CN114195918A - 一种含双阴离子配体的过渡金属配合物催化剂及其在烯烃聚合中的应用 - Google Patents

一种含双阴离子配体的过渡金属配合物催化剂及其在烯烃聚合中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于烯烃聚合领域，涉及一种含双阴离子配体的过渡金属配合物催化剂及其在烯烃聚合中的应用。该催化剂包括以下组分：组分A：主催化剂，所述主催化剂为含氮含氧负离子钒配合物；组分B：助催化剂，所述助催化剂为有机铝化合物；以及可选的组分C：活化剂；所述配合物的通式为：L1L2(V＝O)X，L1为氮负离子配体，L2为氧负离子配体，X为卤素和/或烷氧基。该催化剂的应用：在所述催化剂存在下，催化烯烃进行聚合反应后得到聚合物；该催化剂的催化活性为30～10000千克聚合物/摩尔钒；聚合物的重均分子量为350～4500kg/mol，分子量分布指数为1.4～6.0；共聚单体结构单元质量含量0～60％。

Description

一种含双阴离子配体的过渡金属配合物催化剂及其在烯烃聚 合中的应用
技术领域
本发明属于烯烃聚合领域，具体地，涉及一种含双阴离子配体的过渡金属配合物催化剂及其在烯烃聚合中的应用。
背景技术
聚烯烃是产量和用量最大的高分子材料，性能优异，应用广泛。聚乙烯(PE)，包括低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，具有力学性能优异、成本低、便于加工等优点，广泛用于薄膜、包装材料、容器、管道、电线电缆、日用品等领域。乙烯与1-丁烯、1-己烯或1-辛烯共聚得到线型低密度聚乙烯(LLDPE)和聚烯烃弹性体(POE)等。LLDPE具有极好的流变性及韧性，广泛应用在薄膜、模塑、管材和电线电缆等领域。POE和OBC是性能优异的热塑弹性体，广泛应用于汽车行业、电线电缆、医疗器械、薄膜等领域。乙烯与环烯烃共聚得到的乙烯-环烯烃共聚物(COC)具有高透明度、低折射率、低介电常数等优点，广泛应用到光学材料和医学材料领域。乙烯与丙烯共聚得到二元乙丙橡胶(EPR)，乙烯、丙烯与非共轭二烯共聚得到三元乙丙橡胶(EPDM)。乙丙橡胶是七大合成橡胶之一，具有耐热、耐候、耐腐蚀、耐臭氧以及优异的电绝缘性，广泛用于制作汽车密封条、塑胶运动场、防水卷材、电缆等领域。在众多的聚烯烃产品中，除了LDPE是采用自由基聚合制备的，上述烯烃基聚合物均是采用烯烃单体的配位聚合制备的。在烯烃单体配位聚合中，催化剂起着至关重要的作用。目前，用于烯烃聚合的催化剂主要包括Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂过渡金属配合物催化剂，其中，过渡金属的种类是影响催化剂性能的关键因素之一。以金属钒为中心的钒系催化剂性能独特，应用广泛，工业生产乙丙橡胶主要采用Ziegler-Natta钒系催化剂，如VOCl3/Al2Et3Cl3催化体系。该催化剂成本低，工艺成熟，但在聚合过程中存在活性中心易失活、热稳定性差等问题，限制了其进一步应用。在EPDM中，第三单体ENB的含量对其快速交联反应具有重要意义，目前市场上的EPDM中ENB的质量含量一般低于12％，现有的催化剂很难制备高ENB含量的EPDM。采用钒配合物催化剂可催化乙烯配位聚合制备HDPE，催化乙烯与其它烯烃共聚制备LLDPE、POE、乙丙橡胶及乙烯-环烯烃共聚物等，参见：科学通报，2018，63:3530-3545；Chemical Reviews，2010，111:2342-2362。配体结构对钒配合物催化剂的催化性能有重要影响，供电子的配体与钒配位，对钒活性中心的催化性能及共聚性能影响明显。含螯合的氧负离子配体的钒配合物，催化活性高，但共聚性能差，乙烯-丙烯共聚产物中丙烯结构单元含量低于15mol％，参见：RSC Advances，2015，5：89783-89796。含双齿配体的钒(III)配合物催化乙烯与1-己烯共聚活性高，但α-烯烃的竞聚率和插入率相对较低，很难满足POE对α-烯烃高插入率的要求(1-辛烯质量含量大于20％)，参见：DaltonTransactions,2011,40:3490-3497。目前制备POE的催化剂主要是茂金属催化剂，需要在高温下进行聚合反应以满足α-烯烃高插入率的要求。含氮杂环卡宾配体钒配合物催化乙烯与丙烯共聚时具有良好的共聚性能，但催化活性相对低，催化剂的热稳定性有待进一步提高，参见：Dalton Transactions,2015,44:15264-15270；Journal of Polymer Science,PartA:Polymer Chemistry,2019,57:553-561。
综上所述，现有技术中钒配合物催化乙烯均聚和共聚时，催化活性高的催化剂，通常共聚性能差，共聚性能良好的催化剂，通常催化活性低，且催化剂的热稳定性也有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中引入多齿配体导致活性中心周围空间位阻大，共聚单体插入率低的问题，引入单齿配体热稳定性差的问题，本发明提供一种含双阴离子配体的过渡金属配合物催化剂，采用的钒配合物为含氧负离子和氮负离子钒配合物，该催化剂在催化烯烃聚合时具有催化活性高、热稳定性和共聚物性能良好等优点，尤其是催化乙烯与丙烯或α-烯烃共聚时，得到共聚物产品具有超高分子量、相对窄分子量分布及较高的共聚单体组成含量等特点。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种含双阴离子配体的过渡金属配合物催化剂，该催化剂包括以下组分：
组分A：主催化剂，所述主催化剂为含氮含氧负离子钒配合物；
组分B：助催化剂，所述助催化剂为有机铝化合物；以及
可选的组分C：活化剂；
其中，所述含氮含氧负离子钒配合物的通式为：L1L2(V＝O)X，其中，L1为氮负离子配体，L2为氧负离子配体，X为卤素和烷氧基；
所述含氮含氧负离子钒配合物选自式V1、式V2和式V3中的至少一种；其中，式V1、式V2和式V3中的R1、R2、R3、R9、R10和R11各自独立地选自C1～C15的烷基、C3～C15环烷基、C6～C30的芳香基和C7～C30芳烷基中的至少一种；式V1、式V2和式V3中的R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、卤素、C1～C10的烷基和C3～C10环烷基中的至少一种；式V1、式V2和式V3中的X为卤素和烷氧基，其中，卤素优选为溴和/或氯，烷氧基优选为C1～C10的烷氧基；式V2和式V3中的Z为氧和/或硫；
Figure BDA0003452982230000031
根据本发明，优选地，式V1、式V2和式V3中的R1、R2、R3、R9、R10和R11各自独立地选自C1～C10的烷基、C3～C10环烷基、C6～C20的芳香基和C7～C20芳烷基中的至少一种，优选地，选自C1～C6的烷基、C3～C8环烷基、C6～C15的芳香基和C7～C15芳烷基中的至少一种；式V1、式V2和式V3中的R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、氯、溴、C1～C8的烷基和C3～C8环烷基中的至少一种，优选地，选自氢、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基和环己基中的至少一种，更优选地，选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基中的至少一种；式V1、式V2和式V3中的X为为氯；式V2和式V3中的Z为氧。
根据本发明，优选地，所述有机铝化合物选自烷基铝、卤化烷基铝和烷基铝氧烷中至少一种；所述烷基铝和所述卤化烷基铝选自通式RmAlX3-m所示化合物中的至少一种，其中，R为C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C7～C10的芳烷基和C6～C10的芳基中的至少一种，X为卤素，优选地为Cl或Br，m为1、1.5、2或3；优选地，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正戊基铝、三正己基铝和三环己基铝中的至少一种，所述卤化烷基铝选自一氯二甲基铝、一氯二乙基铝、一氯二正丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯正丁基铝、二氯异丁基铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半正丁基氯化铝和倍半异丁基氯化铝中的至少一种；所述烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种。
本发明中，组分C为本领域中常用的能够将低价钒氧化成高价钒的活化剂。
根据本发明，优选地，所述组分C选自含2～5个氯原子的C2～C20的酯、含2～5个氯原子的C2～C20的烃、含2～5个氯原子的C2～C20的醇、含2～5个氯原子的C2～C20的醚以及含2～5个氯原子的C6～C20的芳香族化合物中的至少一种。
本发明的第二方面提供一种含双阴离子配体的过渡金属配合物催化剂在烯烃聚合中的应用，在所述含双阴离子配体的过渡金属配合物存在下，催化烯烃进行聚合反应后得到聚合物；
其中，含双阴离子配体的过渡金属配合物的催化活性为30千克聚合物/摩尔钒～10000千克聚合物/摩尔钒；所述聚合物的重均分子量为350kg/mol～4500kg/mol，分子量分布指数为1.4～6.0；共聚单体结构单元质量含量0～60％。
本发明中，含氮含氧负离子钒配合物催化体系及其用于催化烯烃聚合，具有高催化活性，如催化乙烯聚合时催化活性高达7200千克聚合物/摩尔钒；催化乙烯与α-烯烃和/或环烯烃共聚性能优良，如催化乙烯与丙烯共聚得到的乙丙共聚物中丙烯结构单元质量含量可达46％；催化乙烯、α-烯烃和乙叉降冰片烯三元共聚物，其中的乙叉降冰片烯结构单元质量含量可达20％以上；催化乙烯与1-辛烯共聚得到的共聚物中1-辛烯结构单元质量含量可达39％。所述催化体系具有热稳定性，高温下仍具有催化活性；共聚物产品具有超高分子量、相对窄分子量分布及较高的共聚单体结构单元含量等特点。
根据本发明，优选地，聚合反应的类型为均聚反应或共聚反应；聚合反应的工艺为气相聚合、悬浮聚合或溶液聚合。
根据本发明，优选地，所述均聚反应包括：乙烯、α-烯烃或环烯烃均聚反应；所述共聚反应包括：乙烯、α-烯烃、环烯烃、非共轭二烯中的至少两种烯烃共聚反应；所述α-烯烃为C3～C20的α-烯烃，优选选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，1-癸烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种；所述环烯烃为C3～C20的环烯烃，优选选自环戊烯、环己烯和降冰片烯中的至少一种；所述非共轭二烯为C3～C20的非共轭二烯，优选选自5-亚乙基-2-降冰片烯、双环戊二烯、5-乙烯基-2降冰片烯、1,4-己二烯和1,6-辛二烯中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述均聚反应和共聚反应中单体的浓度为0.01～8mol/L，优选为0.05～7mol/L，更优选为0.1～6mol/L。
本发明中，单体浓度的选择与单体种类有关。
根据本发明，优选地，组分A可选地加入稀释剂；所述稀释剂选自芳烃、卤代烃和烷烃中的至少一种；所述组分A的浓度为5.0×10-4mol/L～2.5×10-3mol/L。
本发明中，组分A可以直接使用，也可以用稀释剂稀释后使用。稀释剂选自芳烃、卤代烃和烷烃中的至少一种。组分A溶液的浓度对聚合反应影响不大，一般为5.0×10-4mol/L～2.5×10-3mol/L。在聚合体系中，增大组分A的用量，可以提高聚合转化率。在聚合过程中需加入足够量的组分A，若组分A用量过少，则活性中心数目少，聚合转化率低，单体利用率低；若组分A用量过多，则催化剂利用效率低，增加催化剂成本，且会降低聚合物分子量。
根据本发明，优选地，以Al元素计的组分B与以V元素计的组分A的摩尔比为80～40000，优选为100～30000，更优选为120～25000。
本发明中，助催化剂组份B的用量与聚合体系中的杂质含量、主催化剂用量、单体浓度、聚合产物的分子量及分子量分布有关。通常，在一定范围内提高助催化剂用量可提高聚合活性。助催化剂用量过低，产生的活性中心数目少，催化活性低，单体转化率低；助催化剂用量过多，一方面会使主催化剂被过度还原，影响催化活性，另一方面导致严重的链转移反应，聚合物分子量下降。此外，助催化剂用量过多，也会导致催化剂成本提高，聚合产物中铝含量过高等问题。
根据本发明，优选地，所述聚合反应的工艺为悬浮聚合时，所述稀释剂选自C3～C10的烷烃、C3～C10的烯烃和C6～C10的芳烃中的至少一种，优选选自丙烯、丁烯、己烯、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、甲苯和二甲苯中的至少一种，更优选选自丙烯、丁烯、丁烷和己烷中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述聚合反应的工艺为溶液聚合时，所述稀释剂选自C3～C10的饱和烷烃、C3～C10的饱和环烷烃和C6～C10的芳香烃中的至少一种，优选选自丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、甲苯和二甲苯中的至少一种。
根据本发明，优选地，聚合反应条件包括：单体浓度为0.01～8mol/L，优选为0.05～7mol/L，更优选为0.1～6mol/L；反应压力为0.01MPa～5MPa，优选为0.05MPa～4MPa，更优选为0.1MPa～3MPa；反应温度为-60℃～150℃，优选为-55℃～140℃，更优选为-50℃～120℃；反应时间为1min～2h，优选为3min～1.5h，更优选为5min～1h。
本发明中，增加压力有利于气体单体溶于溶液中进行聚合反应，但是压力过高会对聚合反应器的耐压要求高。延长反应时间，单体转化率和聚合物产量会增加，但对于钒系催化剂，聚合反应开始时反应速率较快，随着反应时间的延长，反应速率变慢。
本发明具有如下优点：
(1)本发明的含双阴离子配体的过渡金属配合物催化剂采用含氮含氧负离子钒配合物做为主催化剂，具有催化活性高和热稳定性好的特点，高温下仍具有催化活性；
(2)本发明的将含双阴离子配体的过渡金属配合物催化剂应用于烯烃聚合中，可用于均聚或共聚反应中，特别是催化乙烯与α-烯烃和/或环烯烃(如：降冰片烯、乙叉降冰片烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯)等聚合反应，得到的共聚物具有超高分子量、相对窄分子量分布及共聚单体结构单元含量高的特点，催化乙烯与丙烯共聚得到的乙丙共聚物中丙烯结构单元质量含量可达46％；催化乙烯、α-烯烃和乙叉降冰片烯三元共聚物，其中的乙叉降冰片烯结构单元质量含量可达20％以上；催化乙烯与1-辛烯共聚得到的共聚物中1-辛烯结构单元质量含量可达39％。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
催化剂活性以每摩尔主催化剂产生聚合物量计，单位为千克聚合物/摩尔钒。
采用傅里叶红外光谱仪(FTIR)测定共聚物中组成含量。通过高温凝胶色谱测试聚合物的分子量和分子量分布，采用三氯苯为溶剂，测试温度为135℃，聚苯乙烯为标样。
以下实施例中组分B与组分A的摩尔比均为以Al元素计的组分B与以V元素计的组分A的摩尔比。
实施例1
在-35℃下，乙烯和丙烯(摩尔比1:3)加入己烷中，再加入倍半乙基氯化铝(组分B)和2,6二甲基苯氧基-1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)咪唑啉亚胺一氯氧钒配合物(组分A，0.002mmol)，其中：组分B与组分A的摩尔比为200。聚合反应10分钟后，加入质量分数为5％盐酸的乙醇溶液终止反应，析出的聚合物干燥至恒重，得到0.36g乙烯-丙烯共聚物。催化活性为180千克聚合物/摩尔钒，共聚物的重均分子量(Mw)为2460kg/mol，分子量分布指数Mw/Mn为2.6，共聚物中乙烯结构单元质量含量为69.6％，丙烯结构单元质量含量为30.4％。采用该催化剂体系合成的共聚物具有超高分子量、分子量分布较窄，共聚性能优。
与对比例1相比，在得到丙烯结构单元质量含量相近的情况下，催化剂活性提高了3.7倍，共聚物的重均分子量更大，分子量分布更窄。
实施例2
聚合方法与实施例1相同，不同的是组分A的量为0.00125mmol，组分B与组分A的摩尔比为900。得到0.42g乙烯-丙烯共聚物。催化活性为336千克聚合物/摩尔钒，共聚物Mw为3343kg/mol，Mw/Mn为3.0，共聚物中乙烯结构单元质量含量为69.2％，丙烯结构单元质量含量为22.8％。采用该催化剂体系合成的共聚物具有超高分子量，分子量分布较窄，共聚性能优。
实施例3
聚合方法与实施例1相同，只是聚合物温度为0℃，组分A的量为0.005mmol。得到0.36g乙烯-丙烯共聚物。催化剂活性为72千克聚合物/摩尔钒，共聚物Mw为1590kg/mol，Mw/Mn为2.7，共聚物中乙烯结构单元质量含量为54.0％，丙烯结构单元质量含量为46.0％。采用该催化剂体系催化活性高，所合成的共聚物具有超高分子量，分子量分布较窄，共聚性能优。
与对比例2相比，在得到催化剂活性相近的情况下，共聚物中丙烯结构单元质量含量提高了2.7倍，具有极其优异的共聚性能。
实施例4
聚合方法与实施例2相同，只是乙烯和丙烯摩尔比为1:6，得到0.067g乙烯-丙烯共聚物。催化剂活性为54千克聚合物/摩尔钒，共聚物Mw为2741kg/mol，Mw/Mn为2.3，共聚物中乙烯结构单元质量含量为66.9％，丙烯结构单元质量含量为33.1％。采用该催化剂体系合成的共聚物具有超高分子量，分子量分布较窄，共聚性能优。
实施例5
在28℃下，向己烷中通入乙烯气体至压力达到0.8MPa，依次加入EASC(组分B)及2,6二甲基酚氧基-1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-咪唑啉亚胺一氯氧钒(组分A,0.00005mmol)，其中组分B与组分A的摩尔比为20000，聚合10分钟。终止反应及后处理方法同实施例1，得到0.36g聚乙烯。催化剂活性为7200千克聚合物/摩尔钒。共聚物Mw为3598kg/mol，Mw/Mn为3.2。催化剂具有极高活性，合成出超高分子量聚乙烯产品。
实施例6
在5℃下，向己烷中通入乙烯，再依次加入1-辛烯5mL、EASC(组分B)以及2,6二甲基酚氧基-1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-咪唑啉亚胺一氯氧钒(组分A,0.005mmol)，其中组分B中Al与组分A的摩尔比为400，聚合反应20分钟。终止反应及后处理方法同实施例1，得到0.28g乙烯-1-辛烯共聚物。催化剂活性为56千克聚合物/摩尔钒，共聚物的Mw为435kg/mol，Mw/Mn为1.8，共聚物中乙烯结构单元质量含量为60.6％，1-辛烯结构单元质量含量为39.4％。采用该催化剂体系，共聚性能优异，合成出高分子量、窄分子量分布及高共聚单体含量的乙烯-辛烯共聚物(POE)产品。
实施例7
催化剂可以在高温下催化聚合，在90℃下，向己烷中通入乙烯至0.8MPa，再依次加入1-辛烯6mL、EASC(组分B)及2,6二甲基酚氧基-1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-咪唑啉亚胺一氯氧钒(组分A，0.005mmol)，其中组分B与组分A的摩尔比为200，聚合反应10分钟。终止反应及后处理方法同实施例1，得到0.19g乙烯-1-辛烯共聚物。催化剂活性为38千克聚合物/摩尔钒，共聚物的Mw为1311kg/mol，Mw/Mn为3.4；共聚物中乙烯结构单元质量含量为89.2％，1-辛烯结构单元质量含量为10.8％。
与对比例3相比，该催化剂体系高温共聚性能良好，并可合成出超高分子量乙烯与1-辛烯共聚物。
实施例8
聚合方法与实施例7相同，只是聚合温度为70℃，体现出催化剂的耐高温性能。1-辛烯的量为3mL，组份A的量为0.00125mmol，组分B与组分A的摩尔比为900。得到0.3g乙烯-1-辛烯共聚物，催化剂的催化活性高，为240千克聚合物/摩尔钒，共聚物Mw为1748kg/mol，Mw/Mn为4.9；共聚物中乙烯结构单元质量含量为86.3％，1-辛烯结构单元质量含量为13.7％。采用该催化剂体系催化活性高，合成的共聚物分子量高，分子量分布较窄，高温共聚性能良好。
实施例9：
聚合方法与实施例1相同，不同之处在于：组分A为苯氧基-(N-苯基噁唑啉亚胺)一氯氧钒配合物配合物，组份A的量为0.005mmol，组分B中Al与组分A的摩尔比为200。得到0.87g乙烯-丙烯共聚物。催化剂活性为174千克聚合物/摩尔钒，共聚物的Mw为847kg/mol，Mw/Mn为1.8，共聚物中乙烯结构单元质量含量为63.5％，丙烯结构单元质量含量为36.5％。采用该催化剂体系活性高，合成的共聚物分子量高，分子量分布窄，共聚性能良好。
实施例10
在-35℃下，向己烷中通入乙烯气体，依次加入降冰片烯NB(2.0g)、EASC(组分B)及2,6-二甲基酚氧基-1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-咪唑啉亚胺一氯氧钒(组分A,0.005mmol)，其中组分B中Al与组分A的摩尔比为300，聚合10分钟。终止反应及后处理方法同实施例1，得到1.00g乙烯-降冰片烯共聚物。催化剂具有高活性，为200千克聚合物/摩尔钒。共聚物Mw为424kg/mol，Mw/Mn为1.7，共聚物中乙烯结构单元质量含量为49.2％，NB结构单元质量含量为50.8％。催化剂具有高活性，合成的乙烯-降冰片烯共聚物分子量高，分子量分布窄，共聚性能良好。
实施例11：
聚合方法与实施例1相同，不同之处在于：在聚合体系中加入1mL ENB，钒配合物的量为0.005mmol，得到0.29g乙烯-丙烯-ENB共聚物。催化剂活性为58千克聚合物/摩尔钒，共聚物的Mw为1490kg/mol，Mw/Mn为1.8，共聚物中乙烯结构单元质量含量为49.3％，丙烯结构单元质量含量为28.0％，ENB结构单元质量含量为22.7％。采用该催化剂体系合成的共聚物分子量高，分子量分布窄，共聚性能优异。
对比例1
文献中采用含氮杂环卡宾配体钒配合物为催化剂催化乙烯与丙烯共聚，催化活性最高为38千克聚合物/摩尔钒，参见：Dalton Transactions,2015,44:15264-15270。
对比例2
文献中采用含螯合的氧负离子配体的钒配合物为催化剂催化乙烯与丙烯共聚，得到的共聚中丙烯结构单元质量含量最高12.4％。Mw为217kg/mol，Mw/Mn为2.2，参见RSCAdvances，2015，5：89783-89796。
对比例3
聚合方法与实施例7相同，区别仅在于催化剂为CN106977633A的钒基催化剂，其催化活性极低，接近为0。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种含双阴离子配体的过渡金属配合物催化剂，其特征在于，该催化剂包括以下组分：
组分A：主催化剂，所述主催化剂为含氮含氧负离子钒配合物；
组分B：助催化剂，所述助催化剂为有机铝化合物；以及
可选的组分C：活化剂；
其中，所述含氮含氧负离子钒配合物的通式为：L1L2(V＝O)X，其中，L1为氮负离子配体，L2为氧负离子配体，X为卤素和/或烷氧基；
所述含氮含氧负离子钒配合物选自式V1、式V2和式V3中的至少一种；其中，式V1、式V2和式V3中的R1、R2、R3、R9、R10和R11各自独立地选自C1～C15的烷基、C3～C15环烷基、C6～C30的芳香基和C7～C30芳烷基中的至少一种；式V1、式V2和式V3中的R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、卤素、C1～C10的烷基和C3～C10环烷基中的至少一种；式V1、式V2和式V3中的X为卤素和/或烷氧基，其中，卤素优选为溴和/或氯，烷氧基优选为C1～C10的烷氧基；式V2和式V3中的Z为氧和/或硫；
Figure FDA0003452982220000011
2.根据权利要求1所述的含双阴离子配体的过渡金属配合物催化剂，其中，式V1、式V2和式V3中的R1、R2、R3、R9、R10和R11各自独立地选自C1～C10的烷基、C3～C10环烷基、C6～C20的芳香基和C7～C20芳烷基中的至少一种，优选地，选自C1～C6的烷基、C3～C8环烷基、C6～C15的芳香基和C7～C15芳烷基中的至少一种；式V1、式V2和式V3中的R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、氯、溴、C1～C8的烷基和C3～C8环烷基中的至少一种，优选地，选自氢、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基和环己基中的至少一种，更优选地，选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基中的至少一种；式V1、式V2和式V3中的X为为氯；式V2和式V3中的Z为氧。
3.根据权利要求1所述的含双阴离子配体的过渡金属配合物催化剂，其中，所述有机铝化合物选自烷基铝、卤化烷基铝和烷基铝氧烷中至少一种；所述烷基铝和所述卤化烷基铝选自通式RmAlX3-m所示化合物中的至少一种，其中，R为C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C7～C10的芳烷基和C6～C10的芳基中的至少一种，X为卤素，优选地为Cl或Br，m为1、1.5、2或3；优选地，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正戊基铝、三正己基铝和三环己基铝中的至少一种，所述卤化烷基铝选自一氯二甲基铝、一氯二乙基铝、一氯二正丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯正丁基铝、二氯异丁基铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半正丁基氯化铝和倍半异丁基氯化铝中的至少一种；所述烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的含双阴离子配体的过渡金属配合物催化剂，其中，所述组分C选自含2～5个氯原子的C2～C20的酯、含2～5个氯原子的C2～C20的烃、含2～5个氯原子的C2～C20的醇、含2～5个氯原子的C2～C20的醚以及含2～5个氯原子的C6～C20的芳香族化合物中的至少一种。
5.权利要求1-4中任意一项所述的含双阴离子配体的过渡金属配合物催化剂在烯烃聚合中的应用，其特征在于，在所述含双阴离子配体的过渡金属配合物催化剂存在下，催化烯烃进行聚合反应后得到聚合物；
其中，所述含双阴离子配体的过渡金属配合物催化剂的催化活性为30千克聚合物/摩尔钒～10000千克聚合物/摩尔钒；所述聚合物的重均分子量为350kg/mol～4500kg/mol，分子量分布指数为1.4～6.0；共聚单体结构单元质量含量0～60％。
6.根据权利要求5所述的应用，其中，聚合反应的工艺包括：气相聚合、悬浮聚合和溶液聚合；聚合反应的类型包括均聚反应和共聚反应；
所述均聚反应包括：乙烯、α-烯烃或环烯烃均聚反应；所述共聚反应包括：乙烯、α-烯烃、环烯烃、非共轭二烯中的至少两种烯烃共聚反应；所述α-烯烃为C3～C20的α-烯烃，优选选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，1-癸烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种；所述环烯烃为C3～C20的环烯烃，优选选自环戊烯、环己烯和降冰片烯中的至少一种；所述非共轭二烯为C3～C20的非共轭二烯，优选选自5-亚乙基-2-降冰片烯、双环戊二烯、5-乙烯基-2降冰片烯、1,4-己二烯和1,6-辛二烯中的至少一种；所述均聚反应和共聚反应中单体的浓度为0.01mol/L～8mol/L，优选为0.05mol/L～7mol/L，更优选为0.1mol/L～6mol/L。
7.根据权利要求5所述的应用，其中，组分A可选地加入稀释剂；所述稀释剂选自芳烃、卤代烃和烷烃中的至少一种；所述组分A的浓度为5.0×10-4mol/L～2.5×10-3mol/L；以Al元素计的组分B与以V元素计的组分A的摩尔比为80～40000，优选为100～30000，更优选为120～25000。
8.根据权利要求5所述的应用，其中，所述聚合反应的工艺为悬浮聚合时，所述稀释剂选自C4～C10的烷烃、C3～C10的烯烃和C6～C10的芳烃中的至少一种，优选选自丙烯、丁烯、己烯、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、甲苯和二甲苯中的至少一种，更优选选自丙烯、丁烯、丁烷和己烷中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的应用，其中，所述聚合反应的工艺为溶液聚合时，所述稀释剂选自C4～C10的饱和烷烃、C4～C10的饱和环烷烃和C6～C10的芳香烃中的至少一种，优选选自丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、甲苯和二甲苯中的至少一种。
10.根据权利要求5所述的应用，其中，聚合反应条件包括：单体的浓度为0.01mol/L～8mol/L，优选为0.05mol/L～7mol/L，更优选为0.1mol/L～6mol/L；反应压力为0.01MPa～5MPa，优选为0.05MPa～4MPa，更优选为0.1MPa～3MPa；反应温度为-60℃～150℃，优选为-55℃～140℃，更优选为-50℃～120℃；反应时间为1min～2h，优选为3min～1.5h，更优选为5min～1h。
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