ES2264573T3 - Composicion de catalizador de polimerizacion de olefinas que comprende compuestos de metales de transicion con estado de oxidacion reducido. - Google Patents
Composicion de catalizador de polimerizacion de olefinas que comprende compuestos de metales de transicion con estado de oxidacion reducido.Info
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Abstract
Una composición de catalizador de polimerización de olefinas que comprende el producto de reacción de un cocatalizador y un precursor del catalizador, en la que el precursor del catalizador comprende un compuesto de metal del Grupo 4-6 en estado de oxidación reducido que tiene una configuración electrónica d1 - d3 que está representado por la fórmula: TpMXnLp donde Tp es un ligando de tris(pirazolil)borato sustituido; M es un metal de transición del Grupo 4 a 6; X es halógeno, alcóxido, arilóxido, amida, fosfuro, hidruro, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo sustituido, organometaloide sustituido con hidrocarbilo o halocarbilo, excluyendo los ligandos de ciclopentadienilo, o dos grupos se juntan y se unen al ligando principal o metal de transición para formar una estructura de anillo, o uno o más grupos pueden contener un grupo donante neutro; L es un grupo donante neutro que estabiliza el complejo; n es un número que se determina contrabalanceando la carga en elmetal de forma que el metal permanezca en un estado de oxidación reducido y la carga global sobre dicho compuesto de metal sea neutra; y p es un número desde 1 hasta 3, según sea necesario para estabilizar el compuesto.
Description
Composición de catalizador de polimerización de
olefinas que comprende compuestos de metales de transición con
estado de oxidación reducido.
Esta invención se refiere a una composición de
catalizador de polimerización de olefinas que comprende compuestos
organometálicos que comprenden un compuesto de metal de transición
del Grupo 4-6 en el que el metal está en un estado
de oxidación reducido y que está activado por compuestos
cocatalizadores.
La polimerización por coordinación de monómeros
olefínicamente insaturados es muy conocida y ha conducido a la gran
proliferación de composiciones termoplásticas de materia a partir de
olefinas, tales como polietileno, polipropileno y caucho de
etileno-propileno. Los primeros pioneros utilizaron
los primeros compuestos de metal de transición, particularmente los
de los metales del Grupo 4, con activadores tales como compuestos de
alquilaluminio. Posteriores desarrollos extendieron este trabajo a
compuestos de metal de transición ("metalocenos") que contenían
ligandos auxiliares voluminosos (por ejemplo,
\eta^{5}-ciclopentadienilo) con activadores
tales como alquilalumoxanos. Un trabajo representativo que aborda
los efectos del peso molecular del polímero de compuestos de mono- y
bismetaloceno sustituidos está descrito en el documento
EP-A 0 129 368 y su equivalente patente de Estados
Unidos 5.324.800. En la patente de Estados Unidos 5.057.475 se
describen compuestos de metaloceno de monociclopentadienilo que
contienen heteroátomos y en la patente de Estados Unidos 5.017.714
se describen catalizadores de metaloceno de bisciclopentadienilo
con puentes de silicio. Recientes desarrollos han mostrado la
efectividad de catalizadores iónicos compuestos de cationes de
metaloceno activados estabilizados por aniones no coordinantes
compatibles, véanse, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos
5.278.119 y 5.384.299 y el documento WO 92/00333, cada uno de los
cuales se incorpora por referencia para los fines de la práctica de
patentes en Estados Unidos.
Los sistemas de catalizador de polimerización de
metal de transición de metales del Grupo 5-10 en los
que el centro de metal de transición activo está en un estado de
oxidación alto y estabilizado por sistemas de ligandos auxiliares
polianiónicos de número de coordinación bajo están descritos en la
patente de Estados Unidos 5.502.124 y su patente de Estados Unidos
divisional 5.504.049. Los ligandos auxiliares polianiónicos de
número de coordinación bajo apropiados incluyen tanto imidas como
carbolidas voluminosas. Se dice que tales son apropiados solos o en
combinación con ligandos auxiliares monoaniónicos convencionales,
tales como derivados de ciclopentadienilo. El ejemplo 1 ilustra
dicloruro de óxido de tris(pirazolil)borato vanadio,
un compuesto de vanadio d^{0}, y la polimerización de etileno con
él. Los complejos de metal de transición del Grupo
4-6 reducido útiles como catalizadores de
polimerización están descritos en el documento WO 96/13529. Estos
complejos comprenden un ligando monoaniónico multidentado y dos
ligandos monoaniónicos, opcionalmente con ligandos extra. Cada
ejemplo ilustra el uso de complejos de titanio que tienen ligando de
ciclopentadienilo.
El hidrotris(pirazolil)borato es
un ligando reconocido en la técnica para compuestos organometálicos
y se ha descrito su uso para compuestos d^{0} apropiados como
catalizadores. Véase, por ejemplo, el documento WO 97/23492 que
describe ligandos bidentados de tris(pirazolil)borato
sobre metales de los Grupos 8-10 usados para
polímeros de bajo peso molecular, y el documento WO97/17379 que
describe sistemas de ligandos que contienen pirazolilo sustituido
específicamente para metales de transición, ilustrando los ejemplos
principalmente compuestos d^{0} de metales del Grupo 4. La
patente de Estados Unidos 5.312.794 describe la polimerización de
olefinas cíclicas por metátesis de apertura de anillo usando
catalizadores con un derivado de
hidrotris(pirazolil)borato de molibdeno y tungsteno
en los estados de oxidación +4 y +5. Con pocas excepciones, el uso
de complejos de tris(pirazolil)borato ("Tp")
como catalizadores implica centros de metal d^{0}, como se indica.
La única técnica anterior que ejemplifica un complejo de metal no
d^{0}, el documento WO 97/17379 en el ejemplo comparativo 12,
muestra que tal tiene actividad extremadamente baja y es
esencialmente ineficaz.
Catalizadores adicionales serían deseables para
suplementar la tecnología anteriormente descrita, particularmente
los apropiados para uso como catalizadores de polimerización por
inserción para olefinas.
Esta invención se dirige a una composición de
catalizador de polimerización de olefinas que comprende el producto
de reacción de un cocatalizador y un precursor del catalizador, en
la que el precursor del catalizador comprende un compuesto de metal
del Grupo 4-6 en estado de oxidación reducido que
tiene una configuración electrónica d^{1} - d^{3} que está
representado por la fórmula:
TpMX_{n}L_{p}
donde Tp es un ligando de
tris(pirazolil)borato sustituido; M es un metal de
transición del Grupo 4 a 6; X es halógeno, alcóxido, arilóxido,
amida, fosfuro, hidruro, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido,
halocarbilo, halocarbilo sustituido, organometaloide sustituido con
hidrocarbilo o halocarbilo, excluyendo los ligandos de
ciclopentadienilo, o dos grupos se juntan y se unen al ligando
principal o metal de transición para formar una estructura de
anillo, o uno o más grupos puede contener un grupo donante neutro; L
es un grupo donante neutro que estabiliza el complejo; n es un
número que se determina contrabalanceando la carga en el metal de
forma que el metal permanezca en un estado de oxidación reducido y
la carga global sobre dicho compuesto de metal sea neutra; y p es
un número desde 1 hasta 3, según sea necesario para estabilizar el
compuesto.
La invención incluye un procedimiento de
polimerización caracterizado porque comprende poner en contacto uno
o más monómeros polimerizables por polimerización por coordinación o
inserción bajo condiciones de polimerización adecuadas con estas
composiciones de catalizador.
Las figuras 1-3 son gráficos de
GPC (cromatografía de penetración en gel) de productos de
homopolímero de polietileno preparados con el catalizador de la
invención
[HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]VCl_{2}(thf).
La Fig. 1 es el gráfico para el producto preparado en el ejemplo 9
a una temperatura de polimerización de 30°C. La Fig. 2 es el
gráfico para el producto preparado en el ejemplo 10 a una
temperatura de polimerización de 60°C. La Fig. 3 es el gráfico para
el producto preparado en el ejemplo 11 a una temperatura de
polimerización de 115°C.
Los compuestos de metal de la invención
descritos anteriormente se pueden representar genéricamente por la
siguiente fórmula química:
TpMX_{n}L_{p}
donde Tp es un ligando de
tris(pirazolil)borato sustituido; M es un metal de
transición del Grupo 4-6; X es independientemente
halógeno, alcóxido, arilóxido, amida, fosfuro, hidruro,
hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo
sustituido, organometaloide sustituido con hidrocarbilo o
halocarbilo, o dos grupos se juntan y se unen al ligando principal
o metal de transición para formar una estructura de anillo, o uno o
más grupos puede contener un grupo donante neutro; L es un grupo
donante neutro que estabiliza el complejo; n es un número que se
determina contrabalanceando la carga en el metal de forma que el
metal permanezca en un estado de oxidación reducido y la carga
global sobre el complejo precursor sea neutra; p es un número desde
1 hasta 3, según sea necesario para estabilizar el compuesto. La
sustitución sobre el ligando Tp puede ser cualquier miembro del
grupo definido por X en la definición anterior y son preferentemente
restos de hidrocarbilo de C_{1}-C_{10}, lo más
preferentemente C_{1}-C_{6}. La siguiente
fórmula general represente estos
compuestos:
en la que cada uno de los
sustituyentes marcados son como se definen anteriormente. Cada uno
de R', R'', R''' y R'''' se definen independientemente como X
anterior, con tal que uno de R', R'' o R''' no sea
hidruro.
Compuestos fuente para los grupos donantes
neutros L incluyen cualquier compuesto base de Lewis neutro capaz
de donar un par de electrones al centro metálico. Ejemplos no
limitativos incluyen dietil-éter, trimetilamina, tetrahidrofurano,
dimetilanilina, anilina, trimetilfosfina,
n-butilamina y los similares.
Un precursor de catalizador apropiado e
ilustrativo de esta invención es
[HB(3,5-Me_{2}C_{3}N_{2}H)_{3}]MCl_{2}(C_{4}H_{8}O),
donde M = Ti, V, Cr. Los compuestos catalizadores de la invención
se pueden preparar con altos rendimientos usando vías sintéticas
organometálicas estándar, como se ilustra en los ejemplos
adjuntos.
Los compuestos de metal según la invención se
pueden activar para catálisis de polimerización por inserción por
métodos conocidos o para compuestos de metal de transición de
Ziegler-Natta o de metaloceno apropiados para
polimerización por coordinación. Esta activación se consigue para la
polimerización por coordinación por la inclusión de al menos un
ligando con enlace sigma metal-ligando reactivo y al
menos un único orbital vacío adyacente (cis) al ligando con enlace
sigma, y se consigue por activación. Los activadores tradicionales
de la técnica de polimerización por coordinación son apropiados,
incluyendo típicamente aquellos ácidos de Lewis tales como
cocatalizadores organometálicos de Ziegler y compuestos de
alumoxano, y compuestos precursores de anión ionizantes que extraen
un ligando para ionizar el centro metálico en un complejo catiónico
y proporcionan un anión débilmente o no coordinante
contrabalanceador.
El cocatalizador de Ziegler será típicamente un
compuesto organometálico de un metal de los Grupos 1, 2, 12 o 13 de
la Tabla Periódica de los Elementos. Son preferidos los compuestos
de organoaluminio seleccionados del grupo que consiste en
alquilaluminio y haluro de alquilaluminio. Éstos se pueden
representar por las fórmulas:
Al(R^{2})_{s}X{'}_{3-s}
en la que R^{2} es
independientemente un hidruro o radicales hidrocarbilo de C_{1} a
C_{10}, incluyendo radicales hidrocarbonados alifáticos,
alicíclicos o aromáticos, X' es un halógeno y s es un número entero
desde 1 hasta 3;
y
Al_{2}R^{2}{}_{3}X{'}_{3},
que son sesquihaluros de
hidrocarbilaluminio.
Los ejemplos incluyen trietilaluminio,
triisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio,
Al_{2}Et_{3}Cl_{3} y
Al_{2}(i-Bu)_{3}Cl_{3}.
Los alquilalumoxanos y alquilalumoxanos
modificados son apropiados como activadores del catalizador,
particularmente para los compuestos de metal de la invención que
comprenden ligandos de haluro. El componente de alumoxano útil como
activador del catalizador es típicamente un compuesto oligomérico de
aluminio representado por la fórmula general
(R''-Al-O)_{n}, que es un
compuesto cíclico o
R''(R''-Al-O)_{n}AlR''_{2},
que es un compuesto lineal. En la fórmula general del alumoxano R''
es independientemente un radical alquilo de C_{1} a C_{10}, por
ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo o pentilo y "n" es un
número entero desde 1 hasta alrededor de 50. Lo más
preferentemente, R'' es metilo y "n" es al menos 4. Los
alumoxanos se pueden preparar por varios procedimientos conocidos
en la técnica. Por ejemplo, un alquilaluminio se puede tratar con
agua disuelto en un disolvente orgánico inerte, o se puede poner en
contacto con una sal hidratada, tal como sulfato de cobre hidratado
suspendido en un disolvente orgánico inerte, para dar un alumoxano.
Generalmente, como quiera que se prepare, la reacción de un
alquilaluminio con una cantidad limitada de agua da una mezcla de
las especies lineal y cíclica del alumoxano. Se prefieren el
metilalumoxano y los metilalumoxanos modificados. Para
descripciones adicionales, véanse las patentes de Estados Unidos nº
4.665.208, 4.952.540, 5.041.584, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419,
4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.329.032, 5.248.801,
5.235.081, 5.157.137, 5.103.031 y los documentos EP 0 561 476 A1,
EP 0 279 586 B1, EP 0 516 476 A, EP 0 594 218 A1 y WO 94/10180,
siendo incorporado cada uno por referencia para los fines de la
práctica de patentes en Estados Unidos.
Cuando el activador sea un alumoxano, la
relación molar de compuesto de metal de transición a activador
preferida es desde 1:2000 hasta 10:1, más preferentemente desde
alrededor de 1:500 hasta 10:1, incluso más preferentemente desde
alrededor de 1:250 hasta 1:1 y lo más preferentemente desde
alrededor de 1:100 hasta 1:1.
La expresión "anión no coordinante" se
reconoce que significa un anión que o no coordina con el catión del
metal o que está sólo débilmente coordinado con él, permaneciendo
por ello suficientemente lábil para ser desplazado por una base de
Lewis neutra, tal como un monómero olefínica o acetilénicamente
insaturado.
Descripciones de catalizadores iónicos, aquellos
que comprenden un complejo catiónico de metal de transición y un
anión no coordinante, apropiados para polimerización por
coordinación, aparecen en los primeros trabajos en las patentes de
Estados Unidos 5.064.802, 5.132.380, 5.198.401, 5.278.119,
5.321.106, 5.347.024, 5.408.017 y 5.599.671, y en las publicaciones
internacionales WO 92/00333 y WO 93/14132. Éstas enseñan un método
preferido de preparación en el que los metalocenos son protonados
por precursores de anión no coordinante de forma que se extraiga un
grupo alquilo/hidruro por protonación de un metal de transición para
hacerlo tanto catiónico como equilibrado de carga por el anión no
coordinante. Puesto que los ligandos de extracción e inserción de
tales metalocenos también pueden ser ligandos de los compuestos de
metal de la invención, se pueden seguir métodos de preparación
similares como componentes del catalizador de polimerización.
También es útil el uso de compuestos iónicos
ionizantes que no contengan un protón activo pero que sean capaces
de producir tanto un complejo catiónico de metal activo como un
anión no coordinante. Véanse los documentos
EP-A-0 426 637 y
EP-A- 573 403 y la patente de Estados Unidos
5.387.568 para compuestos iónicos instructivos. Los cationes
reactivos de los compuestos iónicos ionizantes, distintos de los
ácidos de Bronsted, incluyen ferrocenio, plata, tropilio,
trifenilcarbenio y trietilsililio, o cationes de metal alcalino o
metal alcalino-térreo tales como cationes de sodio,
magnesio o litio. Una clase adicional de precursores de anión no
coordinante apropiados de acuerdo con esta invención son las sales
hidratadas que comprenden los cationes de metal alcalino o metal
alcalino-térreo y un anión no coordinante como se
describe anteriormente. Las sales hidratadas se pueden preparar por
reacción de la sal de catión de metal-anión no
coordinante con agua, por ejemplo, por hidrólisis de
LiB(pfp)_{4} comercialmente disponible o fácilmente
sintetizado que da [Li\cdotxH_{2}O][B(pfp)_{4}],
donde (pfp) es pentafluorofenilo o perfluorofenilo.
Cualquier metal o metaloide capaz de formar un
complejo de coordinación que sea resistente a la degradación por
agua (u otros ácidos de Bronsted o Lewis) puede ser usado o
contenido en el anión no coordinante. Los metales apropiados
incluyen, pero no se limitan a, aluminio, oro, platino y los
similares. Los metaloides apropiados incluyen, pero no se limitan
a, boro, fósforo, silicio y los similares. La descripción de aniones
no coordinantes y precursores para ello de los documentos de los
anteriores párrafos se incorporan por referencia para los fines de
la práctica de patentes en Estados Unidos.
Un método adicional de hacer los catalizadores
de polimerización activos de esta invención usa precursores de
anión ionizante que son inicialmente ácidos de Lewis neutros pero
forman un complejo catiónico de metal y el anión no coordinante
tras la reacción de ionización con los compuestos de la invención,
por ejemplo, el
tris(pentafluoro-fenil)boro actúa para
extraer un ligando de hidrocarbilo, hidruro o sililo para dar un
complejo catiónico de metal de la invención y anión no coordinante
estabilizador, véanse los documentos
EP-A-0 427 697 y
EP-A-0 520 732 para ilustración que
utilizan compuestos de metaloceno del Grupo 4 análogos. Véanse
también los métodos y compuestos del documento
EP-A-0 495 375. La descripción de
aniones no coordinantes y precursores para ello de estos documentos
se incorporan de forma similar por referencia para los fines de la
práctica de patentes en Estados Unidos.
Cuando la porción catiónica de un precursor de
anión no coordinante iónico sea un ácido de Bronsted tal como
protones o bases de Lewis protonadas (excluyendo el agua), o un
ácido de Lewis reducible tal como los cationes ferrocenio o plata o
cationes de metal alcalino o metal alcalino-térreo
tales como los cationes de sodio, magnesio o litio, la relación
molar de metal de transición a activador puede ser cualquier
relación, pero preferentemente desde alrededor de 10:1 hasta 1:10,
más preferentemente desde alrededor de 5:1 hasta 1:5, incluso más
preferentemente desde alrededor de 2:1 hasta 1:2 y lo más
preferentemente desde alrededor de 1,2:1 hasta 1:1,2, siendo la más
preferida la relación de alrededor de 1:1.
Las composiciones de catalizador de la invención
son útiles en la polimerización de monómeros insaturados conocidos
convencionalmente por ser polimerizables bajo condiciones de
polimerización por coordinación usando metalocenos. Tales
condiciones son muy conocidas e incluyen polimerización en solución,
polimerización en suspensión, polimerización en fase gaseosa, y
polimerización a alta presión. El catalizador de la invención puede
estar soportado y como tal será particularmente útil en los modos de
operación conocidos que emplean lecho fijo, lecho móvil, lecho
fluido o procedimientos en suspensión llevados a cabo en reactores
únicos, en serie o en paralelo.
Cuando se usan las composiciones de catalizador
de la invención, particularmente cuando están inmovilizadas sobre
un soporte, el sistema catalítico total comprenderá general y
adicionalmente uno o más compuestos depuradores. La expresión
"compuestos depuradores", como se usa en esta solicitud y sus
reivindicaciones, quiere decir que incluye aquellos compuestos
eficaces para eliminar impurezas polares del ambiente de reacción.
Las impurezas se pueden introducir inadvertidamente con cualquiera
de los componentes de la reacción de polimerización,
particularmente con la alimentación de disolvente, monómero y
catalizador, y afectan negativamente a la actividad y estabilidad
del catalizador. Pueden dar como resultado la disminución o incluso
la eliminación de la actividad catalítica, particularmente cuando
los precursores de anión ionizantes activan el sistema catalítico.
Las impurezas polares, o venenos del catalizador, incluyen agua,
oxígeno, impurezas metálicas, etc. Preferentemente, se dan pasos
antes de la provisión de tales en el recipiente de reacción, por
ejemplo, mediante tratamiento químico o técnicas de separación
cuidadosa después o durante la síntesis o preparación de los
diversos componentes, pero ciertas cantidades menores de compuesto
depurador se usarán normalmente aún en el propio procedimiento de
polimerización.
Típicamente, el compuesto depurador será un
compuesto organometálico tal como los compuestos organometálicos
del Grupo 13 de las patentes de Estados Unidos 5.153.157, 5.241.025
y los documentos WO-A-91/09882,
WO/A-94/03506, WO/A-93/14132 y los
del documento WO-A-95/07941.
Compuestos ejemplares incluyen trietilaluminio,
trietil-borano, triisobutilalulonio,
metilalumoxano, isobutil-alumoxano, y
n-octilaluminio. Aquellos compuestos depuradores
que tengan sustituyentes de hidrocarbilo voluminosos o lineales de
C_{6}-C_{20} enlazados covalentemente al centro
de metal o metaloide se prefieren para minimizar la interacción
adversa con el catalizador activo. Los ejemplos incluyen
trietilaluminio, pero más preferentemente, compuestos voluminosos
tales como triisobutilaluminio,
triisoprenil-aluminio y compuestos de aluminio
sustituidos con alquilo lineal de cadena larga, tales como
tri-n-hexilaluminio,
tri-n-octilaluminio o
tri-n-dodecilaluminio. Cuando el
alumoxano se usa como activador, cualquier exceso sobre la cantidad
necesaria para activar los catalizadores presentes actuará como
compuestos depuradores y pueden no ser necesarios compuestos
depuradores adicionales. Los alumoxanos también se pueden usar en
cantidades depuradoras con otros medios de activación, por ejemplo,
metilalumoxano e isobutilalumoxano. La cantidad de agente depurador
a usar con compuestos catalizadores del Grupo 4-6 de
la invención se minimiza durante las reacciones de polimerización a
aquella cantidad eficaz para aumentar la actividad y se evita
completamente si las alimentaciones pueden estar suficientemente
libres de impurezas adventicias.
La composición de catalizador según la invención
se puede soportar para uso en procedimientos de polimerización en
fase gaseosa, masa, suspensión o de otra forma, según se necesite.
En la técnica se conocen numerosos métodos de soporte para
procedimientos de copolimerización para olefinas, particularmente
para catalizadores activados por alumoxanos, cualquiera es
apropiado para el procedimiento de la invención en su ámbito más
amplio. Véanse, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos
5.057.475 y 5.227.440. Un ejemplo de catalizadores iónicos
soportados aparece en el documento WO 94/03056. Un método
particularmente eficaz es el descrito en la patente de Estados
Unidos 5.643.847 y el documento WO 96/04319. Se puede utilizar un
procedimiento en masa o suspensión que utilice compuestos de metal
del Grupo 4-6 de la invención, soportados, activados
con cocatalizadores de alumoxano, como se describe para el caucho
de etileno-propileno en las patentes de Estados
Unidos 5.001.205 y 5.229.478. Estos procedimientos serán
adicionalmente apropiados con los sistemas catalíticos de esta
solicitud. De acuerdo con el conocimiento en el campo, se pueden
utilizar soportes tanto de óxido inorgánico como poliméricos. Véanse
las patentes de Estados Unidos 5.422.325, 5.427.991, 5.498.582 y
5.466.649, las solicitudes de patente de Estados Unidos en
tramitación 08/265.532 y 08/265.533, ambas presentadas el 24/6/95, y
las publicaciones internacionales WO 93/11172 y WO 94/07928. Cada
uno de los anteriores documentos se incorpora por referencia para
los fines de la práctica de patentes en Estados Unidos.
En las realizaciones preferidas del
procedimiento de esta invención, el sistema catalítico se emplea en
fase líquida (solución, lechada, suspensión, fase en masa, o sus
combinaciones), en fase líquida a alta presión o de fluido
supercrítico, o en fase gaseosa. Cada uno de estos procedimientos se
puede emplear en reactores singulares, en paralelo o en serie. Los
procedimientos líquidos comprenden poner en contacto monómeros de
olefina con el sistema catalítico anteriormente descrito en un
diluyente o disolvente apropiado y dejando que dichos monómeros
reaccionen durante un tiempo suficiente para producir los
homopolímeros o copolímeros de la invención. Los disolventes de
hidrocarbilo son apropiados, tanto alifáticos como aromáticos,
siendo preferidos hexano y tolueno. Los disolventes de halocarburo,
por ejemplo, cloruro de metileno, serán apropiados adicionalmente.
Los procedimientos en masa o suspensión se hacen típicamente
poniendo en contacto los catalizadores con una suspensión de
monómero líquido, estando soportado el sistema catalítico. Los
procedimientos en fase gaseosa usan típicamente un catalizador
soportado y se llevan a cabo de cualquier manera conocida por ser
apropiada para homopolímeros o copolímeros de etileno preparados por
polimerización por coordinación. Ejemplos ilustrativos se pueden
encontrar en las patentes de Estados Unidos 4.543.399, 4.588.790,
5.028.670, 5.382.638, 5.352.749, 5.346.304, 5.453.471 y 5.463.999 y
el documento WO 95/07942. Cada uno de los anteriores documentos se
incorpora por referencia para los fines de la práctica de patentes
en Estados Unidos.
Generalmente hablando, la temperatura de
reacción de polimerización puede variar desde alrededor de -50°C
hasta alrededor de 250°C. Preferentemente, las condiciones de
temperatura de reacción serán desde -20°C hasta 220°C, más
preferentemente por debajo de 200°C. La presión puede variar desde
0,133 kPa hasta 250.000 kPa, preferentemente desde 10 kPa hasta
160.000 kPa, lo más preferentemente desde 100 kPa hasta 50.000 kPa.
Donde se busquen copolímeros de menor peso molecular, por ejemplo,
M_{n} < 10.000, será apropiado llevar a cabo los
procedimientos de reacción a temperaturas por encima de alrededor de
0°C y presiones por debajo de 50.000 kPa. Los activadores de
multiboro de la patente de Estados Unidos 5.278.119 se pueden
emplear adicionalmente para facilitar la preparación de los
copolímeros de bajo peso molecular de la invención.
Ventajosamente, el comportamiento del ligando en
el ambiente de coordinación alrededor del centro de metal permite
la fácil preparación de mezclas de polímeros mixtos con un único
compuesto de metal según la invención en un único reactor de
polimerización. Un método de diseñar a medida las propiedades de una
resina polimérica es mezclar un conjunto de diferentes polímeros,
teniendo cada uno una combinación de propiedades distinta, en un
producto homogéneo con una nueva combinación de propiedades
distinguibles de las de los componentes individuales. Estos
productos pueden ser útiles para aplicaciones tales como resinas
para película, botella y tubería junto con procedimientos de
moldeado por soplado. Los componentes de alto M_{w} añaden
resistencia a la mezcla mientras que los componentes de bajo
M_{w} añaden procesabilidad.
La capacidad para controlar la relación relativa
de componentes en la mezcla permitiría que se optimizasen
propiedades tales como resistencia al desgarro. La formación de
estos polímeros mezclados se puede conseguir ex situ
mediante mezcla mecánica o in situ mediante el uso de un
sistema catalítico mixto. Se cree generalmente que la mezcla in
situ proporciona un producto más homogéneo y permite que la
mezcla sea producida en una etapa. El uso de sistemas catalíticos
mixtos para la mezcla in situ implica combinar más de un
catalizador en el mismo reactor para producir simultáneamente
múltiples productos poliméricos distintos. Este método requiere
síntesis de catalizador adicional y los diversos componentes del
catalizador se deben combinar para sus actividades, los productos
poliméricos que generan en condiciones específicas y su respuesta a
cambios en las condiciones de polimerización.
Una alternativa a usar mezclas de catalizadores
es usar un único precursor de catalizador que pueda generar más de
una forma activa en el reactor. Esto permitiría la generación de
mezclas in situ sin requerir la síntesis de catalizadores
múltiples. Los catalizadores de la invención contienen componentes
que pueden mostrar labilidad. Los estudios por NMR a temperatura
variable pueden verificar la labilidad de los componentes de ligando
en complejos de metal, y los ligandos donantes neutros, tal como
existen en los catalizadores de la invención, muestran generalmente
el mayor grado de labilidad. Además, se conocen compuestos que
contienen ligandos de tris(pirazolil)borato en los
que el ligando puede adoptar cualquiera de varios modos de
coordinación, siendo la más común la coordinación bidentada y
tridentada. También hay evidencia en el trabajo de Carrano, et
al., (Inog. Chem., 1989, 28, 4392) de que
el ligando se puede convertir entre diferentes modos de coordinación
en una única molécula. Por lo tanto, es posible tanto para un
ligando donante neutro como un componente del sistema de ligandos
multidentado de los catalizadores de la invención mostrar labilidad
bajo condiciones de reacción.
Con este comportamiento, un precursor de
catalizador típico de la invención forma una especie catalítica
activa que incorpora el componente lábil que se puede disociar o
ser extraído durante la polimerización para formar especies
catalíticas activas adicionales. La mezcla de polímeros final se
determina entonces por las poblaciones relativas de las especies
catalíticas individuales en el reactor. El grado o velocidad de
disociación o extracción de los componentes lábiles se puede
controlar mediante métodos térmicos, fotoquímicos o electroquímicos
o mediante la adición de especies donantes externas adicionales que
tengan la misma o diferente identidad a los componentes lábiles o
especies aceptadoras externas que pueden extraer el componente lábil
del centro metálico. Los ejemplos 9-11 siguientes
ilustran mezclas de polietileno de ancha polidispersidad conseguidas
con un único compuesto de metal de la invención utilizado a
diferentes temperaturas de polimerización.
El polietileno lineal, incluyendo los
polietilenos de alto y ultra-alto peso molecular,
que incluyen tanto homo- como copolímeros con otros monómeros de
alfa-olefinas, diolefinas
alfa-olefínicas y/o no conjugadas, por ejemplo,
olefinas, diolefinas u olefinas cíclicas de
C_{3}-C_{20}, se producen añadiendo etileno y
opcionalmente uno o más de los otros monómeros, a un recipiente de
reacción bajo baja presión (típicamente < 5.000 kPa), a una
temperatura típica de 20-250°C, con el catalizador
de la invención que ha sido suspendido con un disolvente, tal como
hexano o tolueno. El calor de polimerización se elimina típicamente
enfriando. La polimerización en fase gaseosa se puede llevar a
cabo, por ejemplo, en un reactor en fase gaseosa de lecho fluido
continuo operado a 2000-3000 kPa y
60-160°C, usando hidrógeno como modificador de la
reacción (100-200 ppm), corriente de alimentación
de comonómero de C_{4}-C_{8}
(0,5-1,2% en moles) y corriente de alimentación de
C_{2} (25-35% en moles). Véanse las patentes de
Estados Unidos 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.405.922 y
5.462.999, que se incorporan por referencia para los fines de la
práctica de patentes en Estados Unidos.
Los elastómeros de
etileno-\alpha-olefina (que
incluyen etileno-olefina cíclica y
etileno-\alpha-olefina-diolefina)
de alto peso molecular y baja cristalinidad se pueden preparar
utilizando los catalizadores de la invención bajo procedimientos de
polimerización en solución tradicionales o introduciendo etileno gas
en una suspensión utilizando la \alpha-olefina u
olefina cíclica o su mezcla con otros monómeros, polimerizables y
no, como diluyente de polimerización en el que está suspendido el
catalizador de la invención. Las presiones de etileno típicas
estarán entre 69 y 6895 kPa, y la temperatura del diluyente de
polimerización estará típicamente entre -10-160°C.
El procedimiento se puede llevar a cabo en un reactor de depósito
agitado o más de uno operados en serie o en paralelo. Véase la
descripción general de la patente de Estados Unidos 5.001.205 para
las condiciones generales del procedimiento. Véanse también las
solicitudes de patente de Estados Unidos en tramitación números de
serie 08/426.363, presentada el 21/4/95 y 08/545.973 presentada el
20/10/95. Todos los documentos se incorporan por referencia para la
descripción de los procedimientos de polimerización, activadores
iónicos y compuestos depuradores útiles.
La prepolimerización del catalizador soportado
de la invención se puede usar también para control adicional de la
morfología de partículas del polímero en procedimientos de reacción
en fase en suspensión o gaseosa típicos de acuerdo con las
enseñanzas convencionales. Por ejemplo, tal se puede llevar a cabo
prepolimerizando una alfa-olefina de
C_{2}-C_{6} durante un tiempo limitado, por
ejemplo, se pone en contacto etileno con el catalizador soportado a
una temperatura de -15 hasta 30°C y presión de etileno de hasta
alrededor de 1724 kPa durante 75 minutos para obtener un
revestimiento polimérico sobre el soporte de polietileno de peso
molecular 30.000-150.000. El catalizador
prepolimerizado está entonces disponible para uso en los
procedimientos de polimerización mencionados anteriormente. El uso
de resinas poliméricas como un revestimiento del soporte se puede
utilizar adicionalmente, típicamente suspendiendo un soporte sólido
en resina disuelta de un material tal como poliestireno con
separación posterior y secado. Todos los documentos se incorporan
por referencia para la descripción de los compuestos de metaloceno,
activadores iónicos y compuestos depuradores útiles.
Otros monómeros olefínicamente insaturados
además de aquellos específicamente descritos anteriormente se pueden
polimerizar usando los catalizadores según la invención, por
ejemplo, estireno, estireno sustituido con alquilo,
etilidennorborneno, norbornadieno, diciclopentadieno y otros
monómeros olefínicamente insaturados, incluyendo otras olefinas
cíclicas tales como ciclopenteno, norborneno y norbornenos
sustituidos con alquilo. Adicionalmente, también se pueden
incorporar por copolimerización macromonómeros
alfa-olefínicos de hasta 100 unidades mero o
más.
Las composiciones de catalizador de la invención
se pueden usar como se describe anteriormente individualmente para
polimerización por coordinación o se pueden mezclar para preparar
mezclas de polímeros con otros compuestos catalizadores de
polimerización de olefinas conocidos. Mediante la selección de
monómeros, se pueden preparar mezclas de compuestos catalizadores
de coordinación, mezclas de polímeros bajo condiciones de
polimerización análogas a las que usan composiciones de catalizador
individual. Por lo tanto, se pueden conseguir polímeros que tengan
MWD aumentada para procesamiento mejorado y otros beneficios
tradicionales disponibles a partir de polímeros hechos con sistemas
catalíticos mixtos.
Los siguientes ejemplos se presentan para
ilustrar la anterior discusión. Todas las partes, proporciones y
porcentajes son en peso, a menos que se indique de otra forma. Todos
los ejemplos se llevaron a cabo en ambientes y disolventes secos y
libres de oxígeno. Aunque los ejemplos se pueden dirigir a ciertas
realizaciones de la presente invención, no se deben ver como que
limitan la invención en cualquier aspecto específico. En estos
ejemplos, se usan ciertas abreviaturas para facilitar la
descripción. Éstas incluyen abreviaturas químicas estándar para los
elementos y ciertas abreviaturas comúnmente aceptadas, tales como:
Me = metilo, Pz = pirazolilo y THF o thf = tetrahidrofurano.
\newpage
Todos los pesos moleculares son peso molecular
promedio ponderado, a menos que se indique de otra forma. Los pesos
moleculares (peso molecular promedio ponderado (M_{w}) y peso
molecular promedio numérico (M_{n}) se midieron por cromatografía
de penetración en gel, a menos que se indique de otra forma, usando
un cromatógrafo de penetración en gel Waters 150 equipado con un
detector de índice de refracción diferencial y calibrado usando
patrones de poliestireno. Las muestras se desarrollaron tanto en THT
(45°C) como en 1,2,4-triclorobenceno (145°C),
dependiendo de la solubilidad de la muestra, usando tres columnas
Shodex GPC AT-80 M/S en serie. Este técnica general
está discutida en "Liquid Chromatography of Polymers and Related
Materials III", J. Cazes Ed., Marcel Decker, 1981, página 207,
que se incorpora por referencia para los fines de la práctica de
patentes en Estados Unidos en esta invención. No se emplearon
correcciones para la expansión de la columna; no obstante, los
datos sobre patrones generalmente aceptados, por ejemplo, National
Bureau of Standards Polyethylene 1475, demostraron una precisión
con 0,1 unidades para M_{w}/M_{n} que se calculó a partir de los
tiempos de elución. Los análisis numéricos se llevaron a cabo
usando software de Expert Ease disponible de Waters Corporation.
Ejemplo
1
Síntesis de
[HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]TiCl_{2}(thf).
Se añadió lentamente
K[HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]
sólido (1,82 g, 5,41 mmol) a una suspensión de
TiCl_{3}(thf)_{3} (2,00 g, 5,40 mmol) en thf (30
ml). Durante la adición, el color cambio de azul claro a verde
oscuro y después a azul-verde. Después de agitar a
temperatura ambiente durante 3 d, se eliminaron los compuestos
volátiles de la mezcla azul oscuro. El residuo sólido se extrajo en
CH_{2}Cl_{2} (30 ml) y se filtró. La solución se concentró hasta
5 ml y se añadió lentamente pentano (40 ml) para precipitar el
producto. El sólido se recogió sobre una frita de vidrio y se lavó
con pentano (2 x 20 ml). El disolvente residual se separó bajo
presión reducida dejando el producto como un polvo azul (2,15 g,
4,40 mmol, 82%). El análisis elemental, el espectro de IR y el
momento magnético fueron consistentes con el compuesto del
título.
Ejemplo
2
Síntesis de
[HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]VCl_{2}(thf).
Se sintetizó el compuesto del título de forma similar al análogo de
Ti a partir de
K[HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]
(1,80 g, 5,35 mmol) y VCl_{3}(thf)_{3} (2,00 g,
5,35 mmol), excepto que la mezcla de reacción se agitó durante 18 h.
El tratamiento dio el producto como un polvo
amarillo-verde (1,22 g, 2,48 mmol, 46%). El análisis
elemental, el espectro de IR y el momento magnético fueron
consistentes con el compuesto del título.
Ejemplo
3
Síntesis de
[HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]CrCl_{2}(thf).
Se sintetizó el compuesto del título de forma similar al análogo de
Ti a partir de
K[HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]
(0,90 g, 2,7 mmol) y CrCl_{3}(thf)_{3} (1,00 g,
2,67 mmol), excepto que la mezcla de reacción se agitó durante 1 d.
El tratamiento dio el producto como un polvo verde claro (0,81 g,
1,6 mmol, 62%). El análisis elemental, el espectro de IR, el momento
magnético y los datos cristalográficos por rayos X fueron
consistentes con el compuesto del título.
Método general de polimerización (Ejemplos
4-17). Se llevaron a cabo polimerizaciones en un
reactor Zipperclave (Autoclave Engineers), de 500 ml, purgado con
nitrógeno caliente, en hexano seco (250 ml) como
disolvente/diluyente de polimerización. El cocatalizador usado fue
metilalumoxano (MAO) en solución en tolueno al 10% en peso.
Normalmente, se diluyeron 2,5 ml de la solución con tolueno reciente
antes de la inyección en el reactor. Después, el hexano en el
reactor se saturó con etileno a la presión y temperatura designadas
y se añadió comonómero, si hubiera alguno. La solución del
catalizador se preparó en la caja seca mezclando desde 5 hasta 50 mg
de precursor del catalizador con tolueno (50 ml). La solución de
precursor del catalizador se bombeó al reactor y se combinó con la
solución de cocatalizador añadida previamente hasta que el flujo de
aportación de etileno se hizo constante durante la polimerización.
La temperatura del reactor se controló mediante una mezcla de
vapor/agua de refrigeración que fluía por la camisa del reactor. Las
polimerizaciones se desarrollaron durante 30 min. Al final, se
ventiló el etileno y se enfrió el reactor. El contenido del reactor
se vertió en un vaso de precipitados de 1 L y se trató con alcohol
isopropílico o acetona. La mezcla de
disolvente-polímero se sopló con nitrógeno o se
filtró para recuperar el polímero. El producto final se secó bajo
vacío a 60 hasta 90°C durante alrededor de 12 h. Las muestras se
analizaron por GPC para determinar el peso molecular y la
polidispersidad y por ^{1}H NMR para la ramificación en las
copolimerizaciones.
Ejemplo
4
Polimerización de etileno con
[HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]TiCl_{2}(thf)
a 30°C. Se bombeó un total de 13,0 mg de
[HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]-TiCl_{2}(thf)
en solución en tolueno a un reactor de acero inoxidable de 500 ml
que contenía 250 ml de hexano, 2,5 ml de MAO al 10% en tolueno y 524
kPa de etileno. La polimerización se desarrolló durante 30 min
mientras se mantenía el reactor a 30°C y el posterior tratamiento
del producto polimérico dio 0,9 g de polietileno con M_{w} = 6,99
x 10^{5} y polidispersidad de 4,1.
Ejemplo
5
Polimerización de etileno con
[HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]TiCl_{2}(thf)
a 60°C. Se bombeó un total de 12,7 mg de
[HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]-TiCl_{2}(thf)
en solución en tolueno a un reactor de acero inoxidable de 500 ml
que contenía 250 ml de hexano, 2,5 ml de MAO al 10% en tolueno y
861,9 kPa de etileno. La polimerización se desarrolló durante 30
min mientras se mantenía el reactor a 60°C y el posterior
tratamiento del producto polimérico dio 1,4 g de polietileno con
M_{w} = 3,34 x 10^{5} y polidispersidad de 9,2.
Ejemplo
6
Polimerización de etileno con
[HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]TiCl_{2}(thf)
a 115°C. Se bombeó un total de 24,0 mg de
[HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]-TiCl_{2}(thf)
en solución en tolueno a un reactor de acero inoxidable de 500 ml
que contenía 250 ml de hexano, 2,5 ml de MAO al 10% en tolueno y
1896,1 kPa de etileno. La polimerización se desarrolló durante 30
min mientras se mantenía el reactor a 115°C y el posterior
tratamiento del producto polimérico dio 2,2 g de polietileno con
M_{w} = 3,07 x 10^{5} y polidispersidad de 20,8.
Ejemplo
7
Polimerización de etileno con
[HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]TiCl_{2}(thf)
a 140ºC. Se bombeó un total de 27,0 mg de
[HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]-TiCl_{2}(thf)
en solución en tolueno a un reactor de acero inoxidable de 500 ml
que contenía 250 ml de hexano, 2,5 ml de MAO al 10% en tolueno y
2585,6 kPa de etileno. La polimerización se desarrolló durante 30
min mientras se mantenía el reactor a 30°C y el posterior
tratamiento del producto polimérico dio 3,5 g de polietileno con
M_{w} = 3,90 x 10^{5} y polidispersidad de 21,3.
Ejemplo
8
Polimerización de
etileno/1-hexeno con
[HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]-TiCl_{2}(thf)
a 60°C. Se bombeó un total de 30,0 mg de
[HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]TiCl_{2}(thf)
en solución en tolueno a un reactor de acero inoxidable de 500 ml
que contenía 250 ml de hexano, 2,5 ml de MAO al 10% en tolueno, 15
ml de 1-hexeno y 420,6 kPa de etileno. La
polimerización se desarrolló durante 30 min mientras se mantenía el
reactor a 60°C, y el posterior tratamiento del producto polimérico
dio 0,6 g de copolímero de etileno/hexeno con M_{w} = 7,6 x
10^{4}, polidispersidad de 7,6 y 8 cadenas laterales/1000C.
Ejemplo
9
Polimerización de etileno con
[HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]VCl_{2}(thf)
a 30°C. Se bombeó un total de 11,3 mg de
[HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]-VCl_{2}(thf)
en solución en tolueno a un reactor de acero inoxidable de 500 ml
que contenía 250 ml de hexano, 2,5 ml de MAO al 10% en tolueno y
517,1 kPa de etileno. La polimerización se desarrolló durante 30
min mientras se mantenía el reactor a 30°C, y el posterior
tratamiento del producto polimérico dio 4,2 g de polietileno con
M_{w} = 6,89 x 10^{5} y polidispersidad de 21,2.
Ejemplo
10
Polimerización de etileno con
[HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]VCl_{2}(thf)
a 60°C. Se bombeó un total de 8,2 mg de
[HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]-VCl_{2}(thf)
en solución en tolueno a un reactor de acero inoxidable de 500 ml
que contenía 250 ml de hexano, 2,5 ml de MAO al 10% en tolueno y
861,9 kPa de etileno. La polimerización se desarrolló durante 30
min mientras se mantenía el reactor a 60°C, y el posterior
tratamiento del producto polimérico dio 1,9 g de polietileno con
M_{w} = 3,34 x 10^{5} y polidispersidad de 29,2.
Ejemplo
11
Polimerización de etileno con
[HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]VCl_{2}(thf)
a 115°C. Se bombeó un total de 21,8 mg de
[HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]-VCl_{2}(thf)
en solución en tolueno a un reactor de acero inoxidable de 500 ml
que contenía 250 ml de hexano, 2,5 ml de MAO al 10% en tolueno y
1896,1 kPa de etileno. La polimerización se desarrolló durante 30
min mientras se mantenía el reactor a 115°C y el posterior
tratamiento del producto polimérico dio 1,4 g de polietileno con
M_{w} = 9,3 x 10^{4} y polidispersidad de 22,7.
Ejemplo
12
Polimerización de etileno con
[HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]VCl_{2}(thf)
a 140°C. Se bombeó un total de 8,8 mg de
[HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]-VCl_{2}(thf)
en solución en tolueno a un reactor de acero inoxidable de 500 ml
que contenía 250 ml de hexano, 2,5 ml de MAO al 10% en tolueno y
2413,3 kPa de etileno. La polimerización se desarrolló durante 30
min mientras se mantenía el reactor a 140°C, y el posterior
tratamiento del producto polimérico dio 2,1 g de polietileno con
M_{w} = 3,34 x 10^{5} y polidispersidad de 71,0.
Ejemplo
13
Polimerización de
etileno/1-hexeno con
[HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]-VCl_{2}(thf)
a 60°C. Se bombeó un total de 8,6 mg de
[HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]VCl_{2}(thf)
en solución en tolueno a un reactor de acero inoxidable de 500 ml
que contenía 250 ml de hexano, 2,5 ml de MAO al 10% en tolueno, 15
ml de 1-hexeno y 413,7 kPa de etileno. La
polimerización se desarrolló durante 30 min mientras se mantenía el
reactor a 60°C, y el posterior tratamiento del producto polimérico
dio 1,2 g de copolímero de etileno/hexeno con M_{w} = 1,32 x
10^{5}, polidispersidad de 15,2 y 6 cadenas laterales/1000C.
Ejemplo
14
Polimerización de etileno con
[HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]CrCl_{2}(thf)
a 30°C. Se bombeó un total de 9,6 mg de
[HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]-CrCl_{2}(thf)
en solución en tolueno a un reactor de acero inoxidable de 500 ml
que contenía 250 ml de hexano, 2,5 ml de MAO al 10% en tolueno y
517,1 kPa de etileno. La polimerización se desarrolló durante 30
min mientras se mantenía el reactor a 30°C, y el posterior
tratamiento del producto polimérico dio 0,4 g de polietileno con
M_{w} = 3,68 x 10^{5} y polidispersidad de 60,8.
Ejemplo
15
Polimerización de etileno con
[HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]CrCl_{2}(thf)
a 60°C. Se bombeó un total de 12,8 mg de
[HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]-CrCl_{2}(thf)
en solución en tolueno a un reactor de acero inoxidable de 500 ml
que contenía 250 ml de hexano, 2,5 ml de MAO al 10% en tolueno y
861,9 kPa de etileno. La polimerización se desarrolló durante 30
min mientras se mantenía el reactor a 60°C, y el posterior
tratamiento del producto polimérico dio 1,0 g de polietileno con
M_{w} = 2,78 x 10^{5} y polidispersidad de 34,6.
Ejemplo
16
Polimerización de etileno con
[HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]CrCl_{2}(thf)
a 115°C. Se bombeó un total de 28,2 mg de
[HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]-CrCl_{2}(thf)
en solución en tolueno a un reactor de acero inoxidable de 500 ml
que contenía 250 ml de hexano, 2,5 ml de MAO al 10% en tolueno y
1889,2 kPa de etileno. La polimerización se desarrolló durante 30
min mientras se mantenía el reactor a 115°C, y el posterior
tratamiento del producto polimérico dio 1,1 g de polietileno con
M_{w} = 2,4 x 10^{4} y polidispersidad de 14,1.
Ejemplo
17
Polimerización de etileno con
[HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]CrCl_{2}(thf)
a 140°C. Se bombeó un total de 29,7 mg de
[HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]-CrCl_{2}(thf)
en solución en tolueno a un reactor de acero inoxidable de 500 ml
que contenía 250 ml de hexano, 2,5 ml de MAO al 10% en tolueno y
2413,3 kPa de etileno. La polimerización se desarrolló durante 30
min mientras se mantenía el reactor a 140°C, y el posterior
tratamiento del producto polimérico dio 1,6 g de polietileno con
M_{w} = 2,0 x 10^{4} y polidispersidad de 10,1.
\vskip1.000000\baselineskip
| Compuesto | Temp. (°C)* | g de PE/ g de cat.h | g de PE/ mmol de cat.h |
| Catalizadores comparativos | - | - | - |
| \hskip0,2cm A) [HBPz_{3}]CrCl_{2}(py) | 30 | 2,3 | 0,97 |
| \hskip0,2cm B) [HBPz_{3}]CrCl_{2}(py) | 60 | 0,14 | 0,06 |
| \hskip0,2cm C) [HB(5-Me-3-Ph-Pz)_{3}]CrCl_{2} | 30 | 27,5 | 16,6 |
| \hskip0,2cm D) [HB(5-Me-3-Ph-Pz)_{3}]CrCl_{2} | 60 | 1,5 | 0,91 |
| Catalizadores de la invención | - | - | - |
| \hskip0,2cm E) [HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]TiCl_{2}(thf) | 30 | 140 | 68 |
| \hskip0,2cm F) [HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]TiCl_{2}(thf) | 60 | 227 | 111 |
| \hskip0,2cm G) [HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]VCl_{2}(thf) | 30 | 739 | 363 |
| \hskip0,2cm H) [HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]VCl_{2}(thf) | 60 | 464 | 228 |
| \hskip0,2cm I) [HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]CrCl_{2}(thf) | 30 | 79 | 39 |
| \hskip0,2cm J) [HB(3,5-Me_{2}Pz)_{3}]CrCl_{2}(thf) | 60 | 148 | 73 |
| * temperatura de polimerización, todos los ejemplos se desarrollaron como se ilustra en los ejemplos anteriores. |
\newpage
Los ejemplos anteriores ilustran la mejora
significativa sobre los ejemplos del documento WO 97/17379 tanto
con respecto a las productividades del catalizador
(A-D frente a I,J) como en ciertos ejemplos la
creciente actividad a mayores temperaturas de polimerización.
El documento WO 97/17379 también ilustra que el
catalizador se puede usar para controlar la MWD del polímero,
especialmente para productos bimodales, y se dan gráficos de GPC
para tres ejemplos. No obstante, la MWD se controla cambiando el
modelo de sustitución sobre los anillos de pirazol. No hay
explicación en cuanto al mecanismo. Los ejemplos del documento WO
97/17379 usan tres estructuras diferentes probadas bajo las mismas
condiciones de polimerización. Los ejemplos anteriores usan la misma
estructura probada bajo tres condiciones de temperatura de
polimerización diferentes. Por lo tanto, los fenómenos del documento
WO 97/17379 están basados en cambios en la estructura del conjunto
de ligando auxiliar, mientras que los de esta invención están
basados en la labilidad de los componentes del ligando en respuesta
a condiciones del reactor cambiantes. Además, los catalizadores de
esta invención no controlan específicamente la MWD del polímero,
sino que en su lugar controlan las cantidades relativas de
componentes poliméricos en un producto mezclado que tiene
inherentemente una amplia MWD, véanse las figuras
1-3.
El uso de centros de metal reducido es
significativo para la presente invención porque la presencia de
electrones adicionales sobre el centro de metal, con relación a los
complejos d^{0}, puede aumentar la labilidad de los grupos
donantes en la esfera de coordinación. También, puesto que las
geometrías hexacoordinadas pseudooctaédricas son muy favorables
para metales de transición (especialmente los primeros metales de
transición deficientes en electrones) la mayoría de los complejos
de tris(pirazolil)-borato relacionados con la
catálisis tienden a tener la forma TpMX_{3}, donde los ligandos X
pueden ser los mismos o diferentes ligandos aniónicos. Puesto que
el ligando Tp ocupa generalmente tres sitios de coordinación y los
ligandos X ocupan los otros tres sitios de coordinación, forman
complejos pseudooctaédricos sin la presencia de ligandos donantes
neutros adicionales. No obstante, para complejos no d^{0} en un
estado de oxidación +3, la carga sobre el metal se puede equilibrar
por un ligando Tp y 2 ligandos X. Esto deja un sitio de coordinación
todavía disponible y, por lo tanto, permite la adición del ligando
donante neutro L. Por lo tanto, usando metales no d^{0}, se pueden
aislar complejos que posean ligandos donantes potencialmente
lábiles en exceso que no están disponibles en los análogos
d^{0}.
Claims (10)
1. Una composición de catalizador de
polimerización de olefinas que comprende el producto de reacción de
un cocatalizador y un precursor del catalizador, en la que el
precursor del catalizador comprende un compuesto de metal del Grupo
4-6 en estado de oxidación reducido que tiene una
configuración electrónica d^{1} - d^{3} que está representado
por la fórmula:
TpMX_{n}L_{p}
donde Tp es un ligando de
tris(pirazolil)borato sustituido; M es un metal de
transición del Grupo 4 a 6; X es halógeno, alcóxido, arilóxido,
amida, fosfuro, hidruro, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido,
halocarbilo, halocarbilo sustituido, organometaloide sustituido con
hidrocarbilo o halocarbilo, excluyendo los ligandos de
ciclopentadienilo, o dos grupos se juntan y se unen al ligando
principal o metal de transición para formar una estructura de
anillo, o uno o más grupos pueden contener un grupo donante neutro;
L es un grupo donante neutro que estabiliza el complejo; n es un
número que se determina contrabalanceando la carga en el metal de
forma que el metal permanezca en un estado de oxidación reducido y
la carga global sobre dicho compuesto de metal sea neutra; y p es
un número desde 1 hasta 3, según sea necesario para estabilizar el
compuesto.
2. La composición de catalizador de la
reivindicación 1, en la que el metal de dicho compuesto de metal
del Grupo 4-6 en estado de oxidación reducido que
tiene una configuración electrónica d^{1} - d^{3} se selecciona
del grupo que consiste en titanio, vanadio y cromo.
3. La composición de catalizador de la
reivindicación 1, en la que el metal de dicho compuesto de metal
del Grupo 4-6 en estado de oxidación reducido que
tiene una configuración electrónica d^{1} - d^{3} es
vanadio.
4. La composición de catalizador de cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 3, en la que dicho cocatalizador es un
alquilalumoxano o un activador del cocatalizador de
alquilaluminio.
5. La composición de catalizador de cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 4, en la que dicho cocatalizador es un
compuesto precursor de anión sin coordinación ionizante.
6. La composición de catalizador de cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende un soporte poroso
sólido.
7. La composición de catalizador de la
reivindicación 1, en la que el metal de dicho compuesto de metal de
transición del Grupo 4-6 en estado de oxidación
reducido que tiene una configuración electrónica d^{1} - d^{3}
se representa por la fórmula:
[HB(3,5-Me_{2}C_{3}N_{2}H)_{3}]MCl_{2}(C_{4}H_{8}O),
donde M es Ti, V o Cr y donde Me es
metilo.
8. La composición de catalizador de cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 7, en la que dicho grupo donante neutro
es tetrahidrofurano.
9. Un procedimiento de polimerización
caracterizado porque comprende poner en contacto uno o más
monómeros polimerizables mediante polimerización por coordinación
bajo condiciones de polimerización por coordinación apropiadas con
una composición de catalizador según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8.
10. El procedimiento de la reivindicación 9, en
el que dichos monómeros comprenden al menos un miembro del grupo
que consiste en homo- y copolímeros de etileno, estireno, estireno
sustituido con alquilo, olefinas cíclicas y macromonómeros
alfa-olefínicos de hasta 100 unidades mero.
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