CN113248643A - 一种聚烯烃弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种聚烯烃弹性体及其制备方法，属于高分子材料技术领域。所述方法包括如下步骤：以乙烯为原料，经过齐聚反应后，所得产物直接进行共聚反应，得聚烯烃弹性体。本发明采用乙烯作为单一原料一步合成POE，采用两个反应器相连通设置方式，乙烯在第一反应器中经高选择性高活性乙烯齐聚催化剂作用，齐聚反应制得线性α‑烯烃(包括1‑辛烯、1‑己烯等)，所得线性α‑烯烃无需分离直接进入第二反应器，并在高性能共聚催化剂作用下，共聚生成高性能低密度POE。

Description

一种聚烯烃弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚烯烃弹性体及其制备方法。
背景技术
聚烯烃弹性体(POE)是20世纪90年代初发展起来的一种具有更高共单体 含量的乙烯/线性α-烯烃无规共聚物。此前，乙烯/线性α-烯烃无规共聚物商品以 线性低密度聚乙烯(LLDPE)为主，其密度处于0.915～0.940g/cm3之间。而POE 的密度通常小于0.890g/cm3，且相比于其它种类的热塑性弹性体拥有更好的耐化 学性、获得弹性所需要的成本更低、良好的耐候性、质量更轻、能耗更低、对环 境更友好等优势，广泛应用于汽车零部件、电线电缆、机械工具、家居用品、玩 具、娱乐和运动用品、鞋底、密封件、热熔胶等领域，其附加值远高于LLDPE。
合成POE的传统方法是高温溶液聚合工艺，由乙烯和线性α-烯烃(1-丁烯、 1-己烯、1-辛烯)共聚得到，如乙烯/1-丁烯共聚、乙烯/1-己烯共聚、乙烯/1-辛烯 共聚，其中乙烯/1-辛烯共聚聚乙烯产品因其特有的高性能和高附加值而倍受市 场认可。如专利CN201910257026.7、CN201910257066.1。通常高纯度聚合级1- 己烯、1-辛烯等高级线性α-烯烃主要是由乙烯齐聚得到，乙烯齐聚后产物再经过 精馏分离制得高纯度的线性α-烯烃，如专利CN201810336377.2、 CN200610065430.7。因目前我国1-己烯、1-辛烯等线性α-烯烃价格昂贵，尤其 是1-辛烯全部依赖进口，这使得我国目前POE产品生产技术处于空白，所需POE 产品全部依赖进口。
发明内容
本发明提出一种一步法合成POE的制备方法，采用乙烯作为单一原料，无 需添加线性α-烯烃，也无需对齐聚产生的线性α-烯烃进行分离，大大降低POE 的生产成本，且可获得高性能低密度POE。
本发明提出一种聚烯烃弹性体的制备方法，包括如下步骤：
以乙烯为原料，经过齐聚反应后，所得产物直接进行共聚反应，得聚烯烃弹 性体。
进一步地，所述齐聚反应所采用的乙烯齐聚催化剂包括乙烯二聚催化剂、乙 烯三聚催化剂、乙烯四聚催化剂中至少一种。
进一步地，所述乙烯二聚催化剂包括烷氧基钛化合物；优选的，烷氧基钛化 合物包括Ti(OC4H9)4、Ti(OiC3H7)4、Ti(OC6H4CH3)4中至少一种；
所述乙烯三聚催化剂包括铬化物和含P、N的配体；优选的，所述铬化物包 括乙酰丙酮铬、四氢呋喃氯化铬或异辛酸铬中至少一种；所述含P、N的配体具 有式I所示结构：
Figure BDA0003126653980000021
其中，R1、R2、R3、R4为苯基、苯甲基、芴 基或萘基；R5为异丙基、丁基、环丙基、环戊基或环已基；
所述乙烯四聚催化剂包括具有式II所示结构的硅胺碳桥联双膦铬配合物；
Figure BDA0003126653980000022
进一步地，所述共聚反应所采用的共聚催化剂包括以钛，锆或铪为中心金 属原子的茂金属化合物；优选的，以钛，锆，铪为中心金属原子的茂金属化合物 包括Et(Ind)2ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、Et(Ind)2ZrMe2、Me2Si(Ind)2ZrMe2、 Cp*SiMe2NButZrCl2、Cp*SiMe2NButTiCl2或IndSiMe2NButZrCl2中至少一种。
进一步地，所述齐聚催化剂与共聚催化剂的摩尔比为1:1～20:1；
优选的，所述齐聚反应中，齐聚催化剂在齐聚催化体系中的浓度为1μmol/L～ 20μmol/L；
所述共聚反应中，共聚催化剂在共聚催化体系中的浓度为1μmol/L～10 μmol/L。
进一步地，所述齐聚反应采用的助催化剂包括烷基铝氧烷、烷基铝、有机硼 化合物中至少一种；
所述共聚反应采用的助催化剂包括烷基铝氧烷、烷基铝、有机硼化合物中至 少一种；
优选的，所述烷基铝氧烷包括甲基铝氧烷、二甲基铝氧烷中至少一种；所述 烷基铝包括三乙基铝、三异丁基铝中至少一种；所述有机硼为[Ph3C][B(C6F5)4]。
进一步地，所述齐聚反应中，助催化剂中铝与乙烯齐聚催化剂中金属原子的 摩尔比为500：1～1000：1；
所述共聚反应中，助催化剂中铝与共聚催化剂中金属原子的摩尔比为150： 1～500：1；共聚催化剂中金属原子与助催化剂中硼的摩尔比为1:1～5：1。
进一步地，所述制备方法采用的装置包括用于齐聚反应的第一反应器和用于 共聚反应的第二反应器，所述第一反应器和第二反应器相连通设置。
进一步地，第一反应器内，反应的温度为30℃～80；℃第二反应器内，反 应的温度为120～℃170。℃
本发明还提出上述任一制备方法制备得到的聚烯烃弹性体。
本发明具有以下优势：
本发明采用乙烯作为单一原料一步合成POE，将两个反应器相连通设置， 乙烯在第一反应器中经高选择性高活性乙烯齐聚催化体系作用，制得线性α-烯烃 (包括1-辛烯、1-己烯等)，所得线性α-烯烃无需分离直接进入第二反应器，并 在高性能共聚催化体系作用下，共聚生成高性能低密度POE。
本发明所提出的制备方法采用乙烯作为单一原料，无需添加线性α-烯烃，也 无需对齐聚产生的线性α-烯烃进行分离，大大降低POE的生产成本。此外，所 得POE的支链主要以4个碳或6个碳为主，且在高选择性乙烯齐聚催化体系和 高性能共聚催化体系作用下，POE性能好，密度低至0.865g/cm3。本发明对POE 产品合成技术的创新，对我国聚烯烃行业的发展以及POE生产技术国有化具有 重要的意义。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意 性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例10所得POE产物核磁结构图。
图2为高性能弹性体(POE)一步合成法的合成路线示例图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地 描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。 在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明一实施例提出一种聚烯烃弹性体(POE)的方法，包括如下步骤：
以乙烯为原料，经过齐聚反应后，所得产物直接进行共聚反应，得聚烯烃弹 性体。
本发明实施例提出的POE的制备方法，以乙烯为唯一原料，一步法制备得 高性能弹性体(POE)。齐聚反应过程中，第一反应器内，在齐聚催化体系的作 用下生成线性α-烯烃，所得线性α-烯烃无需分离，直接进入第二反应器进行共 聚反应，在共聚催化体系作用下，制备出高性能低密度POE。
与传统POE生产技术相比，本发明实施例提出的方法，省去了POE生产过 程中线性α-烯烃共聚单体的加入，打破了线性α-烯烃分离成本高、1-辛烯等线性 α-烯烃价格昂贵、依赖进口等限制，同时可以简化工艺流程，大大降低POE的 生产成本。
本发明实施例中，POE共聚单体为齐聚反应(乙烯二聚、乙烯三聚、乙烯 四聚等)产生的混合的线性α-烯烃，共聚后所得POE的支链主要以4个碳或6 个碳的支链为主，不同支链的含量可通过乙烯齐聚进行调整。而传统的POE产 品是由乙烯/1-丁烯共聚、乙烯/1-己烯共聚、乙烯/1-辛烯共聚而得，其支链分别 仅为2个碳、4个碳或6个碳。
本发明一实施例中，所述制备方法采用装置包括用于齐聚反应的第一反应器 和用于共聚反应的第二反应器，所述第一反应器和第二反应器相连通设置。具体 地，第一反应器和第二反应器之间可通过管路相连通。
本发明一步合成法与早期的原位共聚法相比，早期的原位共聚法中乙烯在一 个反应器中同时进行齐聚反应和共聚反应，产品多为低密度聚乙烯(LLDPE)。 而本发明实施例提出的一步合成法，齐聚反应和共聚反应分别在两个不同的反应 器中进行，可实现反应条件的差别控制，因此，可获得高品质POE。
所述的高性能弹性体(POE)一步合成法的合成路线示例见图2。
本发明实施例中制备方法采用装置是第一反应器和第二反应器串联设置的 方式，第一反应器内，在乙烯齐聚催化剂的作用下，进行齐聚反应，所得产物主 要为线性α-烯烃，可以以1-丁烯为主，也可以1-己烯或1-辛烯为主，所得产物 无需分离，直接进入第二反应器，在共聚催化剂的作用下，进行共聚反应，生成 高性能弹性体(POE)，密度低至0.865g/cm3。
本发明实施例以具有高活性、高选择性的乙烯二聚、乙烯三聚和乙烯四聚催 化体系为齐聚催化剂。以具有高温稳定性的茂金属配合物为共聚催化剂。
本发明一实施例中，所述齐聚反应所采用的乙烯齐聚催化剂包括乙烯二聚催 化剂、乙烯三聚催化剂、乙烯四聚催化剂中至少一种。
优选的，所述乙烯二聚催化剂包括烷氧基钛化合物(Ti(OR)4)。更优选的， 烷氧基钛化合物包括Ti(OC4H9)4、Ti(OiC3H7)4、Ti(OC6H4CH3)4中至少一种。
优选的，所述乙烯三聚催化剂包括以铬化物和含P、N的配体。更优选的， 所述铬化物包括乙酰丙酮铬、四氢呋喃氯化铬或异辛酸铬中至少一种。更优选的， 所述含P、N的配体具有式I所示结构：
Figure BDA0003126653980000052
其中，R1、R2、R3、R4为苯基、苯甲基、芴 基或萘基；R5为异丙基、丁基、环丙基、环戊基或环已基。
优选的，所述乙烯四聚催化剂包括具有式II所示的硅胺碳桥联双膦铬配合 物；
Figure BDA0003126653980000061
本发明一实施例中，所述共聚反应所采用的催化剂包括以Ti、Zr、Hf为中 心金属原子的茂金属化合物。本发明实施例所选用的共聚催化剂对于生产高性能 POE具有重要的影响。
优选的，所述茂金属化合物为单桥联、双桥联或非桥联结构。
优选的，以钛，锆，铪为中心金属原子的茂金属化合物包括Et(Ind)2ZrCl2、 Me2Si(Ind)2ZrCl2、Et(Ind)2ZrMe2、Me2Si(Ind)2ZrMe2、Cp*SiMe2NButZrCl2、 Cp*SiMe2NButTiCl2、IndSiMe2NButZrCl2中至少一种。
优选的，以钛，锆，铪为中心金属原子的茂金属化合物还可以选自 CN109957057B中所提出催化剂。具体为具有式III所示结构的化合物，
Figure BDA0003126653980000062
其中，E为桥连基团；M为Zr；X、Y为反应前驱体基团，相同或不同；R1和R2为含有任意取代基的环戊二烯基、茚基、芴基中的一种，相同或不同；或 R1为含有任意取代基的环戊二烯基、茚基、芴基中的一种，R2为含任意取代基 的含氮基团。
本发明一实施例中，所述齐聚反应中，齐聚催化剂在齐聚催化体系中的浓度 为1μmol/L～20μmol/L。所述共聚反应中，共聚催化剂在共聚催化体系中的浓度 为1μmol/L～10μmol/L。需要指出，催化体系包括主催化剂和助催化剂、溶剂等。
本发明一实施例中，所述齐聚催化剂与共聚催化剂的摩尔比为1:1～20:1。
本发明一实施例中，所述齐聚反应所采用的助催化剂包括烷基铝氧烷、烷基 铝、有机硼化合物中至少一种。所述共聚反应所采用的助催化剂包括烷基铝氧烷、 烷基铝、有机硼化合物中至少一种。
本发明一实施例中，所述助催化剂为烷基铝氧烷、烷基铝或有机硼。
所述烷基铝氧烷包括甲基铝氧烷(MAO)、二甲基铝氧烷(DMAO)中至 少一种。所述烷基铝包括三乙基铝(AlEt3)、三异丁基铝(AliBu3)中至少一种。 所述有机硼为[Ph3C][B(C6F5)4]。
本发明一实施例中，所述齐聚反应中，助催化剂中铝与乙烯齐聚催化剂中金 属原子的摩尔比为500:1～1000:1。乙烯齐聚催化剂中金属包括钛Ti或铬Cr等。
所述共聚反应中，助催化剂中铝与乙烯共聚催化剂中金属原子的摩尔比为摩 尔比为150:1～500:1。
助催化剂中铝与乙烯共聚催化剂中金属原子的摩尔比为1:1～5:1；乙烯共聚 催化剂中金属包括钛Ti，锆Zr，铪Hf。
本发明一实施例中，第一反应器内，反应的温度为30℃～80。℃齐聚反应 的反应温度低，一般低于80℃。第二反应器内，反应的温度为120～℃170。℃ 共聚反应的反应温度高，一般高于100℃。可根据需要，分别在第一反应器和第 二反应器内进行调节。
本发明一实施例中，共聚反应结束后，采用30％(体积比)的盐酸/乙醇溶 液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到POE产品。
具体地，本发明实施例提出一种POE的具体制备方法，包括如下步骤：
1)第一反应器和第二反应器提前在120℃下反复抽真空-通氮气置换三次， 然后通入乙烯，向第一反应器(250ml)中加入100ml经金属钠回流脱水脱氧的 正己烷，待第一反应器温度降至30℃～80，℃搅拌下加入助催化剂，搅拌后， 加入齐聚催化剂，关闭第一反应器的出口，在乙烯压力为1MPa的条件下反应 30分钟；
2)齐聚反应结束前，向第二反应器(500ml)中加入100ml经金属钠回流 脱水脱氧的正己烷，搅拌下加入助催化剂，搅拌后，加入共聚催化剂，关闭第二 反应器的出口，升温至120℃～170；℃
3)打开第一反应器的出口，以高压乙烯将第一反应器的物料迅速转移到第 二反应器中，在乙烯压力为1MPa～4MPa的条件下反应10分钟～30分钟；
4)反应结束后，将聚合液倒入30％(体积比)的盐酸/乙醇溶液中终止反应， 经乙醇洗涤、真空干燥得POE产品。
本发明一实施例还提出上述任一制备方法制备得到的聚烯烃弹性体。
本发明一实施例中，所述聚烯烃弹性体的支链主要包括4个碳的支链和6 个碳的支链，其中4个碳的支链与6个碳的支链的摩尔比为1:1～1:4，相对于传 统POE中支链仅为2个碳的支链，或仅为4个碳的支链，或仅为6个碳的支链， 本发明所得产品结构有明显不同，本发明相当于选用乙烯和1-己烯、1-辛烯混合 物作为共聚单体进行共聚得到POE。
下面将结合具体实施例详细阐述本发明。
实施例1一种聚烯烃弹性体的制备方法
所有操作均在无水无氧的条件下，所有的溶剂均要求脱水脱氧处理。
A：齐聚催化剂
Figure BDA0003126653980000081
B：共聚催化剂Et(Ind)2ZrCl2
C：齐聚催化体系中助催化剂DMAO/AlEt3
D：共聚催化体系中助催化剂AliBu3/[Ph3C][B(C6F5)4]
具体包括如下步骤：
1.双釜串联聚合反应装置提前在120℃下反复抽真空-通氮气置换三次，然 后通入乙烯，向第一反应器(250ml)中加入100ml正己烷，待第一反应器温度 降至50℃，搅拌下加入助催化剂DMAO/AlEt3[Al/Cr＝500(摩尔比)， DMAO/AlEt3＝4:1(摩尔比)]，搅拌1分钟后，加入1μmol齐聚催化剂A，关闭 第一反应器的出口，在乙烯压力为1MPa的条件下反应30分钟；
2.齐聚反应结束前，向第二反应器(500ml)中加入100ml正己烷，搅拌 下加入助催化剂AliBu3[Al/Zr＝150(摩尔比)]，搅拌1分钟后，加入[Ph3C][B(C6F5)4] [B/Zr＝1.1(摩尔比)]和1μmol共聚催化剂B，关闭第二反应器的出口，升温至 120℃；
3.打开第一反应器的出口，以高压乙烯将第一反应器的物料迅速转移到第 二反应器中，在乙烯压力为2MPa的条件下反应10分钟；
4.反应结束后，将聚合液倒入30％(体积比)的盐酸/乙醇溶液中终止反应， 经乙醇洗涤、真空干燥得POE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例2一种聚烯烃弹性体的制备方法
所有操作均在无水无氧的条件下，所有的溶剂均要求脱水脱氧处理。
A：齐聚催化剂
Figure BDA0003126653980000091
B：共聚催化剂Et(Ind)2ZrCl2
C：齐聚催化体系中助催化剂DMAO/AlEt3
D：共聚催化体系中助催化剂AliBu3/[Ph3C][B(C6F5)4]
具体包括如下步骤：
1.双釜串联聚合反应装置提前在120℃下反复抽真空-通氮气置换三次，然 后通入乙烯，向第一反应器(250ml)中加入100ml正己烷，待第一反应器温度 降至50℃，搅拌下加入助催化剂DMAO/AlEt3[Al/Cr＝500(摩尔比)， DMAO/AlEt3＝4:1(摩尔比)]，搅拌1分钟后，加入1μmol齐聚催化剂A，关闭 第一反应器的出口，在乙烯压力为1MPa的条件下反应30分钟；
2.齐聚反应结束前，向第二反应器(500ml)中加入100ml正己烷，搅拌 下加入助催化剂AliBu3[Al/Zr＝150(摩尔比)]，搅拌1分钟后，加入 [Ph3C][B(C6F5)4][B/Zr＝1.1(摩尔比)]和1μmol共聚催化剂B，关闭第二反应 器的出口，升温至150℃；
3.打开第一反应器的出口，以高压乙烯将第一反应器的物料迅速转移到第 二反应器中，在乙烯压力为2MPa的条件下反应10分钟；
4.反应结束后，将聚合液倒入30％(体积比)的盐酸/乙醇溶液中终止反应， 经乙醇洗涤、真空干燥得到POE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例3一种聚烯烃弹性体的制备方法
所有操作均在无水无氧的条件下，所有的溶剂均要求脱水脱氧处理。
A：齐聚催化剂
Figure BDA0003126653980000101
B：共聚催化剂Et(Ind)2ZrCl2
C：齐聚催化体系中助催化剂DMAO/AlEt3
D：共聚催化体系中助催化剂AliBu3/[Ph3C][B(C6F5)4]
具体包括如下步骤：
1.双釜串联聚合反应装置提前在120℃下反复抽真空-通氮气置换三次，然 后通入乙烯，向第一反应器(250ml)中加入100ml正己烷，待第一反应器温度 降至50℃，搅拌下加入助催化剂DMAO/AlEt3[Al/Cr＝500(摩尔比)， DMAO/AlEt3＝4:1(摩尔比)]，搅拌1分钟后，加入1μmol齐聚催化剂A，关闭 第一反应器的出口，在乙烯压力为1MPa的条件下反应30分钟；
2.齐聚反应结束前，向第二反应器(500ml)中加入100ml正己烷，搅拌 下加入助催化剂AliBu3[Al/Zr＝150(摩尔比)]，搅拌1分钟后，加入 [Ph3C][B(C6F5)4][B/Zr＝1.1(摩尔比)]和1μmol共聚催化剂B，关闭第二反应 器的出口，升温至160℃；
3.打开第一反应器的出口，以高压乙烯将第一反应器的物料迅速转移到第 二反应器中，在乙烯压力为2MPa的条件下反应10分钟；
4.反应结束后，将聚合液倒入30％(体积比)的盐酸/乙醇溶液中终止反应， 经乙醇洗涤、真空干燥得到POE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例4一种聚烯烃弹性体的制备方法
所有操作均在无水无氧的条件下，所有的溶剂均要求脱水脱氧处理。
A：齐聚催化剂
Figure BDA0003126653980000102
B：共聚催化剂Et(Ind)2ZrCl2
C：齐聚催化体系中助催化剂DMAO/AlEt3
D：共聚催化体系中助催化剂AliBu3/[Ph3C][B(C6F5)4]
具体包括如下步骤：
1.双釜串联聚合反应装置提前在120℃下反复抽真空-通氮气置换三次，然 后通入乙烯，向第一反应器(250ml)中加入100ml正己烷，待第一反应器温度 降至50℃，搅拌下加入助催化剂DMAO/AlEt3[Al/Cr＝500(摩尔比)， DMAO/AlEt3＝4:1(摩尔比)]，搅拌1分钟后，加入1μmol齐聚催化剂A，关闭 第一反应器的出口，在乙烯压力为1MPa的条件下反应30分钟；
2.齐聚反应结束前，向第二反应器(500ml)中加入100ml正己烷，搅拌 下加入助催化剂AliBu3[Al/Zr＝150(摩尔比)]，搅拌1分钟后，加入 [Ph3C][B(C6F5)4][B/Zr＝1.1(摩尔比)]和1μmol共聚催化剂B，关闭第二反应 器的出口，升温至120℃；
3.打开第一反应器的出口，以高压乙烯将第一反应器的物料迅速转移到第 二反应器中，在乙烯压力为1.2MPa的条件下反应10分钟；
4.反应结束后，将聚合液倒入30％(体积比)的盐酸/乙醇溶液中终止反应， 经乙醇洗涤、真空干燥得到POE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例5一种聚烯烃弹性体的制备方法
所有操作均在无水无氧的条件下，所有的溶剂均要求脱水脱氧处理。
A：齐聚催化剂
Figure BDA0003126653980000111
B：共聚催化剂Et(Ind)2ZrCl2
C：齐聚催化体系中助催化剂DMAO/AlEt3
D：共聚催化体系中助催化剂AliBu3/[Ph3C][B(C6F5)4]
具体包括如下步骤：
1.双釜串联聚合反应装置提前在120℃下反复抽真空-通氮气置换三次，然 后通入乙烯，向第一反应器(250ml)中加入100ml正己烷，待第一反应器温度 降至50℃，搅拌下加入助催化剂DMAO/AlEt3[Al/Cr＝500(摩尔比)，DMAO/AlEt3＝4:1(摩尔比)]，搅拌1分钟后，加入1μmol齐聚催化剂A，关闭 第一反应器的出口，在乙烯压力为1MPa的条件下反应30分钟；
2.齐聚反应结束前，向第二反应器(500ml)中加入100ml正己烷，搅拌 下加入助催化剂AliBu3[Al/Zr＝150(摩尔比)]，搅拌1分钟后，加入 [Ph3C][B(C6F5)4][B/Zr＝1.1(摩尔比)]和1μmol共聚催化剂B，关闭第二反应器 的出口，升温至150℃；
3.打开第一反应器的出口，以高压乙烯将第一反应器的物料迅速转移到第 二反应器中，在乙烯压力为2MPa的条件下反应20分钟；
4.反应结束后，将聚合液倒入30％(体积比)的盐酸/乙醇溶液中终止反应， 经乙醇洗涤、真空干燥得到POE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例6一种聚烯烃弹性体的制备方法
所有操作均在无水无氧的条件下，所有的溶剂均要求脱水脱氧处理。
A：齐聚催化剂
Figure BDA0003126653980000121
B：共聚催化剂Et(Ind)2ZrCl2
C：齐聚催化体系中助催化剂DMAO/AlEt3
D：共聚催化体系中助催化剂AliBu3/[Ph3C][B(C6F5)4]
具体包括如下步骤：
1.双釜串联聚合反应装置提前在120℃下反复抽真空-通氮气置换三次，然 后通入乙烯，向第一反应器(250ml)中加入100ml正己烷，待第一反应器温度 降至50℃，搅拌下加入助催化剂DMAO/AlEt3[Al/Cr＝500(摩尔比)， DMAO/AlEt3＝4:1(摩尔比)]，搅拌1分钟后，加入1μmol齐聚催化剂A，关闭 第一反应器的出口，在乙烯压力为1MPa的条件下反应30分钟；
2.齐聚反应结束前，向第二反应器(500ml)中加入100ml正己烷，搅拌 下加入助催化剂AliBu3[Al/Zr＝150(摩尔比)]，搅拌1分钟后，加入 [Ph3C][B(C6F5)4][B/Zr＝1.1(摩尔比)]和1μmol共聚催化剂B，关闭第二反应 器的出口，升温至150℃；
3.打开第一反应器的出口，以高压乙烯将第一反应器的物料迅速转移到第 二反应器中，在乙烯压力为2MPa的条件下反应30分钟；
4.反应结束后，将聚合液倒入30％(体积比)的盐酸/乙醇溶液中终止反应， 经乙醇洗涤、真空干燥得到POE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例7一种聚烯烃弹性体的制备方法
所有操作均在无水无氧的条件下，所有的溶剂均要求脱水脱氧处理。
A：齐聚催化剂
Figure BDA0003126653980000131
B：共聚催化剂Et(Ind)2ZrCl2
C：齐聚催化体系中助催化剂DMAO/AlEt3
D：共聚催化体系中助催化剂AliBu3/[Ph3C][B(C6F5)4]
具体包括如下步骤：
1.双釜串联聚合反应装置提前在120℃下反复抽真空-通氮气置换三次，然 后通入乙烯，向第一反应器(250ml)中加入100ml正己烷，待第一反应器温度 降至50℃，搅拌下加入助催化剂DMAO/AlEt3[Al/Cr＝500(摩尔比)， DMAO/AlEt3＝4:1(摩尔比)]，搅拌1分钟后，加入2μmol齐聚催化剂A，关闭 第一反应器的出口，在乙烯压力为1MPa的条件下反应30分钟；
2.齐聚反应结束前，向第二反应器(500ml)中加入100ml正己烷，搅拌 下加入助催化剂AliBu3[Al/Zr＝150(摩尔比)]，搅拌1分钟后，加入 [Ph3C][B(C6F5)4][B/Zr＝1.1(摩尔比)]和1μmol共聚催化剂B，关闭第二反应 器的出口，升温至150℃；
3.打开第一反应器的出口，以高压乙烯将第一反应器的物料迅速转移到第 二反应器中，在乙烯压力为2MPa的条件下反应10分钟；
4.反应结束后，将聚合液倒入30％(体积比)的盐酸/乙醇溶液中终止反应， 经乙醇洗涤、真空干燥得到POE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例8一种聚烯烃弹性体的制备方法
所有操作均在无水无氧的条件下，所有的溶剂均要求脱水脱氧处理。
A：齐聚催化剂
Figure BDA0003126653980000141
B：共聚催化剂Et(Ind)2ZrCl2
C：齐聚催化体系中助催化剂DMAO/AlEt3
D：共聚催化体系中助催化剂AliBu3/[Ph3C][B(C6F5)4]
具体包括如下步骤：
1.双釜串联聚合反应装置提前在120℃下反复抽真空-通氮气置换三次，然 后通入乙烯，向第一反应器(250ml)中加入100ml正己烷，待第一反应器温度 降至50℃，搅拌下加入助催化剂DMAO/AlEt3[Al/Cr＝500(摩尔比)， DMAO/AlEt3＝4:1(摩尔比)]，搅拌1分钟后，加入4μmol齐聚催化剂A，关闭 第一反应器的出口，在乙烯压力为1MPa的条件下反应30分钟；
2.齐聚反应结束前，向第二反应器(500ml)中加入100ml正己烷，搅拌 下加入助催化剂AliBu3[Al/Zr＝150(摩尔比)]，搅拌1分钟后，加入 [Ph3C][B(C6F5)4][B/Zr＝1.1(摩尔比)]和1μmol共聚催化剂B，关闭第二反应 器的出口，升温至150℃；
3.打开第一反应器的出口，以高压乙烯将第一反应器的物料迅速转移到第 二反应器中，在乙烯压力为2MPa的条件下反应10分钟；
4.反应结束后，将聚合液倒入30％(体积比)的盐酸/乙醇溶液中终止反应， 经乙醇洗涤、真空干燥得到POE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例9一种聚烯烃弹性体的制备方法
所有操作均在无水无氧的条件下，所有的溶剂均要求脱水脱氧处理。
A：齐聚催化剂
Figure BDA0003126653980000151
B：共聚催化剂Et(Ind)2ZrCl2
C：齐聚催化体系中助催化剂DMAO/AlEt3
D：共聚催化体系中助催化剂AliBu3/[Ph3C][B(C6F5)4]
具体包括如下步骤：
1.双釜串联聚合反应装置提前在120℃下反复抽真空-通氮气置换三次，然 后通入乙烯，向第一反应器(250ml)中加入100ml正己烷，待第一反应器温度 降至50℃，搅拌下加入助催化剂DMAO/AlEt3[Al/Cr＝500(摩尔比)， DMAO/AlEt3＝4:1(摩尔比)]，搅拌1分钟后，加入7μmol齐聚催化剂A，关闭 第一反应器的出口，在乙烯压力为1MPa的条件下反应30分钟；
2.齐聚反应结束前，向第二反应器(500ml)中加入100ml正己烷，搅拌 下加入助催化剂AliBu3[Al/Zr＝150(摩尔比)]，搅拌1分钟后，加入 [Ph3C][B(C6F5)4][B/Zr＝1.1(摩尔比)]和1μmol共聚催化剂B，关闭第二反应 器的出口，升温至150℃；
3.打开第一反应器的出口，以高压乙烯将第一反应器的物料迅速转移到第 二反应器中，在乙烯压力为2MPa的条件下反应10分钟；
4.反应结束后，将聚合液倒入30％(体积比)的盐酸/乙醇溶液中终止反应， 经乙醇洗涤、真空干燥得到POE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例10一种聚烯烃弹性体的制备方法
所有操作均在无水无氧的条件下，所有的溶剂均要求脱水脱氧处理。
A：齐聚催化剂
Figure BDA0003126653980000152
B：共聚催化剂Et(Ind)2ZrCl2
C：齐聚催化体系中助催化剂DMAO/AlEt3
D：共聚催化体系中助催化剂AliBu3/[Ph3C][B(C6F5)4]
具体包括如下步骤：
1.双釜串联聚合反应装置提前在120℃下反复抽真空-通氮气置换三次，然 后通入乙烯，向第一反应器(250ml)中加入100ml正己烷，待第一反应器温度 降至50℃，搅拌下加入助催化剂DMAO/AlEt3[Al/Cr＝500(摩尔比)， DMAO/AlEt3＝4:1(摩尔比)]，搅拌1分钟后，加入10μmol齐聚催化剂A，关 闭第一反应器的出口，在乙烯压力为1MPa的条件下反应30分钟；
2.齐聚反应结束前，向第二反应器(500ml)中加入100ml正己烷，搅拌 下加入助催化剂AliBu3[Al/Zr＝150(摩尔比)]，搅拌1分钟后，加入 [Ph3C][B(C6F5)4][B/Zr＝1.1(摩尔比)]和1μmol共聚催化剂B，关闭第二反应 器的出口，升温至150℃；
3.打开第一反应器的出口，以高压乙烯将第一反应器的物料迅速转移到第 二反应器中，在乙烯压力为2MPa的条件下反应10分钟；
反应结束后，将聚合液倒入30％(体积比)的盐酸/乙醇溶液中终止反应， 经乙醇洗涤、真空干燥得到POE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例11一种聚烯烃弹性体的制备方法
同实施例1，不同之处在于，齐聚催化剂A为：
所述铬化物包括乙酰丙酮铬、四氢呋喃氯化铬或异辛酸铬中至少一种；所述 含P和N的配体具有下式I所示结构：
Figure BDA0003126653980000161
其中，R1、R2、R3、R4为苯基、苯甲基、芴 基或萘基；R5为异丙基、丁基、环丙基、环戊基或环已基。其操作条件及聚合 物特性列于表1中。
试验例1一种聚烯烃弹性体的制备方法
对实施例10所得POE产物进行核磁分析，所得结构如图1所示。POE支 链主要是由4个碳、6个碳为主，相当于乙烯和1-己烯、1-辛烯混合物为共聚单 体。
对本发明实施例1-11所提出的聚合体系进行分析，均具有较高的催化活性， 产物具有分子量分布较窄、熔点低、结晶度低、玻璃化转变温度低的特点，其分 子量(Mw)范围为7.17×104g/mol～13.83×104g/mol，分子量分布(PDI)范围在 2.23～2.85，熔点范围为72.3℃～122.3℃，其结晶度范围为5.6％～26.5％，其玻 璃化转变温度范围为-64.4℃～-49.3℃，密度范围在0.865g/cm3～0.917g/cm3，熔 融指数范围在0.2g/10min～8.0g/10min。其中，实施例4中，由于乙烯压力较低， 显示了两个熔点，122.3℃为聚乙烯的峰。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护 范围之内。
Figure BDA0003126653980000181

Claims (10)

1.一种聚烯烃弹性体的制备方法，包括如下步骤：
以乙烯为原料，经过齐聚反应后，所得产物直接进行共聚反应，得聚烯烃弹性体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述齐聚反应所采用的乙烯齐聚催化剂包括乙烯二聚催化剂、乙烯三聚催化剂、乙烯四聚催化剂中至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述乙烯二聚催化剂包括烷氧基钛化合物；优选的，烷氧基钛化合物包括Ti(OC4H9)4、Ti(OiC3H7)4、Ti(OC6H4CH3)4中至少一种；
所述乙烯三聚催化剂包括铬化物和含P、N的配体；优选的，所述铬化物包括乙酰丙酮铬、四氢呋喃氯化铬或异辛酸铬中至少一种；所述含P、N的配体具有式I所示结构：
Figure FDA0003126653970000011
其中，R1、R2、R3、R4为苯基、苯甲基、芴基或萘基；R5为异丙基、丁基、环丙基、环戊基或环已基；
所述乙烯四聚催化剂包括具有式II所示结构的硅胺碳桥联双膦铬配合物；
Figure FDA0003126653970000012
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述共聚反应所采用的共聚催化剂包括以钛，锆或铪为中心金属原子的茂金属化合物；优选的，以钛，锆，铪为中心金属原子的茂金属化合物包括Et(Ind)2ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、Et(Ind)2ZrMe2、Me2Si(Ind)2ZrMe2、Cp*SiMe2NButZrCl2、Cp*SiMe2NButTiCl2或IndSiMe2NButZrCl2中至少一种。
5.根据权利要求2和4所述的制备方法，其特征在于，
所述齐聚催化剂与共聚催化剂的摩尔比为1:1～20:1；
优选的，所述齐聚反应中，齐聚催化剂在齐聚催化体系中的浓度为1μmol/L～20μmol/L；
所述共聚反应中，共聚催化剂在共聚催化体系中的浓度为1μmol/L～10μmol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述齐聚反应采用的助催化剂包括烷基铝氧烷、烷基铝、有机硼化合物中至少一种；
所述共聚反应采用的助催化剂包括烷基铝氧烷、烷基铝、有机硼化合物中至少一种；
优选的，所述烷基铝氧烷包括甲基铝氧烷、二甲基铝氧烷中至少一种；所述烷基铝包括三乙基铝、三异丁基铝中至少一种；所述有机硼为[Ph3C][B(C6F5)4]。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述齐聚反应中，助催化剂中铝与乙烯齐聚催化剂中金属原子的摩尔比为500：1～1000：1；
所述共聚反应中，助催化剂中铝与共聚催化剂中金属原子的摩尔比为150：1～500：1；共聚催化剂中金属原子与助催化剂中硼的摩尔比为1:1～5：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述制备方法采用的装置包括用于齐聚反应的第一反应器和用于共聚反应的第二反应器，所述第一反应器和第二反应器相连通设置。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
第一反应器内，反应的温度为30℃～80℃；第二反应器内，反应的温度为120℃～170℃。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的聚烯烃弹性体。
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