KR100592623B1 - 올레핀 중합 촉매로서 유용한 산화상태가 감소된 전이금속 화합물 - Google Patents

올레핀 중합 촉매로서 유용한 산화상태가 감소된 전이금속 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 치환된 하이드로트리스(피라졸릴) 보레이트 부 리간드 및 다수의 단일 또는 다중톱니형 유니네가티브 리간드(단,시클로펜타디에닐 리간드는 제외한다)를 포함함을 특징으로 하는 중합 촉매로서 활성화에 적합한 감소된 산화 상태를 가지는 4 내지 6족 금속 화합물, 바람직하게는 상기 금속 합물 중에서 제 1 열 금속에 관한 것이다. 본 발명은 적합한 중합 조건하에서 배위 또는 삽입 중합에 의해 중합가능한 하나이상의 단량체를 상기 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 중합 방법을 포함한다.

Description

올레핀 중합 촉매로서 유용한 산화상태가 감소된 전이 금속 화합물{REDUCED OXIDATION STATE TRANSITION METAL COMPOUNDS USEFUL AS OLEFIN POLYMERIZATION CATALYSTS}
본 발명은 감소된 산화상태를 갖고, 조촉매 화합물에 의해 활성화되는 경우 올레핀 중합 촉매로서 적당한 4 내지 6족의 전이 금속 화합물을 포함하는 오가노금속 화합물에 관한 것이다.
올레핀성 불포화 단량체의 배위 중합은 널리 알려져 있고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌 프로필렌 고무 등의 올레핀으로부터 열가소성 조성물을 크게 확산시켰다. 초기 개발자들은 알루미늄 알킬 화합물과 같은 활성화제와 함께 초기 전이 금속 화합물, 특히 4족 금속의 전이 금속 화합물을 사용하였다. 최근의 개발은 알킬 알룸옥산과 같은 활성화제와 함께 벌키상 부 리간드 함유(예: η5-시클로펜타디에닐) 전이 금속 화합물("메탈로센")로 상기 작업을 확대하였다. 치환된 모노- 및 비스-메탈로센 화합물의 중합체 분자량 효과를 나타내는 대표적인 연구는 유럽 특허원 제 0 129 368 호 및 그의 대응특허인 미국 특허 제 5,324,800 호에 기술되어 있다. 헤테로 원자 함유 모노시클로펜타디에닐 메탈로센 화합물은 미국 특허 제 5,057,475 호에 기술되어 있고, 규소 가교된 비스시클로펜타디에닐 메탈로센 촉매는 미국 특허 제 5,017,714 호에 기술되어 있다. 최근의 개발은 상용성 비배위 음이온에 의해 안정화된 활성화된 메탈로센 양이온으로 구성된 이온 촉매의 효과를 나타내고 있고, 이는 미국 특허법 시행규칙에 따라 본원에 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제 5,278,119 호 및 제 5,384,299 호 및 WO 92/00333 호를 참고로 한다.
활성 전이 금속 중심이 높은 산화상태에 있고 저배위수 다중음이온 부 리간드 시스템에 의해 안정화된, 5 내지 10족 금속으로부터의 전이 금속 중합 촉매 시스템은 미국 특허 제 5,502,124 호 및 그의 분할 출원인 미국 특허 제 5,504,049 호에 기술되어 있다. 적합한 저배위수 다중음이온 부 리간드는 벌키상 이미드 및 카보라이드를 포함한다. 이러한 것은 단독으로 또는 시클로펜타디에닐 유도체와 같은 통상적인 모노음이온 부 리간드와 조합하는 것이 적합하다. 실시예 1은 트리스(피라졸릴)보레이토 바나듐 옥시드 디클로라이드, do 바나듐 화합물 및 이들을 사용하여 에틸렌 중합시키는 것을 예시한다. 중합 촉매로서 유용한 환원된 4 내지 6족의 전이 금속 착체는 WO 96/13529 호에 기술되어 있다. 이들 착체는 임의로 여분의 리간드와 다중톱니형(multidentate)의 모노음이온 리간드 및 2개의 모노음이온 리간드를 포함한다. 각각의 실례는 시클로펜타디에닐 리간드를 갖는 티탄 착체 의 용도를 예시한다.
하이드로트리스(피라졸릴)보레이트는 오가노금속 화합물에 대해 당해분야에서 인정된 리간드이고, 촉매로서 적합한 do 화합물에 대한 용도가 기술되어 있다. 예컨대, 저분자량 중합체에 대해 사용된 8 내지 10족으로부터 금속상의 이톱니형(bidentate) 트리스(피라졸릴)보레이트 리간드를 기술하고 있는 WO 97/23492 호 및 4족 금속의 do 화합물을 주로 예시하고 구체적으로 전이 금속으로 치환된 피라졸릴 함유 리간드 시스템을 기술하고 있는 WO 97/17379 호를 참고로 한다. 미국 특허 제 5,321,794 호는 +4 또는 +5의 산화 상태의 몰리브덴 및 텅스텐의 하이드로트리스(피라졸릴)보레이트 유도체를 갖는 촉매를 사용하는 환식 올레핀의 개환 복분해 중합을 기술하고 있다. 몇가지 예외로, 촉매로서 트리스(피라졸릴)보레이트("Tp")의 용도는 전술한 바와 같이, do 금속 중심을 포함한다. 비-do 금속 착체를 예시하는 선행 기술, 즉 WO 97/17379 호의 비교 실시예 12는 극히 낮은 활성화도를 갖고, 본질적으로 비효율적인 것으로 나타나고 있다.
추가의 촉매는 전술한 기법을 보충하기 위한 것으로 바람직하고, 특히 올레핀에 대한 삽입 중합 촉매로서 사용하기에 적합하다.
발명의 요약
본 발명은 시클로펜타디에닐 리간드를 제외한, 치환된 하이드로트리스(피라졸릴)보레이트 부 리간드 및 다수의 단일 또는 다중톱니형 유니네가티브 리간드를 포함함을 특징으로 하고, 중합촉매로서 활성화시키기에 적합한 감소된 산화 상태의 4 내지 6족 금속 화합물(d1 내지 d3 전자 배치), 바람직하게는 상기 족들중의 제 1 열 금속에 관한 것이다. 본 발명은 이들 촉매 조성물과 적합한 중합 조건하에서 배위 중합 또는 삽입 중합에 의해 중합가능한 하나이상의 단량체를 접촉시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 중합 방법을 포함한다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 촉매[HB(3,5-Me2Pz)3]VCl2(thf)로 제조된 폴리에틸렌 단독 중합체 생성물의 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 자취이다.
도 1은 30℃의 중합 온도에서 실시예 9에서 제조된 생성물에 대한 자취이다.
도 2는 60℃의 중합 온도에서 실시예 10에서 제조된 생성물에 대한 자취이다.
도 3은 115℃의 중합 온도에서 실시예 11에서 제조된 생성물에 대한 자취이다.
전술한 본 발명의 금속 화합물은 일반적으로 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
TpMXnLp
상기식에서,
Tp는 치환된 트리스(피라졸릴)보레이트 리간드이고;
M은 4 내지 6족 전이 금속이고;
X는 독립적으로 할로겐, 알콕시드, 아릴옥시드, 아미드, 포스파이드, 하이드라이드, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 하이드로카빌- 또는 할로카빌-치환된 오가노메탈로이드이거나, 2개의 그룹이 일차 리간드 또는 전이 금속에 연결되고 결합되어 고리 구조를 형성하거나, 또는 하나이상의 그룹이 중성 공여기를 함유할 수 있고;
L은 착체를 안정화시키는 중성 공여기이고;
n은 금속을 감소된 산화 상태로 유지시키고 전구체 착체상의 전체 전하가 중성이 되도록 금속상의 전하를 균형시킴으로서 결정되는 수이고;
p는 화합물을 안정화시키는데 필요한 1 내지 3의 수이다.
Tp 리간드상의 치환체는 위에서 X로 정의된 임의의 수의 그룹일 수 있고, 바람직하게 C1 내지 C10 하이드로카빌 잔기, 가장 바람직하게 C1 내지 C6 하이드로카빌 잔기이다. 상기 화합물은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure 112000007056495-pct00001
상기식에서,
표지된 치환체는 각각 위에서 정의한 바와 같다. R', R", R'" 및 R""은 이들 중 하나가 하이드라이드가 아닌한 각각 독립적으로 상기 X의 정의와 동일하다.
L 중성 공여기에 대한 공급원 화합물은 금속 중심에 전자쌍을 공여할 수 있는 임의의 중성 루이스 염기 화합물을 포함한다. 제한되지는 않으나 이의 예는 디에틸에테르, 트리메틸아민, 테트라하이드로푸란, 디메틸아닐린, 아닐린, 트리메틸포스핀, n-부틸아민 등을 포함한다.
본 발명의 적합한 촉매 전구체로는 [HB(3,5-Me2C3N2H)3]MCl2(C4H8O)(여기서, M은 Ti, V, Cr이다)을 예시할 수 있다. 본 발명의 촉매 화합물은 첨부된 실시예에 예시된 바와 같이 표준 오가노금속 합성 경로를 사용하여 고수율로 제조할 수 있다.
본 발명에 따르는 금속 화합물은 배위 중합에 적합한 지글러-나타 또는 메탈로센 전이 금속 화합물에 대해 공지된 방법에 의해 삽입 중합 촉매로 활성화될 수 있다. 이러한 배위 중합을 위한 활성화는 하나이상의 반응성 시그마 결합 리간드, 및 상기 시그마 결합에 (시스) 방향으로 하나이상의 단일 공간 오비탈을 포함시켜 성취된다. 배위 중합 분야의 전형적인 활성화제는 적합하게는 전형적으로 지글러 오가노금속 조촉매 및 알룸옥산 화합물과 같은 루이스 산을 포함하고, 이들 활성화제는 하나의 리간드를 분리시켜 금속 중심을 양이온성 착체로 이온화시켜 음이온 전구체 화합물을 이온화시키고, 이로써 약하게 배위되거나 비배위된 카운터-밸런싱 음이온을 제공한다.
지글러 조촉매는 전형적으로 원소 주기율표의 1족, 2족, 12족 또는 13족 금속의 오가노금속 화합물일 것이다. 바람직한 것은 알루미늄 알킬 및 알루미늄 알킬 할라이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 오가노알루미늄 화합물이다. 이들은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Al(R2)sX'3-S
상기식에서,
R2는 독립적으로 하이드라이드, 또는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼을 포함하는 C1 내지 C10 하이드로카빌 라디칼이고, X'는 할로겐이고, s는 1 내지 3의 정수이고, Al2R2 3X'3는 하이드로카빌알루미늄 세스퀴-할라이드이다.
실례는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, Al2Et3Cl3 및 Al2(i-Bu)3Cl3를 포함한다.
알킬알룸옥산 및 개질된 알킬알룸옥산은 특히 할라이드 리간드를 포함하는 본 발명의 금속 화합물에 대한 촉매 활성화제로서 적합하다. 촉매 활성화제로서 유용한 알룸옥산 성분은 전형적으로 환식 화합물인 화학식 (R"-Al-O)n 또는 선형 화합물인 화학식 R"(R"-Al-O)nAlR"2의 올리고머성 알루미늄 화합물이다. 상기 화학식의 알룸옥산에서, R"은 독립적으로 C1 내지 C10 알킬 라디칼(예: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸)이고, "n"은 1 내지 약 50의 정수이다)이다. 가장 바람직하게, R"은 메틸이고, "n"은 4이상이다. 알룸옥산은 당해 분야에 공지된 다양한 방법에 따라 제조할 수 있다. 예컨대, 알루미늄 알킬은 불활성 유기 용매중에서 용해된 물로 처리될 수 있거나, 또는 불활성 유기 용매중에 현탁된 수화 황산구리와 같은 수화 염과 접촉시켜 알룸옥산을 수득할 수 있다. 그러나, 일반적으로 제조된 한정량의 물과 알루미늄 알킬을 반응시켜 선형 종 및 환식 종의 알룸옥산의 혼합물을 수득한다. 메틸알룸옥산 및 개질된 메틸알룸옥산이 바람직하다. 이에 대한 상세한 내용은 미국 특허 제 4,665,208 호, 제 4,952,540 호, 제 5,041,584 호, 제 5,091,352 호, 제 5,206,199 호, 제 5,204,419 호, 제 4,874,734 호, 제 4,924,018 호, 제 4,908,463 호, 제 4,968,827 호, 제 5,329,032 호, 제 5,248,801 호, 제 5,235,081 호, 제 5,157,137 호, 제 5,103,031 호 및 EP 0 561 476 A1, EP 0 279 586 B1, EP 0 516 476 A, EP 0 594 218 A1 및 WO 94/10180 호를 참조할 수 있으며, 상기 문헌들은 미국 특허법 시행규칙에 따라 본원에서 참조로 인용된다.
활성화제가 알룸옥산일 때 바람직한 전이 금속 화합물 대 활성화제의 몰비는 1:2000 내지 10:1, 보다 바람직하게 약 1:500 내지 10:1, 더더욱 바람직하게 약 1:250 내지 1:1이고, 가장 바람직하게 약 1:100 내지 1:1이다.
"비배위 음이온"이란 용어는 금속 양이온에 배위되지 않거나 단지 약하게 배위됨으로써 올레핀성 또는 아세틸렌성 불포화 단량체와 같은 중성 루이스 염기로 치환되도록 충분히 불안정한 음이온을 의미한다.
배위 중합에 적합한 전이 금속 양이온 착체 및 비배위 음이온을 포함하는 이온 촉매의 설명은 미국 특허 제 5,064,802 호, 제 5,132,380 호, 제 5,198,401 호, 제 5,278,119 호, 제 5,321,106 호, 제 5,347,024 호, 제 5,408,017 호, 제 5,599,671 호 및 국제 공개 공보 WO 92/00333 및 WO 93/14132의 초창기 문헌에 기술되어 있다. 이들 문헌은 바람직한 제조방법을 교시하고 있고, 이때 음이온 전구체를 비배위시켜 메탈로센이 양성자화됨으로써 알킬/하이드라이드 그룹은 전이 금속으로부터 양성자화에 의해 추출되어 비배위 음이온에 의해 균형된 전하 및 양이온으로 된다. 이러한 메탈로센의 추출 및 삽입 리간드는 또한 본 발명의 금속 화합물의 리간드일 수 있기 때문에 활성 중합 촉매 성분과 유사한 제조방법이 후술될 것이다.
활성 양성자를 함유하지 않고 활성 금속 양이온 착체 및 비배위 음이온을 제조할 수 있는 이온화 이온 화합물을 사용하는 것이 또한 유용하다. 이러한 이온 화합물에 대해 유럽 특허원 제 0 426 637 호, 유럽 특허원 제 0 573 403 호 및 미국 특허 제 5,387,568 호를 참고로 한다. 브론스테드 산이외에 이온화 이온 화합물의 반응성 양이온은 페로세늄, 은, 트로필륨, 트리페닐카베늄 및 트리에틸실릴륨, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온(예: 나트륨, 마그네슘 또는 리튬 양이온)을 포함한다. 본 발명에 있어서 적합한 추가의 비배위 음이온 전구체 부류는 전술한 바와 같은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 및 비배위 음이온을 포함하는 수화 염이다. 수화 염은 물과 금속 양이온-비배위 음이온 염의 반응, 예컨대 시판되거나 쉽게 합성되는 LiB(pfp)4(여기서, (pfp)은 펜타플루오로페닐 또는 퍼플루오로페닐이다)를 가수분해하여 [Li·xH2O][B(pfp)4]을 생성함으로써 제조될 수 있다.
물(또는 다른 브론스테드 산 또는 루이스산)에 의한 분해에 저항성인 배위 착체를 형성할 수 있는 임의의 금속 또는 메탈로이드는 비배위 음이온중에서 사용되거나 함유될 수 있다. 적합한 금속은 알루미늄, 금, 백금 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 메탈로이드는 붕소, 인, 규소 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 단원에서 문헌의 비배위 음이온 및 전구체의 설명은 미국 특허법 시행규칙에 따라 본원에 참고로 인용된다.
본 발명의 활성 중합 촉매를 제조하는 추가의 방법은 본 발명의 화합물과 이온화 반응 및 비배위 음이온의 안정화에 따라 금속 양이온 착체 및 비배위 음이온을 형성하고, 예컨대 트리스(펜타플루오로페닐) 보론은 하이드로카빌, 하이드라이드 또는 실릴 리간드를 추출하도록 작용하여 본 발명의 금속 양이온 착체를 수득하고, 유사한 4족 메탈로센 화합물을 사용하는 예시 문헌으로는 유럽 특허원 제 0 427 697 호 및 유럽 특허원 제 0 520 732 호를 참고로 한다. 또한 유럽 특허원 제 0 495 375 호의 방법 및 화합물을 참고로 한다. 이들 문헌의 비배위 음이온 및 전구체의 설명은 미국 특허법 시행규칙에 따라 본원에 유사하게 참고로 인용된다.
이온 비배위 음이온 전구체의 양이온 부분이 브론스테드산(예, 양성자 또는 양성자화 루이스 염기(물을 제외함)), 또는 환원성 루이스 산(예, 페로세늄 또는 은 양이온), 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온(예, 나트륨, 마그네슘 또는 리튬 양이온)일 때 전이 금속 대 활성화제의 몰비는 임의의 비일 수 있지만, 바람직하게는 약 10:1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 약 5:1 내지 1:5, 더욱 보다 바람직하게는 약 2:1 내지 1:2이고, 가장 바람직하게는 약 1.2:1 내지 1:1.2이고, 약 1:1의 비가 가장 바람직하다.
본 발명의 촉매 착체는 메탈로센을 사용하는 배위 중합 조건하에서 중합가능한 것으로 통상적으로 공지된 불포화 단량체의 중합에 유용하다. 이러한 조건은 널리 알려져 있고, 용액 중합, 슬러리 중합, 기상 중합 및 고압 중합을 포함한다. 본 발명의 촉매는 지지될 수 있고, 이러한 것은 단일, 직렬 또는 병렬 반응기중에서 수행되는 고정층, 이동층, 유체층 또는 슬러리 공정을 사용하는 공지의 작동 방식에 특히 유용할 것이다.
본 발명의 촉매를 사용하는 경우, 특히 지지체상에서 부동태화되는 경우 전체 촉매 시스템은 일반적으로 하나이상의 포착 화합물을 추가로 포함할 것이다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 "포착 화합물"이란 용어는 반응 환경으로부터 극성 불순물을 제거하는데 효과적인 화합물을 포함하는 것을 의미한다. 임의의 중합 반응 성분, 특히 용매, 단량체 및 촉매 공급물에 의도하지 않은 불순물이 도입될 수 있고, 촉매 활성화 및 안정성에 해롭게 작용한다. 특히 이온화 음이온 전구체가 촉매 시스템을 활성화시킬 때 촉매 활성화의 감소 또는 심지어 제거를 초래할 수 있다. 극성 불순물 또는 촉매독은 물, 산소, 금속 불순물 등을 포함한다. 바람직한 단계는 이들을 반응 용기에 도입하기 전, 예컨대 다양한 성분의 합성 또는 제조후 또는 도중에 화학적 처리 또는 조심스러운 분리 기법에 의해 수행되고, 몇가지 소량의 포착 화합물은 중합 공정 자체에서 여전히 일반적으로 사용될 것이다.
전형적으로, 포착 화합물은 미국 특허 제 5,153,157 호, 제 5,241,025 호 및 WO 91/09882, WO 94/03506, WO 93/14132 및 WO 95/07941 호의 13족 오가노금속 화합물과 같은 오가노금속 화합물일 것이다. 실례의 화합물은 트리에틸 알루미늄, 트리에틸 보란, 트리이소부틸 알루미늄, 메틸알룸옥산, 이소부틸 알룸옥산 및 n-옥틸 알루미늄을 포함한다. 금속 또는 메탈로이드 중심에 공유결합된 벌키상 또는 C6 내지 C20 선형 하이드로카빌 치환체를 갖는 포착 화합물은 활성 촉매와의 해로운 작용을 최소화시키는 것이 바람직하다. 실례는 트리에틸알루미늄, 보다 바람직하게는 벌키상 화합물(예, 트리이소부틸알루미늄, 트리이소페닐알루미늄) 및 장쇄 선형 알킬 치환된 알루미늄 화합물(예, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 또는 트리-n-도데실알루미늄)을 포함한다. 알룸옥산이 활성화제로서 사용될 때 촉매를 활성화시키는데 필요한 양을 초과하는 임의의 과량은 포착 화합물로서 작용할 것이고, 추가의 포착 화합물은 필요하지 않을 수 있다. 알룸옥산은 또한 다른 활성화 수단(예, 메틸알룸옥산 및 이소부틸-알룸옥산)에 의해 포착량으로 사용될 수 있다. 본 발명의 4 내지 6족의 촉매 화합물에 사용된 포착량은 활성을 향상시키기에 효과적인 양으로 중합 반응도중에 최소화되고, 공급물이 임의의 불순물을 충분히 없앨 수 있으면 회피된다.
본 발명에 따르는 촉매는 기상, 벌크, 슬러리 중합 방법 또는 다른 필요한 것에 사용하기 위해 지지될 수 있다. 다수의 지지방법이 올레핀에 대한 공중합 방법, 특히 알룸옥산에 의해 활성화된 촉매에 대한 공중합 방법으로 당해 분야에서 공지되어 있고, 임의의 방법은 가장 광범위하게 본 발명의 방법에 적합하다. 예컨대, 미국 특허 5,057,475 호 및 제 5,227,440 호를 참고로 한다. 지지된 이온 촉매의 실례는 WO 94/03056 호에 기술되어 있다. 특히 효과적인 방법은 미국 특허 제 5,643,847 호 및 WO 96/04319 호에 기술되어 있다. 알룸옥산 조촉매로 활성화된 4 내지 6족 금속 화합물의 지지된 벌크 또는 슬러리 방법은 미국 특허 제 5,001,205 호 및 제 5,229,478 호에서 에틸렌-프로필렌 고무에 대해 기술된 바와 같이 이용할 수 있다. 이들 방법은 추가로 본원의 촉매 시스템에 적합할 것이다. 무기 옥시드 및 중합체성 지지체는 당해 분야의 지식에 따라 이용될 수 있다. 미국 특허 제 5,422,325 호, 제 5,427,991 호, 제 5,498,582 호, 제 5,466,649 호, 1995년 6월 24일자로 출원된 미국 특허원 제 08/265,532 호 및 제 08/265,533 호 및 국제 공개공보 WO 93/11172 호 및 WO 94/07928 호를 참고로 한다. 각각의 선행 문헌은 미국 특허법 시행규칙 따라 본원에 참고로 인용된다.
본 발명의 방법의 바람직한 양태에서, 촉매 시스템은 액상(용액, 슬러리, 현탁액, 벌크상 또는 이들의 조합), 고압 액체 또는 초임계 유체상, 또는 기상에 사 용된다. 이들 각각의 방법은 단일, 병렬 또는 직렬 반응기에 사용될 수 있다. 액체 방법은 적합한 희석제 또는 용매중에서 전술한 촉매 시스템과 올레핀 단량체를 접촉시키고, 상기 단량체를 본 발명의 단독중합체 또는 공중합체를 제조하기에 충분한 시간동안 반응시키는 것을 포함한다. 하이드로카빌 용매는 지방족 및 방향족이 적합하고, 헥산 및 톨루엔이 바람직하다. 할로카본 용매(예, 염화메틸렌)이 추가로 적합할 것이다. 벌크 및 슬러리 방법은 전형적으로 액체 단량체의 슬러리와 촉매를 접촉시킴으로써 수행되고, 촉매 시스템은 지지된다. 기상 방법은 전형적으로 지지된 촉매를 사용하고, 배위 중합에 의해 제조된 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체에 적합한 임의의 방법으로 수행된다. 실례는 미국 특허 제 4,543,399 호, 제 4,588,790 호, 제 5,028,670 호, 제 5,382,638 호, 제 5,352,749 호, 제 5,436,304 호, 제 5,453,471 호 및 제 5,463,999 호 및 WO 95/07942 호에서 찾을 수 있다. 이들 각각은 미국 특허법 시행규칙에 따라 본원에 참고로 인용되어 있다.
즉, 중합 반응 온도는 약 -50 내지 약 250℃의 범위에서 변할 수 있다. 바람직하게, 반응 온도 조건은 -20 내지 220℃, 보다 바람직하게 200℃ 미만일 것이다. 압력은 약 1mmHg 내지 2500bar, 바람직하게 0.1 내지 1600bar, 가장 바람직하게 1.0 내지 500bar로 변할 수 있다. 저분자량 공중합체(예, Mn< 10,000)가 예상되는 경우에 약 0℃ 이상의 온도 및 500bar 미만의 압력에서 반응 절차를 수행하는 것이 적합할 것이다. 미국 특허 제 5,278,119 호의 다중붕소 활성화제는 본 발명의 저분자량 공중합체의 제조를 촉진시키기 위해 추가로 사용될 수 있다.
유리하게, 금속 중심주위의 배위 환경의 리간드 거동은 단일 중합 반응기에서 본 발명에 따르는 단일 금속 화합물로 혼합된 중합체 블렌드의 제조를 용이하게 한다. 중합체 수지의 특성을 적합하게 하는 방법은 특성의 뚜렷한 조합을 갖는 일련의 다른 중합체를 개별적인 성분으로부터 구별되는 특성의 새로운 조합을 갖는 균질 생성물과 블렌드하는 것이다. 이들 생성물은 취입 성형 방법과 결부하여 필름, 병 및 파이프 수지와 같은 용도에 유용할 수 있다. 높은 Mw 성분은 블렌드에 강도를 부가하는 반면, 낮은 Mw 성분은 처리성을 부가한다.
블렌드중에 성분의 상대비를 조절하기 위한 능력은 인열 강도와 같은 특성을 최적화시킬 것이다. 이들 블렌드된 중합체의 형성은 기계적 블렌딩을 통해 반응기 외부에서 얻어질 수 있거나 혼합된 촉매 시스템의 사용을 통해 반응기 자체에서 얻을 수 있다. 일반적으로, 반응기 자체 블렌딩은 보다 균질한 생성물을 제공하고, 블렌드를 1 단계로 생성할 수 있게 한다. 반응기 자체 블렌딩을 위한 혼합된 촉매 시스템의 용도는 다수의 독특한 중합체 생성물을 동시에 생성하기 위해 동일한 반응기에서 하나이상의 촉매를 조합하는 것을 포함한다. 이 방법은 추가의 촉매 합성을 필요로 하고, 다양한 촉매 성분은 이들의 활성, 특정 조건에서 발생하는 중합체 생성물 및 중합 조건에서 변화하는 이들의 반응에 부합한다.
촉매 혼합물을 사용하는데 있어서 또다른 것은 반응기중에서 하나이상의 활성 형태를 생성시킬 수 있는 단일 촉매 전구체를 사용하는 것이다. 이것은 다중 촉매의 합성을 필요로 하지 않고 자체 반응기 블렌드를 생성시킬 것이다. 본 발명의 촉매는 불안정성을 나타낸다. 가변성 온도 NMR 연구는 금속 착체중에 리간드 성분의 불안정성을 확인할 수 있고, 본 발명의 촉매에 존재하는 바와 같이, 일반적으로 최대의 불안정도를 나타낸다. 게다가, 트리스(피라졸릴)보레이트 리간드를 함유하는 화합물은 공지되어 있고, 리간드는 임의의 몇가지 배위 모드를 개질시킬 수 있고, 이톱니형 및 삼톱니형 배위가 가장 통상적이다. 또한 카라노(Carrano) 등의 문헌[Inorg. Chem., 1989, 28, 4392]에는 리간드가 단일 분자상의 다른 배위 모드사이에서 전환될 수 있음을 나타내고 있다. 따라서, 본 발명의 촉매의 중성 공여 리간드 또는 다중톱니형 리간드 시스템의 성분이 반응 조건하에서 불안정성을 나타내는 것이 가능하다.
이 거동에서, 본 발명의 전형적인 촉매 전구체는 추가의 활성 촉매 부류를 형성하기 위해 중합도중에 용해되거나 추출될 수 있는 불안정성 성분을 혼입하는 활성 촉매 부류를 형성한다. 이어서, 최종 중합체 블렌드는 반응기중에 개별적인 촉매 부류의 상대 모집단에 의해 측정된다. 용해도, 용해속도 또는 불안정 성분의 추출은 열, 광화학 또는 전기화학 방법을 통해 조절될 수 있고, 또는 금속 중심으로부터 불안정 성분을 추출할 수 있는 불안정 성분 또는 외부 수용기 부류에 같거나 다른 동일성을 갖는 추가의 외부 공여 부류의 첨가를 통해 조절할 수 있다. 실시예 9 내지 11은 상이한 중합 온도에서 단일 발명 금속 화합물로 얻어지는 넓은 다분산성 폴리에틸렌 블렌드를 예시한다.
다른 알파-올레핀 단량체, 알파-올레핀성 및/또는 비공액 디올레핀(예, C3 내지 C20 올레핀, 디올레핀 또는 환식 올레핀)과 단독중합체 및 공중합체를 비롯한 고분자량 및 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 선형 폴리에틸렌은 헥산 또는 톨루엔과 같은 용매로 슬러리되는 본 발명의 촉매로 20 내지 250℃의 전형적인 온도에서 저압(전형적으로 50bar 미만)하에서 반응 용기로 에틸렌 및 임의로 하나이상의 다른 단량체를 가함으로써 생성된다. 중합열은 전형적으로 냉각에 의해 제거된다. 기상 중합은 반응 개질제(100 내지 200ppm), C4 내지 C8 공단량체 공급스트림(0.5 내지 1.2몰%) 및 C2 공급스트림(25 내지 35몰%)로서 수소를 사용하여 2000 내지 3000kpa 및 60 내지 160℃에서 작동하는 연속 유체층 기상 반응기에서 수행될 수 있다. 미국 특허법 시행규칙 따라 본원에 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제 4,543,399 호, 제 4,588,790 호, 제 5,028,670 호, 제 5,405,922 호 및 제 5,462,999 호를 참고로 한다.
고분자량 및 저결정화도의 에틸렌-α-올레핀(에틸렌-환식 올레핀 및 에틸렌-α-올레핀-디올레핀) 엘라스토머는 전형적인 용액 중합 방법하에서 본 발명의 촉매를 활용하거나, 본 발명의 촉매가 현탁되는 중합 희석제로서 중합가능하고 중합가능하지 않은 다른 단량체와 α-올레핀, 환식 올레핀 또는 이들의 혼합물을 활용하는 슬러리로 에틸렌 가스를 도입함으로써 제조할 수 있다. 전형적인 에틸렌 압력은 10 내지 1000psig(69 내지 6895kpa)일 것이고, 중합 희석제 온도는 전형적으로 -10 내지 160℃일 것이다. 상기 방법은 교반된 탱크 반응기에서 수행되거나, 일련으로 또는 평행하게 작동하는 하나이상의 교반된 탱크 반응기에서 수행될 수 있다. 일반적인 공정 조건에 대해 미국 특허 제 5,001,205 호의 일반적인 개시를 참고로 한다. 또한, 1995년 4월 21일자로 출원되어 계류중인 미국 특허원 제 08/426,363 호 및 1995년 10월 20일자로 출원된 미국 특허 제 08/545,973 호를 참고로 한다. 모든 문헌은 중합 방법, 이온 활성화제 및 유용한 포착 화합물의 설명을 위해 본원에 참고로 인용되고 있다.
본 발명의 지지된 촉매의 예비중합은 또한 통상적인 기술에 따라 전형적인 슬러리 또는 기상 반응 방법에서 중합체 입자 형태의 추가 조절에 사용될 수 있다. 예컨대, 이러한 것은 제한된 시간동안 C2 내지 C6 알파-올레핀을 예비중합함으로써 성취될 수 있고, 예컨대, 에틸렌은 75분동안 -15 내지 30℃의 온도 및 약 250psig(1724kpa) 미만의 에틸렌 압력에서 지지된 촉매와 접촉하여 분자량 30,000 내지 150,000의 폴리에틸렌의 지지체상에 중합체성 피복물을 얻는다. 이어서, 예비중합된 촉매는 전술한 중합 방법에 사용할 수 있다. 지지체 피복물로서 중합체성 수지의 용도는 전형적으로 연속 분리 및 건조에 의해 폴리스티렌과 같은 물질의 용해된 수지에 고체 지지체를 현탁시킴으로써 추가로 이용될 수 있다. 모든 문헌은 메탈로센 화합물, 이온 활성화제 및 유용한 포착 화합물의 설명을 참고로 하여 인용된다.
상기 구체적으로 기술한 것이외에 다른 올레핀성 불포화 단량체는 본 발명에 따르는 촉매, 예컨대 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 에틸리덴 노르보넨, 노르보나디엔, 디시클로펜타디엔, 및 시클로펜탄, 노르보넨 및 알킬 치환된 노르보넨과 같은 다른 환식 올레핀을 포함하는 다른 올레핀성 불포화 단량체를 사용하여 중합시킬 수 있다. 추가로, 100mer 단위 미만 또는 그 이상의 알파-올레핀 거대구조체는 또한 공중합에 의해 혼입될 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 배위 중합에 대해 개별적으로 전술한 바와 같이 사용될 수 있고, 또는 다른 공지된 올레핀 중합 촉매 화합물과 중합체 블렌드를 제조하기 위해 혼합될 수 있다. 단량체의 선택에 의해, 배위 촉매 화합물의 블렌드, 중합체 블렌드는 개별적인 촉매 조성물을 사용하는 것과 유사한 중합 조건하에서 제조될 수 있다. 이와 같이, 혼합된 촉매 시스템으로 제조된 중합체로부터 입수가능한 개선된 가공 및 다른 전형적인 잇점을 위해 증가된 MWD를 갖는 중합체가 얻어질 수 있다.
하기의 실시예는 상기 논의를 예시하기 위해 기술한다. 모든 부, 비율 및 백분율은 다른 규정이 없는한 중량에 의한 것이다. 모든 실시예를, 건조하고, 무산소 환경 및 용매에서 수행하였다. 실시예는 본 발명의 특정 양태에 관한 것일수 있지만, 이들은 임의의 특정 관점에서 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다. 이들 실시예에서, 설명을 쉽게하기 위해 약어를 사용한다. 이들은 원소에 대한 표준 화학 약어 및 임의의 통상적으로 허용된 약어를 포함한다(예, Me는 메틸이고, Pz는 피라졸릴이고, THF 또는 thf는 테트라하이드로푸란이다).
모든 분자량은 다른 규정이 없는한 중량 평균 분자량이다. 분자량(중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn))을, 다른 규정이 없는한 차동 굴절 지수 검출기를 구비하고 폴리스티렌 표준을 사용하여 측정된 워터스(Waters) 150 겔투과 크로마토그래프를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 샘플을 일 련의 세 개의 쇼덱스(Shodex) GPC AT-80 M/S 칼럼을 사용하여 샘플의 용해도에 따라 THF(45℃) 또는 1,2,4-트리클로로벤젠(145℃)중에서 수행하였다. 일반적인 기법은 미국 특허법 시행규칙 따라 본원에 참고로 인용되고 있는 문헌[Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III" J. Cazes Ed., Marcel Decker, 1981, page 207]에 기술되어 있다. 칼럼 분포에 대한 보정을 사용하지 않았지만, 일반적으로 허용된 표준상의 데이터, 예컨대 스탠다드스 폴리에틸렌 1475의 네쇼날 뷰로(National Bureau of Standards Polyethylene 1475)는 용출 시간으로부터 계산된 Mw/Mn에 대한 0.1 단위로 정확성을 나타내었다. 워터스 코포레이션(Waters Corporation)으로부터 입수가능한 엑스퍼트 이스 소프트웨어(Expert Ease software)를 사용하여 수치 분석을 수행하였다.
실시예 1
[HB(3,5-Me 2 Pz) 3 ]TiCl 2 (thf)의 합성
고체 K[HB(3,5-Me2Pz)3](1.82g, 5.41mmol)을 thf(30ml)중의 TiCl3(thf)3 (2.00g, 5.40mmol)의 현탁액에 천천히 가했다. 첨가도중 색상은 밝은 청색에서 짙은 청색으로 변한 다음 청녹색으로 변하였다. 고체 잔사를 CH2Cl2(30ml)로 추출하고 여과하였다. 상기 용액을 5ml로 농축시키고 펜탄(40ml)을 천천히 가하여 생성물을 침전시켰다. 고체를 유리 프릿상에 수집하였고, 펜탄(2×20ml)으로 세척하였다. 감압하에 잔여 용매를 제거하고 청색 분말(2.15g, 4.40mmol, 82%)으로서 생성물이 남았다. 원소 분석치, IR 스펙트럼 및 자기 모멘트는 표제 화합물과 일치하였다.
실시예 2
[HB(3,5-Me 2 Pz) 3 ]VCl 2 (thf)의 합성
반응 혼합물을 18시간동안 교반한 것을 제외하고는 K[HB(3,5-Me2Pz)3](1.80g, 5.35mmol) 및 VCl3(thf)3(2.00g, 5.35mmol)으로부터의 Ti 유사체와 유사하게 표제 화합물을 합성하였다. 후처리하여 황녹색 분말(1.22g, 2.48mmol, 46%)로서 생성물을 수득하였다. 원소 분석치, IR 스펙트럼 및 자기 모멘트는 표제 화합물과 일치하였다.
실시예 3
[HB(3,5-Me 2 Pz) 3 ] CrCl 2 (thf)의 합성
반응 혼합물을 1일동안 교반한 것을 제외하고는 K[HB(3,5-Me2Pz)3](0.90g, 2.7mmol) 및 CrCl3(thf)3(1.00g, 2.67mmol)으로부터 Ti 유사체와 유사하게 표제 화합물을 합성하였다. 후처리하여 밝은 녹색 분말(0.81g, 1.6mmol, 62%)로서 생성물을 수득하였다. 원소 분석치, IR 스펙트럼, 자기 모멘트 및 X-선 결정학 데이타는 표제 화합물과 일치하였다.
일반적인 중합 방법(실시예 4 내지 17)
중합 용매/희석제로서 건조 헥산(250ml)중에 고온 질소 퍼징된 500ml 용적의 지퍼클레이브 반응기(오토클레이브 엔지니어스(Autoclave Engineers))로 중합을 수행하였다. 사용된 조촉매는 10중량% 톨루엔 용액중에 메틸알룸옥산(MAO)이었다. 보통, 2.5ml의 용액을 반응기로 주입하기 이전에 새로운 톨루엔으로 희석하였다. 이어서 반응기중의 헥산을 지정 압력 및 온도에서 에틸렌으로 포화시키고, 공단량체를 임의로 가하였다. 5 내지 50mg의 촉매 전구체를 톨루엔(50ml)으로 혼합하여 건조박스에서 촉매 용액을 제조하였다. 에틸렌 구성 흐름이 중합동안에 일정하게 될 때까지, 촉매 전구체 용액을 반응기로 공급하여 이전에 가한 조촉매 용액과 혼합하였다. 반응기 온도를 반응기 자켓을 통해 흐르는 스팀/냉각수 혼합물에 의해 조절하였다. 중합을 30분동안 수행하였다. 종반부에서, 에틸렌을 배출하였고, 반응기를 냉각시켰다. 반응기 내용물을 1리터 비이커로 붓고, 이소프로필 알콜 또는 아세톤으로 처리하였다. 중합체 용매 혼합물을 질소로 취입하거나 여과하여 중합체를 수득하였다. 최종 생성물을 12시간동안 60 내지 90℃의 진공하에서 건조시켰다. 샘플을 분자량 및 다분산도에 대해 GPC로 분석하였고, 공중합의 분지에 대해 1H NMR에 의해 분석하였다.
실시예 4
30℃에서 [HB(3,5-Me 2 Pz) 3 ]TiCl 2 (thf)로 에틸렌 중합
톨루엔 용액중에 [HB(3,5-Me2Pz)3]TiCl2(thf) 13.0mg을 250ml의 헥산, 톨루엔중에 2.5ml의 10% MAO 및 76psi 에틸렌을 함유하는 500ml의 스테인레스강재 반응기로 공급하였다. 중합을 30분동안 수행함과 동시에 반응기를 30℃로 유지하였고, 후속적으로 중합체 생성물을 후처리하여 Mw= 6.99×105 및 4.1의 다분산도를 갖는 폴리에틸렌 0.9g을 수득하였다.
실시예 5
60℃에서 [HB(3,5-Me 2 Pz) 3 ]TiCl 2 (thf)로 에틸렌 중합
톨루엔 용액중에 [HB(3,5-Me2Pz)3]TiCl2(thf) 12.7mg을 250ml의 헥산, 톨루엔중에 2.5ml의 10% MAO 및 125psi 에틸렌을 함유하는 500ml의 스테인레스강재 반응기로 공급하였다. 중합을 30분동안 수행함과 동시에 반응기를 60℃로 유지하였고, 후속적으로 중합체 생성물을 후처리하여 Mw= 3.34×105 및 9.2의 다분산도를 갖는 폴리에틸렌 1.4g을 수득하였다.
실시예 6
115℃에서 [HB(3,5-Me 2 Pz) 3 ]TiCl 2 (thf)로 에틸렌 중합
톨루엔 용액중에 [HB(3,5-Me2Pz)3]TiCl2(thf) 24.0mg을 250ml의 헥산, 톨루엔중에 2.5ml의 10% MAO 및 275psi 에틸렌을 함유하는 500ml의 스테인레스강재 반응기로 공급하였다. 중합을 30분동안 수행함과 동시에 반응기를 115℃로 유지하였고, 후속적으로 중합체 생성물을 후처리하여 Mw= 3.07×105 및 20.8의 다분산도를 갖는 폴리에틸렌 2.2g을 수득하였다.
실시예 7
140℃에서 [HB(3,5-Me 2 Pz) 3 ]TiCl 2 (thf)로 에틸렌 중합
톨루엔 용액중에 [HB(3,5-Me2Pz)3]TiCl2(thf) 27.0mg을 250ml의 헥산, 톨루엔중에 2.5ml의 10% MAO 및 375psi 에틸렌을 함유하는 500ml의 스테인레스강재 반응기로 공급하였다. 중합을 30분동안 수행함과 동시에 반응기를 30℃로 유지하였고, 중합체 생성물을 후속적으로 후처리하여 Mw= 3.90×105 및 21.3의 다분산도를 갖는 폴리에틸렌 3.5g을 수득하였다.
실시예 8
60℃에서 [HB(3,5-Me 2 Pz) 3 ]TiCl 2 (thf)로 에틸렌/1-헥센 중합
톨루엔 용액중에 [HB(3,5-Me2Pz)3]TiCl2(thf) 30.0mg을 250ml의 헥산, 톨루엔중에 2.5ml의 10% MAO, 15ml의 1-헥센 및 61psi 에틸렌을 함유하는 500ml의 스테인레스강재 반응기로 공급하였다. 중합을 30분동안 수행함과 동시에 반응기를 60℃로 유지하였고, 후속적으로 중합체 생성물을 후처리하여 Mw= 7.6×104, 7.6의 다분산도 및 8분지/1000C를 갖는 에틸렌/헥센 공중합체 0.6g을 수득하였다.
실시예 9
30℃에서 [HB(3,5-Me 2 Pz) 3 ]VCl 2 (thf)로 에틸렌 중합
톨루엔 용액중에 [HB(3,5-Me2Pz)3]VCl2(thf) 11.3mg을 250ml의 헥산, 톨루엔중에 2.5ml의 10% MAO 및 75psi 에틸렌을 함유하는 500ml의 스테인레스강재 반응기로 공급하였다. 중합을 30분동안 수행함과 동시에 반응기를 30℃로 유지하였고, 후속적으로 중합체 생성물을 후처리하여 Mw= 6.89×105 및 21.2의 다분산도를 갖는 폴리에틸렌 4.2g을 수득하였다.
실시예 10
60℃에서 [HB(3,5-Me 2 Pz) 3 ]VCl 2 (thf)로 에틸렌 중합
톨루엔 용액중에 [HB(3,5-Me2Pz)3]VCl2(thf) 8.2mg을 250ml의 헥산, 톨루엔중에 2.5ml의 10% MAO 및 125psi 에틸렌을 함유하는 500ml의 스테인레스강재 반응기로 공급하였다. 중합을 30분동안 수행함과 동시에 반응기를 60℃로 유지하였고, 후속적으로 중합체 생성물을 후처리하여 Mw= 3.34×105 및 29.2의 다분산도를 갖는 폴리에틸렌 1.9g을 수득하였다.
실시예 11
115℃에서 [HB(3,5-Me 2 Pz) 3 ]VCl 2 (thf)로 에틸렌 중합
톨루엔 용액중에 [HB(3,5-Me2Pz)3]VCl2(thf) 21.8mg을 250ml의 헥산, 톨루엔중에 2.5ml의 10% MAO 및 275psi 에틸렌을 함유하는 500ml의 스테인레스강재 반응기로 공급하였다. 중합을 30분동안 수행함과 동시에 반응기를 115℃로 유지하였고, 후속적으로 중합체 생성물을 후처리하여 Mw= 9.3×104 및 22.7의 다분산도를 갖는 폴리에틸렌 1.4g을 수득하였다.
실시예 12
140℃에서 [HB(3,5-Me 2 Pz) 3 ]VCl 2 (thf)로 에틸렌 중합
톨루엔 용액중에 [HB(3,5-Me2Pz)3]VCl2(thf) 8.8mg을 250ml의 헥산, 톨루엔중에 2.5ml의 10% MAO 및 350psi 에틸렌을 함유하는 500ml의 스테인레스강재 반응기로 공급하였다. 중합을 30분동안 수행함과 동시에 반응기를 140℃로 유지하였고, 후속적으로 중합체 생성물을 후처리하여 Mw= 3.34×105 및 71.0의 다분산도를 갖는 폴리에틸렌 2.1g을 수득하였다.
실시예 13
60℃에서 [HB(3,5-Me 2 Pz) 3 ]VCl 2 (thf)로 에틸렌/1-헥센 중합
톨루엔 용액중에 [HB(3,5-Me2Pz)3]VCl2(thf) 8.6mg을 250ml의 헥산, 톨루엔중에 2.5ml의 10% MAO, 15ml의 1-헥센 및 60psi 에틸렌을 함유하는 500ml의 스테인레스강재 반응기로 공급하였다. 중합을 30분동안 수행함과 동시에 반응기를 60℃로 유지하였고, 후속적으로 중합체 생성물을 후처리하여 Mw= 1.32×105, 15.2의 다분산도 및 6분지/1000C를 갖는 에틸렌/헥센 공중합체 1.2g을 수득하였다.
실시예 14
30℃에서 [HB(3,5-Me 2 Pz) 3 ]CrCl 2 (thf)로 에틸렌 중합
톨루엔 용액중에 [HB(3,5-Me2Pz)3]CrCl2(thf) 9.6mg을 250ml의 헥산, 톨루엔중에 2.5ml의 10% MAO 및 75psi 에틸렌을 함유하는 500ml의 스테인레스강재 반응기로 공급하였다. 중합을 30분동안 수행함과 동시에 반응기를 30℃로 유지하였고, 후속적으로 중합체 생성물을 후처리하여 Mw= 3.68×105 및 60.8의 다분산도를 갖는 폴리에틸렌 0.4g을 수득하였다.
실시예 15
60℃에서 [HB(3,5-Me 2 Pz) 3 ]CrCl 2 (thf)로 에틸렌 중합
톨루엔 용액중에 [HB(3,5-Me2Pz)3]CrCl2(thf) 12.8mg을 250ml의 헥산, 톨루엔중에 2.5ml의 10% MAO 및 125psi 에틸렌을 함유하는 500ml의 스테인레스강재 반응기로 공급하였다. 중합을 30분동안 수행함과 동시에 반응기를 60℃로 유지하였고, 후속적으로 중합체 생성물을 후처리하여 Mw= 2.78×105 및 34.6의 다분산도를 갖는 폴리에틸렌 1.0g을 수득하였다.
실시예 16
115℃에서 [HB(3,5-Me 2 Pz) 3 ]CrCl 2 (thf)로 에틸렌 중합
톨루엔 용액중에 [HB(3,5-Me2Pz)3]CrCl2(thf) 28.2mg을 250ml의 헥산, 톨루엔중에 2.5ml의 10% MAO 및 274psi 에틸렌을 함유하는 500ml의 스테인레스강재 반응기로 공급하였다. 중합을 30분동안 수행함과 동시에 반응기를 115℃로 유지하였고, 후속적으로 중합체 생성물을 후처리하여 Mw= 2.4×104 및 14.1의 다분산도를 갖는 폴리에틸렌 1.1g을 수득하였다.
실시예 17
140℃에서 [HB(3,5-Me 2 Pz) 3 ]CrCl 2 (thf)로 에틸렌 중합
톨루엔 용액중에 [HB(3,5-Me2Pz)3]CrCl2(thf) 29.7mg을 250ml의 헥산, 톨루엔중에 2.5ml의 10% MAO 및 350psi 에틸렌을 함유하는 500ml의 스테인레스강재 반응기로 공급하였다. 중합을 30분동안 수행함과 동시에 반응기를 140℃로 유지하였고, 후속적으로 중합체 생성물을 후처리하여 Mw= 2.0×104 및 10.1의 다분산도를 갖는 폴리에틸렌 1.6g을 수득하였다.
성능 비교
화합물 온도(℃)* PE(g)/촉매(g)·hr PE(g)/촉매(mmol)·hr
비교용 촉매 - - -
A)[HBPz3]CrCl2(py) 30 2.3 0.97
B)[HBPz3]CrCl2(py) 60 0.14 0.06
C)[HB(5-Me-3-Ph-Pz)3]CrCl2 30 27.5 16.6
D)[HB(5-Me-3-Ph-Pz)3]CrCl2 60 1.5 0.91
본 발명의 촉매 - - -
E)[HB(3,5-Me2Pz)3]TiCl2(thf) 30 140 68
F)[HB(3,5-Me2Pz)3]TiCl2(thf) 60 227 111
G)[HB(3,5-Me2Pz)3]VCl2(thf) 30 739 363
H)[HB(3,5-Me2Pz)3]VCl2(thf) 60 464 228
I)[HB(3,5-Me2Pz)3]CrCl2(thf) 30 79 29
J)[HB(3,5-Me2Pz)3]CrCl2(thf) 60 148 73
*는 중합 온도를 의미하며 모든 실시예는 전술한 실시예에서 예시한 바와 같이 수행한다.
상기 실시예는 촉매 생산성(A 내지 D 대 I, J) 및 임의의 실시예에서, 높은 중합 온도에서 증가하는 활성화도에 대해 WO 97/17379 호보다 상당한 개선점을 나타낸다.
WO 97/17379 호는 촉매가 비교용 중합체 MWD, 특히 이정 생성물에 사용될 수 있음을 예시하고, GPC 점은 3가지 실시예로 제공된다. 그러나, MWD는 피라졸 고리상에서 치환 패턴을 변화시킴으로써 조절된다. 메카니즘에 대한 설명은 없다. WO 97/17379 호는 동일한 중합 조건하에서 3가지 다른 구조를 사용한다. 상기 실시예는 3가지 다른 중합 온도 조건하에서 동일한 구조를 사용한다. 따라서, WO 97/17379 호의 현상은 부 리간드 단위 구조의 변화를 기준으로 하는 반면, 본 발명은 반응기 조건의 변화와 관련된 리간드 성분의 불안정성을 기준으로 한다. 더욱이, 도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 촉매는 중합체 MWD를 특정하게 비교하지는 않고, 대신에 본래 넓은 MWD를 갖는 블렌드 생성물중에 중합체 성분의 상대량을 비교한다.
do 착체에 비해 금속 중심상의 추가 전자의 존재가 배위 구에 공여기의 불안정성을 증가시키기 때문에 감소된 금속 중심의 사용은 본 발명에 있어서 중요하다. 또한, 6개의 배위, 의사8면체 기하학은 전이 금속(특히 전자가 부족한 초기 전이 금속)에 대해 매우 우수하기 때문에 촉매와 관련된 대다수의 트리스(피라졸릴)보레이트 착체는 TpMX3(여기서, X 리간드는 같거나 다른 음이온성 리간드일 수 있다) 형태를 가질 수 있다. Tp 리간드가 일반적으로 3개의 배위 위치를 차지하고, X 리간드가 다른 3개의 배위 위치를 차지하기 때문에 추가 중성 공여 리간드의 존재없이 의사8면체 착체를 형성한다. 그러나, +3 산화 상태중에 비-do 착체에 대해 금속상의 전하는 Tp 리간드 및 2X 리간드에 의해 균형될 수 있다. 이는 여전히 이용가능한 하나의 배위 위치를 이탈시킴으로써 중성 공여 리간드 L를 부가할 수 있다. 따 라서, 비-do 금속을 사용함으로써 do 유사체에 이용가능하지 않은 과량의 잠재적으로 불안정한 공여 리간드를 소유하는 착체가 분리될 수 있다.

Claims (14)

  1. 조촉매와 촉매 전구체의 반응 생성물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 조성물로서,
    상기 촉매 전구체가, d1 내지 d3 전자 배치를 가지며 중성 공여기에 의해서 안정화될 수 있는 치환된 트리스(피라졸릴)보레이트 리간드, 및 시클로펜타디에닐 리간드를 제외한 단일 또는 다중톱니형 유니네가티브 리간드(single or multidentate uninegative ligands)를 갖는 감소된 산화상태의 4 내지 6족 금속 화합물; 및 하나 이상의 중성 공여기를 포함하는,
    올레핀 중합 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    d1 내지 d3 전자 배치를 갖는 감소된 산화상태의 4 내지 6족 금속 화합물의 금속이 티탄, 바나듐 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀 중합 촉매 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    d1 내지 d3 전자 배치를 갖는 감소된 산화상태의 4 내지 6족 금속 화합물의 금속이 바나듐인 올레핀 중합 촉매 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    d1 내지 d3 전자 배치를 갖는 감소된 산화상태의 4 내지 6족 금속 화합물이 하기 화학식으로 표현되는 금속 화합물인 올레핀 중합 촉매 조성물:
    TpMXnLp
    상기 식에서,
    Tp는 중성 공여기에 의해 안정화될 수 있는 치환된 트리스(피라졸릴)보레이트 리간드이고;
    M은 4 내지 6족 전이 금속이고;
    X는 할로겐, 알콕시드, 아릴옥시드, 아미드, 포스파이드, 하이드라이드, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 하이드로카빌- 또는 할로카빌-치환된 오가노메탈로이드이거나, 2개의 그룹이 일차 리간드 또는 전이 금속에 연결되고 결합되어 고리 구조를 형성하거나, 또는 하나이상의 그룹이 중성 공여기를 함유할 수 있고;
    L은 착체를 안정화시키는데 필요한 중성 공여기이고;
    n은 금속이 감소된 산화 상태로 유지되고 전구체 착체상의 전체 전하가 중성이 되도록 금속상의 전하를 균형(counterbalancing)시킴으로써 결정되는 수이고;
    p는 화합물을 안정화시키는데 필요한 1 내지 3의 수이다.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    d1 내지 d3 전자 배치를 갖는 감소된 산화상태의 4 내지 6족 금속 화합물이 알킬알룸옥산 또는 알루미늄 알킬 조촉매 활성화제와 반응하는 올레핀 중합 촉매 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    d1 내지 d3 전자 배치를 갖는 감소된 산화상태의 4 내지 6족 금속 화합물이 이온화 비배위 음이온 전구체 화합물과 반응하는 올레핀 중합 촉매 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 따르는 촉매 조성물과, -50℃ 내지 250℃의 온도 및 0.1 내지 1,600bar의 압력에서의 배위 중합 조건하에서 배위 중합에 의해 하나 이상의 중합가능한 단량체를 접촉시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 중합 방법.
  10. 삭제
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    고체 다공성 지지체를 포함하는 올레핀 중합 촉매 조성물.
  12. 제 4 항에 있어서,
    Tp가 화학식 HB(3,5-Me2C3N2H)3이고 상기 Me가 메틸인 올레핀 중합 촉매 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    중성 공여기가 테트라하이드로푸란인 올레핀 중합 촉매 조성물.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 단량체가 에틸렌, 알파-올레핀, 비-공액된 디올레핀, 아세틸렌성으로 불포화된 단량체, 올레핀성으로 불포화된 방향족 단량체 및 C20-C100 거대단량체(macromonomer)로 이루어진 군의 하나 이상의 원(member)을 포함하는 중합 방법.
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