PL159271B1 - Sposób wytwarzania homopolimeru lub kopolimeru etylenu PL PL PL - Google Patents
Sposób wytwarzania homopolimeru lub kopolimeru etylenu PL PL PLInfo
- Publication number
- PL159271B1 PL159271B1 PL1988275557A PL27555788A PL159271B1 PL 159271 B1 PL159271 B1 PL 159271B1 PL 1988275557 A PL1988275557 A PL 1988275557A PL 27555788 A PL27555788 A PL 27555788A PL 159271 B1 PL159271 B1 PL 159271B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- different
- formula
- carbon atoms
- alike
- vanadium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Sposób wytwarzania homopolimeru lub kopolimeru etylenu, znamienny tym, ze etylen, ewentualnie z co najmniej jednym homopolimerem typu alfa-olefiny zawierajacej 3 lub wiecej atomów wegla, kontaktuje sie w warunkach polimeryzacji z mieszanym ukladem katalitycznym, który sklada sie z (a) produktu reakcji trichlorku wanadu, chlorku dietyloglinowego i tetrahyd- rofuranu, (b) kompleksu o wzorze ZrMg 2Cl8 ·(tetrahydrofuranu) 6 , przy czym trichlorek wanadu jest naniesiony na nosnik oraz z (c) kokatalizatora weglowodoroglinowego i (d) chlorowcoweg- lowego promotora o wzorze ReC X ( 4-e), w którym R oznacza atom wodoru albo ewentualnie podstawiony chlorowcem rodnik alkilowy zawierajacy 1 do 6 atomów wegla, przy czym pod- stawniki R sa takie same lub rózne, X oznacza atom chloru, bromu, jodu lub fluoru i podstaw- niki X moga byc takie same lub rózne, a e oznacza liczbe 0, 1 lub 2, z zastrzezeniem, ze w przypadku gdy w czasteczce nie znajduje sie fluor, e oznacza 2. PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania homopolimeru lub kopolimeru i etylenu, który prowadzi do wytworzenia żywic o szerokim i/lub bimodalnym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego.
W wielu zastosowaniach polietylenu ważne są takie jego cechy jak odporność na obciążenia dynamiczne, wytrzymałość i odporność na korozję naprężeniową. Własności te są lepsze, gdy polimer ma wysoki ciężar cząsteczkowy. Jednakże gdy wzrasta ciężar cząsteczkowy polimeru, jego przetwarzalność zwykle maleje. Natomiast polimer o szerokim lub bimodalnym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego zachowuje własności żywic o wysokim ciężarze cząsteczkowym i wykazuje lepszą przetwarzalność, zwłaszcza podatność na wytłaczania. Bimodalny rozkład ciężaru cząsteczkowego można wyjaśnić w następujący sposób: na tradycyjnej krzywej rozkładu ciężaru cząsteczkowego (wyznaczonej na drodze chromatografii ekskluzyjnej), która przedstawia udział frakcji o określonym ciężarze cząsteczkowym w funkcji logarytmu ciężaru cząsteczkowego, multimodalny rozkład wykazywałby co najmniej dwa maksima, przy czym występowanie dwóch maksimówjest charakterystyczne dla rozkładu bimodalnego. Maksima nie muszą być jednakowej wysokości i nie muszą być szeroko rozsunięte.
Proponowano trzy główne sposoby wytwarzania żywic polietylenowych o bimodalnym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego. Jeden polega na stosowaniu dodatkowego reaktora lub mieszaniu stopu i jest niekorzystny z uwagi na konieczność całkowitej homogenizacji i wysokie koszty. Drugi polega na użyciu wielostopniowego reaktora, wobec czego wynika problem efektywności i również kosztów. Trzecia i najbardziej pożądana technika polega na bezpośrednim wytwarzaniu polietylenu o szerokim lub bimodalnym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego w obecności pojedynczego katalizatora lub mieszaniny katalitycznej w jednym reaktorze. W takim procesie można byłoby uzyskać składowe żywicy z całego rozkładu ciężarów cząsteczkowych równocześnie in stu, przy czym cząstki żywicy są dokładnie wymieszane na poziomie podcząstkowym.
Celem wynalazku jest opracowanie katalitycznego sposobu wytwarzania żywicy polietylenowej o szerokim i/lub bimodalnym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego, który można prowadzić w jednym reaktorze.
Według wynalazku sposób wytwarzania homopoliemru lub kopolimeru etylenu o szerokim i/lub bimodalnym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego polega na kontaktowaniu etylenu, ewentualnie z co najmniej jednym komonomerem typu alfa-olefiny zawierającej 3 lub więcej atomów węgla, w warunkach polimeryzacji z mieszanym układem katalitycznym, który rozkłada się z (a) produktu reakcji trichlorku wanadu, chlorku dietyloglinowego i tetrahydrofuranu, (b) kompleksu o wzorze ZrMgaCle · (tetrahydrofuran^, przy czym trichlorek wanadu jest naniesiony na nośnik,
159 271 (c) węglowodoroglinowego katalizatora i (d) chlorowcowęglowego promotora o wzorze ReCX<4-e), w którym R oznacza atom wodoru albo ewentualnie podstawiony chlorowcem rodnik alkilowy zawierający 1 do 6 atomów węgla i wszystkie podstawniki R są takie same lub różne, X oznacza atom chloru, bromu, jodu lub fluoru i wszystkie X są takie same lub różne, e oznacza liczbę 0,1 lub 2, z zastrzeżeniem, że jeżeli w cząsteczce nie znajduje się fluor, e oznacza 2.
Na figurze 1 na rysunku przedstawiono krzywą żądanego bimodalnego rozkładu ciężaru cząsteczkowego uzyskaną w przykładzie II. DMWD oznacza różnicowy rozkład ciężaru cząsteczkowego. Krzywe na fig. 2 i 3 przedstawiają DMWD uzyskany w obecności pojedynczego katalizatora w przeciwieństwie do mieszanego układu katalitycznego (patrz przykłady porównawcze III i IV).
Zaletą sposobu według wynalazku jest możliwość regulowania rozkładu ciężaru cząsteczkowego. Mieszany układ katalityczny, stosowany w sposobie według wynalazku, jest mieszaniną dwóch lub więcej składników, z których każdy ma inną odpowiedź wodorową. Jeżeli różnica w odpowiedzi wodorowej między dwoma składnikami katalizatora jest bardzo duża, wówczas powstaje polimer o bimodalnym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego. Jeśli natomiast różnica w odpowiedzi wodorowej pomiędzy składnikami katalizatora nie jest wystarczająco duża, aby powstał produkt o bimodalnym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego, wówczas mieszany układ katalityczny prowadzi do wytworzenia produktu o wyższym stężeniu łańcuchów polimeru o ciężarze cząsteczkowym powyżej 500 000, niż zwykle obserwuje się w produkcie o szerokim rozkładzie ciężaru cząsteczkowego i o podobnym indeksie płynięcia.
Produkt reakcji stanowiący składnik (a) i sposób jego wytwarzania są opisane w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 508842 opublikowanym 2 kwietnia 1985 r.
Kompleks cyrkonowy, który jest składnikiem (b) i sposób jego wytwarzania są opisane w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 124532, opublikowanym 7 listopada 1978.
Chlorek dietyloglinowy stosuje się w ilości około 0,1 do około 10 moli, a korzystnie około 0,2 do 2,5 moli, na mol tetrahydrofuranu.
Węglowodoroglinowy kokatalizator może być przedstawiony wzorem R3AI, w których R oznacza rodnik alkilowy, cykloalkilowy, arylowy lub wodorkowy, przy czym co najmniej jeden R oznacza rodnik węglowodorowy, dwa lub trzy rodniki R mogą być połączone w rodnik cykliczny tworząc strukturę heterocykliczną, przy czym wszystkie R mogą być takie same lub różne i każdy R, który jest rodnikiem węglowodorowym, zawiera 1 do 20 atomów węgla, a korzystnie 1 do 10 atomów węgla. Dalej, każdy rodnik alkilowy może mieć łańcuch prosty lub rozgałęziony i rodnik węglowodorowy może być rodnikiem mieszanym, tj. może zawierać grupy alkil owe, arylowe i/lub cykloalkilowe. Jako przykłady odpowiednich rodników można wymienić: rodnik metylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy, butylowy, izobutylowy, tert-butylowy, pentylowy, neopentylowy, heksylowy, 2-metylopentylowy, heptylowy, oktylowy, izooktylowy, 2-etyloheksylowy, 5,5-dimetyloheksylowy, nonylowy, decylowy, izodecylowy, undecylowy, dodecylowy, fenylowy, fenetylowy, metyloksyfenylowy, benzylowy, tolilowy, ksylilowy, naftylowy, naftalowy, metylonaftylowy, cykloheksylowy, cykloheptylowy i cyklooktylowy.
Następujące związki są przykładami związków węgłowodoroglinowych: triizobutyloglin, triheksyloglin, wodorek di-izobutyloglinu, wodorek diheksyloglinu, diwodorek izobutyloglinu, diwodorek heksyloglinu, di-izobutyloheksyloglin, izobutylodiheksyloglin, trimetyloglin, trietyloglin, tripropyloglin, triizopropyloglin, tri-n-butyloglin, trioktyloglin, tridecyloglin, tridodecyloglin, tribenzyloglin, trifenyloglin, trinaftyloglin i tritoliloglin. Korzystnymi związkami węglowodoroglinowymi są trietyloglin, triizobutyloglin, triheksyloglin, wodorek di-izobutyloglinu i wodorek diheksyloglinu.
Chlorowcowęglowy promotor jest przedstawiony wzorem ReCX<4-ei, w którym R oznacza atom wodoru lub niepodstawiony lub podstawiony chlorowcem rodnik alkilowy zawierający 1 do 6 atomów węgla i wszystkie podstawniki R mogą być takie same lub różne, X oznacza atom chloru, bromu, jodu lub fluoru i wszystkie X mogą być takie same lub różne, e oznacza liczbę 0, 1 lub 2, z zastrzeżeniem, że gdy w cząsteczce nie ma fluoru, wówczas e oznacza 2. Jako odpowiednie promotory można wymienić CH2CI2, CFCI3, CFhBrCl i CICF2CCI3, z których korzystne są difluorotetrachloroetan i dichlorek metylenu.
159 271
W razie potrzeby można stosować mieszaniny różnych składników mieszanego układu katalitycznego.
Kompleksy wanadowe lub wyżej wymienione związki są naniesione na nośnik. Korzystnym nośnikiem jest krzemionka. Jako inne nieorganiczne tlenki nadające się do użycia jako nośniki, można wymienić fosforan glinowy, tlenek glinowy, mieszaniny krzemionki i tlenku glinowego, krzemionkę modyfikowaną związkiem glinoorganicznym takim jak trietyloglin i krzemionkę modyfikowaną dietylocynkiem. Typowym nośnikiem jest stały jednorodny materiał porowaty, obojętny w warunkach polimeryzacji. Stosuje się go w postaci suchego proszku o średniej wielkości cząstek od około 10 do około 250 mikronów, a korzystnie od około 30 do około 100 mikronów, o powierzchni właściwej co najmniej 3 m2/g, a korzystnie co najmniej około 50m2/g i o wielkości porów co najmniej około 8 nm, a korzystnie co najmniej około 10 nm. Zwykle stosuje się taką ilość nośnika, aby uzyskać około 0,05 do około 0,5 milimola wanadu na gram nośnika, a korzystnie około 0,2 do około 0,5 milimola wanadu na gram nośnika.
Impregnację, na przykład krzemionki, wyżej wymienionymi katalizatorami przeprowadza się przez zmieszanie kompleksu i żelu krzemionkowego w donorze elektronów, któryjest rozpuszczalnikiem, następnie usunięcie rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem. Halogenek wanadu i tlenowy związek wanadu mogą być wspólnie naniesione na zwykły nośnik. Katalizator cyrkonowy zwykle nie jest na nośniku, ale w razie potrzeby może być naniesiony na nośnik.
Prekursory katalizatora można dodawać oddzielnie do reaktora polimeryzacji lub przed dodaniem mieszać je na sucho razem. Wstępne mieszanie poza reaktorem prowadzi się przez fizyczne mieszanie prekursorów w obojętnej atmosferze.
Modyfikator, kokatalizator i promotor można dodawać do kompleksów przed lub podczas reakcji polimeryzacji. Modyfikator zwykle wprowadza się do kompleksu wanadu, tj. do składnika (a), przed wprowadzeniem tego kompleksu do mieszanego układu katalitycznego. Kokatalizator i promotor dodaje się korzystnie oddzielnie w postaci nierozcieńczonej lub w postaci roztworu w obojętnym rozpuszcza^nku, takim jak izopentan, do środowiska polimeryzacji, równocześnie z zapoczątkowaniem przepływu etylenu.
Polimeryzację etylenu można prowadzić w zawiesinie lub w fazie gazowej stosując konwencjonalne techniki. Gęstość wytworzonego kopolimeru etylenu może zmieniać się w szerokim zakresie w zależności od ilości alfa-olefiny jako komonomeru i w zależności od innych stosowanych komonomerów. Przy wyższym procencie molowym alfa-olefiny uzyskuje się kopolimer o niższej gęstości. Jako komonomery odpowiednie są alfa-olefiny zawierające 3 do 10 atomów węgla. Korzystnie jako alfa-olefiny stosuje się 1-buten, 1-heksen, 4-metylo-l-penten i 1-okten. Stosunek molowy komonomeru do etylenu jest zwykle w zakresie od około 0,001 do około 0,5 mola komonomeru na mol etylenu.
Użycie więcej niż jednego reaktora, w postaci połączonych w układ reaktorów, poprawia bimodalny rozkład ciężaru cząsteczkowego.
Do zakończenia łańcucha polimeru można zastosować środek przenoszący łańcuch, taki jak wodór lub dietylocynk. Zwykle stosunek wodoru do etylenu zmienia się pomiędzy około 0,001 do około 2,0 moli wodoru na mol etylenu.
Dzięki zastosowaniu mieszanego układu katalitycznego w jednym reaktorze lub w układzie reaktorów osiąga się całkowite dopasowanie rozkładu ciężaru cząsteczkowego żywicy do odpowiedniego zastosowania produktu. Przez możliwość zmian w rozkładzie ciężaru cząsteczkowego w jednym produkcie, różne cząstki żywicy są dokładnie wymieszane i przez to nie jest konieczne stosowanie dodatkowego reaktora do mieszania. Dokładne wymieszanie jest już na poziomie podcząstkowym, co zapewnia optymalne własności produktu, np. nie tworzą się żele. Katalizator można łatwo wytworzyć stosując konwencjonalne techniki; wykazuje on doskonałą aktywność, reakcję na wodór i komonomer. Efekty uzyskuje się dzięki katalizatorom zawierającym rozmaite składniki aktywne reagujące na środek przenoszący łańcuch i/lub komonomer.
Wynalazek jest zilustrowany następującymi przykładami I do IV.
(i) Kompleks cyrkonowy ssosowany w tych przykładach wytwarza sśę według sposobu opisanego w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 124 532. W 200 ml kolbie wyposażonej w mieszadło mechaniczne, umieszcza się 2,7 g (28 mmoli) bezwodnego MgCb i 125 ml tetrahydrofuranu. Do mieszaniny dodaje się 3,25 g (14 mmoli) ZrCU w ciągu 30 minut i podczas mieszania. W
159 271 ciągu tego czasu mieszaninę ogrzewa się do całkowitego rozpuszczenia substancji. Tworzy się biały osad. Wytworzony katalizator charakteryzuje się stosunkiem atomowym Mg:Zr 2:1, Zr:Cl - 1:8 i stosunkiem molowym tetrahydrofuran:Zr większym lub równym 1:1.
(ii) Kompleks trihalogenku wanadu, stosowany w przykładach, wytwarza się sposobem opisanym w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 508 842. Do kolby zawierającej 41 bezwodnego tetrahydrofuranu dodaje się 34 g VCl3 (0,216 mola). Mieszaninę miesza się przez 5 godzin w 65°C w atmosferze azotu, aż do rozpuszczenia VC3. Do roztworu tego dodaje się 800 g krzemionki (odwodnionej przez ogrzewanie do 600°C). Miesza się w dalszym ciągu przez 4 godziny w 65°C. Kolbę odpowietrza się i suszy się roztwór w 70°C, aż do uzyskania konsystencji szlamu. Temperaturę obniża się o 45°C i przedmuchuje się azotem, aż w wytworzonym prekursorze uzyska się zawartość tetrahydrofuranu w zakresie 4 do 10% wagowych. Tak wytworzony kompleks wanadowy jest zawiesiną ciała stałego zawierającą 0,3 mmola wanadu na gram kompleksu na nośniku. Stosunek molowy tetrahydrofuranu do VC3 wynosi 3:1. Usuwa się z kolby substancję stałą i przechowuje się ją pod azotem.
(iii) Do kolby zawierającej 41 bezwodnego izopentanu dodaje się 500 g kompleksu wanadu (ii). Do mieszaniny tej dodaje się podczas mieszania 25% roztwór chlorku dietyloglinu (DEAC) w bezwodnym heksanie. DEAC stanowi modyfikator i stosowany jest w ilości wystarczającej, aby uzyskać około 3% wagowych glinu w końcowym, suchym, układzie katalicznym. Mieszaninę tę ogrzewa się do 45°C i przedmuchuje się azotem, aż do uzyskania produktu w postaci płynnego proszku zawierającego 0,27 mmola wanadu na gram i o stosunku molowym DEAC do wanadu równym 4,5:1. Następnie usuwa się z kolby prekursor wanadowy i przechowuje się go pod azotem.
Polimeryzację etylenu prowadzi się w 11 autoklawie wyposażonym w mechaniczne mieszadło i zewnętrzny płaszcz regulujący temperaturę. Autoklaw jest przystosowany do ciągłego dodawania etylenu przy ustalonym zadanym ciśnieniu. Reaktor jest zaopatrzony w termopary umożliwiające regulowanie tempe ra tury zewnętrznego płaszcza i wewnętrznej temperatury w reaktorze podczas polimeryzacji. Na linii podawania etylenu do reaktora znajduje się elektroniczny miernik przepływu gazu, dzięki któremu możliwa jest ciągła kontrola przepływu etylenu do reaktora. Wszystkie manipulacje ze składnikami polimeryzacji przeprowadza się w warunkach bezpowietrznych, aby całkowicie wyłączyć dostęp tlenu atmosferycznego i wody. Reakcje prowadzi się w zawiesinie w suchym, odtlenionym heksanie. Do autoklawu wprowadza się 600 ml heksanu i ewentualnie 20 ml 1-heksenu.
W temperaturze 50°C do reaktora wprowadza się za pomocą strzykawki 25% roztwór trialkiloglinu w heksanie (stężenie obliczono w odniesieniu do heksanu) i w stosunku molowym Al:całkowita zawartość metalu przejściowego jak 40:1. Alkiloglin działa jako kokatalizator zarówno wobec katalizatora cyrkonowego jak i wobec katalizatora wanadowego, dodając najpierw alkiloglin do reaktora można usunąć ślady zanieczyszczeń. Dodawanie katalizatora do reaktora należy prowadzić z zachowaniem ostrożności, aby nie wprowadzić powietrza do układu. Zwykle dodaje się do reaktora 0,05 mmola całego katalizatora.
Następnie dodaje się do reaktora promotor, np. CFCI3, w postaci 1,0 m roztworu w heksanie. Roztwór dodaje się za pomocą strzykawki, uważając jak uprzednio, aby nie dopuścić powietrza do układu reakcyjnego. Stosunek molowy promotora do wszystkich metali przejściowych wynosi 40:1.
Reaktor zamyka się od razu po dodaniu ostatniego składnika i wówczas ogrzewa się do 60°C. Reaktor przedmuchuje się wodorem, a następnie wprowadza się wodór pod ciśnieniem. Wodór dodaje się w celu regulowania ciężaru cząsteczkowego polimeru. Ogrzewanie prowadzi się do 75°C i w tej temperaturze do reaktora wyprowadza się etylen, aż do uzyskania ciśnienia 7300 kPa. Przepływ etylenu do reaktora jest kontrolowany przez masowy miernik przepływu, a podczas polimeryzacji kontroluje się także w sposób ciągły temperaturę w reaktorze i temperaturę płaszcza grzejnego. Temperaturę płaszcza reguluje się tak, by w reaktorze uzyskać temperaturę 85°C.
Polimeryzację prowadzi się przez 60 minut. W tym czasie zatrzymuje się dopływ etylenu do reaktora, reaktor odpowietrza się do ciśnienia otoczenia i płaszcz zalewa się zimną wodą, aby możliwie szybko doprowadzić temperaturę w reaktorze do temperatury otoczenia. Zawiesinę polimeru w heksanie usuwa się z reaktora, dodaje się stabilizatory i pozostawia się na noc do
159 271 odparowania rozpuszczalnika. Polimer suszy się w piecu próżniowym w 80°C, a następnie waży się w celu określenia wydajności.
W przykładach I i II dwa składniki katalizatora (i) i (iii) dodaje się do reaktora oddzielnie i równocześnie.
Różne układy i wyniki przedstawione są w tabeli.
Tabela
| Przykład | Katalizator | H2 (kPa) | Aktywność | MI (dg/min) | MFR | |
| I | (i) + (iii) | 138 | 580 | 4,3 | 61 | 21 (bimodalny) |
| II | (i) + (iii) | 34,45 | 620 | brak wsk, płynięcia II | — | 15,2 (bimodalny) |
| III | (i) | 34,45 | 550 | brak wsk. płynięcia II | — | 9,5 |
| IV | (iii) | 34,45 | 1560 | 1,7 | 58 | 10,6 |
Uwagi do tabeli:
H2 (kPa)= cząstkowe ciśnienie wodoru
2. Aktywność układu katalitycznego mierzy się w gramach polietylenu na milimol metali przejściowych na godzinę na 689 kPa etylenu.
3. MI = Wskaźnik płynięcia I (Melt index): ASTM D-1238, Warunek E. Pomiar w 190°C, wynik w decygramach na minutę.
4. MFR = Stosunek wskaźnika fityn^da Π do wslca^ka płynięda L FI =Wskaźnik płynięda Π (flow mdex): ASTM D-1238, Warunek F. Pomiar przy obciążeniu 10-krotnie większym niż stosowano w powyższym teście na wskaźnik płynięcia I.
5. Mw = średni wagowo ciężar cząsteczkowy
6. Mn = średni liczbowo ciężar cząsteczkowy
7. Mw/Mn = polidyspersja, miara szerokości rozkładu ciężaru cząsteczkowego.
159 271
159 271
Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 10 000 zł
Claims (1)
- Zastrzeżenie patentoweSposób wytwarzania homopolimeru lub kopolimeru etylenu, znamienny tym, że etylen, ewentualnie z co najmniej jednym homopolimerem typu alfa-olefiny zawierającej 3 lub więcej atomów węgla, kontaktuje się w warunkach polimeryzacji z mieszanym układem katalitycznym, który składa się z (a) produktu reakcji trichlorku wanadu, chlorku dietyloglinowego i tetrahydrofuranu, (b) kompleksu o wzorze ZrMgaCle · (tetrahydrofuran^, przy czym trichlorek wanadu jest naniesiony na nośnik oraz z (c) kokatalizatora węglowodoroglinowego i (d) chlorowcowęglowego promotora o wzorze ReCX(4-e>, w którym R oznacza atom wodoru albo ewentualnie podstawiony chlorowcem rodnik alkilowy zawierający 1 do 6 atomów węgla, przy czym podstawniki R są takie same lub różne, X oznacza atom chloru, bromu, jodu lub fluoru i podstawniki X mogą być takie same lub różne, a e oznacza liczbę 0,1 lub 2, z zastrzeżeniem, że w przypadku gdy w cząsteczce nie znajduje się fluor, e oznacza 2.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/114,040 US4918038A (en) | 1987-10-29 | 1987-10-29 | Process for the production of polyethylene with a broad and/or bimodal molecular weight distribution |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL275557A1 PL275557A1 (en) | 1989-07-24 |
| PL159271B1 true PL159271B1 (pl) | 1992-12-31 |
Family
ID=22353036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1988275557A PL159271B1 (pl) | 1987-10-29 | 1988-10-28 | Sposób wytwarzania homopolimeru lub kopolimeru etylenu PL PL PL |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4918038A (pl) |
| EP (1) | EP0314165B1 (pl) |
| JP (1) | JPH0721025B2 (pl) |
| KR (1) | KR930008597B1 (pl) |
| CN (1) | CN1035298A (pl) |
| AR (1) | AR244246A1 (pl) |
| AT (1) | ATE66004T1 (pl) |
| AU (1) | AU605926B2 (pl) |
| BR (1) | BR8805553A (pl) |
| CA (1) | CA1327784C (pl) |
| CS (1) | CS275370B2 (pl) |
| DE (1) | DE3864117D1 (pl) |
| EG (1) | EG18861A (pl) |
| ES (1) | ES2024612B3 (pl) |
| FI (1) | FI884986A7 (pl) |
| GR (1) | GR3002439T3 (pl) |
| HU (1) | HU202256B (pl) |
| IN (1) | IN172067B (pl) |
| MY (1) | MY103632A (pl) |
| NO (1) | NO172443C (pl) |
| NZ (1) | NZ226766A (pl) |
| PH (1) | PH26294A (pl) |
| PL (1) | PL159271B1 (pl) |
| PT (1) | PT88879B (pl) |
| TR (1) | TR23815A (pl) |
| ZA (1) | ZA888126B (pl) |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5070055A (en) * | 1990-06-29 | 1991-12-03 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Novel coimpregnated vanadium-zirconium catalyst for making polyethylene with broad or bimodal MW distribution |
| US5231151A (en) * | 1991-01-18 | 1993-07-27 | The Dow Chemical Company | Silica supported transition metal catalyst |
| US6747113B1 (en) | 1991-01-18 | 2004-06-08 | The Dow Chemical Company | Silica supported transition metal catalyst |
| US6172173B1 (en) | 1991-01-18 | 2001-01-09 | The Dow Chemical Company | Silica supported transition metal catalyst |
| US6316546B1 (en) * | 1991-03-06 | 2001-11-13 | Exxonmobil Oil Corporation | Ethylene polymer film resins |
| US6194520B1 (en) * | 1991-03-06 | 2001-02-27 | Mobil Oil Corporation | Ethylene polymer resins for blow molding applications |
| US5204304A (en) * | 1991-06-04 | 1993-04-20 | Quantum Chemical Corporation | Vanadium-containing polymerization catalyst |
| US5155079A (en) * | 1991-06-07 | 1992-10-13 | Quantum Chemical Corporation | Multiple site olefin polymerization catalysts |
| TR26714A (tr) * | 1991-07-17 | 1995-05-15 | Union Carbide Chem Plastic | GENIS VEYA CIFT DORUKLU MOLEKüL AGIRLIGI DAGILIMINA SAHIP POLIETILEN YAPMAYA MAHSUS YENI BIRLIKTE EMDIRILMIS VANADYUM-ZIRKONYUM KATALIZÖRü |
| US5231066A (en) * | 1991-09-11 | 1993-07-27 | Quantum Chemical Corporation | Bimodal silica gel, its preparation and use as a catalyst support |
| US5405817A (en) * | 1993-02-12 | 1995-04-11 | Quantum Chemical Corporation | V/TI multi-site olefin polymerization catalyst |
| US5399540A (en) * | 1993-02-12 | 1995-03-21 | Quantum Chemical Corporation | ZR/V multi-site olefin polymerization catalyst |
| US5374597A (en) * | 1993-02-12 | 1994-12-20 | Quantum Chemical Corporation | Vanadium based olefin polymerization catalyst |
| US5416053A (en) * | 1993-06-28 | 1995-05-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Homogenous polyethylenes and ethylene/propylene copolymers rubbers |
| EP0724604B2 (en) * | 1993-10-21 | 2005-12-14 | Exxonmobil Oil Corporation | Polyolefin blends of bimodal molecular weight distribution |
| US5614456A (en) * | 1993-11-15 | 1997-03-25 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers |
| USD350020S (en) | 1994-01-19 | 1994-08-30 | Nike, Inc. | Heel insert for a shoe sole |
| US5442018A (en) * | 1994-04-01 | 1995-08-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Ethylene polymerization using a titanium and vanadium catalyst system in staged reactors |
| EP0692498A1 (en) * | 1994-07-13 | 1996-01-17 | Quantum Chemical Corporation | Vanadium-containing polymerization catalyst |
| US5670439A (en) * | 1995-03-29 | 1997-09-23 | Quantum Chemical Corporation | Vanadium-containing catalyst system |
| US5534472A (en) * | 1995-03-29 | 1996-07-09 | Quantum Chemical Corporation | Vanadium-containing catalyst system |
| US5882750A (en) * | 1995-07-03 | 1999-03-16 | Mobil Oil Corporation | Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability |
| US6486089B1 (en) | 1995-11-09 | 2002-11-26 | Exxonmobil Oil Corporation | Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution |
| NO300220B1 (no) | 1996-01-26 | 1997-04-28 | Borealis As | Fremgangsmåte og katalysatorsystem for polymerisering av etylen, eventuelt sammen med <alfa>-olefiner, og fremstilt polymermateriale |
| US6417130B1 (en) | 1996-03-25 | 2002-07-09 | Exxonmobil Oil Corporation | One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization |
| CA2259999A1 (en) * | 1996-07-15 | 1998-01-22 | Mobil Oil Corporation | Comonomer pretreated bimetallic catalyst for blow molding and film applications |
| US6051525A (en) * | 1997-07-14 | 2000-04-18 | Mobil Corporation | Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution |
| US6153551A (en) | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
| CN1118488C (zh) * | 1999-02-14 | 2003-08-20 | 中国石油化工集团公司北京化工研究院 | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法和该催化剂的应用 |
| US6388017B1 (en) * | 2000-05-24 | 2002-05-14 | Phillips Petroleum Company | Process for producing a polymer composition |
| US6462149B1 (en) * | 2000-09-22 | 2002-10-08 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Control of resin split in single-reactor manufacture of bimodal polyolefins |
| JP2005511804A (ja) * | 2001-11-30 | 2005-04-28 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 非単一部位触媒／単一部位触媒組み合わせを用いて製造されるエチレン／α−オレフィンコポリマー並びにその製造及びその使用 |
| ES2386357T3 (es) * | 2004-04-07 | 2012-08-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Procedimiento para controlar la polimerización de olefinas |
| US20050228150A1 (en) * | 2004-04-13 | 2005-10-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Use of instantaneous split to improve reactor control |
| ITMI20041070A1 (it) * | 2004-05-27 | 2004-08-27 | Polimeri Europa Spa | Promotori clorurati per catalissatori di polimerizzazione a base di vanadio |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| KR100718022B1 (ko) * | 2006-04-25 | 2007-05-14 | 한화석유화학 주식회사 | 트리 내성 가교 폴리올레핀 조성물 |
| RU2515900C2 (ru) | 2008-12-18 | 2014-05-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации |
| CN104918947A (zh) | 2012-12-28 | 2015-09-16 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 将铝氧烷的生产整合到催化剂生产中的方法 |
| CN114957529A (zh) | 2014-04-02 | 2022-08-30 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 连续性组合物及其制备和使用方法 |
| WO2016145179A1 (en) | 2015-03-10 | 2016-09-15 | Univation Technologies, Llc | Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes |
| EP3288984B1 (en) | 2015-04-27 | 2023-08-09 | Univation Technologies, LLC | Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof |
| US12098739B1 (en) * | 2024-02-21 | 2024-09-24 | Henry Wang | Clamp assembly |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1542970A (fr) * | 1966-10-20 | 1968-10-18 | Scholven Chemie Ag | Procédé pour la polymérisation des oléfines |
| IT1037112B (it) * | 1975-03-28 | 1979-11-10 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olfine |
| US4174429A (en) * | 1975-03-28 | 1979-11-13 | Montedison S.P.A. | Process for polymerizing olefins |
| US4397761A (en) * | 1980-12-31 | 1983-08-09 | Phillips Petroleum Company | Phosphate containing support for vanadium catalyst |
| US4508842A (en) * | 1983-03-29 | 1985-04-02 | Union Carbide Corporation | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst |
| IL71356A (en) * | 1983-03-29 | 1987-07-31 | Union Carbide Corp | Process for producing polyethylene,a supported vanadium catalyst precursor therefor and a catalyst composition containing said supported precursor |
| US4607019A (en) * | 1984-12-12 | 1986-08-19 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use |
| FR2574801A1 (fr) * | 1984-12-14 | 1986-06-20 | Exxon Research Engineering Co | Procede a une seule etape pour la production de copolymeres d'ethylene a distribution bimodale de poids moleculaire |
| MA21070A1 (fr) * | 1986-09-30 | 1988-04-01 | Union Carbide Corp | Catalyseur de polymerisation de l'ethytene . |
-
1987
- 1987-10-29 US US07/114,040 patent/US4918038A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-10-27 CS CS887116A patent/CS275370B2/cs unknown
- 1988-10-27 BR BR8805553A patent/BR8805553A/pt not_active Application Discontinuation
- 1988-10-27 PH PH37739D patent/PH26294A/en unknown
- 1988-10-28 ZA ZA888126A patent/ZA888126B/xx unknown
- 1988-10-28 ES ES88118003T patent/ES2024612B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-28 AR AR88312330A patent/AR244246A1/es active
- 1988-10-28 NZ NZ226766A patent/NZ226766A/xx unknown
- 1988-10-28 HU HU885636A patent/HU202256B/hu not_active IP Right Cessation
- 1988-10-28 CN CN88108411A patent/CN1035298A/zh active Pending
- 1988-10-28 MY MYPI88001232A patent/MY103632A/en unknown
- 1988-10-28 AT AT88118003T patent/ATE66004T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-10-28 PL PL1988275557A patent/PL159271B1/pl unknown
- 1988-10-28 KR KR1019880014077A patent/KR930008597B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-28 FI FI884986A patent/FI884986A7/fi not_active Application Discontinuation
- 1988-10-28 EP EP88118003A patent/EP0314165B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-28 CA CA000581599A patent/CA1327784C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-28 NO NO884814A patent/NO172443C/no unknown
- 1988-10-28 IN IN753/MAS/88A patent/IN172067B/en unknown
- 1988-10-28 PT PT88879A patent/PT88879B/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-10-28 AU AU24420/88A patent/AU605926B2/en not_active Ceased
- 1988-10-28 JP JP63271069A patent/JPH0721025B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-28 DE DE8888118003T patent/DE3864117D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-30 EG EG55888A patent/EG18861A/xx active
- 1988-10-31 TR TR88/0773A patent/TR23815A/xx unknown
-
1991
- 1991-08-08 GR GR91400277T patent/GR3002439T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL159271B1 (pl) | Sposób wytwarzania homopolimeru lub kopolimeru etylenu PL PL PL | |
| EP0231102B1 (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
| EP0566123B1 (en) | Process for the production of polyethylene | |
| US5070055A (en) | Novel coimpregnated vanadium-zirconium catalyst for making polyethylene with broad or bimodal MW distribution | |
| US4833111A (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of narrow molecular weight distribution | |
| JPS6118921B2 (pl) | ||
| PL174151B1 (pl) | Prepolimeryzowany składnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu i sposób wytwarzania prepolimeryzowanego składnika katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu | |
| EP0349927B1 (en) | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers | |
| US4622309A (en) | Novel titanium complexes and catalysts prepared therefrom | |
| EP0518415A2 (en) | Catalyst for EPDM polymerization | |
| US6362294B1 (en) | Reduced oxidation state transition metal compounds useful as olefin polymerization catalysts | |
| AU594522B2 (en) | Ethylene polymerization catalyst | |
| JPS60106808A (ja) | ポリエチレン系組成物の製造方法 | |
| EP0286001A1 (en) | Process for the production of polyethylene having an intermediate molecular weight distribution | |
| KR20000008918A (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 | |
| CN114195917B (zh) | 一种含单阴离子配体过渡金属配合物催化剂及其在烯烃聚合中的应用 | |
| JPS6225112A (ja) | エチレン共重合体の製造法 | |
| US4577001A (en) | Polymerization of olefins employing a catalyst containing a titanium component derived from hydroxyalkyl aromatic compounds | |
| CN118475586A (zh) | 金属-配体络合物，含有该络合物用于制备乙烯基聚合物的催化剂组合物以及使用该络合物制备乙烯聚合物的方法 | |
| TW202330558A (zh) | 金屬—配位基錯合物、含有該金屬—配位基錯合物之用於生產乙烯系聚合物之觸媒組成物、以及使用該觸媒組成物來生產乙烯系聚合物之方法 | |
| JPH0358368B2 (pl) | ||
| CN102964487A (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| JPS5978209A (ja) | オレフイン重合用触媒成分 | |
| JPS649326B2 (pl) |