CN115594785A - 一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂及其应用 - Google Patents

一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115594785A
CN115594785A CN202211300477.2A CN202211300477A CN115594785A CN 115594785 A CN115594785 A CN 115594785A CN 202211300477 A CN202211300477 A CN 202211300477A CN 115594785 A CN115594785 A CN 115594785A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
group
octene
reaction
polyolefin elastomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211300477.2A
Other languages
English (en)
Inventor
张玉良
蒋文军
朱红平
陈志康
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Xiamen University
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Xiamen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Xiamen University filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN202211300477.2A priority Critical patent/CN115594785A/zh
Publication of CN115594785A publication Critical patent/CN115594785A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂及其应用，属于聚烯烃弹性体的制备领域。所述用于生产聚烯烃弹性体的催化剂包括结构式如式(1)所示的N,P配位的金属催化剂和结构式如式(2)所示的茂金属催化剂：
Figure DDA0003903149230000011
式(1)中，X为连接基团，连接P和N；M为金属原子；R1、R2、R3、R4、R5为N,P配体上的取代基团；R6、R7、R8为反应前驱体基团；式(2)中，茂环为单取代或多取代的芴基，E为桥连基团，连接茂环与NCO基团；MXY为与乙烯和1‑辛烯分子起反应并使其发生转化的基团，M为过渡金属原子，X、Y为反应前驱体基团；R1、R2为茂环芴基上的取代基团，R3为氮相连的基团。

Description

一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂及其应用，属于聚烯烃弹性体的制备领域。
背景技术
乙烯/辛烯-1共聚物具有良好的弹性和韧性，被称为聚烯烃弹性体，在增韧剂、发泡材料、热熔胶、光伏胶膜等领域具有广泛的应用。在聚烯烃弹性体中，辛烯-1的引入降低了聚乙烯链段的有序性，使其结晶度下降，赋予其低的密度、良好的弹性和优异的透明性，故而辛烯-1的含量越高、分散性越好，附加值越高。辛烯-1分子有长侧链和大的空间体积，空间位阻大，因而普通的齐格勒-纳塔催化剂难以将高含量的辛烯-1共聚到乙烯链段中，需要特殊的催化剂结构，如茂金属催化剂或非茂单活性中心催化剂。虽然已经有很多茂金属催化剂被报道，但是具有工业化应用前景的仍不多，因为工业化应用对茂金属催化剂的稳定性和共聚催化能力有很高的要求。
如何生产质优价廉、具有市场竞争力的聚烯烃弹性体成为了各个企业最为关心的问题。由于国内没有辛烯-1的生产企业，强烈依赖进口，价格高昂且供应不稳定。因此国内企业生产乙烯/辛烯-1共聚的聚烯烃弹性体时会面临生产成本高、竞争力不足的问题。
综上所述，亟需开发一种能够低成本制备乙烯/辛烯-1共聚的聚烯烃弹性体的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂和应用。使用该生产聚烯烃弹性体的催化剂，可以直接以乙烯为原料制备性能优异的聚烯烃弹性体，无需购买辛烯-1，可大幅度降低聚烯烃弹性体的生产成本和时间成本，提高企业的产品竞争力。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂，包括N,P配位的金属催化剂和茂金属催化剂；
所述N,P配位的金属催化剂，结构式如式1所示：
Figure BDA0003903149210000021
其中，X为连接基团，连接P和N；M为金属原子；R1、R2、R3、R4、R5为N,P配体上的取代基团；R6、R7、R8为反应前驱体基团；
所述茂金属催化剂为N,O配体配位的芴基单茂金属催化剂，结构式如式2所示：
Figure BDA0003903149210000022
其中，茂环为单取代或多取代的芴基，E为桥连基团，连接茂环与NCO基团；MXY为与乙烯和1-辛烯分子起反应并使其发生转化的基团，M为过渡金属原子，X、Y为反应前驱体基团；R1、R2为茂环芴基上的取代基团，R3为氮相连的基团。
本申请的发明人经研究发现，具有上述结构的N,P配位的金属催化剂的具有优异的催化活性，并且具有上述结构的N,P配位的金属催化剂的空间构型有利于乙烯四聚反应的进行，因此能够显著提高齐聚反应中辛烯-1的产量。
具有上述结构的茂金属化合物能够显著提高聚烯烃弹性体中衍生自1-辛烯的结构单元的含量。这可能是由于双齿配位的结构能够更好地稳定单活性的金属中心，便于大位阻的辛烯链段插入共聚，提高树脂中辛烯含量。
作为本发明用于生产聚烯烃弹性体的催化剂的优选实施方式，所述N,P配位的金属催化剂的连接基团X为烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、芳基烷基、环烷基中的一种；金属原子M为铬原子、铁原子、镍原子中的一种；R1、R2、R3、R4、R5可以相同，也可以不同，各自选自氢、烷基、环烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基；R6、R7、R8可以相同，也可以不同，各自选自氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基。
作为本发明用于生产聚烯烃弹性体的催化剂的优选实施方式，所述茂金属催化剂的桥联基团E为含碳、硅、锗元素基团中的一种；金属原子M为第ⅣB族的金属原子；X和Y可以相同，也可以不同，各自选自氢、卤素、烷基、烷氧基、胺基和芳基；R1和R2可以是相同基团，也可以为不同基团，但R1和R2中至少有一个基团选自氢、烷基、卤代烷基、芳基、芳基烷基、环烷基；R3基团选自氢、烷基、卤代烷基、芳基、芳基烷基、环烷基。
作为本发明用于生产聚烯烃弹性体的催化剂的优选实施方式，所述桥联基团E为烷基、卤代烷基、芳基、芳基烷基、环烷基、杂环烷基、烷氧基、酚基中的一种。
第二方面，本发明提供了上述用于生产聚烯烃弹性体的催化剂的应用，包括以下步骤：
(1)在惰性气体的保护下，将助催化剂、N,P配位的金属催化剂和有机溶剂加入反应器中，充分搅拌后，加入乙烯至压力为0～5MPa，在0～100℃的反应温度下进行乙烯齐聚反应，精馏分离后得到辛烯-1；
(2)在惰性气体的保护下，将有机溶剂、步骤(1)所得的辛烯-1、助催化剂和茂金属催化剂加入反应器中，充分搅拌后，通入乙烯至压力为0.5-4.5MPa，在-50～250℃的反应温度下进行共聚反应，反应时间为0.001～100h，反应结束后加入HCl/CH3OH溶液终止聚合反应，然后将聚合液过滤，洗涤、真空干燥至恒重即得聚烯烃弹性体。
作为本发明用于生产聚烯烃弹性体的催化剂的应用的优选实施方式，所述的步骤(1)中的助催化剂为甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝中的至少一种。
作为本发明用于生产聚烯烃弹性体的催化剂的应用的优选实施方式，所述的步骤(1)中的有机溶剂为甲苯或甲基环戊烷。
作为本发明用于生产聚烯烃弹性体的催化剂的应用的优选实施方式，所述步骤(2)的助催化剂为甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、Ph3CB(C6F5)4、B(C6F5)3、Ph3CB[(CF3)2C6H3]中的一种。
作为本发明用于生产聚烯烃弹性体的催化剂的应用的优选实施方式，所述步骤(2)的助催化剂中铝原子和所述茂金属催化剂中的金属原子M的摩尔比为15～1000:1，和/或所述步骤(2)的助催化剂中硼原子和所述茂金属催化剂中的金属原子M的摩尔比为0.5～50：1。
发明人发现，共聚反应中助催化剂中铝原子和/或硼原子，和所述茂金属催化剂中的金属原子M的摩尔比在上述比例时，聚乙烯弹性体的活性更高，1-辛烯的结构单元的含量更多，聚乙烯弹性体的综合性能更佳。
作为本发明用于生产聚烯烃弹性体的催化剂的应用的优选实施方式，所述步骤(2)的有机溶剂为芳烃、饱和烃、异构烷烃中的一种。
在本说明书的上下文中，术语“烷基”可以是直链烷基，也可以是具有支链的烷基。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明将N,P配位的金属催化剂和茂金属催化剂作为催化剂，可以直接以乙烯为原料制备聚烯烃弹性体，所得聚烯烃弹性体的共聚活性为2.95～6.88×106g(POE)/mol Ti·h，高温GPC测得的分子量Mn为2.51～5.77×104，Mw为7.21～13.11×104，PDI值为2.15～2.87；高温13C NMR谱测得辛烯-1含量为8.2～11.2％。
附图说明
图1为实施例1制得的聚合物的DSC测试图谱；
图2为实施例7制得的聚合物的DSC测试图谱。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在下述实施例中，所涉及的N,P配体的金属催化剂的结构式如下所述：
N,P配位的金属催化剂1如式(3)所示：
Figure BDA0003903149210000051
N,P配位的金属催化剂2如式(4)所示：
Figure BDA0003903149210000052
N,P配位的金属催化剂2如式(5)所示：
Figure BDA0003903149210000053
在下述实施方式中，所涉及的茂金属化合物的结构式如下所述：
茂金属化合物1如式(6)所示：
Figure BDA0003903149210000061
茂金属化合物1如式(7)所示：
Figure BDA0003903149210000062
茂金属化合物1如式(8)所示：
Figure BDA0003903149210000063
在下述实施例中，均选用2L反应釜进行乙烯的齐聚反应、乙烯和辛烯-1的共聚反应。所有样品的称量均在手套箱中操作，同时在手套箱中，在氮气的保护下，将样品加入到反应釜中。
在下述实施例1中，若无特殊说明，含氟硼烷为三苯甲基四(五氟苯基硼)。
实施例1
本实施例提供了一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂，包括N,P配位的金属催化剂1和茂金属催化剂1。
本实施例还提供了一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂的应用，包括以下步骤：
(1)在氮气的保护下，将40mL甲基铝氧烷、50μmol N,P配位的金属催化剂1和800mL甲苯加入反应器中，充分搅拌后，加入乙烯至压力为3MPa，在50℃的反应温度下进行乙烯齐聚反应，反应时间为60min，得到齐聚产物，精馏分离得到辛烯-1；所得齐聚产物的质量为106g，活性为2.12×106g/(mol Cr·h)；所得辛烯-1的质量为68.26g，在齐聚产物中的比例为64.4％；
(2)在氮气的保护下，将1000mL甲苯、61.78g步骤(1)所得的辛烯-1、5.44mL三异丁基铝、39.1mg含氟硼烷和40μmol茂金属催化剂1加入反应器中，充分搅拌后，通入乙烯至压力为2.0MPa，在110℃的反应温度下进行共聚反应，反应时间为0.5h，反应结束后加入HCl/CH3OH溶液终止聚合反应，然后将聚合液过滤，洗涤、真空干燥至恒重即得聚烯烃弹性体。
聚烯烃弹性体的质量为118g，聚合活性为2.95×106g(POE)/mol Ti·h，高温GPC测得的分子量Mn为29983，Mw为81854，PDI值为2.73；高温13C NMR谱测得辛烯-1含量为9.4％。
对制得的聚合物进行DSC测试，结果如图1所示。根据图1可知，聚合物的熔融温度为93.31℃，结晶温度为82.59℃，结晶度为1.16％。
实施例2
本实施例提供了一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂，包括N,P配位的金属催化剂1和茂金属催化剂1。
本实施例还提供了一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂的应用，包括以下步骤：
(1)在氮气的保护下，将40mL甲基铝氧烷、50μmol N,P配位的金属催化剂1和800mL甲苯加入反应器中，充分搅拌后，加入乙烯至压力为2.5MPa，在45℃的反应温度下进行乙烯齐聚反应，反应时间为60min，得到齐聚产物，精馏分离得到辛烯-1；所得齐聚产物的质量为88g，活性为1.76×106g/(mol Cr·h)；所得辛烯-1的质量为50.95g，在齐聚产物中的比例为57.9％；
(2)在氮气的保护下，将1000mL甲苯、46.33g步骤(1)所得的辛烯-1、4.08mL三异丁基铝、29.3mg含氟硼烷和30μmol茂金属催化剂1加入反应器中，充分搅拌后，通入乙烯至压力为1.5MPa，在110℃的反应温度下进行共聚反应，反应时间为0.5h，反应结束后加入HCl/CH3OH溶液终止聚合反应，然后将聚合液过滤，洗涤、真空干燥至恒重即得聚烯烃弹性体。
聚烯烃弹性体的质量为124.5g，聚合活性为4.15×106g(POE)/mol Ti·h，高温GPC测得的分子量Mn为39801，Mw为93532，PDI值为2.35；高温13C NMR谱测得辛烯-1含量为9.7％。
实施例3
本实施例提供了一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂，包括N,P配位的金属催化剂2和茂金属催化剂1。
本实施例还提供了一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂的应用，包括以下步骤：
(1)在氮气的保护下，将48mL甲基铝氧烷、60μmol N,P配位的金属催化剂2和800mL甲苯加入反应器中，充分搅拌后，加入乙烯至压力为4MPa，在55℃的反应温度下进行乙烯齐聚反应，反应时间为60min，得到齐聚产物，精馏分离得到辛烯-1；所得齐聚产物的质量为85.2g，活性为1.42×106g/(mol Cr·h)；所得辛烯-1的质量为57.85g，在齐聚产物中的比例为67.9％；
(2)在氮气的保护下，将1000mL甲苯、54.2g步骤(1)所得的辛烯-1、4.08mL三异丁基铝、29.3mg含氟硼烷和30μmol茂金属催化剂1加入反应器中，充分搅拌后，通入乙烯至压力为2.0MPa，在100℃的反应温度下进行共聚反应，反应时间为0.5h，反应结束后加入HCl/CH3OH溶液终止聚合反应，然后将聚合液过滤，洗涤、真空干燥至恒重即得聚烯烃弹性体。
聚烯烃弹性体的质量为150.9g，聚合活性为5.03×106g(POE)/mol Ti·h，高温GPC测得的分子量Mn为38435，Mw为92244，PDI值为2.40；高温13C NMR谱测得辛烯-1含量为10.7％。
实施例4
本实施例提供了一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂，包括N,P配位的金属催化剂2和茂金属催化剂1。
本实施例还提供了一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂的应用，包括以下步骤：
(1)在氮气的保护下，将48mL甲基铝氧烷、60μmol N,P配位的金属催化剂2和800mL甲苯加入反应器中，充分搅拌后，加入乙烯至压力为3MPa，在50℃的反应温度下进行乙烯齐聚反应，反应时间为60min，得到齐聚产物，精馏分离得到辛烯-1；所得齐聚产物的质量为90g，活性为1.50×106g/(mol Cr·h)；所得辛烯-1的质量为58.59g，在齐聚产物中的比例为65.1％；
(2)在氮气的保护下，将1000mL甲苯、54.2g步骤(1)所得的辛烯-1、4.08mL三异丁基铝、29.3mg含氟硼烷和30μmol茂金属催化剂1加入反应器中，充分搅拌后，通入乙烯至压力为2.0MPa，在120℃的反应温度下进行共聚反应，反应时间为0.5h，反应结束后加入HCl/CH3OH溶液终止聚合反应，然后将聚合液过滤，洗涤、真空干燥至恒重即得聚烯烃弹性体。
聚烯烃弹性体的质量为157.5g，聚合活性为5.25×106g(POE)/mol Ti·h，高温GPC测得的分子量Mn为31246，Mw为81240，PDI值为2.60；高温13C NMR谱测得辛烯-1含量为9.1％。
实施例5
本实施例提供了一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂，包括N,P配位的金属催化剂3和茂金属催化剂1。
本实施例还提供了一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂的应用，包括以下步骤：
(1)在氮气的保护下，将48mL甲基铝氧烷、50μmol N,P配位的金属催化剂3和800mL甲苯加入反应器中，充分搅拌后，加入乙烯至压力为3MPa，在50℃的反应温度下进行乙烯齐聚反应，反应时间为60min，得到齐聚产物，精馏分离得到辛烯-1；所得齐聚产物的质量为225g，活性为4.50×106g/(mol Cr·h)；所得辛烯-1的质量为129.15g，在齐聚产物中的比例为57.4％；
(2)在氮气的保护下，将1000mL甲苯、61.78g步骤(1)所得的辛烯-1、5.44mL三异丁基铝、39.1mg含氟硼烷和40μmol茂金属催化剂1加入反应器中，充分搅拌后，通入乙烯至压力为2.0MPa，在130℃的反应温度下进行共聚反应，反应时间为0.5h，反应结束后加入HCl/CH3OH溶液终止聚合反应，然后将聚合液过滤，洗涤、真空干燥至恒重即得聚烯烃弹性体。
聚烯烃弹性体的质量为142g，聚合活性为3.55×106g(POE)/mol Ti·h，高温GPC测得的分子量Mn为25137，Mw为72144，PDI值为2.87；高温13C NMR谱测得辛烯-1含量为8.2％。
实施例6
本实施例提供了一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂，包括N,P配位的金属催化剂1和茂金属催化剂2。
本实施例还提供了一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂的应用，包括以下步骤：
(1)在氮气的保护下，将40mL甲基铝氧烷、50μmol N,P配位的金属催化剂1和800mL甲苯加入反应器中，充分搅拌后，加入乙烯至压力为3MPa，在45℃的反应温度下进行乙烯齐聚反应，反应时间为60min，得到齐聚产物，精馏分离得到辛烯-1；所得齐聚产物的质量为121g，活性为2.42×106g/(mol Cr·h)；所得辛烯-1的质量为77.19g，在齐聚产物中的比例为63.8％；
(2)在氮气的保护下，将1000mL甲苯、61.78g步骤(1)所得的辛烯-1、5.44mL三异丁基铝、39.1mg含氟硼烷和40μmol茂金属催化剂2加入反应器中，充分搅拌后，通入乙烯至压力为2.0MPa，在110℃的反应温度下进行共聚反应，反应时间为0.5h，反应结束后加入HCl/CH3OH溶液终止聚合反应，然后将聚合液过滤，洗涤、真空干燥至恒重即得聚烯烃弹性体。
聚烯烃弹性体的质量为242.4g，聚合活性为6.06×106g(POE)/mol Ti·h，高温GPC测得的分子量Mn为49879，Mw为110234，PDI值为2.21；高温13C NMR谱测得辛烯-1含量为10.5％。
实施例7
本实施例提供了一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂，包括N,P配位的金属催化剂2和茂金属催化剂2。
本实施例还提供了一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂的应用，包括以下步骤：
(1)在氮气的保护下，将48mL甲基铝氧烷、60μmol N,P配位的金属催化剂2和800mL甲苯加入反应器中，充分搅拌后，加入乙烯至压力为4.5MPa，在55℃的反应温度下进行乙烯齐聚反应，反应时间为60min，得到齐聚产物，精馏分离得到辛烯-1；所得齐聚产物的质量为118.8g，活性为1.98×106g/(mol Cr·h)；所得辛烯-1的质量为80.42g，在齐聚产物中的比例为67.7％；
(2)在氮气的保护下，将1000mL甲苯、61.78g步骤(1)所得的辛烯-1、5.44mL三异丁基铝、39.1mg含氟硼烷和40μmol茂金属催化剂2加入反应器中，充分搅拌后，通入乙烯至压力为2.5MPa，在120℃的反应温度下进行共聚反应，反应时间为0.5h，反应结束后加入HCl/CH3OH溶液终止聚合反应，然后将聚合液过滤，洗涤、真空干燥至恒重即得聚烯烃弹性体。
聚烯烃弹性体的质量为242.4g，聚合活性为6.88×106g(POE)/mol Ti·h，高温GPC测得的分子量Mn为48103，Mw为108233，PDI值为2.25；高温13C NMR谱测得辛烯-1含量为10.2％。
对制备的聚烯烃弹性体进行DSC测试，结果如图2所示。根据图2可知，聚合物的熔融温度为90.00℃，结晶温度为79.78℃，结晶度为2.65％。
实施例8
本实施例提供了一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂，包括N,P配位的金属催化剂3和茂金属催化剂2。
本实施例还提供了一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂的应用，包括以下步骤：
(1)在氮气的保护下，将48mL甲基铝氧烷、50μmol N,P配位的金属催化剂3和800mL甲苯加入反应器中，充分搅拌后，加入乙烯至压力为3.5MPa，在50℃的反应温度下进行乙烯齐聚反应，反应时间为60min，得到齐聚产物，精馏分离得到辛烯-1；所得齐聚产物的质量为238.5g，活性为4.77×106g/(mol Cr·h)；所得辛烯-1的质量为143.34g，在齐聚产物中的比例为60.1％；
(2)在氮气的保护下，将1000mL甲苯、61.78g步骤(1)所得的辛烯-1、5.44mL三异丁基铝、39.1mg含氟硼烷和40μmol茂金属催化剂2加入反应器中，充分搅拌后，通入乙烯至压力为2.5MPa，在100℃的反应温度下进行共聚反应，反应时间为0.5h，反应结束后加入HCl/CH3OH溶液终止聚合反应，然后将聚合液过滤，洗涤、真空干燥至恒重即得聚烯烃弹性体。
聚烯烃弹性体的质量为228.4g，聚合活性为5.71×106g(POE)/mol Ti·h，高温GPC测得的分子量Mn为57720，Mw为125831，PDI值为2.18；高温13C NMR谱测得辛烯-1含量为10.1％。
实施例9
本实施例提供了一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂，包括N,P配位的金属催化剂3和茂金属催化剂2。
本实施例还提供了一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂的应用，包括以下步骤：
(1)在氮气的保护下，将48mL甲基铝氧烷、50μmol N,P配位的金属催化剂3和800mL甲苯加入反应器中，充分搅拌后，加入乙烯至压力为4MPa，在50℃的反应温度下进行乙烯齐聚反应，反应时间为60min，得到齐聚产物，精馏分离得到辛烯-1；所得齐聚产物的质量为251.0g，活性为5.02×106g/(mol Cr·h)；所得辛烯-1的质量为160.13g，在齐聚产物中的比例为63.8％；
(2)在氮气的保护下，将1000mL甲苯、61.78g步骤(1)所得的辛烯-1、5.44mL三异丁基铝、39.1mg含氟硼烷和40μmol茂金属催化剂2加入反应器中，充分搅拌后，通入乙烯至压力为1.5MPa，在110℃的反应温度下进行共聚反应，反应时间为0.5h，反应结束后加入HCl/CH3OH溶液终止聚合反应，然后将聚合液过滤，洗涤、真空干燥至恒重即得聚烯烃弹性体。
聚烯烃弹性体的质量为250.4g，聚合活性为6.26×106g(POE)/mol Ti·h，高温GPC测得的分子量Mn为53195，Mw为114371，PDI值为2.15；高温13C NMR谱测得辛烯-1含量为11.2％。
实施例10
本实施例提供了一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂，包括N,P配位的金属催化剂1和茂金属催化剂3。
本实施例还提供了一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂的应用，包括以下步骤：
(1)在氮气的保护下，将40mL甲基铝氧烷、50μmol N,P配位的金属催化剂1和800mL甲苯加入反应器中，充分搅拌后，加入乙烯至压力为4.0MPa，在50℃的反应温度下进行乙烯齐聚反应，反应时间为60min，得到齐聚产物，精馏分离得到辛烯-1；所得齐聚产物的质量为114.5g，活性为2.29×106g/(mol Cr·h)；所得辛烯-1的质量为75.34g，在齐聚产物中的比例为65.8％；
(2)在氮气的保护下，将1000mL甲苯、61.78g步骤(1)所得的辛烯-1、5.44mL三异丁基铝、39.1mg含氟硼烷和40μmol茂金属催化剂3加入反应器中，充分搅拌后，通入乙烯至压力为2.0MPa，在100℃的反应温度下进行共聚反应，反应时间为0.5h，反应结束后加入HCl/CH3OH溶液终止聚合反应，然后将聚合液过滤，洗涤、真空干燥至恒重即得聚烯烃弹性体。
聚烯烃弹性体的质量为217.6g，聚合活性为5.44×106g(POE)/mol Ti·h，高温GPC测得的分子量Mn为52742，Mw为122891，PDI值为2.33；高温13C NMR谱测得辛烯-1含量为9.0％。
实施例11
本实施例提供了一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂，包括N,P配位的金属催化剂2和茂金属催化剂3。
本实施例还提供了一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂的应用，包括以下步骤：
(1)在氮气的保护下，将48mL甲基铝氧烷、60μmol N,P配位的金属催化剂2和800mL甲苯加入反应器中，充分搅拌后，加入乙烯至压力为4.5MPa，在40℃的反应温度下进行乙烯齐聚反应，反应时间为60min，得到齐聚产物，精馏分离得到辛烯-1；所得齐聚产物的质量为123g，活性为2.05×106g/(mol Cr·h)；所得辛烯-1的质量为79.33g，在齐聚产物中的比例为64.5％；
(2)在氮气的保护下，将1000mL甲苯、61.78g步骤(1)所得的辛烯-1、5.44mL三异丁基铝、39.1mg含氟硼烷和40μmol茂金属催化剂3加入反应器中，充分搅拌后，通入乙烯至压力为2.0MPa，在110℃的反应温度下进行共聚反应，反应时间为0.5h，反应结束后加入HCl/CH3OH溶液终止聚合反应，然后将聚合液过滤，洗涤、真空干燥至恒重即得聚烯烃弹性体。
聚烯烃弹性体的质量为220.4g，聚合活性为5.51×106g(POE)/mol Ti·h，高温GPC测得的分子量Mn为56771，Mw为131143，PDI值为2.31；高温13C NMR谱测得辛烯-1含量为8.5％。
实施例12
本实施例提供了一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂，包括N,P配位的金属催化剂3和茂金属催化剂3。
本实施例还提供了一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂的应用，包括以下步骤：
(1)在氮气的保护下，将48mL甲基铝氧烷、50μmol N,P配位的金属催化剂3和800mL甲苯加入反应器中，充分搅拌后，加入乙烯至压力为4.0MPa，在40℃的反应温度下进行乙烯齐聚反应，反应时间为60min，得到齐聚产物，精馏分离得到辛烯-1；所得齐聚产物的质量为305.5g，活性为6.11×106g/(mol Cr·h)；所得辛烯-1的质量为185.13g，在齐聚产物中的比例为60.6％；
(2)在氮气的保护下，将1000mL甲苯、61.78g步骤(1)所得的辛烯-1、5.44mL三异丁基铝、39.1mg含氟硼烷和40μmol茂金属催化剂3加入反应器中，充分搅拌后，通入乙烯至压力为1.5MPa，在110℃的反应温度下进行共聚反应，反应时间为0.5h，反应结束后加入HCl/CH3OH溶液终止聚合反应，然后将聚合液过滤，洗涤、真空干燥至恒重即得聚烯烃弹性体。
聚烯烃弹性体的质量为209.2g，聚合活性为5.23×106g(POE)/mol Ti·h，高温GPC测得的分子量Mn为56554，Mw为128945，PDI值为2.28；高温13C NMR谱测得辛烯-1含量为8.8％。
为了便于比较，本发明将上述实施例的部分参数及实验结果汇总于表1。
表1
Figure BDA0003903149210000151
从表1中可以看出，本发明催化剂具有很好的催化活性。
最后所应当说明的是，以上实施例用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂，其特征在于，包括N,P配位的金属催化剂和茂金属催化剂；
所述N,P配位的金属催化剂，结构式如式(1)所示：
Figure FDA0003903149200000011
其中，X为连接基团，连接P和N；M为金属原子；R1、R2、R3、R4、R5为N,P配体上的取代基团；R6、R7、R8为反应前驱体基团；
所述茂金属催化剂的结构式如式(2)所示：
Figure FDA0003903149200000012
其中，茂环为单取代或多取代的芴基，E为桥连基团，连接茂环与NCO基团；MXY为与乙烯和1-辛烯分子起反应并使其发生转化的基团，M为过渡金属原子，X、Y为反应前驱体基团；R1、R2为茂环芴基上的取代基团，R3为氮相连的基团。
2.根据权利要求1所述用于生产聚烯烃弹性体的催化剂，其特征在于，所述N,P配位的金属催化剂中连接基团X为烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、芳基烷基、环烷基中的一种；金属原子M为铬原子、铁原子、镍原子中的一种；R1、R2、R3、R4、R5可以相同，也可以不同，各自选自氢、烷基、环烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基；R6、R7、R8可以相同，也可以不同，各自选自氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基。
3.根据权利要求1所述用于生产聚烯烃弹性体的催化剂，其特征在于，所述茂金属催化剂的桥连基团E为含碳、硅、锗元素基团中的一种；金属原子M为第ⅣB族的金属原子；X和Y可以相同，也可以不同，各自选自氢、卤素、烷基、烷氧基、胺基和芳基；R1和R2可以是相同基团，也可以为不同基团，但R1和R2中至少有一个基团选自氢、烷基、卤代烷基、芳基、芳基烷基、环烷基；R3基团选自氢、烷基、卤代烷基、芳基、芳基烷基、环烷基。
4.根据权利要求3所述用于生产聚烯烃弹性体的催化剂，其特征在于，所述桥连基团E为烷基、卤代烷基、芳基、芳基烷基、环烷基、杂环烷基、烷氧基、酚基中的一种。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述用于生产聚烯烃弹性体的催化剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气体的保护下，将助催化剂、N,P配位的金属催化剂和有机溶剂加入反应器中，充分搅拌后，加入乙烯至压力为0～5MPa，在0～100℃的反应温度下进行乙烯齐聚反应，精馏分离后得到辛烯-1；
(2)在惰性气体的保护下，将有机溶剂、步骤(1)所得的辛烯-1、助催化剂和茂金属催化剂加入反应器中，充分搅拌后，通入乙烯至压力为0.5-4.5MPa，在-50～250℃的反应温度下进行共聚反应，反应时间为0.001～100h，反应结束后加入HCl/CH3OH溶液终止聚合反应，然后将聚合液过滤，洗涤、真空干燥至恒重即得聚烯烃弹性体。
6.根据权利要求5所述用于生产聚烯烃弹性体的催化剂的应用，其特征在于，所述的步骤(1)中的助催化剂为甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝中的至少一种。
7.根据权利要求5所述用于生产聚烯烃弹性体的催化剂的应用，其特征在于，所述的步骤(1)中的有机溶剂为甲苯或甲基环戊烷。
8.根据权利要求5所述用于生产聚烯烃弹性体的催化剂的应用，其特征在于，所述步骤(2)的助催化剂为甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、Ph3CB(C6F5)4、B(C6F5)3、Ph3CB[(CF3)2C6H3]的至少一种。
9.根据权利要求5所述用于生产聚烯烃弹性体的催化剂的应用，其特征在于，所述步骤(2)的有机溶剂为芳烃、饱和烃、异构烷烃中的一种。
CN202211300477.2A 2022-10-21 2022-10-21 一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂及其应用 Pending CN115594785A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211300477.2A CN115594785A (zh) 2022-10-21 2022-10-21 一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211300477.2A CN115594785A (zh) 2022-10-21 2022-10-21 一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115594785A true CN115594785A (zh) 2023-01-13

Family

ID=84849140

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211300477.2A Pending CN115594785A (zh) 2022-10-21 2022-10-21 一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115594785A (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2295380A1 (en) * 1993-01-11 1994-07-21 Mitsui Chemicals, Incorporated Propylene polymer compositions
US6258744B1 (en) * 1998-08-20 2001-07-10 Bayer Aktiengesellschaft Catalyst system based on fulvene cyclopentadienyl metal complexes
JP2016186012A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン組成物から得られるフィルムまたはシート
CN109331880A (zh) * 2018-11-02 2019-02-15 浙江卫星石化股份有限公司 一种膦氮配位型金属催化剂及其应用
JP2019044122A (ja) * 2017-09-06 2019-03-22 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン組成物
CN113248643A (zh) * 2021-06-22 2021-08-13 天津科技大学 一种聚烯烃弹性体及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2295380A1 (en) * 1993-01-11 1994-07-21 Mitsui Chemicals, Incorporated Propylene polymer compositions
US6258744B1 (en) * 1998-08-20 2001-07-10 Bayer Aktiengesellschaft Catalyst system based on fulvene cyclopentadienyl metal complexes
JP2016186012A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン組成物から得られるフィルムまたはシート
JP2019044122A (ja) * 2017-09-06 2019-03-22 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン組成物
CN109331880A (zh) * 2018-11-02 2019-02-15 浙江卫星石化股份有限公司 一种膦氮配位型金属催化剂及其应用
CN113248643A (zh) * 2021-06-22 2021-08-13 天津科技大学 一种聚烯烃弹性体及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101189270B (zh) 烯烃聚合方法
JP5574875B2 (ja) 重合触媒
CN107207660A (zh) 用于制备支化的聚烯烃的方法
US20060135352A1 (en) Process for polymerizing olefins with non-metallocene catalysts
CN110272513B (zh) 后茂金属催化剂前体及其制备方法和催化剂及其应用以及乙烯均聚的方法
US6562973B1 (en) Method for making late transition metal catalysts for olefin polymerization
CN113527352A (zh) 一种吡啶胺基铪化合物及其制备方法与应用
CN106397260A (zh) 一种二亚胺配体化合物、镍配合物及应用
CN101440090B (zh) 2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噁唑金属配合物及其制备方法与应用
KR19990006927A (ko) 에틸렌 중합방법 및 이질촉매 시스템
JP2011017014A (ja) ビス−イミノピリジニル遷移金属触媒成分を使用するエチレンの重合方法
CN115594785A (zh) 一种用于生产聚烯烃弹性体的催化剂及其应用
CN101374871A (zh) 乙烯聚合方法
CN113402641B (zh) 茂金属催化剂及制备方法与应用
CN100441602C (zh) 一种制备宽/双峰分布高密度聚乙烯的复合催化体系
CN111471074B (zh) 一种取代茚基金属配合物、其制备方法和应用
EP0446013B1 (en) Polyethylene and process of production thereof
CN114195920A (zh) 一种改进型茂金属催化剂的合成及其合成设备和应用
CN110386957B (zh) 异核双金属配合物及其制备方法及在制备双峰分布的烯烃聚合物中的应用
TW202112446A (zh) 使用無水烴溶劑製備輔觸媒化合物之方法
JPH11158213A (ja) 新規触媒系によるオレフィンの重合方法
CN115710326B (zh) 一种氧芴桥连的芳氧基金属络合物催化剂及方法与应用
CN110386955A (zh) 前过渡金属化合物及其制备方法和中间体以及在烯烃聚合中的应用
CN117586438A (zh) 单中心催化剂合成工艺与应用
CN117447530A (zh) 对称双核二茂金属催化剂、其制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination