CN114195917B - 一种含单阴离子配体过渡金属配合物催化剂及其在烯烃聚合中的应用 - Google Patents

一种含单阴离子配体过渡金属配合物催化剂及其在烯烃聚合中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于烯烃聚合领域，涉及一种含单阴离子配体过渡金属配合物催化剂及其在烯烃聚合中的应用。该催化剂包括以下组分：组分A：主催化剂，所述主催化剂为含氮负离子钒配合物；组分B：助催化剂，所述助催化剂为有机铝化合物；以及可选的组分C：活化剂；其中，所述含氮负离子钒配合物的通式为：L(V＝O)X2，其中，L为氮负离子配体，X选自卤素。在所述催化剂存在下，催化烯烃进行聚合反应后得到聚合物，催化剂的催化活性为3千克聚合物/摩尔钒～50000千克聚合物/摩尔钒，聚合物的重均分子量为100kg/mol～3000kg/mol，分子量分布指数为1.5～5.0，共聚单体结构单元质量含量为0～55％。

Description

一种含单阴离子配体过渡金属配合物催化剂及其在烯烃聚合中的应用
技术领域
本发明属于烯烃聚合领域，具体地，涉及一种含单阴离子配体过渡金属配合物催化剂及其在烯烃聚合中的应用。
背景技术
聚烯烃是使用量最大的一类高分子材料，由于原料丰富，价格低廉，容易加工成型，综合性能优良，聚烯烃材料应用十分广泛。乙烯是最简单的烯烃单体，乙烯均聚可以制备低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。以乙烯为主要单体，通过与其它烯烃单体共聚可得到多种聚烯烃材料。乙烯与丙烯共聚可制备乙丙橡胶(EPR)，乙烯与高级α-烯烃(主要包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯)共聚可制备线型低密度聚乙烯(LLDPE)和聚烯烃弹性体(POE)，乙烯与环烯烃(主要包括降冰片烯和双环戊二烯)共聚得到乙烯-环烯烃共聚物(COC)。EPR是七大合成橡胶之一，具有耐热、耐候、耐腐蚀、耐臭氧以及优异的电绝缘性，广泛应用于制作汽车密封条、塑胶运动场、防水卷材、电缆等领域。LLDPE具有极好的流变性及韧性，广泛应用在薄膜、模塑、管材和电线电缆等领域。POE是性能优异的热塑弹性体，广泛应用于汽车行业、电线电缆、医疗器械、薄膜等领域。COC具有高透明度、低折射率、低介电常数等优点，广泛用于光学材料、医学材料等领域。在众多的乙烯基聚烯烃产品中，除了LDPE是采用自由基聚合制备的，上述烯烃基聚合物均采用配位聚合制备。催化剂是配位聚合的核心，直接决定聚合物的结构和性能，尤其是在共聚合中，催化剂影响共聚物的共聚组成和序列结构。目前，用于乙烯聚合及乙烯与其它烯烃单体共聚合的催化剂主要有Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和过渡金属配合物催化剂。催化剂的性能与中心金属的种类有关，目前用于烯烃配位聚合的催化剂的中心金属主要为过渡金属，包括钛、锆、铪、钒、铬、铁、钴、镍和钯等。在众多过渡金属催化剂中，钒系催化剂性能优异，应用广泛。钒系催化剂是最早用于生产EPR的催化剂，目前仍是工业上生产EPR和COC的主要催化剂。传统的钒系催化剂中各组分易溶于烃类溶剂，所制备的共聚物具有分子量高、链段无规度高、易加工等特点，同时催化剂成本低，工艺成熟。然而，由于所用的主催化剂为简单的钒化合物，如三氯氧钒，钒金属中心容易被还原为低价钒失去催化活性。虽然通过加入添加剂可稳定钒活性中心或将失活的低价钒氧化成具有活性的高价钒，但催化剂的催化活性和热稳定性有待进一步提高。配体结构对于钒配合物催化剂的催化性能具有重要影响，供电子配体可与钒配位，稳定聚合过程中产生的钒活性中心，同时通过调控配体的供电子能力和空间位阻调控其共聚性能。目前，用于催化乙烯和α-烯烃共聚的钒配合物主要包括含氮杂环卡宾单齿配体、N^N或N^O双齿配体以及多齿螯合配体钒配合物。含有双齿配体的钒(III)配合物催化乙烯与1-己烯共聚活性高，但α-烯烃的竞聚率和插入率相对较低，很难满足POE对α-烯烃高插入率的要求(1-辛烯质量含量大于20％)，参见Dalton Transactions,2011,40:3490-3497；Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry,2011,49:2700-2708；Journalof Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry,2008,46:2038-2048；Chinese Journalof Polymer Science,2011,29:627-633。目前制备POE的催化剂主要是茂金属催化剂，需要在高温下进行聚合反应以满足α-烯烃高插入率的要求。含螯合芳氧基配体的钒(V)配合物催化乙烯与丙烯共聚的催化活性很高，但共聚产物中丙烯结构单元含量低于15mol％，参见Dalton Transactions,2010,39:5595-5604；RSC Advances,2015,5:89783-89796。引入氮杂环卡宾配体得到的钒配合物催化乙烯与丙烯共聚时具有良好的共聚性能，能够得到高甚至超高分子量乙烯-丙烯无规共聚物，但催化剂的热稳定性有待进一步提高。参见DaltonTransactions,2015,44:15264-15270；Journal of Polymer Science,Part A:PolymerChemistry,2019,57:553-561。咪唑啉亚胺配体可以提供6个电子，可与过渡金属反应形成稳定的配合物。含咪唑啉亚胺配体的亚胺钒配合物催化乙烯聚合具有高催化活性，但由于亚胺配体和咪唑啉亚胺配体两个大空间位阻配体的存在，该类催化剂催化乙烯与其它烯烃共聚时催化活性明显低，参见：Inorganic Chemistry,2014,53:607-623。
综上所述，现有技术中钒配合物催化剂催化乙烯均聚、乙烯与其它烯烃共聚时，难以同时实现高催化活性和高共聚性能。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中钒配合物催化剂催化乙烯均聚、乙烯与其它烯烃共聚时，难以同时实现高催化活性和高共聚性能，提供一种含单阴离子配体过渡金属配合物催化剂，采用的过渡金属配合物为氮负离子钒配合物，在均聚反应中具有极高的催化活性；在共聚反应中具有优异的共聚性能，得到的共聚物具有分子量高和相对分子量分布窄的特点。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种含单阴离子配体过渡金属配合物催化剂，该催化剂包括以下组分：
组分A：主催化剂，所述主催化剂为含氮负离子钒配合物；
组分B：助催化剂，所述助催化剂为有机铝化合物；以及
可选的组分C：活化剂；
其中，所述含氮负离子钒配合物的通式为：L(V＝O)X2，其中，L为氮负离子配体，X选自卤素；
所述含氮负离子钒配合物选自式V1、式V2和式V3中的至少一种；其中，式V1、式V2和式V3中的R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自C1～C15的烷基、C3～C15的环烷基、C6～C30的芳香基和C7～C30的芳烷基中的至少一种；式V1、式V2和式V3中的X选自卤素；式V2和式V3中的Z为氧和/或硫；
Figure BDA0003450759710000041
根据本发明，优选地，式V1、式V2和式V3中的R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C6～C20的芳香基和C7～C20的芳烷基中的至少一种；优选地，选自C1～C6的烷基、C3～C8的环烷基、C6～C15的芳香基和C7～C15的芳烷基中的至少一种，式V1、式V2和式V3中的X选自氯和溴中的至少一种，优选地，X为氯；式V2和式V3中的Z为氧。
根据本发明，优选地，所述有机铝化合物选自烷基铝、卤化烷基铝和烷基铝氧烷中至少一种；所述烷基铝和所述卤化烷基铝选自通式RmAlX3-m所示化合物中的至少一种，其中，R为C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C7～C10的芳烷基和C6～C10的芳基中的至少一种，X为卤素，优选地为Cl或Br，m为1、1.5、2或3；优选地，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正戊基铝、三正己基铝和三环己基铝中的至少一种，所述卤化烷基铝选自一氯二甲基铝、一氯二乙基铝、一氯二正丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯正丁基铝、二氯异丁基铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半正丁基氯化铝和倍半异丁基氯化铝中的至少一种；所述烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种。
本发明中，组分C为本领域中常用的能够将低价钒氧化成高价钒的活化剂。
根据本发明，优选地，所述组分C选自含2～5个氯原子的C2～C20的酯、含2～5个氯原子的C2～C20的烃、含2～5个氯原子的C2～C20的醇、含2～5个氯原子的C2～C20的醚以及含2～5个氯原子的C6～C20的芳香族化合物中的至少一种。
本发明的第二方面提供一种含单阴离子配体过渡金属配合物催化剂在烯烃聚合中的应用，在所述含单阴离子配体过渡金属配合物催化剂存在下，催化烯烃进行聚合反应后得到聚合物；
其中，含单阴离子配体过渡金属配合物催化剂的催化活性为3千克聚合物/摩尔钒～50000千克聚合物/摩尔钒，优选为3千克聚合物/摩尔钒～40000千克聚合物/摩尔钒；所述聚合物的重均分子量为100kg/mol～3000kg/mol，分子量分布指数为1.5～5.0；共聚单体结构单元质量含量0～55％。
本发明中，含氮负离子钒配合物催化体系及其用于催化烯烃聚合，具有高催化活性，如催化乙烯聚合时催化活性高达38000千克聚合物/摩尔钒；催化乙烯与α-烯烃和/或环烯烃共聚性能优良，如催化乙烯与丙烯共聚得到的乙丙共聚物中丙烯结构单元质量含量可高达41.2％，催化乙烯与1-辛烯共聚产物中1-辛烯结构单元质量含量可达31％以上；共聚物产品具有高分子量、相对窄分子量分布及共聚单体组成含量较高的特点。
根据本发明，优选地，聚合反应的类型为均聚反应或共聚反应；聚合反应的工艺为气相聚合、悬浮聚合或溶液聚合。
根据本发明，优选地，所述均聚反应包括：乙烯、α-烯烃或环烯烃均聚反应；所述共聚反应包括：乙烯、α-烯烃、环烯烃、非共轭二烯中的至少两种烯烃共聚反应；所述α-烯烃为C3～C20的α-烯烃，优选选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，1-癸烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种；所述环烯烃为C3～C20的环烯烃，优选选自环戊烯、环己烯和降冰片烯中的至少一种；所述非共轭二烯为C3～C20的非共轭二烯，优选选自5-亚乙基-2-降冰片烯、双环戊二烯、5-乙烯基-2降冰片烯、1,4-己二烯和1,6-辛二烯中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述均聚反应和共聚反应中单体的浓度为0.01mol/L～8mol/L，优选为0.05mol/L～7mol/L，更优选为0.1mol/L～6mol/L。
本发明中，单体浓度的选择与单体种类有关。
根据本发明，优选地，组分A可选地加入稀释剂；所述稀释剂选自芳烃、卤代烃和烷烃中的至少一种；所述组分A的浓度为5.0×10-4mol/L～2.5×10-3mol/L。
本发明中，组分A可以直接使用，也可以用稀释剂稀释后使用。稀释剂选自芳烃、卤代烃和烷烃中的至少一种。组分A溶液的浓度对聚合反应影响不大，一般为5.0×10-4mol/L～2.5×10-3mol/L。在聚合体系中，增大组分A的用量，可以提高聚合转化率。在聚合过程中需加入足够量的组分A，若组分A用量过少，则活性中心数目少，聚合转化率低，单体利用率低；若组分A用量过多，则催化剂利用效率低，增加催化剂成本，且会降低聚合物分子量。
根据本发明，优选地，以Al元素计的组分B与以V元素计的组分A的摩尔比为8～5000，优选为10～4000，更优选为15～3000。
本发明中，助催化剂组份B的用量与聚合体系中的杂质含量、主催化剂用量、单体浓度、聚合产物的分子量及分子量分布有关。通常，在一定范围内提高助催化剂用量可提高聚合活性。助催化剂用量过低，产生的活性中心数目少，催化活性低，单体转化率低；助催化剂用量过多，一方面会使主催化剂被过度还原，影响催化活性，另一方面导致严重的链转移反应，聚合物分子量下降。此外，助催化剂用量过多，也会导致催化剂成本提高，聚合产物中铝含量过高等问题。
根据本发明，优选地，所述聚合反应的工艺为悬浮聚合时，所述稀释剂为C4～C10的烷烃和/或C3～C10的烯烃，优选地，选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、正丁烷、正戊烷和正己烷中的至少一种，更优选地，选自丙烯、1-丁烯和正丁烷中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述聚合反应的工艺为溶液聚合时，所述稀释剂选自C4～C10的饱和烷烃、C4～C10的饱和环烷烃和C6～C10的芳香烃中的至少一种，优选选自丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲苯和二甲苯中的至少一种。
根据本发明，优选地，聚合反应条件包括：单体的浓度为0.01mol/L～8mol/L，优选为0.05mol/L～7mol/L，更优选为0.1mol/L～6mol/L；反应压力为0.01MPa～5MPa，优选为0.05MPa～4MPa，更优选为0.1MPa～3MPa；反应温度为-60℃～80℃，优选为-55℃～70℃，更优选为-50℃～60℃；反应时间为1min～2h，优选为3min～1.5h，更优选为5min～1h。
本发明中，增加压力有利于气体单体溶于溶液中进行聚合反应，但是压力过高会对聚合反应器的耐压要求高。延长反应时间，单体转化率和聚合物产量会增加，但过长的反应时间，会导致生产效率降低，因此合适的反应时间是必要的。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的含单阴离子配体过渡金属配合物催化剂采用含氮负离子钒配合物为主催化剂，在烯烃均聚反应中具有极高的催化活性，如催化乙烯聚合时催化活性高达38000千克聚合物/摩尔钒；
(2)本发明的含单阴离子配体过渡金属配合物催化剂，在烯烃共聚反应中具有优异的共聚性能，催化乙烯与丙烯共聚得到的乙丙共聚物中丙烯结构单元质量含量可达41.2％，催化乙烯与1-辛共聚产物中1-辛烯结构单元质量含量可达31％以上，得到的共聚物具有高分子量和相对分子量分布窄的特点。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
催化剂活性以每摩尔主催化剂产生聚合物量计，单位为千克聚合物/摩尔钒。
采用傅里叶红外光谱仪(FTIR)测定共聚物中组成含量。通过高温凝胶色谱测试聚合物的分子量和分子量分布，采用三氯苯为溶剂，测试温度为135℃，聚苯乙烯为标样。
以下实施例中组分B与组分A的摩尔比均为以Al元素计的组分B与以V元素计的组分A的摩尔比。
实施例1
在-45℃下，向己烷溶液中通入乙烯和丙烯(摩尔比＝1:3)，再依次加入倍半乙基氯化铝(EASC，组分B)以及1,3-二(2’,6’-二甲基苯基)-咪唑啉亚胺二氯氧钒配合物(组分A，0.015mmol)，其中组分B与组分A的摩尔比为40:1。聚合反应5分钟后，加入质量分数为5％的盐酸乙醇溶液终止反应，析出的聚合物在40℃下真空干燥至恒重，得到0.47g乙烯-丙烯二元共聚物。催化剂活性为31.3千克聚合物/摩尔钒。共聚物重均分子量(Mw)为2059kg/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.2，共聚物中乙烯结构单元质量含量为73.6％，丙烯结构单元质量含量为27.4％。
与对比例1不引入配体相比，催化剂的催化活性提高了67％，共聚物物的重均分子量提高了4.5倍，分子量分布指数降低了15％。
采用该催化体系催化活性高，合成的乙烯-丙烯二元共聚物分子量高，分子量分布较窄。
实施例2
向己烷中通入乙烯气体至压力达到0.8MPa，依次加入EASC(组分B)和1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-咪唑啉亚胺二氯氧钒配合物(组份A0.00004mmol)，其中组分B与组分A的摩尔比为2000:1，在0℃下反应10分钟。终止反应及后处理方法同实施例1，得到1.52g聚乙烯。催化剂的催化活性高，可达38000千克聚合物/摩尔钒。聚乙烯分子量高，Mw为614kg/mol，分子量分布窄，Mw/Mn为2.5。
采用该催化剂体系催化活性极高，合成的聚乙烯分子量较高，分子量分布较窄。
实施例3
聚合方法与出料方式与实施例1相同。将1,3-二(2’,6’-二甲基苯基)-咪唑啉亚胺二氯氧钒配合物替换成1,3-二环己基-咪唑啉亚胺二氯氧钒配合物(组分A，0.02mmol)，组分B与组分A的摩尔比为100:1。得到1.01g乙烯-丙烯二元共聚物。催化活性为50.5千克聚合物/摩尔钒。共聚物Mw为2070kg/mol，Mw/Mn为2.7，共聚物中乙烯结构单元质量含量为63.2％，丙烯结构单元质量含量为36.8％。采用该催化剂体系合成出超高分子量共聚物。
实施例4
聚合方法与出料方式与实施例1相同。将1,3-二(2’,6’-二甲基苯基)-咪唑啉亚胺二氯氧钒配合物替换成1,3-二(2’,6’-二异丙基苯基)-咪唑啉亚胺二氯氧钒配合物(组分A，0.05mmol)，其中组分B与组分A的摩尔比为500:1。得到0.92g乙烯-丙烯二元共聚物。催化活性高为184.3千克聚合物/摩尔钒，共聚物Mw为2226kg/mol，Mw/Mn为2.6，共聚物中乙烯结构单元质量含量为58.8％，丙烯结构单元质量含量为41.2％。采用该催化剂体系，催化活性高，合成出超高分子量共聚物。
实施例5
在50℃下，向浓度为100g/L的单体溶液(乙烯2g，丙烯8g)中加入EASC(组分B)以及1,3-二(2,6-二异丙基苯基)-咪唑啉亚胺二氯氧钒配合物(组分A，0.02mmol)，其中组分B与组分A的摩尔比为100:1，聚合反应5分钟。终止反应及后处理方法同实施例1，得到0.06g乙烯-丙烯共聚物。催化剂活性为3.0千克聚合物/摩尔钒，共聚物Mw为465kg/mol，Mw/Mn为2.4，共聚物中乙烯结构单元质量含量为78.9％，丙烯结构单元质量含量为21.1％。
实施例6
在-35℃下，向己烷溶液中通入乙烯，再依次加入1.5mL 1-辛烯，EASC(组分B)以及1,3-二(2,6-二异丙基苯基)-咪唑啉亚胺二氯氧钒配合物(组分A，0.015mmol)，其中组分B与组分A的摩尔比为100:1，聚合反应10分钟。终止反应及后处理方法同实施例1，得到2.1g乙烯-辛烯共聚物。催化剂活性为140千克聚合物/摩尔钒，共聚物Mw为1620kg/mol，Mw/Mn为2.2，共聚物中乙烯结构单元质量含量为80.5％，1-辛烯结构单元质量含量为19.5％。采用该催化剂体系，催化活性高，合成出超高分子量、较窄分子量分布的乙烯-辛烯共聚物(POE)产品。
实施例7
聚合方法与出料方式与实施例6相同，将聚合温度由-35℃替换成20℃，1-辛烯的加入量由1.5mL替换成3mL。得到0.23g乙烯-辛烯共聚物。催化剂活性为15.3千克聚合物/摩尔钒，共聚物Mw为473kg/mol，Mw/Mn为2.0，共聚物中乙烯结构单元质量含量为68.3％，1-辛烯结构单元质量含量为31.7％。采用该催化剂体系，共聚性能优异，合成出高分子量、窄分子量分布及高共聚单体含量的乙烯-辛烯共聚物(POE)产品。
实施例9
在-35℃下，向己烷中通入乙烯，依次加入3mL ENB、EASC(组分B)以及1,3-二(2,6-二异丙基苯基)-咪唑啉亚胺二氯氧钒配合物(组分A，0.015mmol)，其中组分B与组分A的摩尔比为100:1，聚合反应10分钟。终止反应及后处理方法同实施例1，得到的共聚物在40℃下真空干燥至恒重，得到0.89g乙烯-ENB共聚物，催化剂活性为59.3千克聚合物/摩尔钒。共聚物Mw为210kg/mol，Mw/Mn为3.6，共聚物中乙烯结构单元质量含量为85.7％，ENB结构单元质量含量为14.3％。
实施例10
在-45℃下，向己烷中通入乙烯和丙烯混合气(乙烯:丙烯＝1:3)，再依次加入1mLENB、EASC(组分B)以及1,3-二(2’,6’-二异丙基基苯基)-咪唑啉亚胺二氯氧钒配合物(组分A，0.015mmol)，其中组分B与组分A的摩尔比为100:1，聚合反应10分钟。终止反应及后处理方法同实施例1，得到0.91g乙烯-丙烯-ENB共聚物。催化剂活性为60.7千克聚合物/摩尔钒。共聚物Mw为513kg/mol，Mw/Mn为2.2，共聚物中乙烯结构单元质量含量为60.3％，丙烯结构单元质量含量为38.0％，ENB结构单元质量含量为1.7％。
实施例11
聚合方法与出料方式与实施例1相同。将1,3-二(2’,6’-二甲基苯基)-咪唑啉亚胺二氯氧钒配合物替换成N,N-二异丙基-O-(2’,6’二甲基苯基)异脲二氯氧钒配合物(组分A，0.015mmol)，其中组分B与组分A的摩尔比为100:1。得到0.46g乙烯-丙烯二元共聚物。催化剂活性为30.7千克聚合物/摩尔钒。共聚物的Mw为489kg/mol，Mw/Mn为2.7，共聚物中乙烯结构单元质量含量为72.4％，丙烯结构单元质量含量为27.6％。
对比例1
聚合方法与出料方式与实施例1相同。将1,3-二(2’,6’-二甲基苯基)-咪唑啉亚胺二氯氧钒配合物替换成三氯氧钒(组分A，0.015mmol)，其中组分B与组分A的摩尔比为100:1。得到0.28g乙烯-丙烯二元共聚物。催化剂活性为18.7千克聚合物/摩尔钒，共聚物Mw为377kg/mol，Mw/Mn为2.6，共聚物中乙烯结构单元质量含量为65.0％，丙烯结构单元质量含量为35.0％。
对比例2
文献中采用为咪唑啉亚胺配体的亚胺钒配合物为催化剂催化乙烯聚合，催化活性最高为7150千克聚合物/摩尔钒，参见：Inorganic Chemistry,2014,53,607-623。可见，其催化活性远低于本发明实施例2的催化活性。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (27)

1.一种含单阴离子配体过渡金属配合物催化剂，其特征在于，该催化剂包括以下组分：
组分A：主催化剂，所述主催化剂为含氮负离子钒配合物；
组分B：助催化剂，所述助催化剂为有机铝化合物；
其中，所述含氮负离子钒配合物的通式为：L(V＝O)X2，其中，L为氮负离子配体，X选自卤素；
所述含氮负离子钒配合物选自式V1、式V2和式V3中的至少一种；其中，式V1、式V2和式V3中的R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自C1～C15的烷基、C3～C15的环烷基、C6～C30的芳香基和C7～C30的芳烷基中的至少一种；式V1、式V2和式V3中的X选自卤素；式V2和式V3中的Z为氧和/或硫；
Figure FDA0004052189540000011
2.根据权利要求1所述的含单阴离子配体过渡金属配合物催化剂，其中，该催化剂还包括以下组分：组分C：活化剂。
3.根据权利要求1所述的含单阴离子配体过渡金属配合物催化剂，其中，式V1、式V2和式V3中的R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C6～C20的芳香基和C7～C20的芳烷基中的至少一种；式V1、式V2和式V3中的X选自氯和溴；式V2和式V3中的Z为氧。
4.根据权利要求3所述的含单阴离子配体过渡金属配合物催化剂，其中，式V1、式V2和式V3中的R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自C1～C6的烷基、C3～C8的环烷基、C6～C15的芳香基和C7～C15的芳烷基中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的含单阴离子配体过渡金属配合物催化剂，其中，式V1、式V2和式V3中的X为氯。
6.根据权利要求1所述的含单阴离子配体过渡金属配合物催化剂，其中，所述有机铝化合物选自烷基铝、卤化烷基铝和烷基铝氧烷中至少一种；所述烷基铝和所述卤化烷基铝选自通式RmAlX3-m所示化合物中的至少一种，其中，R为C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C7～C10的芳烷基和C6～C10的芳基中的至少一种，X为卤素，m为1、1.5、2或3。
7.根据权利要求6所述的含单阴离子配体过渡金属配合物催化剂，其中，X为Cl或Br。
8.根据权利要求6所述的含单阴离子配体过渡金属配合物催化剂，其中，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正戊基铝、三正己基铝和三环己基铝中的至少一种，所述卤化烷基铝选自一氯二甲基铝、一氯二乙基铝、一氯二正丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯正丁基铝、二氯异丁基铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半正丁基氯化铝和倍半异丁基氯化铝中的至少一种；所述烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的含单阴离子配体过渡金属配合物催化剂，其中，所述组分C选自含2～5个氯原子的C2～C20的酯、含2～5个氯原子的C2～C20的烃、含2～5个氯原子的C2～C20的醇、含2～5个氯原子的C2～C20的醚以及含2～5个氯原子的C6～C20的芳香族化合物中的至少一种。
10.权利要求1-9中任意一项所述的含单阴离子配体过渡金属配合物催化剂在烯烃聚合中的应用，其特征在于，在所述钒配合物催化剂存在下，催化烯烃进行聚合反应后得到聚合物；
其中，钒配合物催化剂的催化活性为3千克聚合物/摩尔钒～50000千克聚合物/摩尔钒；所述聚合物的重均分子量为100kg/mol～3000kg/mol，分子量分布指数为1.5～5.0；共聚单体结构单元质量含量为0～55％。
11.根据权利要求10所述的应用，其中，聚合反应的工艺包括：气相聚合、悬浮聚合和溶液聚合；聚合反应的类型包括均聚反应和共聚反应；
所述均聚反应包括：乙烯、α-烯烃或环烯烃均聚反应；所述共聚反应包括：乙烯、α-烯烃、环烯烃、非共轭二烯中的至少两种烯烃共聚聚合反应；所述α-烯烃为C3～C20的α-烯烃；所述环烯烃为C3-C20的环烯烃；所述非共轭二烯为C3-C20的非共轭二烯；所述均聚反应和共聚反应中单体的浓度为0.01mol/L～8mol/L。
12.根据权利要求11所述的应用，其中，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，1-癸烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种。
13.根据权利要求11所述的应用，其中，所述环烯烃选自环戊烯、环己烯和降冰片烯中的至少一种。
14.根据权利要求11所述的应用，其中，所述非共轭二烯选自5-亚乙基-2-降冰片烯、双环戊二烯、5-乙烯基-2降冰片烯、1,4-己二烯和1,6-辛二烯中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的应用，其中，所述均聚反应和共聚反应中单体的浓度为0.05mol/L～7mol/L。
16.根据权利要求15所述的应用，其中，所述均聚反应和共聚反应中单体的浓度为0.1mol/L～6mol/L。
17.根据权利要求10所述的应用，其中，组分A加入稀释剂；所述稀释剂选自芳烃、卤代烃和烷烃中的至少一种；所述组分A的浓度为5.0×10-4mol/L～2.5×10-3mol/L；以Al元素计的组分B与以V元素计的组分A的摩尔比为8～5000。
18.根据权利要求17所述的应用，其中，以Al元素计的组分B与以V元素计的组分A的摩尔比为10～4000。
19.根据权利要求18所述的应用，其中，以Al元素计的组分B与以V元素计的组分A的摩尔比为15～3000。
20.根据权利要求11所述的应用，其中，所述聚合反应的工艺为悬浮聚合时，所述稀释剂为C4～C10的烷烃和/或C3～C10的烯烃。
21.根据权利要求20所述的应用，其中，所述稀释剂选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、正丁烷、正戊烷和正己烷中的至少一种。
22.根据权利要求21所述的应用，其中，所述稀释剂选自丙烯、1-丁烯和正丁烷中的至少一种。
23.根据权利要求11所述的应用，其中，所述聚合反应的工艺为溶液聚合时，所述稀释剂选自C4～C10的饱和烷烃、C4～C10的饱和环烷烃和C6～C10的芳香烃中的至少一种。
24.根据权利要求23所述的应用，其中，所述稀释剂选自丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲苯和二甲苯中的至少一种。
25.根据权利要求10所述的应用，其中，聚合反应条件包括：单体的浓度为0.01mol/L～8mol/L；反应压力为0.01MPa～5MPa；反应温度为-60℃～80℃；反应时间为1min～2h。
26.根据权利要求25所述的应用，其中，聚合反应条件包括：单体的浓度为0.05mol/L～7mol/L；反应压力为0.05MPa～4MPa；反应温度为-55℃～70℃；反应时间为3min～1.5h。
27.根据权利要求26所述的应用，其中，聚合反应条件包括：单体的浓度为0.1mol/L～6mol/L；反应压力为0.1MPa～3MPa；反应温度为-50℃～60℃；反应时间为5min～1h。
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