミニウムアルキルはジルコ
ニウムベースの触媒成分及びバナジウムベースの触媒成
分の両方について助触媒として働き、アルミニウムアル
キルを初めに反応装置に加えることによって、アルミニ
ウムアルキルは全ての微量の不純物を捕捉することがで
きる。反応装置への触媒の添加は、注意深く系から空気
を排除して行う。代表的には、全触媒の０．０５ミリモ
ルを反応装置に装入する。

次いで、プロモーター、例えばＣＦＣｌ３を１．０モル
のヘキサン溶液として反応装置に装入する。プロモータ
ーは、前の通りにして、反応装置系から空気を排除する
ように用心しながら、注射器によって加える。プロモー
タ一対全遷移金属のモル比は４０：１である。

最後の成分を加えて直ちに反応装置をシールし、次いで
６０℃に加熱する。反応装置を水素でフラッシュし、次
いで水素で加圧する。水素を加えてポリマー分子量を調
節する。加熱を続けて７５℃にし、その点で、反応装置
をエチレンで加圧して圧力１６０　ｐｓｉｇ（ｌ１ｋｇ
／ｃｍ”Ｇ）にする。反応装置内へのエチレン流量をマ
ス流量計でモニターし、反応装置の内部及びジャケット
温度を重合反応の間連続してモニターする。ジャケット
温度を調節して反応装置の内部温度を８５℃に保つ。

重合を６０分間行う。その時に、反応装置へのエチレン
の流れを停止し、反応装置をベントして周囲圧にし及び
ジャケットを冷水でフラッシュして内部温度をできるだ
け早く周囲にもたらす。ポリマー／ヘキサンスラリーを
反応装置から取り出し、安定剤を加え、溶媒を一晩蒸発
させる。ポリマーを真空オーブン中で８０℃において乾
燥し、次いで秤量してポリマー収率を求める。

例１及び２で、２つの触媒（ｉ）及び（ｉ　ｉ　ｉ）を
別々に及び同時に重合反応装置に加える。

変数及び結果を表Ｉに示す。

表に関する注： １　、　Ｈ２（ｐｓｉ）　＝ボンド／ｉｎ”で表わす水
素分圧。

２、触媒系の活性は、ポリエチレンのグラム／１ミリモ
ルの全遷移金属／時間／１０１００ｐｓｉ（７／ｃｍ”
）のエチレンである。

３、ＭＩ＝メルトインデックス：ＡＳＴＭＤ−１２３８
、コンデイションＥ。１９０’Ｃで測定し及びデシグラ
ム７分として報告する。

４、ＭＦＲ＝メルトフロー比：フローインデックス対メ
ルトインデックスの比、ＦＩ＝フローインデックス：Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ−１２３８、コンデイションＦ。上記のメ
ルトインデックス試験で用いた１０倍の重さで測定する
。

５、Ｍｗ＝重量平均分子量。

６、Ｍｎ＝数平均分子量。

７、Ｍｗ／Ｍｎ＝多分散性、分子量分布の幅の尺度。

−に−Ｆ− １、活性＝ポリエチレンのグラム／１ミリモルの全遷移
金属／時間／１０１００ｐ ｓｉ（７／ｃｍ”）のエチレン ２、ｍｍ０、＝ミリモル ３、ｐｓｉ＝ボンド／＋ｎ２ ４、ｈｒ＝時間 ５　、　ＴＥＡＬ＝　トリエチルアルミニウム６　、　
ＴＩＢＡ＝　トリイソブチルアルミニウム７、ＤＥＡＣ
＝塩化ジエチルアルミニウム８、ＴＨＦ＝テトラヒドロ
フラン ９　、　ＭＩ　　＝　ｄｇ／ｍｉｎ、すなわちデシグラ
ム７分で表わすメルトインデックス ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８、コンデイ ションＥ、１９０℃で測定 １０、ＦＩ＝フローインデックス。ＡＳＴＭ　Ｄ−１２
３８゜コンデイションＦ、上記のメルトイン デックス試験で用いて１０倍の重さ で測定 １１　、　ＭＦＲ＝メルトフロー比。フローインデック
ス対メルトインデックスの比 １２、Ｍｗ＝重量平均分子量 １３、Ｍｎ＝数平均分子量 １４、多分散度＝分子量分布の幅の尺度。Ｍｗ／Ｍｎ比
によって表わす １５、　ＣＨＭＷＳ　＝５００，０００ダルトンヨリ大
きい高分子同種の濃度。

下記の触媒前駆物質を例で用いる： （ｉｉｉ）　Ｖ　Ｃｌ　３　・３ＴＨＦ複合体なシリカ
に含浸させ、次いでＤＥＡＣによって改質する。ＤＥＡ
Ｃ対■のモル比は、この触媒及びＤＥＡＣが存在する以
下の触媒において、４．５対１である。この触媒はＶ　
Ｃ１ｓ　　・３ＴＨＦとＤＥＡＣとの反応生成物である
複合体である。調製については例１〜４における（ｉｉ
）及び（ｉｉｉ）を参照。

（ｉｖ）Ｖ　ＯＣｌ　ｓをシリカに含浸させる。触媒の
バナジウムオキシクロリド／シリカ成分を下記の手順に
従って調製する：無水ヘキサン２０ミリリットルを収容
するフラスコに、’Ｖ　ＯＣ１３１２０ミリグラム（０
，６６ミリモル）を加える。混合物を窒素ガスシール下
で２５℃において１時間攪拌する。この溶液に、シリカ
（６００℃で加熱して脱水する）３グラムを加える。

フラスコをベントし及びスラリーを５０℃で乾燥する、
生成した自由流動性粉末はシリカ１グラム当り０．２ミ
リモルのバンジウム配合量を有する。

（ｖ）　ＶＯＣ１ｓ及びＤＥＡＣ改質ＶＣｌ３・３ＴＨ
Ｆを同じシリカ担体に含浸させる。この触媒は、Ｖ　Ｏ
Ｃ１３と、ＶＯ１３・３ＴＨＦと、ＤＥＡＣとの反応生
成物である複合体である。その調製は上記（ｉ）及び（
ｉ　ｉ）についての手順を組合わせる。

全ての触媒成分を無水環境に保つ。

エチレンの重合を、容量１リツトルを有する慣用の密閉
式スラリー実験室反応装置中、標準の条件下、すなわち
、０．６リツトルのヘキサン中で全圧１６０　ｐｓｉ（
ｌ１ｋｇ／ｃｍ”）において行う。各々の例で用いた触
媒は、プレブレンドして混合物として反応装置に加える
か、或は別々の触媒管に通して加えるかする。触媒を加
えた後に、反応装置に助触媒ＴＩＢＡ或はＴＥＡＬ及び
プロモーターＣＦＣＩ、をヘキサン中の溶液として加え
る。水素を６０℃で反応装置に装入し及び重合を８５℃
で１時間行う。全バナジウム０．０３ミリモル、ＴＥＡ
Ｌ対全バナジウムのモル比４０：１及びＣＦＣｌ３対全
バナジウムのモル比４０：１を用いる。

変数及び結果を表ＩＩに挙げる。

翠　１　　。　　ゆ　　ト　　ω　　Φ　　ロ

【図面の簡単な説明】

第１図は例２によって達成した通りの所望の２モードの
分子量分布を示す曲線である。ＤＭＷＤは微分分子量分
布を意味する。 第２及び３図は混合触媒系に対比して単一触媒系を採用
する場合に得られるＤＭＷＤを示す曲線である。比較例
３および４を参照。 ＤＭＷＤ ＤＭＷＤ 「０ ＭＷＤ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレンを３又はそれ以上の炭素原子を有する少な
   くとも１種のアルファ−オレフィンコモノマーと共に或
   は該コモノマー無しで重合条件下で混合触媒系に通して
   接触させることを含むエチレンホモポリマー或はエポリ
   マーの製造方法であって、該混合触媒系が、 （ａ）（ｉ）ＶＸ＿３式（式中、Ｘは塩素、臭素或はヨ
   ウ素であり、各々のＸは同一であるか或は異なる）を有
   するハロゲン化バナジウムと、（ｉｉ）ＢＸ＿３或はＡ
   ＩＲ＿（＿３＿−＿ａ＿）Ｘ＿ａ式（式中、Ｘは上に規
   定した通りであり、Ｒは１〜１４の炭素原子を有するア
   ルキルラジカルであり、各々のＲは同一であるか或は異
   なり、ａは０、１或は２である）を有する改質剤と、（
   ｉｉｉ）ハロゲン化バナジウム及び改質剤が可溶性の液
   体ルュイス塩基である電子供与体との反応生成物； （ｂ）下記の内の１つ： （ｉ）下記式を有する複合体： ＺｒＭｇ＿ｂＸ＿ｃ（ＥＤ）＿ｄ （式中、Ｘは上に規定した通りであり、ＥＤは複合体の
   前駆物質が可溶性の液体ルュイス塩基である電子供与体
   であり、ｂは１〜３の数であり、ｃは４＋２ｂに等しい
   か或はそれより小さい正の数であり、ｄは４〜１０の数
   である）；或は （ｉｉ）ＶＯＸ＿３、ＶＯＸ＿２、ＶＯＸ或はＶＯ＿２
   Ｘ式（式中、Ｘは上に規定した通りである）、或はＶＯ
   （ＯＲ）＿３式（式中、Ｒは２〜１０の炭素原子を有す
   る一価の炭化水素ラジカルであり、各々のＲは同一にな
   るか或は異なることができる）を有するバナジウムオキ
   シ化合物、 ハロゲン化バナジウム及びバナジウムオキシ化合物を担
   持させ； （ｃ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒；（ｄ）Ｒ＿
   ｅＣＸ＿（＿４＿−＿ｅ＿）式（式中、Ｒは水素或は１
   〜６の炭素原子を有する未置換の或はハロ置換されたア
   ルキルラジカルであり、各々のＲは同一であるか或は異
   なり、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素或はフッ素であり、各々
   のＸは同一であるか或は異なり、ｅは０、１或は２であ
   り、但し、フッ素が存在しなければ、ｅは２であること
   を条件とする）を有するハロカーボンプロモーター を含む方法。 ２、電子供与体が脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキ
   ルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アル
   コール、アルキル及びシクロアルキルエーテル、或はこ
   れらの混合物であり、各々の電子供与体は２〜２０の炭
   素原子を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、成分（ｂ）が（ｂ）（ｉ）の複合体である特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ４、成分（ｂ）が（ｂ）（ｉｉ）のバナジウムオキシ化
   合物である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５、成分（ａ）が三塩化バナジウムと、塩化ジエチルア
   ルミニウムと、テトラヒドロフランとの反応生成物であ
   り、該反応生成物をシリカ担体上に含浸させた特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ６、成分（ｂ）（ｉ）がＺｒＭｇ＿２Ｃｌ＿８（テトラ
   ヒドロフラン）＿６複合体である特許請求の範囲第３項
   記載の方法。 ７、成分（ｂ）（ｉｉ）がＶＯＣｌ＿３である特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 ８、改質剤が塩化ジエチルアルミニウムである特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ９、（ａ）（ｉ）ＶＸ＿３式（式中、Ｘは塩素、臭素或
   はヨウ素であり、各々のＸは同一であるか或は異なる）
   を有するハロゲン化バナジウムと、（ｉｉ）ＢＸ＿３或
   はＡｌＲ＿（＿３＿−＿ａ＿）Ｘ＿ａ式（式中、Ｘは上
   に規定した通りであり、Ｒは１〜１４の炭素原子を有す
   るアルキルラジカルであり、各々のＲは同一であるか或
   は異なり、ａは０、１或は２である）を有する改質剤と
   、（ｉｉｉ）ハロゲン化バナジウム及び改質剤が可溶性
   の液体ルュイス塩基である電子供与体との反応生成物； （ｂ）下記の内の１つ： （ｉ）下記式を有する複合体： ＺｒＭｇ＿ｂＸ＿ｃ（ＥＤ）＿ｄ （式中、Ｘは上に規定した通りであり、ＥＤは複合体の
   前駆物質が可溶性の液体ルュイス塩基である電子供与体
   であり、ｂは１〜３の数であり、ｃは４＋２ｂに等しい
   か或はそれより小さい正の数であり、ｄは４〜１０の数
   である）；或は （ｉｉ）ＶＯＸ＿３、ＶＯＸ＿２、ＶＯＸ或はＶＯ＿２
   Ｘ式（式中、Ｘは上に規定した通りである）、或はＶＯ
   （ＯＲ）＿３式（式中、Ｒは２〜１０の炭素原子を有す
   る一価の炭化水素ラジカルであり、各々のＲは同一にな
   るか或は異なることができる）を有するバナジウムオキ
   シ化合物。 ハロゲン化バナジウム及びバナジウムオキシ化合物は担
   持され； （ｃ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒；（ｄ）Ｒ＿
   ｅＣＸ＿（＿４＿−＿ｅ＿）式（式中、Ｒは水素或は１
   〜６の炭素原子を有する未置換の或はハロ置換されたア
   ルキルラジカルであり、各々のＲは同一であるか或は異
   なり、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素或はフッ素であり、各々
   のＸは同一であるか或は異なり、ｅは０、１或は２であ
   り、但し、フッ素が存在しなければ、ｅは２であること
   を条件とする）を有するハロカーボンプロモーター を含む混合触媒系。 １０、電子供与体が脂肪族及び芳香族カルボン酸のアル
   キルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族ア
   ルコール、アルキル及びシクロアルキルエーテル、或は
   これらの混合物であり、各々の電子供与体は２〜２０の
   炭素原子を有する特許請求の範囲第９項記載の混合触媒
   系。 １１、成分（ｂ）が（ｂ）（ｉ）の複合体である特許請
   求の範囲第１０項記載の混合触媒系。 １２、成分（ｂ）が（ｂ）（ｉｉ）のバナジウムオキシ
   化合物である特許請求の範囲第１０項記載の混合触媒系
   。 １３、成分（ａ）が三塩化バナジウムと、塩化ジエチル
   アルミニウムと、テトラヒドロフランとの反応生成物で
   あり、該反応生成物をシリカ担体上に含浸させた特許請
   求の範囲第１０項記載の混合触媒系。 １４、成分（ｂ）（ｉ）がＺｒＭｇ＿２Ｃｌ＿８（テト
   ラヒドロフラン）＿６複合体である特許請求の範囲第１
   １項記載の混合触媒系。 １５、成分（ｂ）（ｉｉ）がＶＯＣｌ＿３である特許請
   求の範囲第１２項記載の混合触媒系。