CS276146B6

CS276146B6 - Combined catalytic system for the production of polyethylene with wide and/or bimodal distribution of molecular weights

Info

Publication number: CS276146B6
Application number: CS90305A
Authority: CS
Inventors: Sari-Beth Samuels; Frederick John Karol
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1987-10-29
Filing date: 1988-10-27
Publication date: 1992-04-15
Also published as: CS9000305A2

Abstract

A mixed catalyst system comprises a) the reaction prod. of i) a vanadium halide of formula VX3, X = Cl, Br or I; ii) a modifier of formula BX3 or AlR(3-a)Xa, where R = 1-14C alkyl; a = 0-2; and iii) an electron donor, which is a liq. Lewis base in which (i) and (ii) are soluble; b) one of the following i) a complex of formula ZrMgbXc(ED)d (where ED = electron donor, which is a liq. lens base in which the precursors of the complex are soluble; b = 1-3; c = equal or less than 4+2b; and d = 4-10; or ii) a vanadium oxy cpd. of formula VOX3, where R = monovalent 2-10C hydrocarbon radical, the vanadium cpd. and the vanadium oxy cpd. are supported c) a hydrocarbyl aluminium cocatalyst; and d) a halocarbon promoter offormula ReCX(4-e), where R = H or opt. halo substd. 1-6C alkyl, e = 0-2, if no F present e = 2. - Also claimed is the prodn. of an ethylene (co)polymer by passing ethylene opt. with 3 or more C 2-olefin comonomer(s) in contact with the above mixed catalyst system, under polymerisation conditions. - The electron donors are alkyl esters of aliphatic and aromatic carboxylic acids, aliphatic ketones, aliphatic amines, aliphatic alcohols, (cyclo) alkyl ethers ot mixts. of these, each, electron donor as 2-20C atoms and (b) is the complex (b)(i) pref. ZrMg2Cl8 (tetrahydrofuran)6 or (b) is the vanadium oxy cpd. (b) (ii) pref. VOCl3 (a) is the reaction prod. of vanadium trichloride, diethylaluminium chloride as the modifier,a nd THF, the prod. is impregnated on a silica support.

Description

Kombinovaný katalytický systém obsahuje reakčni produkt halogenidu vanadu, modiflkátoru a elektronového donoru, což je první složka tohoto systému, druhou složkou je buďto komplexní sloučenina zirkonia nebo oxysloučenina vanadu, třetí složkou je aluminiumuhlovodíkový katalyzátor a čtvrtou složkou ja halogenuhlovodíkový promotor. Tento, katalytický systém je zejména vhodný k polymeraci ethylenu.The combined catalyst system comprises a reaction product of vanadium halide, modifier, and electron donor, the first component of the system, the second component being either a zirconium complex compound or a vanadium oxy compound, the third component being an aluminum hydrocarbon catalyst and the fourth component being a halocarbon promoter. This catalyst system is particularly suitable for the polymerization of ethylene.

Vynález se týká kombinovaného katalytického systému, který je zejména vhodný pro výrobu polyethylenu se širokým a/nebo bimodálním rozdělením molekulových hmotností.The invention relates to a combined catalyst system which is particularly suitable for the production of polyethylene with a broad and / or bimodal molecular weight distribution.

Při mnoha z četných aplikací polyethylenu jsou velmi důležitými vlastnostmi tohoto materiálu takové charakteristiky jako houževnatost, pevnost a odolnost proti praskání pod napětím. Tyto vlastnosti polyethylenu se zlepší jestliže je tímto polyethylenem materiál o vysoké molekulové hmotnosti. Ovšem je třeba uvést, že s tím jak se zvyšuje molekulová hmotnost tohoto polymeru se obvykle zhoršuje zpracovatelnost tohoto polymeru. Jestliže se ovšem připraví polymer se širokým nebo bimodálním rozdělením molekulových hmotností, zachovají ae vlastnosti typické pro polymery e velkou molekulovou hmotností, přičemž ae současně zlepší zpracovatelnost tohoto materiálu, zejména zpracovatelnost technologií vytlačováním. Toto bimodální rozdělení molekulových hmotností je možno vysvětlit následujícím způsobem. U běžné křivky znázorňující rozdělení molekulových hmotností /zjištěné gelovou permeační chromátografickou metodou/, která udává závislost koncentrací řetězců o specifických molekulových hmotnostech na logaritmu molekulové hmotnosti, zjištěné multimodálné rozdělení molekulové hmotnosti může vykazovat přinejmenším dvě maxima, přičemž tato dvě maxima jsou charakteristickým znakem bimodálnxho rozdělení. Tato maxima nemuaí mít stejnou velikost nabo nemusí být daleko od aebe.In many of the numerous polyethylene applications, very important properties of this material are characteristics such as toughness, strength and stress cracking resistance. These properties of polyethylene are improved when the polyethylene is a high molecular weight material. However, as the molecular weight of the polymer increases, the processability of the polymer usually deteriorates. However, when a polymer with a broad or bimodal molecular weight distribution is prepared, it retains the properties typical of polymers of high molecular weight, while at the same time improving the processability of the material, in particular the processability by extrusion technology. This bimodal molecular weight distribution can be explained as follows. In a conventional molecular weight distribution curve (as determined by the gel permeation chromatography method) that reports the concentration of specific molecular weight chains on the logarithm of the molecular weight, the multimodal molecular weight distribution detected may have at least two maxima, the two maxima being a feature of the bimodal distribution. These maxima may not have the same size or may not be far from themselves.

Pro výrobu polyethylenových polymerů e bimodálním rozdělením molekulových hmotností byly vyvinuty tři hlavní metody. První metoda spočívá ve smíchávání produktů z reaktorů nebo míšení v tavenině, přičemž nevýhody této metody spočívají v tom, že je zapotřebí provést úplnou homogenizaci materiálu a a tím souvisí vysoká nákladnost této metody. Druhá metoda spočívá v použití vícestupňových reaktorů, z čehož ovšem vyplývá i nižší účinnost postupu a rovněž i vyšší nákladnost na provedení tohoto postupu. Třetí metoda, která představuje nejvbodnější metodu pro výrobu polyethylenových polymerů s bimodálním rozdělením molekulových hmotností spočívá v tom, Že se polyethylen se širokou nebo bimodální strukturou vyrábí přímo v jediném reaktoru za použití jediného· katalyzátoru nebo katalytického systému. Při tomto postupu se vyrobí polymerní složky se systémem rozdělení molekulové hmotnosti současně in šitu, Čímž vznikne směs polymerních částic s Jednotnou strukturou.Three main methods have been developed for the production of polyethylene polymers by bimodal molecular weight distribution. The first method consists in mixing the products from the reactors or in the melt, the disadvantages of this method being that it is necessary to carry out a complete homogenization of the material and hence the high cost of the method. The second method involves the use of multi-stage reactors, which results in lower process efficiency and higher cost of carrying out the process. A third method, which is the most convenient method for producing polyethylene polymers with a bimodal molecular weight distribution, is to produce polyethylene with a broad or bimodal structure directly in a single reactor using a single catalyst or catalyst system. In this process, the polymer components with the molecular weight distribution system are produced simultaneously in situ, resulting in a blend of polymer particles with a uniform structure.

Cílem uvedeného vynálezu je navrhnout kombinovaný katalytický systém, který by byl vhodný pro výrobu polyethylenových polymerů ee širokým a/nebo bimodálním rozdělením molekulových hmotností, přičemž při použití tohoto katalyzátoru by bylo možno tento procee provést v jediném reaktoru.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a combined catalyst system suitable for the production of polyethylene polymers by broad and / or bimodal molecular weight distribution, which process can be carried out in a single reactor.

Podstata kombinovaného katalytického systému pro výrobu polyethylenu se širokým a/nebo bimodálním rozdělením molekulových hmotností, podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, ž_e obsahuje /a/ reakčni produkt halogenidu vanadu obecného vzorce:Summary of the mixed catalyst system for producing polyethylene having a broad and / or bimodal molecular weight distribution, the present invention is that comprising from _{the e} / a / reaction product of a vanadium halide of the formula:

ve kterém znamená X chlor, brom nebo jod, přičemž zbytky X mohou být stejné nebo rozdílné, dále modifikátoru obecného vzorce:in which X is chlorine, bromine or iodine, wherein the radicals X may be the same or different, further a modifier of the formula

ΒΧ^ nebo ΑΐΒ^^_θ/Χ^ , ve kterém má X již shora uvedený význam,ΒΧ ^ or ΑΐΒ ^^ _ θ / Χ ^, in which X is as defined above,

R Je alkylový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, přičemž tyto zbytky R mohou být stejné nebo rozdílné, a a je 0, 1 nebo 2 , a elektronového donoru, kterým je kapalná Lewisova báze, ve které jaou halogenid vanadu e modifikátor rozpustné, /b/ jednu z následujících látek: komplexní sloučeninu zirkonu obecného vzorce:R is an alkyl radical of 1 to 14 carbon atoms, which R radicals may be the same or different, aa being 0, 1 or 2, and an electron donor which is a liquid Lewis base in which the vanadium halide and modifier are soluble; / one of the following: a complex zirconium compound of the general formula:

ZrMg_bX_c/ED/_d , ve kterém má X již shora uvedený význam,ZrMg _b X _c / ED / _d , in which X is as defined above,

ED je elektronový donor, přičemž tímto donorem je kapalná Lewisova báze,ve které jaou-prekurzory uvedeného .komplexu rozpustné, b je číslo od 1 do 3 , c je kladné číslo, které je stejné nebo menší než 4 + 2b , a d je Číslo od 4 do 10 , nebo oxysloučeninu vanadu obecného vzorce :ED is an electron donor, the donor being a liquid Lewis base in which the precursors of the complex are soluble, b is a number from 1 to 3, c is a positive number that is equal to or less than 4 + 2b, and d is a number from 4 to 10, or a vanadium oxy compound of the formula:

VCK₃ , V0X₂ , VQX nebo VOgX ve kterých má X již shora uvedený význam, nebo vo/or/₃ , ve kterém znamená R jednovazný uhlovodíkový zbytek obsahující 2 až 10 atomů uhlíku a tyto zbytky mohou být stejné nebo rozdílné, přičemž uvedená oxysloučenlna vanadu a halogenid vanadu jsou naneseny na nosičovém materiálu, /c/ aluminiumuhlovodíkový kokatalyzátor, a /d/ halogenuhlovodíkový promotor obecného vzorce :VCK ₃ V0X ₂ VQX or VOgX wherein, X is as defined above, or a / or / _3, wherein R is a monovalent hydrocarbon radical containing 2-10 carbon atoms, and these radicals may be identical or different, said oxysloučenlna vanadium and vanadium halide are supported on a support, (c) an aluminum hydrocarbon cocatalyst, and (d) a halocarbon promoter of the formula:

^Re^CX/4-e/ ’ ve kterém znamená R vodík nebo nesubstituovanou nebo halogenem substituovanou alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, přičemž tyto zbytky R mohou být stejné něho rozdílné, ^Rc is ^C (4-e) wherein R is hydrogen or unsubstituted or halo-substituted alkyl having 1 to 6 carbon atoms, wherein the radicals R may be the same,

X je chlor, brom, jod nebo fluor a každý z těchto zbytků může být stejný nebo rozdílný, a a je O, 1 nebo 2 , s tou podmínkou, že jestliže není přítomen fluor potom e je 2.X is chlorine, bromine, iodine or fluorine, and each of these residues may be the same or different, and a is 0, 1 or 2, provided that if fluorine is not present, e is 2.

Ve výhodném provedení kombinovaného katalytického systému podle vynálezu jsou uvedeným elektronovým donorem alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické ketony, alifatické aminy, alifatické alkoholy, alkyletbery a cykloalkylethery nebo směsi těchto látek,přičemž každý z těchto elektronových donorů obsahuje 2 až 20 atomů uhlíku.In a preferred embodiment of the combined catalyst system of the invention, the electron donor is an alkyl ester of an aliphatic and aromatic carboxylic acid, an aliphatic ketone, an aliphatic amine, an aliphatic alcohol, an alkyl ether and a cycloalkyl ether, or mixtures thereof, each containing 2 to 20 carbon atoms.

Složkou b/ uvedeného kombinovaného katalytického systému podle vynálezu je ve výhodném provedení komplexní sloučenina zirkonia, nejvýhodněji komplexní sloučenina zirkonia a tetrahydrofuranu ZrMggClg . /tetrahydrofuran/.The component b / of said combined catalyst system according to the invention is preferably a complex compound of zirconium, most preferably a complex compound of zirconium and tetrahydrofuran ZrMggClg. (tetrahydrofuran).

Složkou b/ uvedeného kombinovaného katalytického systému podle vynálezu může být rovněž výhodně oxysloučenina vanadu, nejvýhodněji VOClyThe component b / of said combined catalyst system according to the invention may also advantageously be a vanadium oxy compound, most preferably VOCly.

Složkou a/ uvedeného kombinovaného katalytického systému podle vynálezu může být ve výhodném provedení reakční produkt chloridu vanaditého, diethylaluminiumchloridu a tetrahydrofuranu, přičemž je tento produkt nanesen impregnováním na nosičovém materiálu, kterým je oxid křemičitý.The component a / of the combined catalyst system according to the invention may preferably be a reaction product of vanadium chloride, diethylaluminum chloride and tetrahydrofuran, which product is deposited by impregnation on a silica support material.

Výhody kombinovanéhokatalytického systémupodle Uvedeného vynálezu spočívají v tom, že tento systém představuje směs dvou nebo více katalytických složek, přičemž každá z těchto složek má rozdílnou odezvu na vodík. Jestliže je rozdíl v odezvě na vodík mezi těmito dvěma katalytickými složkami velmi značný, potom má polymer připravený za použití tohoto kombinovaného katalytického aystému bimodální rozdělení molekulové hmotnosti. Jestliže je rozdíl o odezvě na vodík mezi těmito dvěma katalytickými složkami veliký, ale není dostatečný k vyrobení produktu s bimodálním rozdělením molekulové hmotnosti, potom se za použití tohoto kombinovaného katalytického aystému podle vynálezu připraví produkt s vysokou koncentrací polymerních řetězců s molekulovou hmotností nad 500 000, což Je typickým znakem pro produkt se širokým rozdělením molekulové hmotnosti a o podobném indexu toku taveniny.The advantages of the combined catalyst system of the present invention are that the system is a mixture of two or more catalyst components, each component having a different response to hydrogen. If the difference in hydrogen response between the two catalyst components is very large, then the polymer prepared using this combined catalytic aystem has a bimodal molecular weight distribution. If the hydrogen response difference between the two catalyst components is large but not sufficient to produce a bimodal molecular weight product, then using this combined catalytic aystem of the invention, a product with a high concentration of polymer chains with a molecular weight above 500,000 is prepared, which is a typical feature of a product with a broad molecular weight distribution and a similar melt index.

Další výhody tohoto kombinovaného katalytického systému podle vynálezu spočívají v tom, že se velice snadno připraví, přičemž se použije běžných metod a zařízení. Tyto katalyzátory projevují vynikající aktivitu, odezvu na vodík a odezvu na komonomer. Těchto výsledků se dosáhne v důsledku použití katalyzátorů se složkami o různé aktivitě, které mají různou odezvu na přenos řetězce a/nebo odezvu na komonomer.A further advantage of this combined catalyst system according to the invention is that it is very easy to prepare using conventional methods and equipment. These catalysts exhibit excellent activity, hydrogen response and comonomer response. These results are achieved due to the use of catalysts with components of different activity having a different chain transfer response and / or a comonomer response.

Pokud se týče jednotlivých složek kombinovaného katalytického systému podle uvedeného vynálezu je možno uvést, že reakční produkt halogenidu vanadu, modifikátoru a elektronového donoru, který je v tomto textu označován jako složka a/ katalytického systému, a způsob přípravy tohoto produktu je uveden v patentu Spojených států amerických č. 4 508 842, který byl publikován 2.dubna 1985. Oxyaloučeniny vanadu, které mají obecný vzorec VOKp VOX₂, VOX nebo VO^ Jsou popisovány v publikaci: Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3.vydání, John Willey and Sons, New York, Volume 23, str, 692 a 693 pod oxyhalogenidy vanadu.With respect to the individual components of the combined catalyst system of the present invention, the reaction product of vanadium halide, modifier and electron donor, referred to herein as component a / catalyst system, and a process for preparing the product is disclosed in the United States Patent No. 4,508,842, which was published April 2, 1985. Vanadium oxo compounds having the general formula VOKp VOX ₂ , VOX, or VO are described in: Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3rd Edition, John Willey and Sons, New York, Volume 23, pp. 692 and 693 under vanadium oxyhalides.

Jak již bylo uvedeno, substltuentem X může být bucíto chlor, brom nebo jod. Uvedené substituenty X 'mohou být rovněž buďto stejné nebo rozdílné. Ve výhodném provedení se používá jako substituentu X chloru. Uvedenou oxysloučeninou vanadu obecného vzorce VO/GR/3 je organický vanadlčnan nebo vanadlčnanový ester, který je možno připravit postupy uvedenými v patentu Spojených států amerických č. 4 014 912, který byl publikován 29.března 1977k.As already mentioned, the substituent X may be either chlorine, bromine or iodine. Said substituents X 'may also be either the same or different. Chlorine is preferably used as a substituent X. The vanadium oxo compound of formula VO / GR / 3 is an organic vanadate or vanadate ester, which may be prepared by the methods disclosed in U.S. Patent No. 4,014,912, which was published March 29, 1977k.

Komplexní sloučenina zirkonu, která je v tomto textu označována jako složka b/ , viz výše, a postup přípravy této komplexní sloučeniny je uveden v patentu Spojených států amerických č. 4 124 532, který byl publikován 7. listopadu 1978. Tato komplexní sloučenina má obecný vzorec:The zirconium complex compound, referred to herein as component b), supra, and a process for the preparation of this complex compound is disclosed in U.S. Patent No. 4,124,532, published November 7, 1978. This complex compound has the general formula:

Zriíg_bX_c/ED/_d , ve kterém znamená X chlor, brom nebo jod, přičemž uvedené substituenty X mohou být stejné nebo rozdílné,Zriíg _b X _c / ED / _d, wherein X is chlorine, bromine or iodine and each X may be the same or different,

ED představuje elektronový donor,přičemž tímto donorem je kapalná Lewisova báze, ve které jsou prekurzory uvedené komplexní sloučeniny rozpustné, b je číslo od 1 do 3, c je kladné číslo stejné nebo menší než 4 + 2b, a d je číslo od 4 do 10, přičemž vhodnými sloučeninami zirkonu, které je možno výhodné použít jako prekurzorů pro komplexní sloučeninu zirkonu, jsou halogenidy zirkoničité a chlorid zirkonitý. Sloučeniny hořčíku, které jsou .použitelné jako prekurzory, jsou sloučeniny obecného vzorce UgX₂ , ve kterém má X již shora uvedený význam. Jako příklad vhodných sloučenin tohoto druhu je možno uvést chlorid hořečnatý MgCl₂ , bromid hořečnatý MgBr₂ a jodid hořečnatý Mgl₂ . Ve výhodném provedení se používá bezvodého chloridu hořečnatého MgCl,,.ED is an electron donor, the donor being a liquid Lewis base in which the precursors of said complex compound are soluble, b is a number from 1 to 3, c is a positive number equal to or less than 4 + 2b, and d is a number from 4 to 10, wherein zirconium halides and zirconium chloride are suitable zirconium compounds which may be advantageously used as precursors for the complex zirconium compound. The magnesium compounds which are useful as precursors are those of the formula UgX ₂ , in which X is as defined above. Examples of suitable compounds of this type include magnesium chloride, MgCl _2, MgBr _2, magnesium bromide and magnesium iodide MgI _second Anhydrous MgCl2 is preferred.

Elektronovými donory, které jsou použity v kombinovaném katalytickém systému podle vynálezu, jsou organické sloučeniny, které jsou kaplné při teplotách v rozmezí od asi 0 °C do asi 200 °C. Tyto sloučeniny jsou rovněž známy pod označením Lewisovy báze. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu jsou zirkoniové, horečnaté a vanadiové prekurzory rozpustné v tomto elektronovém donoru.The electron donors to be used in the combined catalyst system of the present invention are organic compounds which are coupled at temperatures ranging from about 0 ° C to about 200 ° C. These compounds are also known as Lewis bases. Preferably, the zirconium, magnesium, and vanadium precursors are soluble in the electron donor.

Tyto elektronové donory je možno vybrat ze skupiny látek zahrnujících alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické ketony, alifatické aminy, alifatické alkoholy, alkylethery a cykloalkylethery, a směsi, těchto látek, přičemž každý z těchto elektronových donorů obsahuje 2 až 20 atomů uhlíku.The electron donors may be selected from the group consisting of alkyl esters of aliphatic and aromatic carboxylic acids, aliphatic ketones, aliphatic amines, aliphatic alcohols, alkyl ethers and cycloalkyl ethers, and mixtures thereof, each containing 2 to 20 carbon atoms.

Ze skupiny těchto elektronových donorů se ve výhodném provedení podle vynálezu používá alkyletherů a cykloalkyletherů, které obsahují 2 až 20 atomů uhlíku, dále dialkylketonů, diarylketonů a alkylarylketonů obsahujících 3 až 20 atomů uhlíku, a alkylesterů, alkoxyesterů a alkylalkoxyesterů odvozených od alkyl a aryl karboxylových kyselin, které obsahují 2 až 20 atomů uhlíku. V nejvýhodnějším provedení podle uvedeného vynálezu se jako elektronového donoru používá tetrahydrofuranu.Among these electron donors, alkyl ethers and cycloalkyl ethers containing from 2 to 20 carbon atoms, dialkyl ketones, diaryl ketones and (C 3 -C 20) alkyl aryl ketones and alkyl, alkoxy and alkyl alkoxy esters derived from alkyl and aryl carboxylic acids are preferred. containing 2 to 20 carbon atoms. Most preferably, tetrahydrofuran is used as the electron donor.

Jako další příklad vhodných elektronových donorů Je možno uvést mravenčen methylnatý, acetát ethylnatý, acetát butylnatý, ethylether, dioxan, di-n-propylether, dibutyletber, mravenčen ethylnatý, acetát methylnatý, ethylanisát, ethylenuhličitan, tetrahydrofuran a ethylpropionát.Further examples of suitable electron donors include methyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl ether, dioxane, di-n-propyl ether, dibutyl ether, ethyl formate, methyl acetate, ethylanisate, ethylene carbonate, tetrahydrofuran and ethyl propionate.

Sloučeniny vanadu, které jsou pro uvedený vynález nejzajímavější, jsou halogenidy vanadité, přičemž uvedeným halogenem je chlor, brom, jod nebo směsi těchto halogenů. Jako příklad těchto halogenidů je možno uvést VClj, VBr^ a VI^. Jako příklad oxyhalogenidů vanadu je možno uvést VOClj, VOC1₂, V0C1 a VOgCl, Jako příklad organických vanadičnanů je možno uvést triisobutylvanadičnan, tri-n-butylvanadičnan, tri-2-ethylhexylvanadičnan a triethylvanadičnan. Tyto sloučeniny vanadu mohou být v oxidačním stavu +3, +4 nebo +5, přičemž obsahují 6 až 30 atomů uhlíku.The vanadium compounds of interest to the present invention are vanadium halides wherein said halogen is chlorine, bromine, iodine, or mixtures thereof. Examples of such halides are VCl 3, VBr 4 and VI 4. As an example, vanadium oxyhalides include VOClj, VOC1 _2, and V0C1 VOgCl As examples of organic vanadates include triisobutyl, tri-n-butylvanadičnan, tri-2-ethylhexylvanadičnan and triethyl. These vanadium compounds may be in the oxidation state of +3, +4 or +5 and contain 6 to 30 carbon atoms.

Výše uvedený modifikátor má obecný vzorecThe above modifier has the general formula

BX^ nebo ^A^^R/3-a/^a * ve kterém znamená X chlor, brom nebo jod, přičemž tyto subsituenty X mohou být stejné nebo rozdílné,BX 1 or ^A ^{1 R} (3-a) and wherein X is chlorine, bromine or iodine, wherein the substituents X may be the same or different,

R je alkylový zbytek, který obsahuje 1 až 14 atomů uhlíku, přičemž tyto substituenty R mohou být stejné nebo rozdílné, a a ja 0, 1 nebo 2.R is an alkyl radical of 1 to 14 carbon atoms, wherein the R substituents may be the same or different, and a is 0, 1 or 2.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu ae jako modifikátorů používá alkylaluminiurachloridů a alkylaluminiumdichlorldů, ve kterých každý z alkylových částí obsahuje 1 až 6 atomů uhlíku, a chloridu boritého. Zvláště výhodným modifikátorem pro účely uvedeného vynálezu je diethylaluminiumchlorid. Podle vynálezu se používá asi 0,1 až asi 10 molů modifikátorů na mol elektronového donoru, a ve výhodném provedení podle vynálezu se používá asi 0,2 až asi 2,5 molu modifikátorů na mol elektronového donoru. V případe, že je tento modifikátor použit předpokládá ae, že tvoří čáet komplexní sloučeniny titanu a/nebo komplexní sloučeniny vanadu.In a preferred embodiment of the present invention, it uses alkylaluminium chloride and alkylaluminum dichlorides, wherein each of the alkyl moieties contains 1 to 6 carbon atoms, and boron trichloride as modifiers. A particularly preferred modifier for the purposes of the present invention is diethylaluminum chloride. According to the invention, about 0.1 to about 10 moles of modifiers per mole of electron donor are used, and preferably about 0.2 to about 2.5 moles of modifiers per mole of electron donor are used. When used, this modifier is believed to form a complex titanium compound and / or a vanadium complex compound.

Uvedená aluminlumuhlovodíková sloučenina jako kokatalyzátor je reprezentována obecným vzorcem:Said aluminocarbon compound as a cocatalyst is represented by the general formula:

...... .,· . _t.„ R^Al , ............, ·. _t ., R ^ Al, .....

přičemž uvedeným substituentem R je alkylová skupina, cykloalkylová skupina, arylová skupina nebo vodíkový zbytek, a přinejmenším jeden substituent R je uhlovodíkový zbytek. Dva nebo tři substituenty R mohou být navzájem spojeny a tvořit cyklický zbytek, přičemž vzniká heterocyklická struktura. Uvedené substituenty R mohou být stejné nebo rozdílné. Každý z těchto uhlovodíkových zbytků R obaahuje 1 až 20 atomů uhlíku, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu obaahuje tento zbytek 1 až 10 atomů uhlíku. Dále je třeba uvést, Že každý z těchto uvedených alkylových zbytků může mít přímý nebo rozvětvený řetězec, přičemž tento uhlovodíkový zbytek může představovat kombinovaný zbytek, to znamená zbytek, který může obsahovat alkylové skupiny, arylové skupiny a/nebo cyklóalkylové skupiny. Jako příklad vhodných zbytků je možno uvést následující skupiny: methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, butylová skupina, isobutylová skupina, terciární butylová skupina, pentylová skupina, neopentylová skupina, hexylová skupina, 2-methylpentylová skupina, heptylová akupina, oktylová skupina, isooktylová skupina, 2-ethylhexylová akupina, 5,5-dimethylhexylová skupina, nonylová skupina, decylová skupina, isodecylová skupina, undecylová skupina, dodecylová skupina, fenylová skupina, fenethylová skupina, methyloxyfenylová skupina, benzylová skupina, totylová skupina, xylylová skupina, naftylová skupina, naftalová skupina, methylnaftylová akupina, cyklohexylová akupina, cykloheptylová akupina a oyklooktylová skupina.wherein said R is an alkyl, cycloalkyl, aryl or hydrogen radical, and at least one R is a hydrocarbon radical. Two or three substituents R may be linked to each other to form a cyclic moiety to form a heterocyclic structure. The R substituents may be the same or different. Each of these hydrocarbon radicals R contains from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms. Further, each of said alkyl radicals may be straight or branched chain, the hydrocarbon radical may be a combined radical, i.e. a radical which may contain alkyl groups, aryl groups and / or cycloalkyl groups. Examples of suitable moieties are: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tertiary butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, octyl isoctyl, 2-ethylhexyl, 5,5-dimethylhexyl, nonyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, phenyl, phenethyl, methyloxyphenyl, benzyl, totyl, xylyl, naphthyl, naphthyl, methylnaphthyl, cyclohexyl, cycloheptyl and ocyclooctyl.

Jako příklad aluminiumuhlovodíkových sloučenin je možno uvést následující sloučeniny: triisobutylaluminium, trihexylaluminium, d1-lsobutylalumlnlumhydrld, dihexylaluminiumhydrld, isobutylalumlniumhydrid, hexylalumlnlumdihydrid, dl-isobutylhexylalumlnium, isobutyldihexylalumlnium, trimethylaluminium, triethylaluminium, tripropylaluminlum, trilsopropylaluminium, tri-n-butylaluminium, trioktylaluminium, tridecylaluminium, tridodecylaluminium, tribenzylaluminium, trifenylaluminium, trinaftylaluminium a tritolylaluminlum. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu ae Jako aluminiumuhlovodíkových sloučenin používá triethylaluminia, triisobutylaluminia, trihexylaluminia, hydridu di-isobutylaluminia a hydridu dihexylaluminia.Examples of hydrocarbyl aluminum compounds are the following compounds: triisobutylaluminum, trihexylaluminum, d1-lsobutylalumlnlumhydrld, dihexylaluminiumhydrld, isobutylalumlniumhydrid, hexylalumlnlumdihydrid dl-isobutylhexylalumlnium, isobutyldihexylalumlnium, trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminlum, trilsopropylaluminium, tri-n-butylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, tridodecylaluminum, tribenzylaluminium, triphenylaluminium, trinaftylaluminium and tritolylaluminlum. Preferred aluminum hydrocarbon compounds are triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, di-isobutylaluminum hydride and dihexylaluminum hydride.

Uvedený halogenuhlovodíkový promotor má obecný vzorec ^Re^CT/4-a/ ’ ve kterém znamená R vodík nebo nesubatituovanou alkylovou skupinu nebo alkylovou skupinu substituovanou halogenem, přičemž tato alkylová skupina obaahuje 1 až 6 atomů uhlíku, a tyto substituenty R mohou být stejné nebo rozdílné,The halogenated hydrocarbon promoter has the general formula ^R e ^CT (4-a) in which R is hydrogen or unsubstituted alkyl or alkyl substituted by halogen, the alkyl group containing from 1 to 6 carbon atoms, and the R substituents may be the same or different ,

X je chlor, brom, jod nebo fluor, přičemž tyto substituenty X mohou být stejné nebo rozdílné, a e je O, 1 nebo 2 , s tou podmínkou, že v případě, že není přítomen žádný fluor, potom hodnota e je 2, Ve výhodném provedení podle vynálezu se jako halogenuhlovodíkovýoh promotorů používá CHgClg, CPCl^, CHgBrCl a ClCPgCCl^, ze kterých jsou nejvýbodnšjší difluortetrachlorethan a methylenůichlorid.X is chlorine, bromine, iodine or fluorine, wherein the substituents X may be the same or different and e is 0, 1 or 2, with the proviso that if no fluorine is present, then the value of e is 2; Embodiments of the present invention use as the halogenated hydrocarbon promoters CHgClg, CPCl4, CHgBrCl, and ClCPgCCl4, of which difluorotetrachloroethane and methylene chloride are the most marketable.

V případě určitých aplikací je možno použít i směsí různých složek kombinovaného katalytického systému podle vynálezu.For certain applications, mixtures of the various components of the combined catalyst system of the present invention may also be used.

Komplexní sloučeniny na bázi vanadu nebo sloučeniny výše uvedené jsou naneseny na nosičovéra materiálu. Ve výhodném provedení se jako nosičového materiálu používá oxidu křemičitého. Dalšími anorganickými oxidy, které se používají jako nosičové materiály jsou fosforečnan hlinitý, oxid hlinitý, směsi oxidu křemičitého e oxidu hlinitého, oxid křemičitý modifikovaný organohlinitou sloučeninu, jako je například triethylaluminium, a oxid křemičitý modifikovaný diethylzinkem. Typickými nosičovými materiály Jsou pevné, částlcovité porézní materiály, které jsou v podstatě inertní vzhledem k probíhající polymeraci. Tyto nosičové materiály se používají ve formě suchých prášků, přičemž průměrná velikost částic v těchto prášcích je v rozmezí od asi 10 do asi 250 mikrometrů a ve výhodném provedení je tato průměrná velikost částic v rozmezí od asi 30 do asi 100 mikrometrů. Povrchová plocha je přinejmenším asi 3 čtvereční metry na gram a ve výhodném provedení přinejmenším asi 50 čtverečních metrů na gram. Velikost pórů je přinejmenším 8 nm a ve výhodném provedení je tato velikost pórů přinejmenším asi 10 nm. V obvyklém provedení je použité množství nosičového materiálu takové, aby bylo dosaženo poměru asi 0,05 milimolu až asi 0,5 milimolu vanadu na gram nosičového materiálu a ve výhodném provedení asi 0,2 milimolu vanadu až asi 0,5 milimolu vanadu na gram nosičového materiálu. Nanášení výše uvedených katalyzátorů impregnováním, například na oxid křemičitý, se provede smícháním uvedené komplexní sloučeniny se silikagelem v rozpouštědle, které představuje elektronový donor, přičemž potom následuje odstranění uvedeného rozpouštědla za sníženého tlaku. Halogenld vanadu a oxysloučenina vanadu mohou sdílet společný nosičový materiál. Katalyzátor na bázi zirkonu není v obvyklém provedení nanesen na nosičovém materiálu, ovšem v případě potřeby je možno použít i katalyzátoru na bázi zirkonu naneseném na nosičovém materiálu.The vanadium complex compounds or the above compounds are deposited on a carrier material. In a preferred embodiment, silica is used as the carrier material. Other inorganic oxides which are used as support materials are alumina phosphate, alumina, mixtures of silica e alumina, organosilicon-modified silica, such as triethylaluminum, and diethylzinc-modified silica. Typical carrier materials are solid, particulate porous materials that are substantially inert to the polymerization. The carrier materials are used in the form of dry powders, the average particle size of the powders being in the range of about 10 to about 250 microns, and preferably the average particle size in the range of about 30 to about 100 microns. The surface area is at least about 3 square meters per gram and preferably at least about 50 square meters per gram. The pore size is at least 8 nm and preferably the pore size is at least about 10 nm. Typically, the amount of support used is such that a ratio of about 0.05 millimole to about 0.5 millimole of vanadium per gram of support material is achieved, and preferably about 0.2 millimole of vanadium to about 0.5 millimole of vanadium per gram of support. material. The deposition of the above catalysts by impregnation, for example on silica, is accomplished by mixing said complex compound with silica gel in an electron donor solvent, followed by removal of said solvent under reduced pressure. Vanadium halide and vanadium oxy compound may share a common support material. The zirconium catalyst is not usually supported on the support material, but a zirconium catalyst supported on the support material may be used if desired.

Při aplikaci kombinovaného katalytického systému podle uvedeného vynálezu mohou být katalytické prekurzory přidávány do polymerizačního reaktoru buďto odděleně nebo mohou být za sucha smíchány ještě před přidáním do uvedeného reaktoru. Předběžné smíchání těchto katalytických prekurzorů vně reaktoru je možno provést fyzikálním smícháním katalyzátorových prekurzorů v inertní atmosféře.When applying the combined catalyst system of the present invention, the catalyst precursors may be added to the polymerization reactor either separately or may be dry blended prior to addition to the reactor. Pre-mixing of the catalyst precursors outside the reactor can be accomplished by physically mixing the catalyst precursors under an inert atmosphere.

Modifikátor, kokatalyzátor a promotor mohou být spojovány s těmito komplexními sloučeninami buďto před provedením polymerizační reakce nebo během provádění této polymerizační reakce. Uvedený modifikátor se obvykle zavádí do uvedené komplexní sloučeniny vanadu, tzn. složky a/ , před spojením uvedené komplexní sloučeniny vanadu s kombinovaným katalytickým systémem. Kokatalyzátor a promotor se ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu přidávají odděleně jako samotné složky nebo ve formě roztoků v inertním rozpouštědle, kterým je například leopentan, přičemž toto uvádění do polymerizační reakce se provádí současně se zaváděním proudu ethylenu do polymerace.The modifier, cocatalyst, and promoter may be coupled to these complex compounds either before or during the polymerization reaction. Said modifier is usually introduced into said complex vanadium compound, i. and / or prior to combining said complex vanadium compound with the combined catalyst system. The cocatalyst and the promoter are preferably added separately as components or as solutions in an inert solvent such as leopentane, the polymerization reaction being carried out simultaneously with the introduction of the ethylene stream into the polymerization.

Polymerace ethylenu v přítomnosti kombinovaného katalytického systému podle uvedeného vynálezu může být provedena jako suspenzní polymerace nebo jako polymerace v plynné fázi, přičemž se použije obvyklých metod a zařízení. Hustota vyráběného ethylenového kopolymeru se může pohybovat ve velmi širokých mezích, což závisí na množství alfa-olefinovébo komonomeru, který je přiváděn do reakce, a na jednotlivémThe polymerization of ethylene in the presence of the combined catalyst system of the present invention may be carried out as slurry or gas phase polymerization using conventional methods and equipment. The density of the ethylene copolymer produced can vary within a very wide range, depending on the amount of alpha-olefin or comonomer to be reacted and the individual

CS 276146 Βδ použitém komonomeru. Čím je vyšší obsah alfa-olefinového komonomeru v molových procentech, tím Je nižší hustota. Ve výhodném provedení se používají alfa-olefiny, které obsahují 3 až 10 atomů uhlíku. Výhodnými alfa-olefiny Jsou podle uvedeného vynálezu 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten a 1-okten. Molovy poměr komonomeru k ethylenu je obvykle v rozmezí od asi 0,001 do asi 0,5 molu komonomeru na mol ethylenu.CS 276146 Βδ of the comonomer used. The higher the molar percentage content of the alpha-olefin comonomer, the lower the density. Preferred are alpha-olefins having 3 to 10 carbon atoms. Preferred alpha-olefins are 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene. The mole ratio of comonomer to ethylene is usually in the range of about 0.001 to about 0.5 moles of comonomer per mole of ethylene.

Při použití více než jednoho reaktoru, přičemž tyto reaktory jsou zapojeny do série, se zvyšuje bimodální rozdělení molekulové hmotnosti.When more than one reactor is used in series, the bimodal molecular weight distribution increases.

Při provádění těchto polymerizačních reakcí je možno k zakončování polymerního řetězce použít činidla představujícího přenášeč řetězce, jako je například vodík nebo diethylzinek. V obvyklém provedení je poměr vodíku k ethylenu v rozmezí od asi 0,001 molu vodíku na asi 2,0 moly ethylenu.In carrying out these polymerization reactions, chain transfer agents such as hydrogen or diethylzinc may be used to terminate the polymer chain. Typically, the ratio of hydrogen to ethylene ranges from about 0.001 mole of hydrogen to about 2.0 moles of ethylene.

Při použití kombinovaného katalytického systému podle uvedeného vynálezu v jediném reaktoru nebo v sérii reaktorů je možno dosáhnout úplné požadované úpravy rozdělení molekulová hmotnosti produkovaného polymeru tak, jak to vyžaduje aplikace tohoto produktu. Tím, že se provede modifikace rozdělení molekulové hmotnosti u jednoho produktu se dosáhne toho, že se dokonale zhomogenizují různé polymerní částice, čímž není zapotřebí provádět velice nákladné dodatečné míšení v mísícím zařízení zařazeném za polymerním reaktorem. Dokonalým zhomogenizováním se dosáhne jednotné struktury, čímž se zároveň dosáhne optimálních vlastností získaného produktu, to znamená, že ae například netvoří gely.By using the combined catalyst system of the present invention in a single reactor or series of reactors, the desired molecular weight distribution of the polymer produced as required by the application of the product can be achieved. By modifying the molecular weight distribution of one product, the various polymer particles are perfectly homogenized, thus avoiding the need for very expensive additional mixing in a downstream mixer. By perfect homogenization, a uniform structure is obtained, which at the same time achieves the optimum properties of the product obtained, that is, it does not, for example, form gels.

Kombinovaný katalytický systém podle uvedeného vynálezu bude v dalším ilustrován pomocí příkladů provedení, přičemž v těchto příkladech bude rovněž ilustrováno použití tohoto katalytického systému pro polymeraci ethylenu a dosaženými výsledky této aplikace.The combined catalyst system of the present invention will now be illustrated by the following examples, which will also illustrate the use of the catalyst system for ethylene polymerization and the results obtained.

Příklady 1 až 4 /1/ Komplexní sloučenina zirkonu, která byla použita v těchto příkladech, byla připravena postupem, který Je uveden v patentu Spojených států amerických Č. 4 124 532. Podle tohoto postupu přípravy bylo do 200 mililitrové nádoby, která byla vybavena mechanickým míchadlem, umístěno 2,7 gramu (což odpovídá 28 milimolům/ bezvodého chloridu hořečnatého MgOlg a 125 mililitrů tetrahydrofuranu. K této směsi bylo potom přidáno 3,25 gramu chloridu zirkoničitého /což odpovídá 14 milimolům/, přičemž tento přídavek byl uskutečněn během intervalu 30 minut za míchání. Během tohoto časového intervalu byla tato aměs zahřívána na teplotu 60 °C za účelem úplného rozpuštění všech látek. Tímto způsobem byla získána bílá sraženina. Takto získaným katalyzátorem byla látka, ve které atomový poměr hořčíku k zirkonu byl 2 : 1, atomový poměr zirkonu ke chloru byl 1:8a molární poměr tetrahydrofuranu k zirkonu byl větší nebo odpovídal poměru 1:1.Examples 1-4 The complex zirconium compound used in these examples was prepared as described in U.S. Patent No. 4,124,532. A 200 milliliter flask equipped with a mechanical 2.7 grams (corresponding to 28 millimoles / anhydrous MgCl2 and 125 milliliters of tetrahydrofuran) was added, and 3.25 grams of zirconium chloride (14 millimoles) was added over 30 minutes. During this time, the mixture was heated to 60 ° C to completely dissolve all the materials to give a white precipitate and the catalyst was a compound in which the atomic ratio of magnesium to zirconium was 2: 1, the atomic ratio The ratio of zirconium to chlorine was 1: 8 and the molar ratio of tetrahydrofuran to zi rcon was greater than or equal to 1: 1.

/11/ Komplexní sloučenina halogenidu vanaditého použitá v těchto příkladech, byla připravena postupem uvedeným v patentu Spojených států amerických č, 4 508 842. Podle tohoto poatupu bylo do nádoby, ve které byly umístěny 4 litry bezvodého tetrahydrofuranu, vloženo 34 gramů chloridu vanaditého VCl^ /což odpovídá 0,216 molu/. Tato směs byla potom promíchávána po dobu 5 hodin při teplotě 65 °C pod atosférou dusíku, dokud se chlorid vanaditý nerozpustil. K tomuto roztoku bylo potom přidáno 800 gramů oxidu křemičitého /tento materiál byl dehydratován zahříváním na teplotu 600 °C/, Potom bylo pokračováno v míchání směsi, což bylo prováděno po dobu 4 hodin při teplotě 65 °C. Potom byla tato použitá nádoba odvětrána a roztok byl zahříván při teplotě 70 °C až do vzniku kalové usazeniny. Potom byla teplota této látky snížena na 45 °C a tato látka byla potom přečištěna za použití dusíku, přičemž toto přečišfování probíhalo tak dlouho, dokud nebylo dosaženo obsahu tetrahydrofuranu ve výsledném prekurzoru v rozmezí od 4 do 10 % hmotnostních. Takto připravený vanadiový komplex byl ve formě volně tekoucí pevné látky, která obsahovala 0,3 milimolu vanadu na gram komplexní sloučeniny vanadu nanesené na nosičovém materiálu, Molový poměr tetrahydrofuranu ke chloridu vanaditómu byl 3 s 1. Takto získaná pevná látka byla z nádoby vyjmuta a uchována pod atmosférickým tlakem dusíku.(11) The vanadium halide complex compound used in these examples was prepared as described in U.S. Patent No. 4,508,842. 34 grams of vanadium trichloride VCl was placed in a vessel containing 4 liters of anhydrous tetrahydrofuran. (corresponding to 0.216 mol). The mixture was stirred for 5 hours at 65 ° C under a nitrogen atmosphere until the vanadium chloride dissolved. To this solution was added 800 grams of silica (the material was dehydrated by heating to 600 ° C), and stirring was continued for 4 hours at 65 ° C. The vessel was vented and the solution was heated at 70 ° C until a sludge formed. The temperature was lowered to 45 ° C and purged with nitrogen until the tetrahydrofuran content of the resulting precursor was between 4 and 10% by weight. The vanadium complex thus prepared was in the form of a free-flowing solid containing 0.3 millimoles of vanadium per gram of complexed vanadium compound supported on the carrier. The molar ratio of tetrahydrofuran to vanadium chloride was 3 s 1. The thus obtained solid was removed from the vessel and stored under atmospheric pressure of nitrogen.

/111/ Do nádoby, ve které byly 4 litry bezvodého isopentanu, bylo vloženo 500 gramů komplexní sloučeniny vanadu /11/. K této směsi byl potom přidán diethylaluminiumohlorid /DEAC/, ve formě roztoku o koncentraci 25 procent hmotnostních v bezvodém hexanu, přičemž tento přídavek byl proveden za míchání. Tento diethylaluminiumchlorid /DEAC/ zde slouží jako modifikátor, přičemž množství tohoto použitého modifikátoru bylo takové, aby dostačovalo k vytvoření koncentrace hliníku ve výsledném suchém katalytickém materiálu přibližně tři procenta hmotnosti. Tato směs byla potom zahřívána při teplotě 45 °C a čištěna dusíkem tak dlouho, dokud nebyl získán produkt ve formě volně tekoucího prášku, který obsahoval 0,27 milimolu vanadu na gram, a dokud nebylo dosaženo molámího poměru diethylaluminiumchloridu /DEAC/ k vanadu 4,5 : 1. Tento prekurzor vanadu byl potom vyjmut z uvedené nádoby a skladován pod atmosférou dusíku.(111) In a vessel containing 4 liters of anhydrous isopentane was charged 500 grams of the vanadium complex compound (11). To this mixture was added diethylaluminum chloride (DEAC), as a 25 weight percent solution in anhydrous hexane, with stirring. The diethyl aluminum chloride (DEAC) herein serves as a modifier, the amount of modifier used being sufficient to produce an aluminum concentration in the resulting dry catalyst material of approximately three percent by weight. The mixture was then heated at 45 ° C and purged with nitrogen until a free-flowing powder was obtained which contained 0.27 millimoles of vanadium per gram and a molar ratio of diethylaluminum chloride (DEAC) to vanadium 4 was reached, 5: 1. The vanadium precursor was then removed from the container and stored under a nitrogen atmosphere.

Tyto katalytické systémy byly potom použity k polymeraci ethylenu, která byla prováděna v jednolitrovém autoklávu, který byl vybaven mechanickým míchadlem umístěným v čelní čisti, a vnějším pláštěm s možností regulace teploty. Tento autokláv je konstruován tak, aby do něj bylo umožněno kontinuálně přivádět ethylen při pevně nastaveném, předběžně určeném tlaku. Tento reaktor byl vybaven teploměry, které umožňovaly sledování a kontrolování teploty ve vnějším plášti reaktoru a teploty uvnitř reaktoru během provádění polymerizační reakce. Potrubí pro přívod ethylenu do reaktoru bylo opatřeno elektronickým průtokoměrem ke kontrolování množství plynu přiváděného do reaktoru tak, aby bylo dosaženo kontinuálního přívodu ethylenu do reaktoru. Všechny použité prostředky pro manipulování se složkami přiváděnými do polymerizační reakce byly vzduchotěsné, aby byla zcela vyloučena přítomnost atmosférického kyslíku a vody.The catalyst systems were then used to polymerize ethylene in a one liter autoclave equipped with a mechanical stirrer located in the face clean and an outer jacket with temperature control capability. The autoclave is designed to allow ethylene to be fed continuously at a fixed, predetermined pressure. The reactor was equipped with thermometers to monitor and control the reactor jacket temperature and temperature inside the reactor during the polymerization reaction. The ethylene feed line was equipped with an electronic flow meter to control the amount of gas fed to the reactor to achieve continuous ethylene feed to the reactor. All means used to handle the components fed to the polymerization reaction were airtight to completely exclude the presence of atmospheric oxygen and water.

Reakce podle těchto příkladů byla provedena v suspenzi suchého hexanu zbaveného kyslíku, Do autoklávu bylo vloženo 600 mililitrů hexanu a případně 20 mililitrůThe reaction of these examples was carried out in a suspension of dry oxygen-free hexane. 600 ml of hexane and optionally 20 ml were charged into the autoclave.

1-hexenu.1-hexene.

Do tohoto reaktoru byl potom při teplotě 50 °C přiveden roztok trialkylaluminia v hexanu o koncentraci 25 procent hmotnostních /vztaženo na hmotnost hexanu/, což bylo provedeno pomocí injekční stříkačky, přičemž molární poměr hliníku k celkovému obsahu přechodného kovu byl 40 : 1, Tato alkylaluminiová sloučenina působila jako kokatalyzátor jak pro katalytickou složku na bázi zirkonu, tak pro katalytickou složku na bázi vanadu, přičemž vzhledem k tomu, že do reaktoru byla nejdříve přivedena tato alkylaluminiová sloučenina bylo dosaženo vyčištění vnitřního prostoru reaktoru od všech znečišťujících složek. Přidávání katalyzátoru do reaktoru bylo provedeno tak, aby byl vyloučen přístup vzduchu do tohoto systému. V obvyklém provedení bylo do reaktoru vloženo 0,05 milimolu celkového množství katalyzátoru.A solution of trialkylaluminum in hexane at 25% by weight (based on hexane) was fed to the reactor at 50 ° C using a syringe, the molar ratio of aluminum to total transition metal content being 40: 1. the compound acted as a cocatalyst for both the zirconium catalyst component and the vanadium catalyst component, since the alkylaluminum compound was initially introduced into the reactor to purify the reactor interior from all contaminants. The addition of catalyst to the reactor was carried out in such a way as to exclude air entering the system. Typically, 0.05 millimole of total catalyst was charged to the reactor.

Potom byl do reaktoru přiveden promotor, jako například CFClj, ve formě 1,0 moláraího roztoku v hexanu. Tento roztok byl přiveden do reaktoru stejně jako v předchozím případě pomocí injekční stříkačky, přičemž toto přivádění bylo rovněž provedeno opatrným způsobem tak, aby se vyloučila přítomnost vzduchu v reakčnim systému. Molární poměr promotoru k celkovému množství přechodného kovu je 40 : 1.A promoter, such as CFC11, was then introduced into the reactor as a 1.0 molar solution in hexane. This solution was fed into the reactor, as before, via a syringe, and the feed was also carried out in a careful manner to avoid the presence of air in the reaction system. The molar ratio of the promoter to the total amount of transition metal is 40: 1.

Po vložení poslední složky do reaktoru byl tento reaktor okamžitě utěaněn a potom byl zahřát na teplotu 60 °C. Potom byl tento reaktor propláchnut vodíkem a potom byl tímto vodíkem natlakován. Vodík byl přiveden za účelem regulování molekulové hmotnosti polymeru. Potom byl obsah reaktoru zahřát na teplotu 75 °C, přičemž v tomto okamžiku byl reaktor natlakován ethylenem na tlak 1103 kPa. Průtočné množství ethylenu do reaktoru bylo monitorováno hmotovým průtokoměrem, přičemž v průběhu provádění polymerizační reakce byly rovněž sledovány teploty pláště reaktoru a uvnitř reaktoru a tyto teploty byly průběžně zaznamenávány. Teplota v plášti reaktoru byla regulována tak, aby teplota uvnitř reaktoru byla 85 °C.After the last component was introduced into the reactor, the reactor was immediately sealed and then heated to 60 ° C. The reactor was purged with hydrogen and then pressurized with hydrogen. Hydrogen was introduced to control the molecular weight of the polymer. The contents of the reactor were then heated to 75 ° C, at which point the reactor was pressurized to 10 psi with ethylene. The flow rate of ethylene into the reactor was monitored by a mass flow meter, while the jacket temperature and inside the reactor were also monitored and recorded continuously during the polymerization reaction. The reactor jacket temperature was controlled such that the temperature inside the reactor was 85 ° C.

Polymerizace byla prováděna po dobu 60 minut. Po tomto časovém intervalu byl přívod proudu ethylenu do reaktoru zastaven, reaktor byl odvětrán, přičemž byl vyrovnán tlak e okolní atmosférou a prostor pláště reaktoru byl propláchnut chladnou vodou, přičemž účelem tohoto opatření bylo vyrovnat vnitřní teplotu reaktoru s vnější teplotou tak rychle, jak Je to jenom možné. Suspenze polymeru a hexanu byla potom odstraněna z reaktoru, přičemž k této suspenzi byly potom přidány stabilizátory a rozpouštědlo bylo odstraněno odpařením, což bylo prováděno po dobu přes noo. Takto získaný polymer byl potom sušen ve vakuové peci při teplotě 80 °C a potom byl zvážen za účelem stanovení výtěžku polymeru.The polymerization was carried out for 60 minutes. After this time, the ethylene feed to the reactor was stopped, the reactor was vented, the pressure was equalized with the ambient atmosphere, and the reactor jacket was purged with cold water to equalize the internal temperature of the reactor with the external temperature as quickly as possible. only possible. The polymer / hexane slurry was removed from the reactor, stabilizers were added to the slurry, and the solvent was removed by evaporation over night. The polymer was dried in a vacuum oven at 80 ° C and weighed to determine polymer yield.

Při provádění postupů podle příkladu 1 a 2 byly dva katalyzátory, tzn. katalyzátory /1/ a /111/, přidávány odděleně a současně do polymerizačního reaktoru.In the procedures of Examples 1 and 2, two catalysts were used. The catalysts (1) and (111) are added separately and simultaneously to the polymerization reactor.

Použité parametry a dosažené výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.The parameters used and the results obtained are shown in Table 1.

Tabulka 1Table 1

Příklad Example Katalyzátor Catalyst h₂ /kPa/h ₂ (kPa) Aktivita Activity Mi [g/10 minutj Me [g / 10 min MPR MPR Mw/Mn Mw / Mn 1 1 /1/ + /111/ / 1 / + / 111 / 137,9 137.9 580 580 4,3 4.3 61 61 21 /bimodální/ 21 / bimodální / 2 2 /1/ + /111/ / 1 / + / 111 / 34,5 34.5 620 620 neměřitelný immeasurable - - 15,2 /bimodální/ 15.2 / bimodální / 3 3 /1/ / 1 / 34,5 34.5 550 550 neměřitelný immeasurable - - 9,5 9.5 4 4 /111/ / 111 / 34,5 34.5 1560 1560 1,7 1.7 58 58 10,6 10.6

Poznámky k tabulce 1:Notes to Table 1:

1. Vodík /kPa/, hodnota uvedena jako parciální tlak vodíku v kPa,1. Hydrogen (kPa), the value given as the partial pressure of hydrogen in kPa,

2. Aktivita /neboli účinnost/ katalytického systému je zjišťována v gramech polyethylenu na milimol celkového přechodného kovu za hodinu při tlaku 689,5 kPa ethylenu,2. The activity (or efficiency) of the catalytic system is measured in grams of polyethylene per millimole of total transition metal per hour at a pressure of 689.5 kPa of ethylene;

3. MI « index toku taveniny, ASTM D-1238, podmínka E; měřeno při teplotě 190 °C a uvedeno v gramech za 10 minut,3. MI index melt index, ASTM D-1238, condition E; measured at 190 ° C and expressed in grams per 10 minutes,

4. MPR a poměr indexů toku taveniny; poměr indexu toku taveniny 212 N k indexu f4. MPR and melt index ratio; ratio of melt flow index 212 N to index f

toku taveniny 21,2 Π. PI index toku taveniny při 212 N, ASTM D-1238, podmínka P. Měřeno a odřezkem o desetinásobné hmotnosti oproti stanovení indexu toku taveninymelt flow 21.2 Π. PI melt index at 212 N, ASTM D-1238, condition P. Measured with a tenfold weight cut compared to melt index determination

21,2 N.21,2 N.

5. Mm » hmotnostní střed molekulové hmotnosti.5. Mm »weight average molecular weight.

6. Mn a číselný střed molekulové hmotnosti.6. Mn and number average molecular weight.

7. Mw/Mn a polydisperzita, měřítko šíře rozdělení molekulové hmotnosti.7. Mw / Mn and polydispersity, measure of molecular weight distribution width.

Příklady 5 až 19Examples 5 to 19

V těchto příkladech byly připraveny a následovně použity k provedení polymerizační reakce následující katalytické prekurzory:In these examples, the following catalytic precursors were prepared and subsequently used to carry out the polymerization reaction:

/111/ Komplexní sloučenina VCl^ . 3 THP inpregnovaná na oxidu křemičitém a potom modifikována diethylaluminiumchloridem /DEAC/. Molární poměr DEAC k vanadu k této komplexní sloučenině činil 4,5 : 1, přičemž tento poměr byl i v následujících sloučeninách. Tento katalyzátor představoval komplexní sloučeninu, která byla raakčním produktem VCl^ , 3 THP a DEAC. Pokud se týče přípravy, viz sloučeniny /11/ a /111/ v příkladech 1 až 4.(111) Complex Compound VCl3. 3 THP impregnated on silica and then modified with diethyl aluminum chloride (DEAC). The molar ratio of DEAC to vanadium to this complex compound was 4.5: 1, and the ratio was also in the following compounds. This catalyst was a complex compound which was a reaction product of VCl3, 3 THP and DEAC. For the preparation, see compounds (11) and (111) in Examples 1-4.

/17/ VOCl^ impregnovaný na oxidu křemičitém. Tento oxychlorid vanadičný nanesený na oxidu křemičitém byl jako složka katalyzátoru připraven následujícím způsobem. Do nádoby s obsahem 20 mililitrů bezvodého hexanu bylo vloženo 120 miligramů oxyohloridu vanadičnáho VOCl^ /což odpovídá 0,66 milimolu/. Tato směs se potom promíchávala po dobu 1 hodiny při teplotě 25 °C a pod atmosférou dusíku. K tomuto roztoku byly přidány 3 gramy oxidu křemičitého /tento materiál byl dehydratován zahříváním při teplotě 600 °C/. Nádoba byla potom odvětrána a získaná suspenze byla sušena při teplotě 50 °C. Ve výsledném takto získaném produktu, kterým byl volně tekoucí prášek, byla koncentrace vanadu 0,2 milimoly na gram oxidu křemičitého.(17) VOCl 2 impregnated on silica. This vanadium oxychloride deposited on silica was prepared as a catalyst component as follows. A flask containing 20 ml of anhydrous hexane was charged with 120 mg of VOCl2 (corresponding to 0.66 mmol). The mixture was then stirred for 1 hour at 25 ° C and under a nitrogen atmosphere. To this solution was added 3 grams of silica (this material was dehydrated by heating at 600 ° C). The vessel was then vented and the suspension was dried at 50 ° C. In the resulting product, which was a free-flowing powder, the vanadium concentration was 0.2 millimoles per gram of silica.

/V/ VOClj a DEAC modifikované VCl^ . 3 THP impregnované na stejném nosičovém materiálu. Tento katalyzátor představuje komplexní sloučeninu, která Je reekčním produktem VOCl^, VCl^ . 3 THP a DEAC /diethylaluminiumohloridu/. Při tomto postupu přípravy byly kombinovány postupy přípravy pro látku /1/ a /11/, viz výše.(V) VOCl 3 and DEAC modified VCl 2. 3 THP impregnated on the same support material. This catalyst is a complex compound which is the reaction product of VOCl2, VCl2. 3 THP and DEAC (diethylaluminum chloride). In this preparation procedure, the preparation procedures for (1) and (11) as above were combined.

Všechny složky katalytického systému byly udržovány v bezvodém prostředí.All components of the catalyst system were maintained in an anhydrous environment.

Tyto kombinované katalytické systémy byly potom použity k polymeraoi ethylenu, která byla prováděna v běžném uzavřeném laboratorním reaktoru pro provádění suspenzní polymerace, přičemž objem tohoto reaktoru byl 1 litr, a polymerace byla prováděna za standardních podmínek, to znamená v 0,6 litru hexanu a při celkovém tlakuThe combined catalyst systems were then used to polymerize ethylene in a conventional closed slurry polymerization reactor at 1 liter and polymerization under standard conditions, i.e., 0.6 liter hexane and total pressure

1103,2 kPa. Katalyzátory použité v jednotlivých postupech podle uvedených příkladů byly buc(to předem smíchány a potom byly přidány do reaktoru ve formě směsi nebo byly přidávány prostředictvím oddělených trubek pro přívod katalyzátoru. Po přidání katalyzátoru byl do reaktoru vložen kokatalyzátor, tzn. triisobutylaliminium /TIBA/ nebo triethylaluminium /TEAL/, a promotor CPCl^ ve formě roztoku v hexanu. Do reaktoru byl potom zaveden vodík při teplotě 60 °C a polymerace byla prováděna při teplotě t1103.2 kPa. The catalysts used in each of the examples were either bumped (premixed and then added to the reactor as a mixture or added via separate catalyst feed tubes.) After addition of the catalyst, a cocatalyst, i.e. triisobutylalimine (TIBA) or triethylaluminum was added to the reactor. (TEAL), and the CPCl 2 promoter as a solution in hexane, hydrogen was introduced into the reactor at 60 ° C and polymerization was carried out at t

°C po dobu Jedné hodiny. V tomto postupu bylo použito 0,03 milimolu celkového vanadu, molovy poměr TEAL k celkovému množství vanadu byl 40 : 1 a molový poměr CPClj k celkovému množství vanadu byl 40 : 1.° C for One hour. In this procedure, 0.03 millimole of total vanadium was used, the molar ratio of TEAL to total amount of vanadium was 40: 1 and the molar ratio of CPCl 3 to total amount of vanadium was 40: 1.

Provozní podmínky a získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 2.The operating conditions and results obtained are shown in Table 2 below.

Tabulka 2Table 2

Příkled Katalyzátor Katalyzátor H_ Example Catalyst Catalyst H_ Aktivita Activity MI ^/10 ME ^ / 10 MPR minutý MPR minute Polydis- OHMES perzita (Íivj/Mn} Polydis- OHMES persistence (Iivj / Mn) -...2..- .......... -... 2 ..- .......... /kPa/ / kPa / 5 5 /17/ / 17 / /111/ / 111 / 6.9 6.9 1720 1720 0,07 0.07 76 76 - 20 - 20 20 20 May 6 6 /V/ /IN/ - - 34,5 34.5 885 885 0,3 0.3 82 82 17 17 12 12 7 7 /IV/ / IV / /111/ / 111 / 138 138 730 730 0.7 0.7 83 83 18 18 12 12 8 8 /IV/ / IV / - - 138 138 1050 1050 0.3 0.3 101 101 19 19 Dec 8 8 9 9 - - /111/ / 111 / 6,9 6.9 1400 1400 0,7 0.7 61 61 12 12 6 6 10 10 - - /111/ / 111 / 138 138 1060 1060 49 49 37 37 11 11 2 2

Poznámky k tabulce 2:Notes to Table 2:

1. Aktivita počet gramů polyethylenu na milimol celkového množství přechodného kovu za hodinu při tlaku ethylenu 689,5 kPa,1. Activity: the number of grams of polyethylene per millimole of total amount of transition metal per hour at an ethylene pressure of 689.5 kPa;

2. mmol a milimol,2. mmol and millimol,

3. kPa a tlak v kilopaskalech,3. kPa and pressure in kilopascals,

4. h a hodina,4th hour and hour

5. TEAL a triethylalurainium,5. TEAL and triethylalurainium,

6. TIBA a triiaobutylaluminium,6. TIBA and triiaobutylaluminum;

7. DEAG a diethylaluminiumchlorid,7. DEAG and diethylaluminum chloride,

8. THE a tetrahydrofuran,8. THE and tetrahydrofuran,

9. MI a index toku taveniny 21,2 N vyjádřený v gramech/10 minut, což odpovídá údaji v decigramech za minutu, viz ASTM D-1238, podmínka E. Měřeno při teplotě 190 °C.9. MI and melt index of 21.2 N expressed in grams / 10 minutes, corresponding to decigrams per minute, see ASTM D-1238, condition E. Measured at 190 ° C.

10. Pl a index toku taveniny 212 N, viz ASTM D-1238, podmínka P. Měřeno a odřezkem o desetinásobné hmotnosti oproti stanovení indexu toku taveniny 21,2 N,viz výše.10. P1 and melt index 212 N, see ASTM D-1238, Condition P. Measured with a tenfold weight cut compared to a melt flow index of 21.2 N, see above.

11. MPR a poměr indexů toku taveniny. Poměr indexu toku taveniny 212 N k indexu toku taveniny 21,2 N.11. MPR and melt flow index ratio. The ratio of the melt index 212 N to the melt index 21.2 N.

12. Mw a hmotnostní střed molekulové hmotnosti,12. Mw and weight average molecular weight,

13. Mn a Číselný střed molekulové hmotnosti,13. Mn and number average molecular weight,

14. Polydisperzita měřítko šíře rozdělení molekulové hmotnosti. Tato charakteristika se vyjadřuje poměrem Mw/Mn,14. Polydispersity measure the breadth of the molecular weight distribution. This characteristic is expressed by the ratio Mw / Mn,

15. CHMWS a koncentrace řetězců s vyšší molekulovou hmotností než 500 000 daltonů.15. CHMWS and chain concentrations with a molecular weight greater than 500,000 daltons.

Výsledky postupu podle uvedených příkladů, tzn. výsledky polymerizačních postupů, při kterých byly použity kombinované katalytické systémy podle uvedeného vynálezu, jsou rovněž ilustrovány na připojených výkresech, přičemž na obr. 1 je znázorněna křivka znázorňující požadované bimodální rozdělení molekulové hmotnosti, které bylo dosaženo postupem podle příkladu 2. Zkratka EMWD znamená diferenciální rozdělení molekulové hmotnosti. Na obr. 2 a 3 jsou znázorněny křivky DMWD, které byly získány v případě, že bylo použito jediného katalytického systému místo kombinovaného katalytického systému. Tyto křivky platí pro provedení podle příkladů 3 a 4.The results of the procedure according to the examples, i. The results of the polymerization processes using the combined catalyst systems of the present invention are also illustrated in the accompanying drawings, and FIG. molecular weight. Figures 2 and 3 show the DMWD curves obtained when a single catalyst system was used instead of a combined catalyst system. These curves apply to the embodiments of Examples 3 and 4.

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS

Claims

CLAIMS 1. Combination catalyst system for the production of polyethylene having a broad and / or bimodal molecular weight distribution, characterized in that it comprises a reaction product of a vanadium halide of the formula:

vx ₃ , wherein X is chlorine, bromine or iodine, wherein the X moieties may be the same or different, a modifier of formula:

BX ₃ or A ^1B / 3 _a / ^X a 'in which X is as defined above,

R is an alkyl radical of 1 to 14 carbon atoms, which R radicals may be the same or different, aa is 0, 1 or 2, and an electron donor which is a liquid Lewis base in which the vanadium halide and modifier are soluble; / one of the following substances:

a complex zirconium compound of the formula Zrig _b X _c / ED / _d , in which X is as defined above,

ED is an electron donor, wherein the donor is a liquid lewis base in which the precursors of the complex are soluble, b is a number from 1 to 3; c is a positive number that is equal to or less than 4 + 2b; 10, or a vanadium oxy compound of the formula:

VOX ₃ , VCK ₂ , VOX or VOgX in which X is as defined above, or vo / or / ₃ in which R is a monovalent hydrocarbon radical having 2 to 10 carbon atoms and the radicals may be the same or different, said oxo compound vanadium and vanadium halide are supported on a support, (c) an aluminum hydrocarbon cocatalyst, and (d) a halocarbon promoter of the formula:

^R e is ^C ^x (4-e) wherein R is hydrogen or unsubstituted or halogen substituted C 1 -C 6 alkyl, wherein the R radicals may be the same or different,

X is chlorine, bromine, iodine or fluorine, and each of these residues may be the same or different, e is 0, 1 or 2, e with the proviso that if fluorine is not present, e is 2.

2. The compound of claim 1 wherein said electron donor is an alkyl ester of an aliphatic and aromatic carboxylic acid, an aliphatic ketone, an aliphatic amine, an aliphatic alcohol, an alkyl ether and a cycloalkyl ether, or a mixture thereof, each containing 2 electron donors. up to 20 carbon atoms.

3. The combined catalyst system of claim 2 wherein component b) is a complex zirconium compound.

4. The combined catalyst system of claim 2 wherein component (b) is a vanadium oxo compound.

5. The combined catalyst system of claim 2 wherein component (a) is a reaction product of vanadium chloride, diethylaluminum chloride, and tetrahydrofuran, wherein the product is deposited by impregnation on a silica-free noice material.

6. The combined catalyst system of claim 3 wherein component (b) is a complex compound of zirconium and tetrahydrofuran, ZrMgjClg./tetrabydrofuran/g. -/..-in.

7. The combined catalyst system of claim 4 wherein component b / is VOCly

3 drawings