JP2001525459A - オレフィン重合触媒として有用な低下された酸化状態の遷移金属化合物 - Google Patents

オレフィン重合触媒として有用な低下された酸化状態の遷移金属化合物

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、低下された酸化状態の第４族乃至第６族金属化合物、好ましくは、これらの族の中の第１列金属であって、重合触媒の活性化に適するものに関し、置換されたヒドロトリス（ピラゾリル）ボレート補助リガンド、及び、シクロペンタジエニルリガンドを除く複数の単座又は多座配位の一陰性（uninegative）のリガンドを含むことにより特徴付けられる。本発明は、適する重合条件下で、配位又は挿入重合により重合可能である一つ以上のモノマーと、これらの触媒化合物を接触させることを含むことを特徴とする、方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】技術分野 本発明は、金属が低下された（reduced）酸化状態であり、助触媒化合物によ り活性化される場合、適するオレフィン重合触媒である、第４族乃至第６族遷移
金属化合物を含む、有機金属化合物に関する。
【０００２】発明の背景 オレフィン性不飽和モノマーの配位重合は、周知であり、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、及びエチレンプロピレンゴムのようなオレフィンから熱可塑性組成
物の莫大な生産を導いた。初期の開拓者らは、早期の遷移金属化合物、特に第４
属金属の化合物を、アルミニウムアルキル化合物のような活性化剤と共に使用し
た。後の開発は、この研究をアルキルアルモキサンのような活性化剤を含む嵩の
高い補助リガンド（例えば、η５−シクロペンタジエニル）を含有する遷移金属
化合物（「メタロセン」）に展開した。置換されたモノ−及びビス−メタロセン
化合物のポリマー分子量効果を記載する代表的な研究は、欧州特許出願第０１２
９３６８号及びその対応米国特許第５，３２４，８００号に記載されている。ヘ
テロ原子を含有するモノシクロペンタジエニルメタロセン化合物は、米国特許第
５，０５７，４７５号に記載されており、ケイ素架橋されたビスシクロペンタジ
エニルメタロセン触媒は、米国特許第５，０１７，７１４号に記載されている。
最近の開発では、相溶化された非配位アニオンにより安定化された活性化された
メタロセンカチオンを含むイオン性触媒の効果を示しており、例えば、米国特許
第５，２７８，１１９号及び５，３８４，２９９号、及び国際公開第９２／００
３３３号、を参照のこと。これらの参考文献を米国特許審査のために援用する。
【０００３】 活性遷移金属中心が高酸化状態であり、低い配位数のポリアニオン性の補助リ
ガンド系により安定化されている、第５族乃至第１０族金属に由来する遷移金属
重合触媒系が、米国特許第５，５０２，１２４号及びその分割米国特許第５，５
０４，０４９号に記載されている。適する低配位数のポリアニオン性の補助リガ
ンドは、嵩高いイミド及びカルボリドを含む。これらは、単独で、又は、シクロ
ペンタジエニル誘導体のような従来のモノアニオン性の補助リガンドと組合せて
使用することが適するといわれる。実施例１は、トリス（ピラゾリル）ボレート
バナジウムオキシドジクロライド、ｄ０バナジウム化合物、及びこれに用いるエ
チレン重合を例示する。重合触媒として有用な還元された第４族乃至第６族の遷
移金属複合体は、国際公開９６／１３５２９号に記載されている。これらの複合
体は、多座配位モノアニオン性リガンド及び二つのモノアニオン性リガンド、及
び任意に追加のリガンドを含む。各実施例は、シクロペンタジエニルリガンドを
有するチタン複合体の使用を例示する。
【０００４】 ヒドロトリス（ピラゾリル）ボレートは、当技術分野に認識されている有機金
属化合物用のリガンドであり、触媒として使用するのに適するｄ０化合物として
の使用が記載されている。例えば、国際公開第９７／２３４９２号は、低分子量
ポリマーのために使用される、第８族乃至第１０族に由来する金属上の二座配位
トリス（ピラゾリル）ボレートリガンド遷移金属を記載しており、国際公開第９
７／１７３７９号は、遷移金属の特異的に置換されたピラゾリル含有リガンド系
記載しており、実施例は、主に第４族金属のｄ０化合物を例示している。米国特
許第５，３２１，７９４号は、＋４又は＋５酸化状態のモリブデン及びタングス
テンのヒドロトリス（ピラゾリル）ボレート誘導体とともに触媒を使用する環状
オレフィンの開環複分解重合を記載している。いくつかの例外と共に、トリス（
ピラゾリル）ボレート（「Ｔｐ」）複合体の触媒としての使用は、上記のように
ｄ０金属中心を含む。非ｄ０金属複合体を例示する唯一の先行技術である、国際
公開第９７／１７３７９号の比較例１２は、非常に低い活性を有し、実質的に不
活性であることを示す。
【０００５】 上記の技術、特にオレフィンの挿入重合触媒として使用するのに適するものと
して、さらなる触媒が望ましい。
【０００６】発明の開示 本発明は、重合触媒としての活性化に適する、低下された酸化状態である第４
族乃至第６族金属化合物、（ｄ１乃至ｄ３電子配位を有する）好ましくはこれら
の族の中の第一列の金属化合物に関し、及び、置換されたヒドロトリス（ピラゾ
リル）ボレートである補助リガンド、及び、シクロペンタジエニルリガンドを除
く複数の単座又は多座配位の一陰性（uninegative）のリガンドを含むことを特 徴とする。本発明は、適する重合条件下で、これらの触媒組成物と配位又は挿入
重合により重合可能な一つ以上のモノマーを接触させることを含むことを特徴と
する重合方法を含む。
【０００７】発明の最も好ましい態様及び実施例 上述の本発明の金属化合物は、以下の化学式により一般的に表すことができる ＴｐＭＸｎＬｐ （式中、Ｔｐは置換されたヒドロトリス（ピラゾリル）ボレートリガンドであり
、Ｍは第４族乃至第６族遷移金属であり、Ｘは各々ハロゲン、アルコキシド、ア
リーロキシド、アミド、リン化物、水素化物、ヒドロカルビル、置換されたヒド
ロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビルであり、ヒドロカルビル−
又はハロカルビル−置換された有機メタロイドであるか、又は二つの基が接合し
て一級リガンド又は遷移金属に結合して環構造を形成するか、又は、一つ以上の
基は中性ドナー基を含むことができ、Ｌは複合体を安定化させる中性ドナー基で
あり、ｎは金属が低下された酸化状態のままであり、前駆体複合体上の全ての荷
電が中性となるように金属上の荷電と均衡させることにより決定される数であり
、ｐは、化合物を安定化させるのに応じて１乃至３の数である）。Ｔｐリガンド
上の置換は、上記の定義中のＸにより定義された基のいずれかであってもよく、
好ましくはＣ１乃至Ｃ１０ヒドロカルビル部分であり、最も好ましくはＣ１乃至
Ｃ６である。以下の一般式
【化１】 （式中、各記号を付された置換基は、上に定義したとおりである）は、これらの
化合物を例示する。Ｒ′、Ｒ′′、Ｒ′′′、及びＲ′′′′は各々上記のＸと
して上に定義されている。
【０００８】 中性ドナー基Ｌの起源化合物は、金属中心へ電子対を提供することのできるい
ずれかの中性ルイス塩基化合物を含む。非制限的な例は、ジエチルエーテル、ト
リメチルアミン、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチ
ルフォスフィン、ｎ−ブチルアミンなどを含む。
【０００９】 本発明で適する触媒前駆体の例は、［ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｃ３Ｎ２Ｈ）３］
ＭＣｌ２（Ｃ４Ｈ８Ｏ）（式中、Ｍ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ）である。本発明の触媒化
合物は、下記の実施例に例示されたような標準的な有機金属合成経路により高収
量で製造することができる。
【００１０】 本発明の金属化合物は、配位重合に適するチーグラー・ナッタ又はメタロセン
遷移金属化合物のいずれかのための周知の方法により、挿入重合のために活性化
することができる。この配位重合のための活性化は、少なくとも一つの反応性金
属−リガンドσ結合リガンド及び活性化により達成されるσ結合リガンドに（シ
ス）近接する少なくとも一つの空の軌道を含むことにより、達成される。活性化
剤には、配位重合の分野の従来の活性化剤が適し、これらは典型的に、チーグラ
ー有機金属助触媒のようなルイス酸及びアルモキサン化合物、及び、金属中心を
イオン化してカチオン性複合体とするように一つのリガンドを引き込むイオン化
、アニオン前駆体化合物を含み、弱又は非配位アニオンとの均衡を提供する。
【００１１】 チーグラー助触媒は、典型的には元素周期律表の第１族、２族、１２族、又は
１３族の金属の有機金属化合物である。好ましいものは、アルミニウムアルキル
及びアルミニウムハライドからなる基から選択される有機アルミニウム化合物で
ある。これらは、以下の式 Ａｌ（Ｒ２）ｓＸ′３−ｓ （式中、Ｒ２は、各々、水素化物、又は、脂肪族、脂環族、又は芳香族炭化水素
ラジカルを含むＣ１乃至Ｃ１０ヒドロカルビルラジカルであり、Ｘ′はハロゲン
であり、そしてｓは１乃至３の整数である）及び、ヒドロカルビルアルミニウム
セスキハライドである Ａｌ２Ｒ２ ３Ｘ′３ で表される。
【００１２】 例として、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル−アルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、Ａｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３及びＡｌ２（ｉ−Ｂｕ）３Ｃｌ ３ を含む。
【００１３】 アルキルアルモキサン及び修飾されたアルキルアルモキサンは、触媒活性化剤
として適し、特に本発明の金属化合物はハライドリガンドを含む。触媒活性化剤
として有用なアルモキサン成分は、一般式（Ｒ′′−Ａｌ−Ｏ）ｎ（環状化合物
である）又はＲ′′（Ｒ′′−Ａｌ−Ｏ）ｎＡｌＲ′′２（直鎖状化合物）によ
り表されるオリゴマーアルミニウム化合物である。アルモキサンの一般式Ｒ′′
は、各々、Ｃ１乃至Ｃ１０アルキルラジカル、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、又はペンチルであり、「ｎ」は１乃至約５０の整数である。最も好
ましくは、Ｒ′′はメチルであり「ｎ」は少なくとも４である。アルモキサン類
は、当技術分野に周知の種々の方法により製造することができる。例えば、アル
ミニウムアルキルは、不活性有機溶媒に溶解された水と共に処理し、又は、不活
性有機溶媒中に懸濁された水和された硫酸銅のような水和された塩と接触させ、
アルモキサンを生成する。しかし、一般に、製造されると、アルミニウムアルキ
ルと制限された量の水との反応は、直鎖状及び環状の種類のアルモキサンの混合
物を生成する。メチルアルモキサン及び修飾されたメチルアルモキサンが好まし
い。更なる開示は、米国特許第４，６６５，２０８号、第４，９５２，５４０号
、第５，０４１，５８４号、第５，０９１，３５２号、第５，２０６，１９９号
、第５，２０４，４１９号、第４，８７４，７３４号、第４，９２４，０１８号
、第４，９０８，４６３号、第４，９６８，８２７号、第５，３２９，０３２号
、第５，２４８，８０１号、第５，２３５，０８１号、第５，１５７，１３７号
、第５，１０３，０３１号、及び、欧州特許公開第０５６１４７６号、欧州特許
第０２７９５８６号、欧州特許公開第０５１６４７６号、欧州特許公開第０５９
４２１８号、及び国際公開第９４／１０１８０号を参照のこと。これらを米国特
許審査のために援用する。
【００１４】 活性化剤がアルモキサンの場合、好ましい遷移金属化合物の活性化剤に対する
モル比は、１：２０００乃至１０：１であり、より好ましくは約１：５００乃至
１０：１であり、さらにより好ましくは約１：２５０乃至１：１であり、最も好
ましくは約１：１００乃至１：１である。
【００１５】 「非配位アニオン」という語は、金属カチオンに配位しないか、又は、オレフ
ィン性又はアセチレン性不飽和モノマーのような、中性ルイス塩基により置換す
ることのできる、十分な自由度を残すように、弱くのみ配位されたアニオンを意
味する。
【００１６】 配位重合に適する、遷移金属カチオン性複合体及び非配位アニオンを含むイオ
ン性触媒の記載は、早期の研究である米国特許第５，０６４，８０２号、第５，
１３２，３８０号、第５，１９８，４０１号、第５，２７８，１１９号、第５，
３２１，１０６号、第５，３４７，０２４号、第５，４０８，０１７号、第５，
５９９，６７１号、及び国際公開第９２／００３３３号及び第９３／１４１３２
号に明らかである。これらは、アルキル／水素化基が、遷移金属から脱プロトン
化により引き抜かれ、カチオン性及び非配位アニオンにより荷電バランスがとれ
るように、メタロセンが非配位アニオン前駆体によりプロトン化される、好まし
い調製方法を教示している。このようなメタロセンの引き抜かれた及び挿入され
たリガンドは、本発明の金属化合物のリガンドでもあるので、その製造法も活性
化重合触媒成分としての類似の製造法にしたがう。
【００１７】 活性化プロトンを含まず、活性化金属カチオン性複合体及び非共有アニオンの
両方を生産することのできる、イオン化されたイオン性化合物を使用することも
また有用である。例示的なイオン性化合物については、例えば、欧州特許公開第
０４２６６３７号、第０５７３４０３号、及び米国特許第５，３８７，５６８号
を参照のこと。イオン化したイオン性化合物の反応性カチオンは、ブロンステッ
ド酸以外の、フェロセニウム、銀、トロピリウム、トリフェニルカルベニウム、
及びトリエチルシリリウム、又は、ナトリウム、マグネシウム、又はリチウムカ
チオンのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオンを含む。本発明に適
する非配位アニオン前駆体の他の種類は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カ
チオンを含む水素化塩及び上記のような非配位アニオンである。水素化された塩
は、金属カチオン−非配位アニオン塩と水を反応させることにより、例えば、［
Ｌｉ・ｘＨ２Ｏ］［Ｂ（ｐｆｐ）４］（式中、（ｐｆｐ）はペンタフルオロフェ
ニル又はパーフルオロフェニルである）を生じる、市場で入手できる又は容易に
合成されるＬｉＢ（ｐｆｐ）４の水素化により、調製することができる。
【００１８】 水（又は他のブロンステッド又はルイス酸）による分解に耐性である配位複合
体を形成することのできるいずれの金属又はメタロイドは、非配位アニオン中に
使用されるか又は含まれる。適する金属は、アルミニウム、金、白金などを含む
がこれに限定されない。適するメタロイドは、ホウ素、リン、ケイ素などを含む
がこれに限定されない。前段落の刊行物の非配位アニオン及びその前駆体の記述
を、米国特許審査の目的のために本明細書に援用する。
【００１９】 本発明の活性重合触媒の付加的な製造法は、最初に中性ルイス酸であるが、本
発明の化合物とのイオン化反応により金属カチオン化合物及び非配位アニオンを
形成する、イオン化アニオン前駆体を使用し、例えば、トリス（ペンタフルオロ
フェニル）ホウ素は、ヒドロカルビル、水素化物、又はシリルリガンドを引き抜
き、本発明の金属カチオン性複合体を生成し、非配位アニオンを安定化させる働
きをする。使用する類似の第４族メタロセン化合物の例は、例えば、欧州特許公
開第０４２７６９７号及び第０５２０７３２号を参照のこと。又、欧州特許公開
第０４９５３７５号の方法及び化合物を参照のこと。これらの刊行物の、非配位
アニオン及びこれらの前駆体の記述を、米国特許審査の目的のために、本明細書
に援用する。
【００２０】 イオン性非配位アニオン前駆体のカチオン部分がプロトン又はプロトン化され
たルイス塩基のようなブロンステッド酸（水を除く）、又は、フェロセニウム又
は銀カチオンのような還元可能なルイス酸、又は、ナトリウム、マグネシウム、
又はリチウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオンである場合、
遷移金属の活性化剤に対するモル比は、いずれの比であってもよいが、好ましく
は約１０：１乃至１：１０、より好ましくは約５：１乃至１：５、さらにより好
ましくは、約２：１乃至１：２、及び最も好ましくは約１．２：１乃至１：１．
２であり、約１：１の割合が最も好ましい。
【００２１】 本発明の触媒複合体は、メタロセンを使用し、配位重合条件下で重合可能であ
ることが従来より周知の不飽和モノマーの重合に有用である。このような条件は
、周知であり、溶液重合、スラリー重合、気相重合、及び高圧重合を含む。本発
明の触媒は、担持されてもよく、担持は、一つ、一連の、又は平行する反応器と
接続された固定床、移動床、流動床、又はスラリー法を周知の操作様式において
使用することが特に有用である。
【００２２】 本発明の触媒を使用する場合、特に、担体上に固定された場合、触媒系全体は
、一般に、一つ以上のスカベンジャー化合物を付加的に含む。本明細書及び請求
の範囲において使用される「スカベンジャー化合物」という語は、反応環境から
極性不純物を除去するのに有用な化合物を含むことを意味する。不純物は、重合
反応成分のいずれか、特に、溶媒、モノマー、及び触媒供給と共に、偶然に導入
される可能性があり、そして、触媒活性及び安定性に不利に影響する。これは、
特に、イオン化アニオン前駆体が触媒系を活性化する場合、触媒活性を減少又は
さらに消失させる結果となる。極性不純物、又は触媒毒は、水、酸素、金属不純
物などを含む。好ましくは、反応器の中への導入の前に、種々の成分の合成又は
調製の後又は間に、例えば、化学的処理又は注意深い分離技術による工程が行わ
れるが、少量のスカベンジャー化合物は、重合方法そのものにおいて通常そのま
ま使用される。
【００２３】 典型的には、スカベンジャー化合物は、米国特許第５，１５３，１５７号、第
５，２４１，０２５号、及び国際公開第９１／０９８８２号、第９４／０３５０
６号、第９３／１４１３２号、及び第９５／０７９４１号の第１３族有機金属化
合物のような有機金属化合物である。例示的な化合物は、トリエチルアルミニウ
ム、トリエチルボラン、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモキサン、イ
ソブチルアルモキサン、及びｎ−オクチルアルミニウムを含む。金属又はメタロ
イド中心に共有結合した、嵩高い又はＣ６乃至Ｃ２０直鎖ヒドロカルビル置換基
を有するこれらのスカベンジャー化合物は、好ましくは活性触媒との不利な相互
作用を最小限にする。その例としては、トリエチルアルミニウムを含み、より好
ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムのよう
な嵩高い化合物、及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルア
ルミニウム、又はトリ−ｎ−ドデシルアルミニウムのような長鎖直鎖アルキル置
換されたアルミニウム化合物である。アルモキサンが活性化剤として使用される
場合、触媒を活性化するのに必要な量を越えて存在する過剰量がスカベンジャー
剤として作用し、追加のスカベンジャー化合物は必要ないこともある。アルモキ
サンは、他の活性化手段、例えば、メチルアルモキサン及びイソブチル−アルモ
キサンと共にスカベンジャー有効量で使用することができる。本発明の第４族乃
至第６族触媒化合物と使用するスカベンジャー剤の量は、重合反応の間、活性を
促進する有効量まで最小限にし、そして供給物が偶然の不純物を実質的に含まな
い場合、全く使用しない。
【００２４】 本発明の触媒は、気相、塊状、スラリー重合方法、又は必要に応じて段階的に
使用するために担持することができる。担持の種々の方法は、オレフィンの共重
合法、特に、アルモキサンにより活性化される触媒についての技術分野に周知で
あり、本発明の方法の最も広い範囲に適するものであれば、いずれでもよい。例
えば、米国特許第５，０５７，４７５号及び第５，２２７，４４０号を参照のこ
と。国際公開第９４／０３０５６号には、担持されたイオン性触媒の例が開示さ
れている。特に効果的な方法は、米国特許第５，６４３，８４７号、及び国際公
開第９６／０４３１９号に記載されている。担持を使用する、塊状、又はスラリ
ー法において、アルモキサン助触媒で活性化された本発明の第４族乃至第６族金
属化合物は、米国特許第５，００１，２０５号及び５，２２９，４７８号にエチ
レン−プロピレンゴムについて記載したように使用することができる。これらの
方法は、付加的に本発明の触媒系と適切に使用される。無機酸化物及びポリマー
性担体の両方が、当技術分野の知識にしたがって使用され得る。米国特許第５，
４２２，３２５号、第５，４２７，９９１号、第５，４９８，５８２号、第５，
４６６，６４９号、同時係属中の米国特許出願番号第０８／２６５，５３２号、
及び第０８／２６５，５３３号、両方とも１９９５年６月２４日に出願、及び国
際公開第９３／１１１７２号及び第９４／０７９２８号を参照のこと。これらの
刊行物を、米国特許審査の目的のために、本明細書に援用する。
【００２５】 本発明の方法の好ましい態様では、触媒系は、液相（溶液、スラリー、懸濁液
、塊状相、又はこれらの組み合わせ）、高圧液体又は超臨界流体相、又は気相に
おいて使用することができる。これらの方法の各々は、単独、平行、又は一連の
反応器で行うことができる。液相法は、オレフィンモノマーを上記の触媒系と適
する希釈剤又は溶媒中で接触させ、前記モノマーを本発明のホモポリマー又はコ
ポリマーを製造するのに十分な時間反応させることを含む。脂肪族及び芳香族の
両方のヒドロカルビル溶媒が適し、ヘキサン及びトルエンが好ましい。ハロカル
ボン溶媒、例えば、塩化メチレンは、付加的に適する。塊状及びスラリー法は、
典型的には、触媒を液体モノマーのスラリーと接触させることにより行われ、触
媒系は担持されている。気相法は、典型的には、担持された触媒を使用し、配位
重合により調製されるエチレンホモポリマー又はコポリマーに適するいずれか周
知の方法において行われる。実例となる例は、米国特許第４，５４３，３９９号
、第４，５８８，７９０号、第５，０２８，６７０号、第５，３８２，６３８号
、第５，３５２，７４９号、第５，４３６，３０４号、第５，４５３，４７１号
、及び第５，４６３，９９９号及び国際公開第９５／０７９４２号に見出される
。これらの各々を米国特許審査の目的のために本明細書に援用する。
【００２６】 一般的に、重合反応温度は、約−５０℃乃至約２５０℃まで変化することが可
能である。好ましくは、反応温度条件は、−２０℃乃至２２０℃、より好ましく
は２００℃未満である。圧力は約１ｍｍＨｇ乃至２５００ｂａｒ、好ましくは０
．１ｂａｒ乃至１６００ｂａｒ、最も好ましくは１．０乃至５００ｂａｒで変化
することができる。より低い分子量のコポリマー、例えば、Ｍｎ＜１０，０００
、は、約０℃より高い温度及び５００ｂａｒより低い圧力で本発明の反応方法を
行うのに適すると考えられている。米国特許第５，２７８，１１９号の多ホウ素
活性化剤は、本発明の低分子量のコポリマーの調製を促進するために付加的に使
用することができる。
【００２７】 有利なことに、金属中心の周りの配位環境におけるリガンドの挙動は、本発明
の一つの金属化合物を有する混合されたポリマーブレンドを、一つの重合反応器
中で容易に調製することを可能にする。ポリマー樹脂の特性を調製する方法の一
つは、異なる特性の組み合わせを有する、異なる一連のポリマーをブレンドし、
これらの個々の成分とは区別される新しく組合わせられた特性を有する均質な生
成物を得ることである。これらの生成物は、吹込み成形法と組合せて、フィルム
、ボトル、及びパイプ樹脂のような適用に有用である。高いＭｗ成分は、ブレン
ドに強度を加え、低いＭｗ成分は、加工性を増す。
【００２８】 ブレンド中の成分の相対比を制御する能力は、最適な引裂き強度のような特性
をもたらす。これらのブレンドされたポリマーの形成は、機械的ブレンドを通し
てその場以外で（ex situ）又は混合された触媒系の使用を通してその場で（in
situ）達成することができる。一般に、その場でのブレンドはより均質な生成物
を提供し、一段階で製造されるブレンドが可能である。その場でのブレンドにお
いて、混合された触媒系を使用することは、一つ以上の触媒を同一の反応器で組
み合わせ、同時に多くの異なるポリマー生成物を生成することを含む。この方法
は、付加的な触媒の合成を要求し、そして種々の触媒成分は、その添加剤、特定
の条件で生成されるポリマー生成物、及び重合条件の変化への応答に合致させな
ければならない。
【００２９】 触媒混合物の使用に代わりに用い得る方法は、反応器中で一つ以上の活性形を
形成することのできる一つの触媒前駆体を使用することである。これは、多様な
触媒の合成を要求することなくその場でのブレンドの生成が可能である。本発明
の触媒は、不安定性を示す可能性のある成分を含む。種々の温度のＮＭＲは、金
属複合体中のリガンド成分の不安定性を証明し、本発明の触媒中に存在する中性
ドナーリガンドは、一般に、不安定性の最大の大きさを示す。加えて、トリス（
ピラゾリル）ボレートリガンドを含む化合物は、リガンドがいくつかの配位様式
のいずれをも受け入れることができることが周知であり、二座及び三座配位がも
っとも普通である。Ｃａｒｒａｎｏら（Inorg.Chem.，１９８９年、２８、４３ ９２）には、一つの分子上の異なる配位様式間でリガンドが変化することが証明
されている。したがって、本発明の触媒系の多座配位リガンド系の中性ドナーリ
ガンド又は成分のいずれかは、反応条件下で不安定性を示すことが可能である。
【００３０】 この挙動に伴い、本発明の典型的な触媒前駆体は、重合の間解離又は引き抜き
により付加的な活性触媒種を形成する不安定な成分を組込む活性触媒種を形成す
る。次に、最終的なポリマーブレンドは、反応器内で個々の触媒種の相対母集団
（relative population）により決定する。不安定成分の解離又は引き抜きの程 度又は速度は、熱、光化学、又は電気化学的方法を介して、又は、不安定成分と
同一又は異なる成分を有する、付加的な外部ドナー種又は金属中心から不安定成
分を引き抜くことができる外部の受容種の追加を介して、制御することができる
。以下の実施例９乃至１１は、異なる温度での重合で使用される本発明の一つの
金属化合物で達成される広範囲の多分散系ポリエチレンブレンドを例示している
。
【００３１】 ホモポリマー、及び、例えば、Ｃ３乃至Ｃ２０オレフィン、ジオレフィン、又
は環状オレフィンのような他のα−オレフィンモノマー、α−オレフィン性及び
／又は非共役ジオレフィンとのコポリマーを含む、高及び超高分子量ポリエチレ
ンを含む、直鎖ポリエチレンは、エチレン、及び任意に一つ以上の他のモノマー
を、低圧力（典型的には５０ｂａｒ未満）で、２０乃至２５０℃の典型的な温度
において、ヘキサン又はトルエンのような溶媒とスラリーにされた本発明の触媒
とを反応容器に添加することにより生成される。重合熱は、典型的には冷却によ
り除去される。気相重合は、例えば、２０００乃至３０００ｋＰａ及び６０乃至
１６０℃において操作された、連続的な流動床気相反応器において、反応改質剤
（１００乃至２００ｐｐｍ）として水素、Ｃ４乃至Ｃ８コモノマー供給流れ（０
．５乃至１．２ｍｏｌ％）、及びＣ２供給流れ（２５乃至３５ｍｏｌ％）を使用
して行われる。例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、４，５８８，７９０
号、５，０２８，６７０号、及び５，４０５，９２２号、及び５，４６２，９９
９号を参照のこと。これらの刊行物を米国特許の審査のために、本明細書に援用
する。
【００３２】 高分子量及び低い結晶度を有するエチレン−α−オレフィン（エチレン−環状
オレフィン及びエチレン−α−オレフィン−ジオレフィンを含む）エラストマー
は、従来の溶液重合法で本発明の触媒を使用するか、又は、本発明の触媒が懸濁
される重合希釈剤として、α−オレフィン又は環状オレフィン又はこれらの混合
物を、重合可能不可能を問わない他のモノマーとともに使用して、エチレンガス
をスラリーに導入することにより、調製することができる。典型的なエチレン圧
は、１０乃至１０００ｐｓｉｇ（６９乃至６８９５ｋＰａ）であり、重合希釈剤
の温度は、典型的には、−１０乃至１６０℃である。本発明の方法は、一連の又
は平行して操作される一つ以上の攪拌槽反応器で実行可能である。例えば、一般
的な方法の条件についての米国特許第５，００１，２０５号の一般的な開示を参
照のこと。又、同時係属中の一連の１９９５年４月２１日に出願された米国特許
出願番号第０８／４２６，３６３号、及び１９９５年１０月２０日に出願された
米国特許出願番号第０８／５４５，９７３号を参照のこと。重合方法、イオン性
活性化剤、及び有用なスカベンジャー混合物の記載について、すべての刊行物を
本明細書に援用する。
【００３３】 本発明の担持された触媒の予重合は、従来の技術にしたがって、典型的なスラ
リー又は気相反応法において、ポリマー分子の形態をさらに制御するために使用
することができる。例えば、これらは、制限された時間で、例えば、エチレンを
担持された触媒と、−１５℃乃至３０℃、及び約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰ
ａ）までのエチレン圧で、７５分間、Ｃ２乃至Ｃ６α−オレフィンで予重合を達
成することにより、担体上の分子量３０，０００乃至１５０，０００のポリエチ
レンのポリマー性コーティングを得る。次に、予重合された触媒は、上記の重合
方法に使用することができる。担持コーティングとしての重合性樹脂は、典型的
には、ポリスチレンのような物質の溶解された樹脂中に固体担体を入れること及
びその後の分離及び乾燥によりさらに使用することが可能である。メタロセン化
合物、イオン性活性化剤及び有用なスカベンジャー化合物に関する記述に関し、
すべての刊行物を本明細書に援用する。
【００３４】 特に上記されたもの以外の他のオレフィン性不飽和モノマーも、本発明の触媒
を使用することにより重合することができる。例えば、スチレン、アルキル置換
されたスチレン、エチリデンノルボルネン、ノルボリナジエン、ジシクロペンタ
ジエン、及び、シクロペンテン、ノルボルネン、及びアルキル置換されたノルボ
ルネンのような他の環状オレフィンを含む、他のオレフィン性不飽和モノマーで
ある。さらに、１００ｍｅｒ単位までのα−オレフィン性マクロモノマーを、共
重合により組込むことができる。
【００３５】 本発明の触媒組成物は、上記のように各々配位重合に使用することができ、又
、他の周知のオレフィン重合触媒化合物と共にポリマーブレンドを調製するため
に混合することができる。モノマー、配位触媒化合物のブレンドの選択により、
ポリマーブレンドは、各々の触媒組成物を使用してこれらに類似の重合条件下で
調製することができる。したがって、本発明により、増大したＭＷＤを有するポ
リマーが達成され、改良された処理が可能となり、混合された触媒系で製造され
たポリマーから得ることのできる他の従来の利益を得ることができるようになる
。
【００３６】 以下の実施例は、上記の記述を例示するために行う。すべての部、割合、及び
百分率は、他に示されていない限り、重量による。すべての実施例は、乾燥、無
酸素環境で溶媒中で実施された。実施例は、本発明の特定の態様についてである
が、これは、本発明をいずれかの特定のものに制限するものではない。これらの
実施例において、記載を容易にするために特定の略語が使用される。これらは、
元素のための標準的な化学記号、及び、Ｍｅ＝メチル、Ｐｚ＝ピラゾリル、及び
ＴＨＦ又はｔｈｆ＝テトラヒドロフランのような、特定の通常受容される略号を
含む。
【００３７】 すべての分子量は、他に記載しない限り、重量平均分子量である。分子量（重
量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、他に記載しない限り、示差
屈折率検出器を備え付け、ポリスチレン標準を使用して較正された、ウォーター
ズ（Waters）１５０ ゲル浸透クロマトグラフを使用して、ゲル浸透クロマトグ
ラフィーにより測定された。サンプルは、サンプルの溶解度により、三つの一連
のショウデックス（Shodex）ＧＰＣ ＡＴ−８０ Ｍ／Ｓカラムを使用し、ＴＨ
Ｆ（４５℃）又は１，２，４−トリクロロベンゼン（１４５℃）のいずれかにお
いて測定された。この一般的な技術は、Ｊ．Ｃａｚｅｓ編集、Marcel Decker、 “Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III”１９８１ 年、２０７頁に議論されており、米国特許審査の目的のために本明細書に援用す
る。カラムの展開のための補正は行わなかった。しかし、一般に受容される標準
に関するデータ、例えば、National Bureau of Standards Polyethylene １４７
５、に基づいて、溶出時間から算出されるＭｗ／Ｍｎの０．１単位での正確さを
示した。多くの分析は、ウォーターズ・コーポレーション（Waters Corporation
）から入手可能であるエクスパート・イース（Expert Ease）ソフトウェアを使 用して行った。
【００３８】実施例１ ［ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｐｚ）３］ＴｉＣｌ２（ｔｈｆ）の合成 固体のＫ［Ｈ
Ｂ（３，５−Ｍｅ２Ｐｚ）３］（１．８２ｇ、５．４１ｍｍｏｌ）を、ｔｈｆ（
３０ｍｌ）中のＴｉＣｌ３（ｔｈｆ）３（２．００ｇ、５．４０ｍｍｏｌ）の懸
濁液に徐々に添加した。添加中、色は、淡青から深緑に変化し、その後、青緑に
変化した。室温での３日間の攪拌の後、揮発物を深青混合物から除去した。固体
残差をＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍｌ）で抽出し、ろ過した。溶液を５ｍｌまで濃縮し
、ペンタン（４０ｍｌ）を徐々に添加して生成物を析出させた。固体をガラスフ
リット上に回収し、ペンタン（２×２０ｍｌ）で洗浄した。残りの溶媒を減圧下
で除去し、青い粉末として生成物を残した（２．１５ｇ、４．４０ｍｍｏｌ、８
２％）。元素分析、ＩＲスペクトラム、及び、磁気モーメントは、表題の化合物
と一致した。
【００３９】実施例２ ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｐｚ）３］ＶＣｌ２（ｔｈｆ）の合成 Ｋ［ＨＢ（３，５
−Ｍｅ２Ｐｚ）３］のＴｉ類似化合物（１．８０ｇ、５．３５ｍｍｏｌ）及びＶ
Ｃｌ３（ｔｈｆ）３（２．００ｇ、５．３５ｍｍｏｌ）について、反応混合物を
１８時間攪拌した以外は、同様に表題の化合物を合成した。合成の結果、黄緑色
の粉末（１．２２ｇ、２．４８ｍｍｏｌ、４６％）として生成物が得られた。元
素分析、ＩＲスペクトラム、及び磁気モーメントは、表題の化合物と一致した。
【００４０】実施例３ ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｐｚ）３］ＣｒＣｌ２（ｔｈｆ）の合成 Ｋ［ＨＢ（３，
５−Ｍｅ２Ｐｚ）３］のＴｉ類似化合物（０．９０ｇ、２．７ｍｍｏｌ）及びＣ
ｒＣｌ３（ｔｈｆ）３（１．００ｇ、２．６７ｍｍｏｌ）について、反応混合物
を１日間攪拌した以外は、同様に表題の化合物を合成した。合成の結果、淡緑色
の粉末（０．８１ｇ、１．６ｍｍｏｌ、６２％）として生成物が得られた。元素
分析、ＩＲスペクトラム、及び磁気モーメント、及びＸ線結晶データは、表題の
化合物と一致した。
【００４１】一般的な重合法（実施例４乃至１７） 重合は、熱い窒素でパージされている５
００ｍｌジッパークレーブ（Zipperclave）反応器（オートクレーブ・エンジニ アス（Autoclave Engineers））中で、重合溶媒／希釈剤として乾燥ヘキサン（ ２５０ｍｌ）の存在下で行われた。使用する助触媒は、１０重量％トルエン溶液
中のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）であった。反応器へ投入する前に、通常、２
．５ｍｌの溶液を、新鮮なトルエンで希釈した。次に、反応器中のヘキサンは、
設定された圧力及び温度において、エチレンで飽和され、必要であれば、コモノ
マーを添加した。触媒溶液は、５乃至５０ｍｇの触媒前駆体をトルエン（５０ｍ
ｌ）と混合することにより、ドライボックス（乾式脱硫器）内で調製された。重
合の間、エチレンの形成流れが一定になるまで、触媒前駆体溶液は、反応器へ汲
み入れられ、予め添加された助触媒溶液と組み合わされた。反応器温度は、反応
器ジャケットを通って流れる蒸気／冷却水混合物により制御された。重合は、３
０分間行った。重合の終わりに、エチレンを排出し、反応器を冷却した。反応器
成分を１ｌのビーカーに注ぎ、イソプロピルアルコール又はアセトンで処理した
。ポリマー溶媒混合物を窒素で吹き落とすか又はろ過して、ポリマーを回収した
。最終生成物を６０乃至９０℃で約１２時間真空下で乾燥した。サンプルは、Ｇ
ＰＣにより分子量及び多分散性を、共重合中の分枝を１Ｈ−ＮＭＲにより分析さ
れた。
【００４２】実施例４ ［ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｐｚ）３］ＴｉＣｌ２（ｔｈｆ）での３０℃におけるエ チレン重合 トルエン溶液中の総計１３．０ｍｇの［ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｐｚ
）３］ＴｉＣｌ２（ｔｈｆ）を、２５０ｍｌのヘキサン、２．５ｍｌの１０％Ｍ
ＡＯトルエン溶液、及び７６ｐｓｉのエチレンを含む、５００ｍｌのステンレス
鋼反応器へ汲み入れた。重合は３０分間行い、その間、反応器を３０℃に維持し
た。その後、ポリマー生成物を分析したところ、Ｍｗ＝６．９９×１０５及び４
．１の多分散性を有する０．９ｇのポリエチレンであった。
【００４３】実施例５ ［ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｐｚ）３］ＴｉＣｌ２（ｔｈｆ）での６０℃におけるエ チレン重合 トルエン溶液中の総計１２．７ｍｇの［ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｐｚ
）３］ＴｉＣｌ２（ｔｈｆ）を、２５０ｍｌのヘキサン、２．５ｍｌの１０％Ｍ
ＡＯトルエン溶液、及び１２５ｐｓｉのエチレンを含む、５００ｍｌのステンレ
ス鋼反応器へ汲み入れた。重合は３０分間行い、その間、反応器を６０℃に維持
した。その後、ポリマー生成物を分析したところ、Ｍｗ＝３．３４×１０５及び
９．２の多分散性を有する１．４ｇのポリエチレンであった。
【００４４】実施例６ ［ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｐｚ）３］ＴｉＣｌ２（ｔｈｆ）での１１５℃における エチレン重合 トルエン溶液中の総計２４．０ｍｇの［ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｐ
ｚ）３］ＴｉＣｌ２（ｔｈｆ）を、２５０ｍｌのヘキサン、２．５ｍｌの１０％
ＭＡＯトルエン溶液、及び２７５ｐｓｉのエチレンを含む、５００ｍｌのステン
レス鋼反応器へ汲み入れた。重合は３０分間行い、その間、反応器を１１５℃に
維持した。その後、ポリマー生成物を分析したところ、Ｍｗ＝３．０７×１０５ 及び２０．８の多分散性を有する２．２ｇのポリエチレンであった。
【００４５】実施例７ ［ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｐｚ）３］ＴｉＣｌ２（ｔｈｆ）での１４０℃における エチレン重合 トルエン溶液中の総計２７．０ｍｇの［ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｐ
ｚ）３］ＴｉＣｌ２（ｔｈｆ）を、２５０ｍｌのヘキサン、２．５ｍｌの１０％
ＭＡＯトルエン溶液、及び３７５ｐｓｉのエチレンを含む、５００ｍｌのステン
レス鋼反応器へ汲み入れた。重合は３０分間行い、その間、反応器を１４０℃に
維持した。その後、ポリマー生成物を分析したところ、Ｍｗ＝３．９０×１０５ 及び２１．３の多分散性を有する３．５ｇのポリエチレンであった。
【００４６】実施例８ ［ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｐｚ）３］ＴｉＣｌ２（ｔｈｆ）での６０℃におけるエ チレン／１−ヘキセン重合 トルエン溶液中の総計３０．０ｍｇの［ＨＢ（３，
５−Ｍｅ２Ｐｚ）３］ＴｉＣｌ２（ｔｈｆ）を、２５０ｍｌのヘキサン、２．５
ｍｌの１０％ＭＡＯトルエン溶液、１５ｍｌの１−ヘキセン、及び６１ｐｓｉの
エチレンを含む、５００ｍｌのステンレス鋼反応器へ汲み入れた。重合は３０分
間行い、その間、反応器を６０℃に維持した。その後、ポリマー生成物を分析し
たところ、Ｍｗ＝７．６×１０４及び７．６の多分散性、及び８分枝／１０００
Ｃを有する０．６ｇのポリエチレンであった。
【００４７】実施例９ ［ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｐｚ）３］ＶＣｌ２（ｔｈｆ）での３０℃におけるエチ レン重合 トルエン溶液中の総計１１．３ｍｇの［ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｐｚ） ３ ］ＶＣｌ２（ｔｈｆ）を、２５０ｍｌのヘキサン、２．５ｍｌの１０％ＭＡＯ
トルエン溶液、及び７５ｐｓｉのエチレンを含む、５００ｍｌのステンレス鋼反
応器へ汲み入れた。重合は３０分間行い、その間、反応器を３０℃に維持した。
その後、ポリマー生成物を分析したところ、Ｍｗ＝６．８９×１０５及び２１．
２の多分散性を有する４．２ｇのポリエチレンであった。
【００４８】実施例１０ ［ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｐｚ）３］ＶＣｌ２（ｔｈｆ）での６０℃におけるエチ レン重合 トルエン溶液中の総計８．２ｍｇの［ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｐｚ）３ ］ＶＣｌ２（ｔｈｆ）を、２５０ｍｌのヘキサン、２．５ｍｌの１０％ＭＡＯト
ルエン溶液、及び１２５ｐｓｉのエチレンを含む、５００ｍｌのステンレス鋼反
応器へ汲み入れた。重合は３０分間行い、その間、反応器を６０℃に維持した。
その後、ポリマー生成物を分析したところ、Ｍｗ＝３．３４×１０５及び２９．
２の多分散性を有する１．９ｇのポリエチレンであった。
【００４９】実施例１１ ［ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｐｚ）３］ＶＣｌ２（ｔｈｆ）での１１５℃におけるエ チレン重合 トルエン溶液中の総計２１．８ｍｇの［ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｐｚ
）３］ＶＣｌ２（ｔｈｆ）を、２５０ｍｌのヘキサン、２．５ｍｌの１０％ＭＡ
Ｏトルエン溶液、及び２７５ｐｓｉのエチレンを含む、５００ｍｌのステンレス
鋼反応器へ汲み入れた。重合は３０分間行い、その間、反応器を１１５℃に維持
した。その後、ポリマー生成物を分析したところ、Ｍｗ＝９．３×１０４及び２
２．７の多分散性を有する１．４ｇのポリエチレンであった。
【００５０】実施例１２ ［ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｐｚ）３］ＶＣｌ２（ｔｈｆ）での１４０℃におけるエ チレン重合 トルエン溶液中の総計８．８ｍｇの［ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｐｚ） ３ ］ＶＣｌ２（ｔｈｆ）を、２５０ｍｌのヘキサン、２．５ｍｌの１０％ＭＡＯ
トルエン溶液、及び３５０ｐｓｉのエチレンを含む、５００ｍｌのステンレス鋼
反応器へ汲み入れた。重合は３０分間行い、その間、反応器を１４０℃に維持し
た。その後、ポリマー生成物を分析したところ、Ｍｗ＝３．３４×１０５及び７
１．０の多分散性を有する２．１ｇのポリエチレンであった。
【００５１】実施例１３ ［ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｐｚ）３］ＶＣｌ２（ｔｈｆ）での６０℃におけるエチ レン／１−ヘキセン重合 トルエン溶液中の総計８．６ｍｇの［ＨＢ（３，５−
Ｍｅ２Ｐｚ）３］ＶＣｌ２（ｔｈｆ）を、２５０ｍｌのヘキサン、２．５ｍｌの
１０％ＭＡＯトルエン溶液、１５ｍｌの１−ヘキセン、及び６０ｐｓｉのエチレ
ンを含む、５００ｍｌのステンレス鋼反応器へ汲み入れた。重合は３０分間行い
、その間、反応器を６０℃に維持した。その後、ポリマー生成物を分析したとこ
ろ、Ｍｗ＝１．３２×１０５及び１５．２の多分散性、及び６分枝／１０００Ｃ
を有する１．２ｇのポリエチレンであった。
【００５２】実施例１４ ［ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｐｚ）３］ＣｒＣｌ２（ｔｈｆ）での３０℃におけるエ チレン重合 トルエン溶液中の総計９．６ｍｇの［ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｐｚ） ３ ］ＣｒＣｌ２（ｔｈｆ）を、２５０ｍｌのヘキサン、２．５ｍｌの１０％ＭＡ
Ｏトルエン溶液、及び７５ｐｓｉのエチレンを含む、５００ｍｌのステンレス鋼
反応器へ汲み入れた。重合は３０分間行い、その間、反応器を３０℃に維持した
。その後、ポリマー生成物を分析したところ、Ｍｗ＝３．６８×１０５及び６０
．８の多分散性を有する０．４ｇのポリエチレンであった。
【００５３】実施例１５ ［ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｐｚ）３］ＣｒＣｌ２（ｔｈｆ）での６０℃におけるエ チレン重合 トルエン溶液中の総計１２．８ｍｇの［ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｐｚ
）３］ＣｒＣｌ２（ｔｈｆ）を、２５０ｍｌのヘキサン、２．５ｍｌの１０％Ｍ
ＡＯトルエン溶液、及び１２５ｐｓｉのエチレンを含む、５００ｍｌのステンレ
ス鋼反応器へ汲み入れた。重合は３０分間行い、その間、反応器を６０℃に維持
した。その後、ポリマー生成物を分析したところ、Ｍｗ＝２．７８×１０５及び
３４．６の多分散性を有する１．０ｇのポリエチレンであった。
【００５４】実施例１６ ［ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｐｚ）３］ＣｒＣｌ２（ｔｈｆ）での１１５℃における エチレン重合 トルエン溶液中の総計２８．２ｍｇの［ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｐ
ｚ）３］ＣｒＣｌ２（ｔｈｆ）を、２５０ｍｌのヘキサン、２．５ｍｌの１０％
ＭＡＯトルエン溶液、及び２７４ｐｓｉのエチレンを含む、５００ｍｌのステン
レス鋼反応器へ汲み入れた。重合は３０分間行い、その間、反応器を１１５℃に
維持した。その後、ポリマー生成物を分析したところ、Ｍｗ＝２．４×１０４及
び１４．１の多分散性を有する１．１ｇのポリエチレンであった。
【００５５】実施例１７ ［ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｐｚ）３］ＣｒＣｌ２（ｔｈｆ）での１４０℃における エチレン重合 トルエン溶液中の総計２９．７ｍｇの［ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｐ
ｚ）３］ＣｒＣｌ２（ｔｈｆ）を、２５０ｍｌのヘキサン、２．５ｍｌの１０％
ＭＡＯトルエン溶液、及び３５０ｐｓｉのエチレンを含む、５００ｍｌのステン
レス鋼反応器へ汲み入れた。重合は３０分間行い、その間、反応器を１４０℃に
維持した。その後、ポリマー生成物を分析したところ、Ｍｗ＝２．０×１０４及
び１０．１の多分散性を有する１．６ｇのポリエチレンであった。
【００５６】
【表１】 ＊重合温度、すべての実施例は、上記の実施例に記載されたように行われた。
【００５７】 上記の実施例は、国際公開第９７／１７３７９号の実施例に対して、触媒の生
産性（Ａ乃至Ｄ対Ｉ、Ｊ）及び特定の実施例におけるより高い重合温度での増大
された活性の双方に関して、著しい改良を示す。
【００５８】 また、国際公開第９７／１７３７９号は、触媒は、ポリマーＭＷＤ、特に二峰
性（bimodal）生成物のＭＷＤを制御するために使用でき、ＧＰＣプロットは、 三つの実施例からもたらされる。しかし、ＭＷＤは、ピラゾール環上の置換パタ
ーンを変化することにより制御される。その機構に関する説明はない。国際公開
第９７／１７３７９号の実施例は、同一の重合条件下で三つの異なる構造のラン
を使用した。上記の実施例は、異なる重合温度条件下で、同一の構造のランを使
用した。したがって、国際公開第９７／１７３７９号の現象は、補助リガンド一
式の構造の変化に基づくが、本発明の現象は、反応器条件の変化に対応するリガ
ンド成分の不安定性に基づく。さらに、本発明の触媒は、ポリマーＭＷＤを特に
制御しないが、その代わりに、内在的に広いＭＷＤを有するブレンド生成物中の
ポリマー成分の相対量を制御する（図１乃至３を参照のこと）。
【００５９】 還元された金属中心の使用は、本発明にとって重要である。これは、金属中心
への追加の電子の存在は、ｄ０複合体に比べ、配位球でのドナー基の不安定性を
増すからである。また、６配位、偽八面体構造は、遷移金属（特に、電子の不足
した早期遷移金属）にとって非常に好ましいので、触媒に関連するトリス（ピラ
ゾリル）ボレート複合体は、ＴｐＭＸ３（Ｘリガンドは同一又は異なるアニオン
性リガンドである）を形成する傾向にある。Ｔｐリガンドは、一般に、三つの配
位部位を占め、Ｘリガンドは他の三つの配位部位を占めるため、それらは、追加
の中性ドナーリガンドの非存在下で偽八面体構造を形成する。しかし、＋３酸化
状態の非ｄ０複合体については、金属の荷電は、一つのＴｐリガンド及び二つの
Ｘリガンドにより調整することができる。これは、一つの配位部位を可能なまま
にし、よって、中性ドナーリガンドＬの添加を可能にする。したがって、非ｄ０ 金属を使用することにより、ｄ０同類体中には存在しない、過剰で、潜在的に不
安定な、ドナーリガンドを有する複合体を同定することができる。
【図面の詳細な説明】図面の説明 図１乃至図３は、本発明の触媒である［ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｐｚ）３］ＶＣ
ｌ２（ｔｈｆ）で製造されたポリエチレンホモポリマー生成物のＧＰＣ（ゲル浸
透クロマトグラフィー）のトレースである。
【図１】 図１は、実施例９で重合温度３０℃において製造された生成物のトレースであ
る。
【図２】 図２は、実施例１０で重合温度６０℃において製造された生成物のトレースで
ある。
【図３】 図３は、実施例１１で重合温度１１５℃において製造された生成物のトレース
である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１１年１０月２１日（１９９９．１０．２１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】発明の開示 本発明は、重合触媒としての活性化に適する、低下された酸化状態である第４
族乃至第６族金属化合物、（ｄ１乃至ｄ３電子配位を有する）好ましくはこれら
の族の中の第一列の金属化合物に関し、及び、置換されたトリス（ピラゾリル）
ボレートである補助リガンド、及び、シクロペンタジエニルリガンドを除く複数
の単座又は多座配位の一陰性（uninegative）のリガンドを含むことを特徴とす る。本発明は、適する重合条件下で、これらの触媒組成物と配位又は挿入重合に
より重合可能な一つ以上のモノマーを接触させることを含むことを特徴とする重
合方法を含む。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】発明の最も好ましい態様及び実施例 上述の本発明の金属化合物は、以下の化学式により一般的に表すことができる ＴｐＭＸｎＬｐ （式中、Ｔｐは置換されたトリス（ピラゾリル）ボレートリガンドであり、Ｍ
は第４族乃至第６族遷移金属であり、Ｘは各々ハロゲン、アルコキシド、アリー
ロキシド、アミド、リン化物、水素化物、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカ
ルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビル−又はハロカ
ルビル−置換された有機メタロイドであるか、又は二つの基が接合して一級リガ
ンド又は遷移金属に結合して環構造を形成するか、又は、一つ以上の基は中性ド
ナー基を含むことができ、Ｌは複合体を安定化させる中性ドナー基であり、ｎは
金属が低下された酸化状態のままであり、前駆体複合体上の全ての荷電が中性と
なるように金属上の荷電と均衡させることにより決定される数であり、ｐは、化
合物を安定化させるのに応じて１乃至３の数である）。Ｔｐリガンド上の置換は
、上記の定義中のＸにより定義された基のいずれかであってもよく、好ましくは
Ｃ１乃至Ｃ１０ヒドロカルビル部分であり、最も好ましくはＣ１乃至Ｃ６である
。以下の一般式
【化１】 （式中、各記号を付された置換基は、上に定義したとおりである）は、これらの
化合物を例示する。Ｒ′、Ｒ′′、又はＲ′′′の一つが水素化物でない限り、
Ｒ′、Ｒ′′、Ｒ′′′、及びＲ′′′′は各々Ｘとして上に定義されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュフィノ、リナルド・エス アメリカ合衆国、テキサス州 77345、キ ングウッド、メドウ・フォレスト・レーン 4215 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC08A AC26A AC31A AC37A AC41A AC42A AC44A BA00A BA01B BA02B BB00A BB01B BB02B BC12B BC13B BC15B BC16B BC25B EB01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB18 EB21 EB26 GA01 GA06 GA16

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オレフィン重合用触媒組成物であって、置換されたヒドロト
    リス（ピラゾリル）ボレートの補助リガンド、及び、シクロペンタジエニルリガ
    ンドを除く複数の単座又は多座配位性の一陰性（uninegative）リガンドを有す る、低下された（reduced）酸化状態の第４族乃至第６族金属化合物を含む、組 成物。
  2. 【請求項２】 前記第４族乃至第６族金属化合物が、Ｔｉ、Ｖ、又はＣｒか
    らなる群から選択される、請求項１記載の触媒組成物。
  3. 【請求項３】 前記金属がバナジウムである、請求項１記載の触媒組成物。
  4. 【請求項４】 前記金属化合物が、構造式 ＴｐＭＸｎＬｐ （式中、Ｔｐは置換されたヒドロトリス（ピラゾリル）ボレートリガンドであり
    、Ｍは第４族乃至第６族遷移金属であり、Ｘはハロゲン、アルコキシド、アリー
    ロキシド、アミド、リン化物、水素化物、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカ
    ルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビルであり、ヒドロカルビル、又は
    ハロカルビル置換された有機メタロイド、又は、二つの基が接合して一級リガン
    ド又は遷移金属原子に結合し、環状構造を形成するか、又は、一つ以上の基が中
    性ドナー基を含み、Ｌは複合体を安定化させる中性ドナー基であり、ｎは金属が
    低下された酸化状態のままであり、且つ前駆複合体全体の荷電が中性であるよう
    に金属の荷電を均衡させるように決定される数であり、ｐは１乃至３の数であり
    、必要に応じて化合物を安定化させる）で表される、請求項１記載の触媒組成物
    。
  5. 【請求項５】 ＭがＴｉ、Ｖ又はＣｒからなる群から選択される、請求項４
    記載の触媒組成物。
  6. 【請求項６】 前記金属がバナジウムである、請求項５記載の触媒組成物。
  7. 【請求項７】 前記金属化合物が、アルキルアルモキサン又はアルミニウム
    アルキル助触媒活性化剤である、請求項４記載の触媒組成物。
  8. 【請求項８】 前記金属化合物が、イオン化非配位アニオン前駆体化合物と
    反応する、請求項４記載の触媒組成物。
  9. 【請求項９】 重合方法であって、配位重合により重合可能な一つ以上のモ
    ノマーを、適する配位重合条件下で請求項１乃至８のいずれか１請求項記載の触
    媒組成物と接触させることを含むことを特徴とする、方法。
  10. 【請求項１０】 重合方法であって、配位重合により重合可能な一つ以上の
    モノマーを、適する配位重合条件下で請求項８記載の触媒組成物と接触させるこ
    とを含むことを特徴とする、方法。
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